CN100356171C - 一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法 - Google Patents

一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测牛奶中还原奶含量的方法，属于牛奶及其奶制品质量检测应用技术领域。包括(一)样品预处理：牛奶样品与稀盐酸按1∶2～1∶6体积比混合，110℃加热24小时，样品水解后利用C18柱纯化过滤；(二)液相色谱法测定纯化后的样品中呋喃甲基赖氨酸的含量：色谱条件为三氟乙酸、乙酸和氯化钾溶液从100%到50%浓度梯度洗脱，紫外检测波长范围在260～330nm；(三)结果判定：每100克乳蛋白质中呋喃甲基赖氨酸含量低于或等于8mg则判定为不含还原奶成分；每100克乳蛋白质中呋喃甲基赖氨酸高于8mg的判定为含有还原奶成分。本发明的优点是：能够对生鲜牛奶和巴氏牛奶中是否使用还原奶做出快速的判断，能够检出最低还原奶的含量为5%。

Description

一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法
技术领域
本发明涉及一种检测鲜奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，更具体地说是以液相色谱技术为核心，以奶粉生产过程中的特征产物为检测依据，检测出生鲜牛奶和巴氏牛奶中是否添加利用奶粉生产的还原奶的方法，属于牛奶及其奶制品质量检测应用技术领域。
背景技术
近些年随着我国奶业的迅速发展，逐步呈现出来奶源不足的局面。同时由于大量奶粉进口，因此出现了利用奶粉生产还原奶而充当鲜奶谋利的现象，不仅造成行业内部不平等竞争并扰乱行业秩序，酿成了“倒奶”事件和因奶粉质量问题引发的“阜阳奶粉事件”等有关牛奶质量安全和消费者健康的问题。因此，如何区分鲜奶和巴氏牛奶中是否含有还原奶意义重大。
奶粉在制造过程中，蛋白质会因热处理过程而发生梅拉德反应，而生成一系列特征性的反应产物，而鲜奶中这些物质的含量少，因此本发明用该特征反应产物来检验鲜奶中的奶粉含量。梅拉德反应是一种蛋白质和还原性糖之间非酶参与的自发褐变过程，该反应的早期阶段，乳蛋白(主要是k-酪蛋白)的游离氨基酸和乳糖形成希夫碱，该物质进而通过Amadori变化后形成稳定的复合物。在梅拉德反应的延伸阶段，会产生许多中间代谢产物，如呋喃、苦味物质、吡咯衍生物、吡嗪、吡喃酮、内酯和咪唑衍生物等。这些代谢产物会产生异常的风味，降低奶制品的营养价值。
目前对于梅拉德反应产物的分析主要集中在分析：必需氨基酸(如赖氨酸)的损失、羧甲基赖氨酸的形成、5-羟甲基呋喃、褐变指数(吡咯衍生物)和半乳糖苷异麦芽酚等。但鲜奶、奶粉以及当牛奶在热处理的过程中，这些物质的含量并不稳定，因此很难利用这些物质作为还原奶区分的指标。另外，对于上述物质的检测方法需要利用氨基酸分析仪和色谱等仪器，处理过程烦琐而且耗时，费用高。
发明内容
本发明针对上述现状，旨在解决鲜奶和巴氏牛奶中使用还原奶难以检测的技术难题，建立一种快捷可靠、操作简单的分析方法，采用以下技术方案：
一种检测鲜奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，包括以下步骤：
(一)样品预处理：牛奶样品与8～12mol/L稀盐酸按1∶2～1∶6体积比混合，105～120℃加热16～24小时，样品水解完全后冷却并通过C18萃取柱(Waters Sep-pakCartriges)过滤，用3～6倍样品体积的2～4mol/L的盐酸溶液洗脱；
(二)液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：取步骤(一)得到的洗脱液通过色谱柱(Waters Atlantis dC185μm 4.6*250mm)测定呋喃甲基赖氨酸的含量，流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：260～330nm；柱温：32℃；
(三)结果判定：检测结果小于等于8mg/100克乳蛋白质判定为不含还原奶成分；高于8mg/1 00克乳蛋白质判定为含有还原奶成分；所含还原奶的含量为X，待测样品中呋喃甲基赖氨酸的含量(mg/100g蛋白质)＝4*(1-X)+60X+1。
样品预处理过程中的稀盐酸优选10～11mol/L，最优选10.6mol/L；牛奶样品与稀盐酸优选按1∶3体积比混合。加热水解的温度优选110℃，加热24小时。样品水解完全后冷却并通过C18柱过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸的含量步骤中，梯度洗脱范围优选100％到86％，紫外检测波长优选280nm。
