CH717234A1 - Process for the production of a PET starting material suitable for use in an extrusion blow molding process and hollow bodies produced therefrom. - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das aus einem „Bottie Grade PET post-consumer Recycling Flake“ eines zur Verwendung in einem Extrusionblasverfahren geigneten Polyesteransgangsmateriel d.h. einem rezyklierten Post-Consumer PET, mit einer Viskosität 0,65 bis 0,84 dl/g eine EBM Flasche mit 0,90 bis 1,5 dl/g mit Hilfe von Extrusionsprozessen, Solid State Polykondensationsprozessen und einem Blasprozeß macht.The subject matter of the invention is a process which consists of a “Bottie Grade PET post-consumer recycling flake” of a polyester starting material suitable for use in an extrusion blow molding process, ie a recycled post-consumer PET with a viscosity of 0.65 to 0.84 dl / g EBM makes bottle with 0.90 to 1.5 dl / g with the help of extrusion processes, solid state polycondensation processes and a blowing process.
Description
Gebiet der ErfindungField of invention
[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten Polyester Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoffflasche, gemäss Oberbegriff von Anspruch 1, sowie einen durch Extrusionsblasformen hergestellten Hohlkörper gemäss Oberbegriff von Anspruch 29. The present invention relates to a method for producing a polyester starting material suitable for use in an extrusion blow molding process for producing a hollow body made of plastic, in particular a plastic bottle, according to the preamble of claim 1, and a hollow body produced by extrusion blow molding according to the preamble of claim 29 .
Stand der TechnikState of the art
[0002] Für die Herstellung von PET-Behältern auf Extrusionsblasmaschinen kann das Extrusionsblasformen nur dann eingesetzt werden, wenn die PET-Formmasse die nötige Schmelzefestigkeit besitzt, also der Kunststoffschlauch beim Schließen der Blaswerkzeughälften eine Form und Konsistenz aufweist, die beim nachgelagerten Aufblasen und Aushärten zu einem Hohlkörper führen, der die vorgegebenen Spezifikationen erfüllt. Dies gilt insbesondere bei Shuttle Extrusionsblasmaschinen, bei denen der Schlauch sehr lange den Gravitationskräften ausgesetzt ist. Die Schmelzefestigkeit des PET-Materials, welches für das Streckblasverfahren verwendet wird, bei dem die Behälter aus einem in einem Spritzgießverfahren hergestellten Vorformling, einem sogenannten Preform, gebildet werden, erfüllt nicht die Anforderungen für das Extrusionsblasformen, da dessen intrinsische Viskosität zu gering ist und bei Verwendung im Extrusionsblasen zu besagtem, unzulässigen Längen des Kunststoffschlauchs führt. Für das Extrusionsblasen muss das PET-Material entsprechend modifiziert sein. For the production of PET containers on extrusion blow molding machines, the extrusion blow molding can only be used if the PET molding compound has the necessary melt strength, that is, the plastic tube when closing the blow mold halves has a shape and consistency that increases during the subsequent inflation and curing lead a hollow body that meets the specified specifications. This applies in particular to Shuttle extrusion blow molding machines, where the tube is exposed to gravitational forces for a very long time. The melt strength of the PET material, which is used for the stretch blow molding process, in which the containers are formed from a preform produced in an injection molding process, does not meet the requirements for extrusion blow molding, since its intrinsic viscosity is too low and at Use in extrusion blow molding leads to said inadmissible lengths of the plastic tubing. The PET material must be modified accordingly for extrusion blow molding.
