CN100336716C - 生产二氧化氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于连续生产二氧化氯的方法，其包括以下步骤：用水稀释初始浓度超过约90wt%的硫酸；使稀释的硫酸的温度低于约100℃；将温度低于约100℃的硫酸经第一进料喷嘴供给入反应器中；将包含碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液经第二进料喷嘴供给入所述反应器(5)中，其中所述第一和第二进料喷嘴(1，2)彼此相对并彼此朝向；使碱金属氯酸盐与无机酸和过氧化氢反应以形成包含二氧化氯的产物物流；和从反应器中取出产物物流。本发明进一步涉及用于生产二氧化氯的设备。
Description
发明领域
本发明涉及从硫酸、碱金属氯酸盐和过氧化氢生产二氧化氯的方法和设备。
发明背景
二氧化氯可用于各种用途，比如纸浆漂白、油脂漂白、水净化和从工业废料中除去有机材料。由于二氧化氯的储存不稳定，必须在现场对其进行生产。
可以通过使碱金属氯酸盐和无机酸(优选硫酸)与还原剂在含水反应介质中反应来生产二氧化氯。对于在小规模装置中的生产而言，比如用于水净化的用途或小规模的漂白设备，不从反应介质中分离出二氧化氯气体而直接从反应器中回收含有二氧化氯的溶液(优选在用水稀释之后)是有利的。这种方法描述于美国专利2833624、4534952、5895638、WO00/76916和WO03/000586中。美国专利申请公开No.2003/0031621描述了一种相似的方法，教导反应物应当注射到球形反应室中。
来自工业操作的经验已经显示出化学品进料和混合的方式将影响该方法的效率。直至现在，人们认为操作该方法的最佳方式是使用其中设置一个带有孔隙的圆盘或类似物的基本上垂直的反应器，其中碱金属氯酸盐和过氧化氢的预混合溶液从圆盘上方进料，同时硫酸从圆盘下方进料并使其流过孔隙，然后与碱金属氯酸盐和过氧化氢混合。这种装置描述于WO03/000586中。
希望使用高浓度的硫酸，优选高于约90wt％，因为这种硫酸比更高稀释等级的硫酸具有更低的腐蚀性而且更容易从市场上获得。然而，除非二氧化氯的生产率非常的低，已发现如果使用高浓度的硫酸，难以获得没有二氧化氯经常分解的稳定操作。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种在基本上没有二氧化氯分解的情况下操作的生产二氧化氯的方法。
本发明的另一个目的是提供一种其中使用高浓度硫酸的生产二氧化氯的方法。
本发明仍然的另一个目的是提供用于上述目的的设备。发明简述
已经出乎意料地发现通过提供一种含有下述步骤的用于连续生产二氧化氯的方法可能满足这些目的：
用水将初始浓度超过约90wt％的硫酸稀释至优选约60wt％-约90wt％的浓度，最优选约65wt％-约88wt％的浓度；
使稀释的硫酸的温度低于约100℃，优选约5℃-约95℃的温度，最优选约30℃-约65℃的温度；
将温度低于约100℃、优选约5℃-约95℃、最优选约30℃-约65℃的稀释的硫酸经第一进料喷嘴供给入反应器中；
将含有碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液经第二进料喷嘴供给入所述反应器中，其中所述第一和第二进料喷嘴彼此相对并彼此朝向；
使碱金属氯酸盐与硫酸和过氧化氢反应以形成含有二氧化氯的产物物流；和
从反应器中取出产物物流。
优选使从反应器中取出的产物物流进入与反应器出口相连接的喷射器中，产生一吸力使包括其中任何液体、泡沫和气体的产物物流流入喷射器中并与流动水(motive water)混合以形成含有二氧化氯的稀释溶液。可以使用任何合适类型的喷射器，比如WO03/000586所描述的那些。
