Procédé pour la fabrication<B>de</B> l'aldéhyde acétique par l'action de lcati sur lacétylène. La préparation de I*aldéhyde acétique,<B>à</B> partir de lacétylène et de l'cati, <B>a</B> donné lieu<B>à</B> de nombreux procédés en général basés sur la même réaction,<B>à</B> savoir: fixation de l'eau sur l'acétylène ait moyen d'un agent catalyseur, par exemple un sel oui oxyde do mercuirr, d'ordinaire en solution acide.
Les différences entre ces procédés portent sur la nature du composé de mercure employé, la nature et la concentration de la solution acide, la température<B>de</B> réaction et la vitesse de débit du gaz acétylène.
Dans ces procédés, le composé<B>de</B> mercure qui sert de catalyseur se décompose peu<B>à</B> peu et ait bout d'un certain temps se trouve entièrement décomposé.<B>A</B> ce moment, la réaction s'arrête et la formation de l'aldéhyde cesse. La quantité d'aldéhyde produite<B>dé-</B> pend de la vitesse avec laquelle s'effectue la décomposition du sel de mercure. Pour di minuer le prix de<B>.</B> revient de I aldéhyde, il faut donc tendre<B>à</B> en obtenir, avec un poids déterminé de mercure, la plus grande quan tité possible.
La présente invention a pvéeisénient pour objet un procédé<B>de</B> préparation de l'aldéhyde acétique par l'action de l'cati sur l'acétylène, en présence d'un catalyseur, qui permet d'obtenir, avec titi poids déterminé de met - cure, des quantités d'aldéhyde très supérieures <B>à</B> celles obtenues par les procédés sus-inen- tionnés.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on emploie, comme catal <B>*</B> yseur, du mercure (met-- cure métal<B>oui</B> mercure réduit) auquel on ajoute un corps oxydant capable de lui coin- muniquer la vertu catalysatrice, c est-à-dire lui permettant de foriner, sans s#altércr et transitoirenient, titi composé niercuriel aldé- hydiquie.
L'expérience<B>à</B> montré que si Fon emploie <B>le</B> mercure seuil l'acétylène n'est pas hydratée, mais que si on lui ajoute par exemple de l'oxyde ferrique, la fixation de Feau sur Face- tylène a lieu et que Fon peut alors préparer, avec une quantité de inercure donnée,<B>de</B> l'aldéhyde acétique en grandes quantités,<B>à</B> condition qu'on entretienne toujours dans le liquide de réaction une certaine proportion d'oxyde ferrique.
Autrement dit,<B>le</B> mercure petit servir longtemps comme catalyseur; il n'y a qu'à l'additionner de temps<B>à</B> autre d'oxyde ferrique.
Le procédé', objet de l'invention, petit être mis en oeuvre comme décrit dans les exemples suivants: Dans Lui appareil<B>à</B> agitateur, on broie <B>9 kg 260</B> de mercure métal avec 7,100 <B>kg</B> d'oxyde ferrique. On ajoute<B>70 kg</B> d'acide sulfurique <B>à</B> 100% et 191 kg d'eau-, on chauffe<B>à 80</B> degrés centigrades.
On fait passer ensuite mi excès d*acétylène en main tenant la température entre<B>70</B> et<B>80</B> degrés centigrades, et de préférence<B>à 80</B> degrés centigrades, pendant la durée de la réaction. On ajoute peu<B>à</B> peu la quantité d'eau né- cessaire <B>à</B> l'hydratation correspondant au poids d'aldéhyde obtenu pendant un temps déter miné,<B>de</B> faeon <B>à</B> maintenir toujours une teneur en eau convenable du liquide d'ab- sorption.
On obtient ainsi<B>280 kg</B> d'aldéhyde acé tique.
Quand tout le sel ferrique est passé<B>à</B> l'état de sel ferreux, on ajoute de nouveau au liquide d'absorption 7,400<B>kg</B> d'oxyde ferrique et 131,3310 <B>kg</B> d'acide sulfurique. LA ii marchant de nouveau dans les mêmes cou- ditions que ci-dessus, on obtient une nouvelle quantité de 280<B>kg</B> d'aldéhyde acétique.
On peut répéter cette opération d'une façon théoriquement illimitée en renouvelant périodi quement loxyde ferrique et l'acide sulfurique.