[0003] Nach dem Stand der Technik werden für das Extrusionsblasen PET Formmassen eingesetzt, die unter Kurzbezeichnungen wie PET X (extrudable), PET G (glycol modified) und PET B (branched) bekannt sind. Es sind auch Begriffe wie EPET oder E-PET (speziell in den USA) oder auch EBM PET gebräuchlich. Hier handelt es sich um speziell für das Extrusionsblasformen entwickelte PET Materialien, deren produzierte Menge gering ist und somit einen dementsprechend hohen Preis besitzen. Die mit diesen PET Formmassen produzierten PET Hohlkörper können zwar dem RecyclingStrom gut zugeführt werden. Diese Hohlkörper können jedoch nicht mit dem Standard Recycling Material im Markt geblasen werden, da dieses Standard Recycling Material die übliche Viskosität der häufigsten Flaschenware hat, EBM jedoch eine höhere Viskosität benötigt. According to the prior art, PET molding compounds are used for extrusion blow molding, which are known under abbreviations such as PET X (extrudable), PET G (glycol modified) and PET B (branched). Terms such as EPET or E-PET (especially in the USA) or EBM PET are also used. These are PET materials specially developed for extrusion blow molding, the quantity of which is produced is low and therefore has a correspondingly high price. The PET hollow bodies produced with these PET molding compounds can be easily fed into the recycling stream. However, these hollow bodies cannot be blown with the standard recycling material on the market, as this standard recycling material has the usual viscosity of the most common bottled goods, but EBM requires a higher viscosity.
[0004] Unter Standard PET Typen versteht man lineare PET Typen (keine verzweigten) mit einem geringen Copolymer-Anteil von weniger als 5 Gew.% und einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g (nach ASTM D 4603). Standard PET types are linear PET types (not branched) with a low copolymer content of less than 5% by weight and an intrinsic viscosity (IV) between 0.72 and 0.86 dl / g (according to ASTM D 4603).
[0005] Das PET, das heute hauptsächlich für die Herstellung von Flaschen in einem Streckblasprozess verwendet wird, ist ein PET mit einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g gemessen nach ASTM D4603. Bei der Verarbeitung des PET mit dem in der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommenden ein- oder zweistufigen Streckblasprozeß (im Englischen: Injection Stretch Blow Moulding = ISBM) baut das Material Viskosität zwischen 0,01 bis 0,09 dl/g typischerweise ab. The PET, which is mainly used today for the production of bottles in a stretch blow molding process, is a PET with an intrinsic viscosity (IV) between 0.72 and 0.86 dl / g measured according to ASTM D4603. When processing the PET with the one or two-stage stretch blow molding process (in English: Injection Stretch Blow Molding = ISBM), which is most commonly used in practice, the material typically reduces viscosity between 0.01 and 0.09 dl / g.
[0006] Im heutzutage eingesetzten PET Recycling Prozess wird mit Hilfe einer Festphasenpolykondensation (nachfolgend auch als „SSP Prozess“ bezeichnet; (SSP = solid state polycondensation)) der im Herstellungsprozess erfolgte Abbau der Viskosität wieder kompensiert, und so die ursprüngliche Viskosität von 0,72 bis 0,86 dl/g erreicht. In the PET recycling process used nowadays, the reduction in viscosity that occurred in the manufacturing process is compensated for again with the aid of solid phase polycondensation (hereinafter also referred to as "SSP process"; 72 to 0.86 dl / g reached.
[0007] Im Unterschied zu dem für die Herstellung von PET-Flaschen am häufigsten eingesetzten Streckblasprozess benötigt man beim Extrusionsblasformen (im Englischen: Extrusion Blow Moulding = EBM) jedoch Viskositäten zwischen 0,9 und 1,4 dl/g. Das bedeutet, dass für den EBM-Prozess das im Standard PET Recycling Prozess anfallende Material und auch davon übliche Regenerate nicht verwendet werden können In contrast to the stretch blow molding process most frequently used for the production of PET bottles, however, extrusion blow molding (EBM) requires viscosities between 0.9 and 1.4 dl / g. This means that the material produced in the standard PET recycling process and also the usual regenerates cannot be used for the EBM process
[0008] Gemäss der jüngeren Gesetzgebung ist die Kunststoffindustrie jedoch verpflichtet, bei neu hergestellten Flaschen bis zu 35% Recycling-Material zu verwenden. Diese gesetzliche Auflage betrifft sowohl das ISBM-Verfahren wie auch das EBM-Verfahren. Grundsätzlich wäre erwünscht, wenn die im EBM-Verfahren hergestellten PET-Flaschen, deren Material eine erhöhte Viskosität aufweisen, separat eingesammelt werden könnten, damit dieses wieder in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden könnten. Leider ist dies aus wirtschaftlichen Gründen derzeit jedoch noch nicht möglich, da die „Economy of scale“ bei sehr geringen Mengen diesen getrennten Sammelstrom und Recycling Strom nicht erlaubt. According to more recent legislation, however, the plastics industry is obliged to use up to 35% recycled material in newly manufactured bottles. This legal requirement applies to both the ISBM procedure and the EBM procedure. In principle, it would be desirable if the PET bottles produced in the EBM process, the material of which has an increased viscosity, could be collected separately so that they could be used again in an EBM process. Unfortunately, this is currently not possible for economic reasons, as the "economy of scale" does not allow this separate collection and recycling electricity for very small quantities.