牛奶在加热过程中会发生梅拉德反应，使蛋白质和糖生成特定的产物——呋喃甲基赖氨酸。本发明研究揭示了市售牛奶中，呋喃甲基赖氨酸含量主要有三个来源：1)原料奶；2)还原奶所用奶粉；3)巴氏灭菌过程产生。因此可以根据呋喃甲基赖氨酸的来源对巴氏牛奶是否使用还原奶作出判断。原料奶中呋喃甲基赖氨酸的含量按3mg/100克蛋白质计，奶粉中呋喃甲基赖氨酸的最低含量按65mg/100克蛋白质计，而在巴氏消毒过程中，因受热处理产生的呋喃甲基赖氨酸约为1mg/100克蛋白质。
本研究还发现，每100克生鲜牛奶蛋白中呋喃甲基赖氨酸的含量仅有4～5mg，巴氏纯牛奶中该物质的含量最高不超过8mg/100克蛋白质，而大多数奶粉该物质的含量在165～338mg/100克蛋白质。因此，能够据此鉴别鲜牛奶和巴氏牛奶中是否添加了还原奶，并且计算得到还原奶的加入量。
本发明的优点在于：本发明非常巧妙地选取了在奶粉加工过程中对热敏感的呋喃甲基赖氨酸为作为检测的特征性指标，揭示了牛奶巴氏处理过程中呋喃甲基赖氨酸含量的变化规律，通过大量具有统计意义的试验得出了鲜奶、巴氏牛奶和奶粉中呋喃甲基赖氨酸的含量范围，揭示了牛奶中呋喃甲基赖氨酸的含量随还原奶的量的增加而增加的规律。本发明还提供了一种检测呋喃甲基赖氨酸的分析方法及计算公式，其能够对生鲜牛奶和巴氏牛奶中是否使用还原奶以及还原奶的含量做出快速的判断，能够检出最低还原奶的含量为5％。采用本发明方法，对于规范市场巴氏牛奶质量、保证我国巴氏牛奶品种和品质能够提供科学的依据，有利于奶业健康发展。
下面结合最佳实施方式对本发明做进一步说明，以使公众对发明内容有整体和充分的了解，而并非对本发明保护范围的限定。前述部分已经充分公开了本发明可以实施的保护范围，因此凡依照本发明公开内容进行的任何本领域公知的等同替换，均属于对本发明的侵犯。
附图说明
图1为呋喃甲基赖氨酸的标准物图谱。
图2为某一生鲜牛奶样品中呋喃甲基赖氨酸的检测结果。
图3为不同温度处理对呋喃甲基赖氨酸含量的影响。
图4为鲜奶中不同还原奶含量对呋喃甲基赖氨酸含量的影响。
图5为巴氏牛奶中不同还原奶含量对呋喃甲基赖氨酸含量的影响。
图6为A、B和C样品中呋喃甲基赖氨酸的检测图谱。
具体实施方式
以下实施例中使用的仪器和试剂：
Waters 2695系统，Waters 2487 UV检测器、Waters Empower处理软件，Waters自动进样系统。
盐酸：分析纯北京北化精细化学品有限责任公司，工作浓度为3mol/L
甲醇：色谱纯Fisher Scientific
三氟乙酸：色谱纯DIMA TECHNOLOGY INC  溶液浓度0.1％
乙腈：色谱纯  天津市西华特种试剂厂
呋喃甲基赖氨酸标准物，纯度为99.8％，法国Neomps，2ug/ml
超纯水
巴氏牛奶标准品  农业部提供
鲜牛奶样品：来自中国农业科学院畜牧研究所试验牛场
巴氏牛奶样品农业部送检样品
奶粉样品    超市发购买市售奶粉
实施例1：HPLC法分离检测赖氨酸衍生物的条件
将呋喃甲基赖氨酸标准物用3mol/L盐酸溶液配制成2ug/ml的工作液。
高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：取呋喃甲基赖氨酸工作液及样品各1ml放入自动进样瓶中，进样体积10ul，洗脱条件。A为三氟乙酸，B为甲醇。
表1
    时间     流量     A     B
    1     0     1.00     100.0     0.0
    2     16.00     1.00     87     1 3
    3     16.50     1.50     100.0     0.0
    4     30.00     1.00     0.0     100.0
    5     60.00     0.00     0.0     100.0
色谱条件：色谱柱：美国Waters公司Atlantis dC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃。
采用紫外检测器进行检测。图1例为利用紫外检测器在波长为280nm处时化学纯呋喃甲基赖氨酸的分离检测图谱。
检测结果说明样品分离很好，分离度＞1.2。需要注意的是由于Waters公司Atlantis dC18柱在此条件下稳定性比较差，柱流失比较严重，需要每10个样品中间必须加入一个标准，以校准保留时间。
实施例2：鲜牛奶中呋喃甲基赖氨酸的含量
分别从16个不同来源的样品中取一定体积鲜牛奶进行检测：