Si, au bout d'un cet-tain nombre d'opéra tions, le liquide de réaction contient un peu de goudrons, on sépare ces derniers du cata lyseur mercuriel qui est réutilisé.
E#-ei)il)le <I>2:</I> On part d#uiie quantité<B>de</B> inercure réduit provenant de la réduction de<B>10 kg</B> d'oxyde inercurique. Cet oxyde peut ètre réduit par un réducteur organique approprié tel que Faldéhyde formique, l'aldéhyde acétique,<B>le</B> sucre, etc. Lorsque tout l'oxyde mercurique est réduit, on décante la partie liquicle et, sur le mercure réduit obtenu, on ajoute 7,400<B>kg</B> d'oxyde ferrique,<B>70 kg</B> d'acide sulfurique et <B>191</B> i#g d'eau.
On opère ensuite comme dans le premier exemple.
On obtient ainsi<B>280 kg</B> d'aldéhyde acé tique.
En renouvelant l'oxyde ferrique<B>à</B> chaque opération, on obtient une nouvelle quantité de<B>280 kg</B> d'aldéhyde acétique et ainsi de suite.
Dans les procédés décrits, on emploie avantageusement l'acide sulfurique<B>à</B> une teneur de<B>30 à 35</B> \/o du mélange. Un excès de teneur en acide sulfurique a pour effet la formation de polymères de laldéhyde (aldols, aldéhyde crotonique, goudrons).<B>De</B> même, un excès de vitesse dans le débit de<B>l'acé-</B> tylène nuit<B>à</B> la bonne marche de la réaction, laquelle étant exothermique exige le maintien d'un équilibre déterminé<B>de</B> température.
La pureté du gaz joue également Lui rôle important dans la marche de la réaction. On a constaté que les rendements en aldéhyde peuvent varier considérablement suivant que le gaz a été plus ou moins débarrassé de#,, impuretés qu'il renferme et spécialement<B>de</B> l'hydrogène phosphoré.
Pour pouvoir suivre <B>à</B> chaque instant le degré de. pureté du gaz, on peut utilement le faire barboter, après passage<B>à</B> travers un épurant<B>à</B> base d'oxy- chlorure métallique, dans une colonne cou- tenant une solution chlorhydrique<B>de</B> biehlorure de inercure, réactif très sensible<B>à</B> l'hydrogène phosphoré.
Enfin, les températures optima de réaction sont<B>de 70 à</B> 83 degrés centigrades. En dessous de<B>70</B> degrés centigrades, l#absorption est plus lente. Au-dessus de<B>83</B> degrés centigrades, la polymérisation commence et le résidu de réaction après Foltération renferme une quantité notable de goudrons.
Pour conserver toujours la môme coricen- tration du catalyseur, il est boit d'ajouter périodiquement<B>à</B> intervalles déterminés la quantité. d'eau nécessaire<B>à</B> l'hydratation de l'acétylène, correspondant au poids d'aldéhyde formé pendant cet intervalle. Comme dans les procédés similaires., une agitation mécanique énergique dans l'appareil d'absorption est utile pour rendre intime le mélange<B>de</B> l'acétylène avec la substance<B>de</B> contact.
On petit substituer<B>à</B> lacide sulfurique nu autre acide tel quun sulfacide organique, ou remplacer par exemple Litre partie de l'acide sulfurique par tir) acide carboxylique comme l'acide acétique qui est un bon solvant de l'acétylène.
Avec Lui tel acide, la réaction est plus rapide et l'absorption plus intense; par suite, il est plus difficile d'éviter la polymérisation et la formation de goudrons.
L'avantage essentiel des exemples décrits est que le mercure employé comme catalyseur sert indéfiniment. Dans les procédés men- tiumiés dans l'introduction, au contraire, dès que le mercure. est réduit, il faut le régénérer, opération très coûteuse, totalement supprimée ici oit la seule substance qui est renouvelée périodiquement et systématiquement est l'oxyde ferrique, matière d'un prix de revient minime et qui, lorsqu'elle est réduite<B>à</B> l'état ferreux, est facile à séparer dit mercure; le mercure joue<B>le</B> rôle d'un catalyseur entretenu.