[0009] Im Standard PET Recycling Strom stören die hochviskosen und im Regelfall nur in geringen Mengen vorkommenden EBM Flaschen jedoch nicht, da durch die in der Schmelze stattfindende „Cross Esterification“ die Ketten sich gegenseitig angleichen. In the standard PET recycling stream, however, the highly viscous EBM bottles, which usually only occur in small quantities, do not interfere, since the "cross esterification" occurring in the melt mutually align the chains.
[0010] Die Viskosität des Standard PET Recycling Stroms ist jedoch viel zu tief, um 20 Gew.-Proz. oder mehr Recycling PET-Material einem EBM Verfahren beimengen zu können. However, the viscosity of the standard PET recycling stream is much too low to 20 percent by weight. or to be able to add more recycled PET material to an EBM process.
[0011] EP2747981B1 und EP2807082B1 beschreiben, dass PET für ISBM (typische Neuware hat eine intrinsische Viskosität IV zwischen 0,72 und 0,86dl/g) für die Verwendung in einem EBM-Verfahren über eine Festphasenpolykondensation auf eine IV von 0,96 bis l,4dl/g gebracht werden kann. EP2747981B1 and EP2807082B1 describe that PET for ISBM (typical virgin material has an intrinsic viscosity IV between 0.72 and 0.86dl / g) for use in an EBM process via solid phase polycondensation to an IV of 0.96 to 1.4dl / g can be brought.
[0012] WO2018127431 (A1) offenbart ein Verfahren, um Material aus dem Standard PET Recycling Strom durch eine längere Verweilzeit im SSP Reaktor auf die gewünschte Viskosität anzuheben. Eine längere Verweilzeit im SSP-Reaktor hat jedoch auch entscheidende Nachteile: So drosselt die höhere Verweilzeit die Ausstoßleistung des Recycling Werkes je nach Zielviskosität um das 2- bis 8-fache. Ausserdem führt die längere Verweilzeit im SSP-Reaktor zu einer stärkeren Vergilbung des Materials. WO2018127431 (A1) discloses a method to raise material from the standard PET recycling stream to the desired viscosity by means of a longer residence time in the SSP reactor. However, a longer residence time in the SSP reactor also has decisive disadvantages: The longer residence time, for example, throttles the output of the recycling plant by 2 to 8 times, depending on the target viscosity. In addition, the longer residence time in the SSP reactor leads to more yellowing of the material.
[0013] Ein alternativer Weg, um die Molekülmasse von PET zu erhöhen, ist die Verwendung von sog. Chain Extendern (Kettenverlängerern). Im Stand der Technik bekannt ist die Kettenverlängerung von rPET durch Einsatz des Kettenverlängerers Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mittels reaktiver Extrusion. Reaktive Extrusion bedeutet, dass das rPET in der Schmelze direkt mit dem PMDA während der Verweilzeit im Extruder reagiert und unmittelbar der Verwendung in einem Umform- oder Urformprozess zugeführt wird. An alternative way to increase the molecular mass of PET is the use of so-called chain extenders. The chain extension of rPET by using the chain extender pyromellitic dianhydride (PMDA) by means of reactive extrusion is known in the prior art. Reactive extrusion means that the rPET in the melt reacts directly with the PMDA during the dwell time in the extruder and is immediately used in a forming or primary forming process.
[0014] EP0748346B1 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern, bei welchem eine Mischung eines Polyesters und einem Tetracarbonsäuredianhydrid und ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester, z.B. Irganox<®>1425 (BASF), im Fall von kristallinen Polyestern über den Schmelzpunkt oder im Fall von amorphen Polyestern über die Glasübergangstemperatur erwärmt wird. EP0748346B1 discloses a method for increasing the molecular weight of polyesters, in which a mixture of a polyester and a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid ester, for example Irganox <®> 1425 (BASF), in the case of crystalline polyesters above the melting point or in the case is heated by amorphous polyesters above the glass transition temperature.