可以通过任何使硫酸与水共混的装置来获得硫酸的稀释液，特别优选静态混合器。如果硫酸稀释后的温度超过100℃，则冷却是必须的，可以任何用于除去热能的常规方式来实施冷却。已经发现其中将用于喷射器的流动水的滑流用作冷却介质的热交换器是特别有利的。优选每生产1kg的ClO2，进料约1kg-约6kg的H2SO4，最优选进料约2kg-约4kg的H2SO4。
优选的反应器是优选基本上管状的通流(through-flow)容器或管子。然后，使第一和第二进料喷嘴合适地位于接近反应器一端的位置，而产物物流从另一端取出。优选，第一和第二进料喷嘴位于反应器的相对侧并朝向沿反应器的中心线，即，朝向反应器横截面的中央。尽管不是必须，但使用更多的用于硫酸和碱金属氯酸盐与过氧化氢的溶液的进料喷嘴是可能的。反应器也可以具有在维修期间用于冲洗和排水的喷嘴。最优选，反应器基本上垂直地设置，其第一和第二进料喷嘴优选位于接近反应器底部的位置，从而流过反应器的主要流动方向是向上流而且产物物流从反应器的顶部取出。
使用的反应器的长度(沿着主要流动方向)优选从约50-约800毫米，最优选从约200-至约650毫米。已经发现使用内径为约25-约300毫米、优选约70-约200毫米的基本上管状的反应器是有利的。使用具有优选的从约12∶1-约1∶1、最优选从约8∶1-至约4∶1的长度与内径比的基本上管状的反应器是特别有利的。在大多数情况下，反应器中合适的平均停留时间从约1-约1000秒，优选约2-约40秒。
经第二进料喷嘴进料的含有碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液可以具有如WO00/76916所描述的组成，在此引入作为参考。这种组成可以是含有以下组分的水溶液：约1-约6.5摩尔/升、优选约3-约6摩尔/升的碱金属氯酸盐，约1-约7摩尔/升、优选约3-约5摩尔/升的过氧化氢，和保护胶体、自由基清除剂或膦酸类络合剂中的至少一种，其中水溶液合适的pH值是约0.5-约4，优选约1-约3.5，最优选约1.5-约3。优选，存在至少一种膦酸类络合剂，其存在量优选为约0.1-约5毫摩尔/升，最优选约0.5-约3毫摩尔/升。如果存在保护胶体，其浓度优选为约0.001-约0.5摩尔/升，最优选约0.02-约0.05摩尔/升。如果存在自由基清除剂，其浓度优选为约0.01-约1摩尔/升，最优选约0.02-约0.2摩尔/升。最优选的组成含有至少一种选自以下的磷酸类络合剂：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)，1-氨基烷烃-1，1-二膦酸(比如吗啉基甲烷二膦酸，N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸，氨基甲基二膦酸)，反应产物和其盐，优选钠盐。有用的保护胶体包括锡化合物，比如碱金属锡酸盐，特别是锡酸纳(Na2(Sn(OH)6))。有用的自由基清除剂包括吡啶羧酸，比如2，6-吡啶二羧酸。合适的氯离子量是低于约300毫摩尔/升，优选低于约50毫摩尔/升，更优选低于约5毫摩尔/升，最优选低于约0.5毫摩尔/升。
碱金属氯酸盐、硫酸和过氧化氢的反应导致在反应器中形成产物物流，其通常含有液体和泡沫二者并含有二氧化氯、氧气、硫酸的碱金属盐，和在大多数情况下还含有来自原料化学品的剩余未反应物质，比如碱金属氯酸盐和硫酸。二氧化氯和氧气可以溶解于液体的形式存在，也可以气泡的形式存在。已经发现可以获得的氯酸盐成为二氧化氯的转化程度可以从约75％-约100％，优选约80％-约100％，最优选约95％-100％。
反应器中的温度在通行的压力(prevailing pressure)下合适地保持在低于反应物和产物物流沸点的温度，优选约20℃-约80℃，最优选约30℃-约60℃。反应器中保持的适合的压力是略低于大气压，优选约30-约100kPa绝对压力，最优选约65-约95kPa绝对压力。