On petit remplacer le mercure réduit par du mercure métal. Par exemple, oit broie des globules métalliques de mercure avec<B>de</B> l'oxyde ferrique, le plus fin possible. Quand le mélange est bien homogène, oit ajoute l'acide sulfurique et<B>de</B> l'eau qui constitue le liquide d'absorption.<B>Il</B> reste parfois air sein du liquide des globules<B>de</B> mercure qui ne gènent pas et disparaissent avec l'agitation mécanique, cri cours de réaction.
011 peut, comme oit le conçoit, employer comme produit d'addition oxydant tir' grand nombre de corps; il suffit que le pouvoir oxydant du corps employé soit tel qu#il puisse maintenir le pouvoir catalytique du catalyseur et ne décompose pas la combinaison internié- diaire mercurielle aldéhydique formée, sans toutefois oxyder l'aldéhyde. Avec un oxydant trop énergique, ou un corps pouvant produire de l'oxygène naissant, on aurait tir) résultat né gatif, et la formation d'aldéhyde serait arrètée.
Process for the manufacture of <B> </B> acetic aldehyde by the action of lcati on acetylene. The preparation of acetic aldehyde, <B> to </B> from acetylene and cati, <B> </B> has given rise <B> to </B> many processes in general based on the same reaction, <B> to </B> namely: fixation of water on acetylene by means of a catalyzing agent, for example a salt or oxide of mercury, usually in acidic solution.
The differences between these processes relate to the nature of the mercury compound employed, the nature and concentration of the acid solution, the reaction temperature and the flow rate of the acetylene gas.
In these processes, the <B> mercury </B> compound which acts as a catalyst decomposes little to little <B> to </B> and after a while is completely decomposed. <B> A </ At this point, the reaction stops and the formation of the aldehyde ceases. The amount of aldehyde produced depends on the speed with which the mercury salt decomposes. To reduce the cost of <B>. </B> the cost of the aldehyde, it is therefore necessary to try <B> to </B> obtain, with a determined weight of mercury, the greatest possible quantity.
The present invention has for its object a process <B> for </B> the preparation of acetic aldehyde by the action of cati on acetylene, in the presence of a catalyst, which makes it possible to obtain, with titi determined weight of cure, quantities of aldehyde much greater <B> than </B> those obtained by the above-mentioned processes.
This process is characterized in that one uses, as catal <B> * </B> ysor, mercury (met-- cure metal <B> yes </B> reduced mercury) to which is added an oxidizing body capable of to coin- municate to it the catalyzing virtue, that is to say, allowing it to forine, without deteriorating and transitory, a titi niercuriel aldehydic compound.
Experience <B> to </B> has shown that if Fon uses <B> the </B> threshold mercury, acetylene is not hydrated, but that if, for example, ferric oxide is added to it, the binding of Water to Ventylene takes place and Fon can then prepare, with a given quantity of inercury, <B> </B> acetic aldehyde in large quantities, <B> provided </B> a certain proportion of ferric oxide is always maintained in the reaction liquid.
In other words, <B> the </B> small mercury serve a long time as a catalyst; you only have to add it from time to time <B> to </B> of ferric oxide.
The process', object of the invention, can be implemented as described in the following examples: In him apparatus <B> with </B> agitator, one grinds <B> 9 kg 260 </B> of mercury metal with 7,100 <B> kg </B> of ferric oxide. Add <B> 70 kg </B> of <B> 100% </B> sulfuric acid and 191 kg of water-, heat <B> to 80 </B> degrees centigrade.
Then pass mi excess acetylene by hand keeping the temperature between <B> 70 </B> and <B> 80 </B> degrees centigrade, and preferably <B> at 80 </B> degrees centigrade, for the duration of the reaction. A little <B> to </B> is added a little the quantity of water necessary <B> for </B> the hydration corresponding to the weight of aldehyde obtained during a determined time, <B> of </ B> faeon <B> à </B> always maintain a suitable water content of the absorption liquid.
In this way <B> 280 kg </B> of acetic aldehyde is obtained.
When all the ferric salt has passed <B> to </B> the state of ferrous salt, we again add to the absorption liquid 7.400 <B> kg </B> of ferric oxide and 131.3310 <B > kg </B> of sulfuric acid. LA ii again working in the same conditions as above, a new quantity of 280 <B> kg </B> of acetic aldehyde is obtained.