[0015] EP1054031B1 beschreibt eine gegenüber EP0748346B1 etwas andere Formulierung zur Kettenverlängerung von Polyestern (auch rPET), wo nebst einem polyfunktionellen Anhydrid (Polyanhydrid) (= Komponente a), mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit den Anhydridgruppen des Polyanhydrid reagieren können (= Komponente b), noch mindestens ein Phosphonat (= Komponente c) eingesetzt wird. Als Komponente b kommt ein Polyol, eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, ein Polyamin, Polyaziridin, Polyisocyanat, Polyoxazolin oder ein polyfunktioneller Thioalkohol in Frage. Bei der Reaktivextrusion der vorerwähnten 3 Komponentenmischung zusammen mit einem Polykondensationspolymeren kann das Molekulargewicht in kurzen Reaktionszeiten stark erhöht werden. Es wurde festgestellt, dass durch den Zusatz polyfunktioneller Komponenten keine vernetzten Polykondensate entstehen, sondern die polyfunktionellen Verbindungen im Wesentlichen in die Kette eingebaut werden und zu Kettenverlängerungen und/oder Verzweigungen führen. Für die reaktive Extrusion werden Temperaturen vorgeschlagen, die vorzugsweise im Bereich zwischen Schmelztemperatur und einer Temperatur etwa 50°C oberhalb der Schmelztemperatur liegen. Bei amorphen Polyestern erfolgt die Reaktionetwa im Bereich zwischen 50°C und 150°C oberhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur. EP1054031B1 describes a somewhat different formulation compared to EP0748346B1 for chain extension of polyesters (also rPET), where in addition to a polyfunctional anhydride (polyanhydride) (= component a), at least one polyfunctional compound whose functional groups can react with the anhydride groups of the polyanhydride ( = Component b), at least one phosphonate (= component c) is used. A polyol, a polyfunctional epoxy compound, a polyamine, polyaziridine, polyisocyanate, polyoxazoline or a polyfunctional thioalcohol can be used as component b. In the reactive extrusion of the aforementioned 3-component mixture together with a polycondensation polymer, the molecular weight can be greatly increased in short reaction times. It was found that the addition of polyfunctional components does not result in crosslinked polycondensates, but rather that the polyfunctional compounds are essentially built into the chain and lead to chain extensions and / or branches. For reactive extrusion, temperatures are proposed which are preferably in the range between the melting temperature and a temperature about 50 ° C. above the melting temperature. In the case of amorphous polyesters, the reaction takes place in the range between 50 ° C and 150 ° C above the respective glass transition temperature.
[0016] Aus dem modifizierten Polykondensat sollen auch extrusionsblasgeformte Produkte herstellbar sein. Ein Nachteil dieses Ansatzes ist, dass, je höher die eingesetzte Menge an Chain Extendern mit oder ohne Chain Brancher ist, tendenziell die Gefahr besteht, dass es zur Vernetzung und Gelbildung kommt (s. Awaja et al (2004)). Diese Gele sind als Stippen (= hochviskose Körner) in extrusionsblasgeformten Hohlkörpern sichtbar und stellen einen optischen Mangel dar. Zudem sind vernetzte Polyester möglicherweise tendenziell in ihrer Kristallisation behindert, was in einem erneuten Durchlauf im PET Recyclingstrom zu erheblichen Problemen führen kann, wenn das Material nicht kristallisiert. Typischerweise ist das Werkzeug der Wahl für die reaktive Extrusion der Zweischneckenextruder (Awaja und Pavel (2005)). It should also be possible to produce extrusion blow-molded products from the modified polycondensate. A disadvantage of this approach is that the higher the number of chain extenders used, with or without chain branches, the greater the risk of crosslinking and gel formation (see Awaja et al (2004)). These gels are visible as specks (= highly viscous grains) in extrusion blow molded hollow bodies and represent an optical defect. In addition, cross-linked polyesters may tend to be hindered in their crystallization, which can lead to considerable problems if the material does not pass through the PET recycling stream again crystallized. Typically, the tool of choice for reactive extrusion is the twin-screw extruder (Awaja and Pavel (2005)).