本发明进一步涉及适合于根据上述方法生产二氧化氯的设备。该设备包括用于稀释硫酸的装置(优选静态混合器)、用于冷却稀释的硫酸的装置(优选热交换器)、其中设置用于硫酸的第一进料喷嘴和用于含有碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液的第二进料喷嘴的反应器，其中所述第一和第二进料喷嘴彼此相对并彼此朝向，而且该反应器还具有用于含有二氧化氯的产物物流的出口。
从该方法的上述描述和参考附图的下述描述中，该装置的优选实施方案是显而易见的。然而，本发明不局限于示于附图中的实施方案，并包括在本权利要求书范围之内的其它一些变化方案。
附图简述
图1是本发明优选方法的示意流程图。图2示意性地示出了本发明二氧化氯反应器的侧截面。图3示意性地示出了反应器进料喷嘴的顶截面，而图4示意性地示出了现有技术的二氧化氯反应器。
附图详述
参考附图1，高浓度(例如，高于90wt％)和中等温度(例如，约0-约50℃)的硫酸在静态混合器10中用水稀释以产生浓度为65wt％-88wt％的硫酸物流11，而且由于稀释产生的热量，温度通常为约95℃-约115℃。使稀释的硫酸物流11进入热交换器12中，其中优选将其冷却至低于约95℃，更优选约30℃-约65℃的温度。然后将冷却的硫酸物流1供给入垂直的通流管式反应器5中，氯酸钠和过氧化氢预混合的水溶液经进料管线2也供给入其中。在反应器5中，原料物流混合并反应以形成液体、泡沫和气体的产物物流，其包含二氧化氯、氧气、硫酸钠以及一些剩余硫酸和氯酸钠。喷射器14由进料管线15提供流动水并产生低于大气压的压力，使得产物物流从反应器5中流出并流入喷射器14，其中产物物流与流动水混合以形成稀释的含水产物物流。该稀释的溶液含有二氧化氯和其它来自反应器5的组分，并作为最终产物被取出。流动水15的滑流16被用作热交换器12中硫酸的冷却介质。为冷却水的回流17提供足够驱动力的实际方式是在管线16和17之间的流动水物流15中产生压降，例如，通过孔板的装置(未示出)。
参考附图2和3，插入物(insert)6被设置在接近反应器5底部的位置，并具有与硫酸的进料管线1相连接的第一进料喷嘴3和与氯酸钠/过氧化氢溶液的进料管线2相连接的第二进料喷嘴4。第一和第二进料喷嘴3和4被彼此相对地设置在距离反应器5横截面的中央基本上等距离的地方。喷嘴3和4的每一个都优选具有从约20-约180度、最优选约60-约135度的喷路。优选，该喷嘴不会将液体雾化为单独的液滴。硫酸和氯酸钠/过氧化氢溶液彼此面向着反应器5横截面的中央被喷出。一旦混合，产生二氧化氯的反应即开始并生成液体、泡沫和气体的产物物流，该物流经反应器5顶部的出口7被取出，然后被送入喷射器14(附图1)中。
包括反应器5和喷射器14的工艺设备适合地是由耐过氧化氢、氯酸钠、硫酸和二氧化氯的材料制成。这些材料包括，例如，玻璃、钽、钛、玻璃纤维增强的塑料、含氟塑料如PVDF(聚偏二氟乙烯)、CPVC(氯化聚氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、ECTFE(乙烯氯三氟乙烯)或FEP(氟化乙烯丙烯)。可选择地，这些材料也可以用作结构材料如钢或不锈钢的衬里材料。适合的含氟塑料以商标名Kynar、Teflon或Halar出售。
附图4示出了现有技术的设备。其中的反应器5与附图2中的相同，但用于使化学品进料的装置不同。所以，不同于彼此相对的进料喷嘴，具有孔隙的分布盘21被设置在反应器5的底部，但高于硫酸的进料管线1的入口。氯酸钠和过氧化氢预混合溶液的进料管线2以分配喷嘴20为末端，该分配喷嘴被设置在刚好高于分配盘的反应器横截面的中央。然后氯酸钠和过氧化氢溶液在反应器5内被喷出在该横截面的上方，同时硫酸经分配盘21内的孔隙向上流动并与分配盘21上方的氯酸钠和过氧化氢混合。一旦混合，产生二氧化氯的反应即开始并生成液体、泡沫和气体的产物物流，该物流经反应器5顶部的出口7被取出。然而，已发现这类装置的操作稳定性要比本发明的装置差。
本发明进一步经以下实施例举例说明。如果没有另外说明，所有的份数和百分比都表示重量份和重量百分比。
实施例
