CN100363297C - 谐振频率温度系数近零的高频介电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
谐振频率温度系数接近零的高频介电陶瓷及其制备方法。该陶瓷以组成为Ba6SnNb4O18的六方类钙钛矿晶相为主相，采用相应的方法制备，本陶瓷烧结良好，高频介电损耗低。本陶瓷可广泛用于各种介质谐振器、滤波器等微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。
Description
技术领域
本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及在微波频率使用的介质谐振器、介质滤波器等微波元器件，以及陶瓷电容器的介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介电陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器、军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
应用于微波频段的介电陶瓷，应满足如下介电特性的要求：(1)高的相对介电常数εr以利于器件的小型化，一般要求εr≥20；(2)高的品质因数Q值或介质损耗tanδ以降低噪音，一般要求Qf≥3000；(3)谐振频率的温度系数τf尽可能小以保证器件具有好的热稳定性，一般要求-10/℃≤τf≤+10ppm/℃。国际上从20世纪30年代末就有人尝试将电介质材料应用于微波技术。
根据相对介电常数εr的大小与使用频段的不同，通常将已被开发和正在开发的微波介质陶瓷分为3类。
(1)低εr和高Q值的微波介电陶瓷，主要是BaO-MgO-Ta2O5，BaO-ZnO-Ta2O5或BaO-MgO-Nb2O5，BaO-ZnO-Nb2O5系统或它们之间的复合系统MWDC材料。其εr＝25～30，Q＝(1～3)×104(在f≥10GHz下)，τf≈0。主要应用于f≥8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件。
(2)中等εr和Q值的微波介电陶瓷，主要是以BaTi4O9，Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等为基的MWDC材料，其εr＝35～40，Q＝(6～9)×103(在f＝3～4GHz下)，τf≤5ppm/℃。主要用于4～8GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。
(3)高εr而Q值较低的微波介电陶瓷，主要用于0.8～4GHz频率范围内民用移动通讯系统，这也是微波介电陶瓷研究的重点。80年代以来，Kolar、Kato等人相继发现并研究了类钙钛矿钨青铜型BaO-Ln2O3-TiO2系列(Ln＝La，Sm，Nd，Pr等，简称BLT系)、复合钙钛矿结构CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列、铅基系列材料及Ca1-xLn2x/3TiO3系等高εr微波介电陶瓷，其中BLT体系的BaO-Nd2O3-TiO2材料介电常数达到90，铅基系列(Pb，Ca)ZrO3介电常数达到105)。
随着信息技术的加速发展，移动通信系统向高频化、小型化、集成化、高可靠性方向发展。由于中等介电常数材料体系中BaTi4O9，Ba2Ti9O20很难获得纯相；(Zr、Sn)TiO4体系则烧结温度太高，因此导致生产过程中重复性与一致性较差。其他一些中等介电常数介电材料的谐振频率温度系数τf都偏大，一般通过掺入谐振频率温度系数相反的材料来调节，导致了材料的品质因数Qf值的降低。
发明内容
本发明的目的是提供一类结构稳定、易于制备，谐振频率温度系数接近零，而且介电损耗低，中等介电常数的介电陶瓷材料及其制备方法。
本发明的介电陶瓷材料由氧化物形式的Ba、Sn和Nb组成，并以组成为Ba6SnNb4O18的六方类钙钛矿晶相为主相。
本介电陶瓷材料按下述方法制备而成。
首先，将纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5的原始粉末按所述的组成配料，湿式球磨混合12～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1080～1300℃大气气氛中预烧4～8小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1420±50℃大气气氛中烧结1小时以上，所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，剂量为粉末总质量的1％～15％。
本介电陶瓷材料或者加有副相，加入副相的目的是为了调整烧结温度，副相为低熔点的氧化物V2O5，CuO和MnO的一种或它们的混合物，掺入量占粉末总质量的0.25％～5％；或副相为B2O3，掺入量占粉末总质量的5％～25％。
本介电陶瓷材料有主相和副相的制备方法，先将纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5的原始粉末按所述的组成配料，湿式球磨混合12～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1080～1300℃大气气氛中预烧4～8小时制成预烧主相粉末，然后将预烧主相粉末与副相组成中所含元素的纯度为99.9％以上的氧化物粉末，按设定的质量百分比湿式球磨混合12～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒，再压制成型，最后在1100～1420℃大气气氛中烧结1小时以上。
所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的1％～15％。粘结剂或采用聚乙二醇水溶液。
附图说明
图1是实施例1的Ba6SnNb4O18的X射线衍射图谱
具体实施方式
实施例1：
以纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5为起始原料，按Ba6SnNb4O18的化学比配料，湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1300℃大气气氛中预烧8小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1420±50℃大气气氛中烧结4小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的3％。粘结剂或采用聚乙二醇水溶液。
图1是烧结后的陶瓷试样的粉末X射线衍射图谱，用圆柱介质谐振器法对烧结后的陶瓷进行微波介电性能测试，在6GHz下介电常数为37，Q值为8000，谐振频率温度系数τf为+0.2ppm/℃。
实施例2：
以纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5为起始原料，按Ba6SnNb4O18的化学比配料，湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1300℃大气气氛中预烧8小时，然后在预烧粉末中添加副相粉末与粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1200℃大气气氛中烧结1小时；所述的副相为B2O3，掺入量占粉末总质量的15％；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的3％。烧结后的陶瓷进行微波介电性能测试，在6GHz下介电常数为36，Q值为7000，谐振频率温度系数τf为+0.8ppm/℃。
实施例3：
以纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5为起始原料，按Ba6SnNb4O18的化学比配料，湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1300℃大气气氛中预烧8小时，然后在预烧粉末中添加副相粉末与粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1250℃大气气氛中烧结3小时；所述的副相为V2O5，掺入量占粉末总质量的0.25％；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的3％。烧结后的陶瓷进行微波介电性能测试，在6GHz下介电常数为36.2，Q值为7800，谐振频率温度系数τf为+0.6ppm/℃。
实施例4：
以纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5为起始原料，按Ba6SnNb4O18的化学比配料，湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1300℃大气气氛中预烧8小时，然后在预烧粉末中添加副相粉末与粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1100℃大气气氛中烧结4小时；所述的副相为V2O5，CuO和MnO的混合物，其中V2O5掺入量占粉末总质量的1.5％，CuO掺入量占粉末总质量的2.5％，MnO掺入量占粉末总质量的1％；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为占粉末总质量的3％。烧结后的陶瓷进行微波介电性能测试，在6GHz下介电常数为36.6，Q值为7700，谐振频率温度系数τf为+0.7ppm/℃。
本陶瓷可广泛用于各种介质谐振器、滤波器等微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。
具有与Sn相似结构与化学性质的元素Zr等，与Ba相似结构与化学性质的元素Ca，Pb，Sr等，与Nb相似结构与化学性质的元素Ta等，也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的介电陶瓷。
Claims (1)
1.一种谐振频率温度系数接近零的高频介电陶瓷，其特征是该陶瓷由氧化物形式的Ba、Sn和Nb组成，并以组成为Ba6SnNbO18的六方类钙钛矿晶相为主相，以下述制备方法得到，
首先，将纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5的原始粉末按所述的组成配料，湿式球磨混合1 2～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1080～1300℃大气气氛中预烧4～8小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1420±50℃大气气氛中烧结1小时以上，所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的1％～15％；或者，
先将纯度为99.9％以上的BaCO3、SnO2与Nb2O5的原始粉末按所述的组成配料，湿式球磨混合1 2～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在1080～1300℃大气气氛中预烧4～8小时制成预烧主相粉末，然后将预烧主相粉末与副相组成中所含元素的纯度为99.9％以上的氧化物粉末，按设定的质量百分比湿式球磨混合12～24小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒，再压制成型，最后在1100～1420℃大气气氛中烧结1小时以上，所述的副相为低熔点的氧化物V2O5，CuO和MnO的一种或它们的混合物，掺入量占粉末总质量的0.2 5％～5％；或副相为B2O3，掺入量占粉末总质量的5％～25％，所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，剂量为粉末总质量的1％～15％。
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