[0017] Typische EBM PET Typen, die heute zur Herstellung von Flaschen in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise Indorama Polyclear 5507, PETKO PET 160-X. Typische EBM PET Typen weisen i.d.R. die für Polykondensate typische enge Molekulargewichtsverteilung ohne nennenswerte Langkettenverzweigung auf und bedingen so eine geringe Schmelzeelastizität. Dies äußert sich in geringen elastischen Rückstellkräften beim Austritt aus dem Düsenspalt, was eine geringe Durchmesser- und Dickenquellung des Schlauches zur Folge hat. Dies hat den Nachteil, dass der freihängende Schlauch beim Extrusionsblasformen im Vergleich zu den sonst im Extrusionsblasformen üblichen Werkstoffen wie z.B. HDPE oder PP viel schneller eine starke, vornehmlich gravitationsbedingte Längenänderung aufweist und daher ein deutlich engeres Prozessfenster gegeben ist. Typical EBM PET types that are used today for the production of bottles in an EBM process are, for example, Indorama Polyclear 5507, PETKO PET 160-X. Typical EBM PET types usually have the narrow molecular weight distribution typical of polycondensates without significant long chain branching and thus result in a low melt elasticity. This manifests itself in low elastic restoring forces when exiting the nozzle gap, which results in a slight swelling of the diameter and thickness of the hose. This has the disadvantage that the free-hanging hose in extrusion blow molding changes much more quickly than the materials normally used in extrusion blow molding, such as HDPE or PP, and therefore has a significantly narrower process window.
AufgabenstellungTask
[0018] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für das Extrusionsblasformen insbesondere von PET Flaschen zur Verfügung zu stellen, das vorzugsweise vornehmlich aus rPET stammt, welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, gewonnen wird. Insbesondere ist es ein Ziel, dass das Material mit dem PET-Recyclingstrom kompatibel und teilkristallin ist. Ein weiteres Ziel ist es, dass das Material eine hohe Schmelzesteifigkeit hat und sich daher besonders für das Extrusionsblasformen eignet. Noch ein Ziel ist es, dass für die Herstellung des Materials möglichst wenige Zusatzstoffe zugeschlagen werden, um die Reinheit des PET-Recyclingstromes nicht maßgeblich zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel ist, dass die Herstellung des Materials deutlich schneller ist als das reine Aufkondensieren von rPET in einer Festphasenpolykondensation. Zudem sollte das Material gelarm sein und bei der Verwendung stippenarme Flaschen liefern. The object of the present invention is to provide a material for extrusion blow molding, in particular of PET bottles, which preferably comes primarily from rPET, which is obtained from the collection of post-consumer PET articles, in particular from PET bottles will. In particular, it is an aim that the material be compatible with the PET recycling stream and be partially crystalline. Another aim is for the material to have a high melt stiffness and therefore be particularly suitable for extrusion blow molding. Another goal is that as few additives as possible are added for the production of the material in order not to significantly impair the purity of the PET recycling stream. Another goal is that the production of the material is significantly faster than the pure condensation of rPET in a solid-phase polycondensation. In addition, the material should be low-gel and deliver bottles with few specks when used.
Definitionen:Definitions:
[0019] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Viskosität“ die intrinsische Viskosität (IV) gemessen nach ASTM 4603-03 - Standard verstanden. In the context of the present invention, the term “viscosity” is understood to mean the intrinsic viscosity (IV) measured according to the ASTM 4603-03 standard.
[0020] Unter „sortenreinem PET“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass PET im Rahmen der heutigen technologischen Möglichkeiten sortiert wurde, sodass der gewichtsmässige Anteil an sortenfremdem Kunststoff kleiner als 2%, vorzugsweise kleiner als 1% und besonders bevorzugt kleiner als 0.5 % ist. In the context of the present invention, “pure PET” is understood to mean that PET has been sorted within the framework of today's technological possibilities, so that the weight percentage of non-varietal plastic is less than 2%, preferably less than 1% and particularly preferably less than 0.5 % is.
[0021] rPET wird vorliegend als Kurzbezeichnung für rezykliertes post-consumer PET verwendet. In the present case, rPET is used as an abbreviation for recycled post-consumer PET.