采用93wt％的硫酸、40wt％氯酸钠的水溶液和用膦酸类络合剂(以Purate出售，Eka Chemicals Inc.生产)稳定的10wt％的过氧化氢实施如附图1-3所描述建立的本发明的方法。在供给入反应器5中之前，在静态混合器10中将93wt％的硫酸稀释到78wt％，并在热交换器12中将其冷却至30℃。相面对的进料喷嘴3，4具有120度的喷路，管式反应器5具有610毫米的长度和76毫米的直径。将反应器5保持在50℃的温度和50kPa的压力下。也实施不对稀释的硫酸进行冷却的实验，未冷却的稀释的硫酸当供给入反应器5中时具有约104℃的温度。作为对比，也以相同种类、但具有如附图4所示的用于硫酸和氯酸钠/过氧化氢溶液的进料装置(即，分配盘21和分配喷嘴20)的反应器运行该方法。结果示于下表：
| 进料装置 | 冷却(C)/稀释(D) | ClO2的产率(lb/hr) | 没有ClO2分解的稳定运行 |
| 相对的喷嘴 | C/D | 35(15.9kg/hr) | 是 |
| 相对的喷嘴 | C/D | 8(3.6kg/hr) | 是 |
| 相对的喷嘴 | D | 35(15.9kg/hr) | 否 |
| 相对的喷嘴 | D | 8(3.6kg/hr) | 否 |
| 分配盘 | C/D | 35(15.9kg/hr) | 否 |
| 分配盘 | C/D | 8(3.6kg/hr) | 否 |
| 分配盘 | D | 35(15.9kg/hr) | 否 |
| 分配盘 | D | 8(3.6kg/hr) | 否 |
Claims (12)
1.一种用于连续生产二氧化氯的方法，其包括以下步骤：
用水将初始浓度超过90wt％的硫酸稀释到60-90wt％的浓度；
使稀释的硫酸的温度低于100℃；
将温度低于100℃的稀释的硫酸经第一进料喷嘴(3)供给入反应器(5)中；
将包含碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液经第二进料喷嘴(4)供给入所述反应器(5)中，其中所述第一和第二进料喷嘴(3，4)彼此相对并彼此朝向；
使碱金属氯酸盐与硫酸和过氧化氢反应以形成包含二氧化氯的产物物流；和
从反应器(5)中取出产物物流。
2.权利要求1的方法，其中使从反应器(5)中取出的产物物流进入喷射器(14)中，其中产物物流被流动水稀释以形成包含二氧化氯的水溶液。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中使稀释的硫酸的温度为5-95℃。
4.权利要求1-2任一项的方法，其中硫酸通过静态混合器(10)用水稀释。
5.权利要求2的方法，其中稀释的硫酸被作为冷却介质的用于喷射器(14)的流动水的滑流在热交换器(12)中冷却。
6.权利要求1-2任一项的方法，其中反应器(5)是通流容器或管子。
7.权利要求6的方法，其中反应器(5)是管状的。
8.权利要求6的方法，其中第一和第二进料喷嘴(3，4)位于接近反应器(5)一端的位置，而产物物流从反应器(5)的另一端取出。
9.权利要求6的方法，其中反应器(5)垂直设置。
10.权利要求9的方法，其中第一和第二进料喷嘴(3，4)位于接近反应器(5)底部的位置，使流过反应器(5)的主要流动方向为向上流，而产物物流从反应器(5)的顶部取出。
11.权利要求6的方法，其中第一和第二进料喷嘴(3，4)位于反应器(5)的相对侧并朝向沿反应器(5)的中心线。
12.用于连续生产二氧化氯的设备，其包括：用于稀释硫酸的装置(10)，用于冷却稀释的硫酸的装置(12)，其中设置用于硫酸的第一进料喷嘴(3)和用于包含碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液的第二进料喷嘴(4)的反应器(5)，其中所述第一和第二进料喷嘴(3，4)彼此相对并彼此朝向，反应器(5)还具有用于包含二氧化氯的产物物流的出口。
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