This operation can be repeated in a theoretically unlimited manner by periodically renewing the ferric oxide and sulfuric acid.
If, at the end of this number of operations, the reaction liquid contains a little tars, the latter are separated from the mercurial catalytic converter which is reused.
E # -ei) il) on <I> 2: </I> We start from a quantity of <B> of </B> reduced inercury resulting from the reduction of <B> 10 kg </B> of inercuric oxide . This oxide can be reduced by a suitable organic reducing agent such as formaldehyde, acetic aldehyde, <B> </B> sugar, etc. When all the mercuric oxide is reduced, the liquicle part is decanted and, on the reduced mercury obtained, 7.400 <B> kg </B> of ferric oxide, <B> 70 kg </B> of acid are added. sulfuric acid and <B> 191 </B> i # g of water.
We then operate as in the first example.
In this way <B> 280 kg </B> of acetic aldehyde is obtained.
By renewing the ferric oxide <B> at </B> each operation, a new quantity of <B> 280 kg </B> of acetic aldehyde is obtained and so on.
In the processes described, sulfuric acid is advantageously employed at <B> at </B> a content of <B> 30 to 35 </B> \ / o of the mixture. An excess of sulfuric acid content results in the formation of aldehyde polymers (aldols, crotonic aldehyde, tars). <B> Similarly </B>, an excess of speed in the flow of <B> ac- </B> tylene interferes with <B> </B> the proper functioning of the reaction, which being exothermic requires the maintenance of a determined <B> temperature </B> equilibrium.
The purity of the gas also plays an important role in the progress of the reaction. It has been found that the yields of aldehyde can vary considerably depending on whether the gas has been more or less freed of # ,, impurities which it contains and especially <B> of </B> hydrogen phosphorus.
To be able to follow <B> at </B> every moment the degree of. purity of the gas, it can usefully be bubbled, after passing <B> through </B> through a purifier <B> with </B> metal oxy-chloride base, in a column running a hydrochloric solution < B> of </B> inercury biehloride, a reagent very sensitive <B> to </B> hydrogen phosphorus.
Finally, the optimum reaction temperatures are <B> 70 to </B> 83 degrees centigrade. Below <B> 70 </B> degrees centigrade, absorption is slower. Above <B> 83 </B> degrees centigrade polymerization begins and the reaction residue after fermentation contains a significant amount of tars.
In order to always maintain the same concentration of the catalyst, it is drunk to add the quantity periodically <B> at </B> intervals determined. of water necessary <B> to </B> the hydration of the acetylene, corresponding to the weight of aldehyde formed during this interval. As in similar processes, vigorous mechanical agitation in the absorption apparatus is useful to intimate the mixture of <B> </B> acetylene with the <B> contact </B> substance.
We can substitute <B> for </B> naked sulfuric acid another acid such as an organic sulfacid, or replace for example Liter part of sulfuric acid by tir) carboxylic acid such as acetic acid which is a good solvent for acetylene.
With Him such an acid, the reaction is faster and the absorption more intense; therefore, it is more difficult to avoid polymerization and tar formation.
The essential advantage of the examples described is that the mercury employed as a catalyst serves indefinitely. In the processes mentioned in the introduction, on the contrary, as soon as the mercury. is reduced, it must be regenerated, a very expensive operation, totally eliminated here where the only substance which is periodically and systematically renewed is ferric oxide, a material with a minimal cost price and which, when reduced <B> in the ferrous state, is easy to separate said mercury; mercury plays the <B> </B> role of a sustained catalyst.
We can replace the reduced mercury with metal mercury. For example, oit grinds metallic globules of mercury with <B> </B> ferric oxide, as fine as possible. When the mixture is very homogeneous, oit adds the sulfuric acid and <B> of </B> the water which constitutes the absorption liquid. <B> There </B> there is sometimes air within the liquid of the globules < B> of </B> mercury which do not interfere and disappear with mechanical agitation, cry during reaction.
011 can, as conceived, employ as an oxidizing adduct of a large number of bodies; it suffices that the oxidizing power of the body employed is such that it can maintain the catalytic power of the catalyst and does not decompose the internal mercurial aldehyde combination formed, without however oxidizing the aldehyde. With too strong an oxidant, or with a body capable of producing nascent oxygen, this would have been negative, and the formation of aldehyde would be stopped.