[0022] „Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake“ ist zu Flakes verarbeitetes rPET welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, stammt "Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake" is rPET which has been processed into flakes and which comes from the collection of post-consumer PET articles, in particular from PET bottles
[0023] Unter EBM-PET wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung PET (einschliesslich PET-Copolymere) verstanden, das zur Verwendung in einem EBM-Prozess geeignet ist, d.h. eine IV zwischen 0.87 dl/g und 1,4 dl/g aufweist. In the context of the present invention, EBM-PET is understood to mean PET (including PET copolymers) which is suitable for use in an EBM process, i.e. has an IV between 0.87 dl / g and 1.4 dl / g.
Beschreibungdescription
[0024] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die intrinsische Viskosität des extrudierten Granulats durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in einer Festphasen-Nachkondensation (Solid State Polykondensation, SSP) weiter angehoben wird. Überraschenderweise kann durch eine Festphasen-Nachkondensation die Viskosität nochmals deutlich angehoben werden. Dieser Effekt war unerwartet, da davon ausgegangen werden musste, dass der im Verfahrensschritt d) beigemengte Chain Extender oder Chain Brancher bereits abreagiert hat und keine weitere Kettenverlängerung stattfindet. Hinzu kommt, dass das Granulat im SSP-Reaktor nicht als Schmelze, sondern in teilkristallinem Zustand vorliegt. Gegenüber der Schmelze ist die Kettenbeweglichkeit in den amorphen Zonen verringert und in den Kristalliten sogar stark verringert, was speziell in den kristallinen Bereichen zu einer stark verminderten Reaktivität führen sollte. Insgesamt ist die Kettenbeweglichkeit schon geringer, da in der SSP unterhalb der Schmelztemperatur operiert wird und bei der reaktiven Extrusion deutlich darüber. Aus dem Arrhenius-Ansatz für Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt sich, dass eine Erhöhung der Temperatur um 10K ungefähr eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit nach sich zieht. Entsprechend konnte der Fachmann nicht erwarten, dass bei der eingeschränkten Beweglichkeit der Moleküle eine weitere, wesentliche Aufkondensierung stattfinden kann. According to the invention, the object is achieved in a method according to the preamble of claim 1 in that the intrinsic viscosity of the extruded granulate is further increased by a subsequent heat treatment in a solid phase post-condensation (solid state polycondensation, SSP). Surprisingly, the viscosity can again be increased significantly by means of a solid-phase post-condensation. This effect was unexpected because it had to be assumed that the chain extender or chain branch added in process step d) has already reacted and no further chain lengthening takes place. In addition, the granulate in the SSP reactor is not in the form of a melt, but in a partially crystalline state. Compared to the melt, the chain mobility is reduced in the amorphous zones and even greatly reduced in the crystallites, which should lead to a greatly reduced reactivity, especially in the crystalline areas. Overall, the chain mobility is already lower, since the SSP operates below the melting temperature and significantly above it in reactive extrusion. The Arrhenius approach for reaction rates shows that an increase in temperature by 10K results in approximately a doubling of the reaction rate. Accordingly, the person skilled in the art could not expect that, given the restricted mobility of the molecules, a further, substantial condensation could take place.
[0025] Vorzugsweise erfolgt die Festphasen-Nachkondensation bei Temperaturen ≤225°C. Dies hat den Vorteil, dass das Granulat geschont wird und weniger vergilbt als bei noch höheren Temperaturen, die bei einem SSP-Prozess für PET typischerweise bei 225 °C oder höher liegt (vgl. EP 1 054 031, [108]). The solid-phase post-condensation is preferably carried out at temperatures 225 ° C. This has the advantage that the granulate is spared and yellowed less than at even higher temperatures, which in an SSP process for PET is typically 225 ° C. or higher (cf. EP 1 054 031, [108]).
[0026] Vorzugsweise ist die Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) höher ist als jene im Verfahrensschritt d). Diese Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) ist für den Fachmann überraschend, da das PET im Verfahrensschritt f) nicht als Schmelze, sondern als Granulat vorliegt. The increase in viscosity in process step f) is preferably higher than that in process step d). This increase in viscosity in process step f) is surprising to the person skilled in the art, since the PET in process step f) is not present as a melt, but rather as granules.