(一)样品预处理：定量量取1体积牛奶样品加入带螺盖试管中，加3体积10.6mol/L稀盐酸溶液后混匀。通入高纯度氮气2分钟，盖紧试管后在110℃加热24小时后利用C18柱(Waters Sep-pak Cartriges)纯化过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
(二)高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：色谱柱：美国Waters公司AtlantisdC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃。
(三)结果判定：图2为本实施例中某一生鲜牛奶样品的检测图谱，其中保留时间8.713秒对应的峰为赖氨酸衍生物的信号峰，峰面积极小。
对结果进行统计：生鲜牛奶中呋喃甲基赖氨酸的含量每100克蛋白质不超过5mg，平均含量为3.73mg(n＝16)，范围在1.8～4.7mg之间。
实例3：奶粉中赖氨酸衍生物的含量
C、D、E和H为外国品牌奶粉，其余为国产奶粉；另外，H为超低温处理奶粉。
分别称取一定量的每种受试奶粉，分别溶于水后均质制成还原奶(干物质含量在11～12.5％之间)，利用FOSS乳脂分析仪(丹麦，foss milkscan minor)测定乳干物质和乳蛋白的含量。干物质含量是指在配制好的还原奶中，每100克还原奶中有89-87.5克的水，依据普通牛奶的干物质的含量范围选取。
(一)样品预处理：定量量取1体积牛奶样品加入带螺盖试管中，加3体积10.6mol/L稀盐酸溶液后混匀。通入高纯度氮气2分钟，盖紧试管后在110℃加热24小时后利用C18柱(Waters Sep-pak Cartriges)纯化过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
(二)高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：色谱柱：美国Waters公司AtlantisdC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃。
(三)结果判定：
结果表明(表2)，奶粉中呋喃甲基赖氨酸的含量至少在60mg以上，其中，国产品牌奶粉普遍高于国外品牌奶粉。
表2：不同奶粉中呋喃甲基赖氨酸的含量
    呋喃甲基赖氨酸的含量，mg/100克蛋白质
    ABCDEFGH     249.181208.14118.91171.41176.15135.69234.465.2
因此，本发明以呋喃甲基赖氨酸为主的梅拉德早期反应产物含量(每100克乳蛋白质中呋喃甲基赖氨酸含量)不超过8mg为样品中是否含有还原奶成分的判定界限。
实施例4：牛奶在加热过程中赖氨酸衍生物的含量变化
分别取纯牛奶和奶粉制还原奶，分别在72℃和98℃水浴加热20秒后进行测定。
(一)样品预处理：定量量取1体积牛奶样品加入带螺盖试管中，加3体积10.6mol/L稀盐酸溶液后混匀。通入高纯度氮气2分钟，盖紧试管后在110℃加热24小时后利用C18柱(Waters Sep-pak Cartriges)纯化过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
(二)高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：色谱柱：美国Waters公司AtlantisdC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃；
(三)结果：随着牛奶处理温度的提高，能够增加牛奶赖氨酸衍生物的含量(如图3)，而当牛奶在巴氏灭菌处理过程中，赖氨酸衍生物的含量的增加不超过1mg。当纯牛奶从室温加热到72℃和98℃后，赖氨酸衍生物的含量分别升高0.3和18.6mg/100g蛋白质；而奶粉从室温加热到72℃和98℃后，呋喃甲基赖氨酸的含量分别升高10.3和13.8mg/100g蛋白质。
实施例5：鲜奶加入不同含量的还原奶时赖氨酸衍生物含量变化规律
利用不同奶粉制作成还原奶后，按一定比例和生鲜牛奶配比，使混合奶中的还原奶含量分别为0、20％、40％、60％、80％和100％。
(一)样品预处理：定量量取1体积混合奶样品加入带螺盖试管中，加3体积10.6mol/L稀盐酸溶液后混匀。通入高纯度氮气2分钟，盖紧试管后在110℃加热24小时后利用C18柱(Waters Sep-pak Cartriges)纯化过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
(二)高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：色谱柱：美国Waters公司AtlantisdC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃。