[0027] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die Verweilzeit des Granulats im SSP-Reaktor weniger als 20h, vorzugsweise weniger als 15h und besonders bevorzugt weniger als 12h. In a further embodiment of the invention, the residence time of the granules in the SSP reactor is less than 20 hours, preferably less than 15 hours and particularly preferably less than 12 hours.
[0028] Die relativ kurze Verweilzeit kann nicht nur das Herstellverfahren verkürzen, sondern verhindert auch eine Vergilbung des Granulats, welche bei zu langen Verweilzeiten auftritt. The relatively short residence time can not only shorten the manufacturing process, but also prevents yellowing of the granules, which occurs if the residence times are too long.
[0029] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das im Verfahrensschritt a) eingesetzte post-consumer PET-Material eine Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g auf. Das Ausgangsmaterial besitzt daher eine niedrige Viskosität und kann trotzdem durch das erfinderische Verfahren in ein für einen EBM-Prozess nutzbares Material mit einer entsprechenden Viskosität umgewandelt werden. In a further embodiment of the invention, the post-consumer PET material used in method step a) has a viscosity between 0.65 and 0.84 dl / g. The starting material therefore has a low viscosity and can nevertheless be converted by the inventive method into a material with a corresponding viscosity that can be used for an EBM process.
[0030] Das Verfahren ermöglicht es mit Vorteil, dass durch das reaktive Extrudieren die Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05bis 0.2 dl/g angehoben wird. The method advantageously enables the viscosity of the material used to be increased by 0.05 to 0.2 dl / g through the reactive extrusion.
[0031] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mit Hilfe der Festphasen-Nachkondensation die Viskosität um weitere 0.1 bis 0,6 dl/g, vorzugsweise um 0,15 bis 0,55 dl/g und besonders bevorzugt um 0,3 bis 0,55 dl/g angehoben. Die Viskosität des PET-Ausgangsmaterials lässt sich daher in einem SSP-Reaktor und in einer reaktiven Extrusion erhöhen. According to a further embodiment of the invention, the viscosity is increased by a further 0.1 to 0.6 dl / g, preferably by 0.15 to 0.55 dl / g and particularly preferably by 0.3 to 0 with the aid of the solid phase post-condensation .55 dl / g increased. The viscosity of the PET starting material can therefore be increased in an SSP reactor and in a reactive extrusion.
[0032] Von Vorteil ist es, wenn die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Extender so gewählt wird, dass das extrudierte Material eine intrinsische Viskosität (IV) grösser als 0.75 dl/g, insbesondere zwischen 0. 75 und 0.9 dl/g und vorzugsweise zwischen 0.8 und 0.9 dl/g hat. Diese Viskosität eignet sich optimal für die Herstellung eines im EBM hergestellten Hohlkörpers aus Kunststoff. It is advantageous if the temperature during extrusion and the amount of chain extender is chosen so that the extruded material has an intrinsic viscosity (IV) greater than 0.75 dl / g, in particular between 0.75 and 0.9 dl / g preferably between 0.8 and 0.9 dl / g. This viscosity is ideally suited for the production of a hollow body made of plastic in the EBM.
[0033] Vorteilhaft wird als Chain-Extender ein polyfunktionelles Anhydrid, d.h. ein Molekül mit zwei oder mehr Anhydrid-Gruppen, verwendet. A polyfunctional anhydride, i.e. a molecule with two or more anhydride groups, is advantageously used as the chain extender.
[0034] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Chain-Extender Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt. According to a further embodiment of the invention, tetracarboxylic acid dianhydrides are used as chain extenders.
[0035] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Chain Extender Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wird. According to a further embodiment of the invention, pyromellitic dianhydride is used as the chain extender.