(三)结果：如图4所示，随着鲜奶中还原奶含量的增加，呋喃甲基赖氨酸的含量呈线性增加。
本实施例中各种奶粉制成的还原奶均支持此结论。
实施例6：不同含量还原奶经巴氏灭菌后检测赖氨酸衍生物含量
利用不同市售奶粉制作成还原奶，按比例和生鲜牛奶配制混合奶后在72℃水浴加热维持20秒，混合奶中的还原奶含量分别为0、20％、40％、60％、80％和100％。
按实施例5的方法测定混合奶样中呋喃甲基赖氨酸的含量。
结果显示：牛奶在巴氏灭菌过程中，随着还原奶含量的增加，呋喃甲基赖氨酸的含量呈线性增加(图5，相关系数为0.9914)。
本实施例中各种奶粉制成的还原奶均支持此结论。
试验7：市售巴氏牛奶还原奶含量的估测
一.材料：巴氏牛奶标样：农业部2005年6月21日提供；
市售巴氏纯牛奶，购于超市发超市奶。
二.方法：
(一)样品预处理：定量量取1体积牛奶样品加入带螺盖试管中，加3体积10.6mol/L稀盐酸溶液后混匀。通入高纯度氮气2分钟，盖紧试管后在110℃加热24小时后利用C18柱(Waters Sep-pak Cartriges)纯化过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
(二)高效液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：色谱柱：美国Waters公司AtlantisdC18柱(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-三氟乙酸，梯度洗脱，0.1％三氟乙酸100％～87％；流速：1.0ml/min；检测波长：280nm；柱温：32℃。
三.结果：
检测结果见表3，其检测图谱参见图6。待测样品中呋喃甲基赖氨酸的含量(mg/100g蛋白质)＝4*(1-X)+60X+1，其中，X表示还原奶的含量。
在本实施例中，市售牛奶1、2和标样的平均含量分别为41.5、53.8和7.4mg/100g蛋白质。
表3：商品巴氏奶中呋喃甲基赖氨酸的含量及是否添加还原奶判断结果
  呋喃甲基赖氨酸的含量mg/100克蛋白质 是否添加还原奶及估测最低添加量，％
市售巴氏牛奶1市售巴氏牛奶2C(标样)     41.553.87.4 至少添加23％至少添加31％没有添加

Claims (4)

1.一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，其特征在于：通过高效液相色谱法测定牛奶样品中的呋喃甲基赖氨酸的含量并对结果进行判断，包括如下步骤：
(一)样品预处理：牛奶样品与8～12mol/L稀盐酸按1∶2～1∶6体积比混合，105～120℃加热16～24小时，样品水解完全后冷却并通过C18柱过滤，用3～6倍样品体积的2～4mol/L的盐酸溶液洗脱；
(二)液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸：取步骤(一)得到的洗脱液通过C18色谱柱测定呋喃甲基赖氨酸的含量，流动相：甲醇-三氟乙酸，0.1％三氟乙酸在0-16分钟内从100％降至87％，梯度洗脱；流速：1.0ml/min；检测波长：260～330nm；柱温：32℃；
(三)结果判定：检测结果小于等于8mg/100g蛋白质判定为不含还原奶成分；高于8 mg/100g蛋白质判定为含有还原奶成分；所含最低还原奶的含量为X，待测样品中呋喃甲基赖氨酸的含量(mg/100g蛋白质)＝4×(1-X)+60×X+1。
2.根据权利要求1所述的一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，其特征在于：所述(一)样品预处理为：牛奶样品与10～11mol/L稀盐酸按1∶3体积比混合，110℃加热24小时，样品水解完全后冷却并通过C18柱过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
3.根据权利要求1所述的一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，其特征在于：所述(一)样品预处理为：牛奶样品与10.6mol/L稀盐酸按1∶3体积比混合，110℃加热24小时，样品水解完全后冷却并通过C18柱过滤，用3倍样品体积的3mol/L的盐酸溶液洗脱。
4.根据权利要求1所述的一种检测鲜牛奶和巴氏牛奶中还原奶的方法，其特征在于：所述(二)液相色谱法测定呋喃甲基赖氨酸的检测波长为280nm。
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