[0036] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird einer der nachfolgend genannten Chain Extender eingesetzt: Bisoxazoline, Bisepoxide, Diisocyanate, Polyepoxide, mehrere Glycidyl-Gruppen tragende Verbindungen, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Triphenylphosphate, Lactamyl phosphite, Ciclo-Phosphazen, Polyacyllactam, sowie, Bis-2-Oxazoline, Bis-5,6-dihydro-4h-1,3-Oxazine, Diisocyanate, Trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylat (Trimethyl trimellitate, TMT), Carbonyl bis (1-caprolactam). Dies sind typische Chain Extender und haben sich für die zuverlässige Kettenverlängerung bei rPET bewährt. According to a further embodiment of the invention, one of the following chain extenders is used: bisoxazolines, bisepoxides, diisocyanates, polyepoxides, compounds containing several glycidyl groups, maleic anhydride, phthalic anhydride, triphenyl phosphates, lactamyl phosphites, cyclo-phosphazene, polyacyllactam, and Bis-2-oxazolines, bis-5,6-dihydro-4h-1,3-oxazines, diisocyanates, trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate (trimethyl trimellitate, TMT), carbonyl bis (1-caprolactam). These are typical chain extenders and have proven themselves for reliable chain extension with rPET.
[0037] Vorteilhaft werden als Chain Brancher Polyole und Poly carbonsäuren eingesetzt. Polyols and polycarboxylic acids are advantageously used as chain branches.
[0038] Vorteilhaft werden als Chain Brancher Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen eingesetzt. Compounds with more than two hydroxyl groups are advantageously used as chain branches.
[0039] Vorteilhaft werden als Polyole Glycerin, Pentaerithritol oder eine Kombination beider Verbindungen eingesetzt. Glycerol, pentaerythritol or a combination of both compounds are advantageously used as polyols.
[0040] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem rPET zwischen 0.05 Gew.% und 1.0 Gew.% an Chain Extender beigemengt. According to a further embodiment of the invention, between 0.05% by weight and 1.0% by weight of chain extender is added to the rPET.
[0041] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert. Vorzugsweise erfolgt ein weiterer Kettenaufbau nach dem Filter, um einen allzu hohen Schmelzedruck zu vermeiden. According to a further embodiment of the invention, the extruded melt is filtered before granulation. A further chain build-up preferably takes place after the filter in order to avoid excessively high melt pressure.
[0042] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 µm und 300 µm und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 µm und 100 µm gepresst. Dadurch besitzt die Schmelze eine ausreichende Reinheit und Trübungen und Verunreinigungen können in dem Endprodukt eines Hohlkörpers verhindert werden. According to a further embodiment of the invention, the extruded melt is pressed through a perforated filter with a hole size between 30 μm and 300 μm and preferably between approximately 50 μm and 100 μm. As a result, the melt has sufficient purity and cloudiness and impurities can be prevented in the end product of a hollow body.
[0043] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET-Material vor dem Extrudieren ein Säurefänger beigemengt. Säurefänger behindern die säurekatalysierte Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze. According to a further embodiment of the invention, an acid scavenger is added to the PET material prior to extrusion. Acid scavengers prevent the acid-catalyzed chain cleavage (hydrolysis) of PET in the melt.
[0044] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Säurefänger Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination der vorgenannten Säurefänger eingesetzt. According to a further embodiment of the invention, calcium stearate, zinc stearate, zinc oxide or hydrotalcite or a combination of the aforementioned acid scavengers is used as the acid scavenger.
[0045] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Material während des Extrudierens entgast. Durch die Entgasung lässt sich die Viskosität des Materials um weitere 0,01 bis 0,1 dl/g steigern. According to a further embodiment of the invention, the material is degassed during extrusion. The degassing allows the viscosity of the material to be increased by a further 0.01 to 0.1 dl / g.
[0046] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das im Verfahrensschritt f) gewonnene rPET-Material der EBM-Anlage aufgegeben, und auf der EBM-Anlage wird ein Chain Extender zudosiert. Dadurch wird die Viskosität durch eine reaktive Extrusion erhöht. Die Feinanpassung der benötigten Viskosität kann daher auf der Blasmaschine erfolgen. Beispielsweise benötigt der extrudierte Schlauch zur Herstellung von kleineren Flaschen eine geringere Viskosität, da geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. According to a further embodiment of the invention, the rPET material obtained in method step f) is fed to the EBM system, and a chain extender is added to the EBM system. This increases the viscosity through reactive extrusion. The fine adjustment of the required viscosity can therefore be carried out on the blow molding machine. For example, the extruded tube for the production of smaller bottles requires a lower viscosity, since lower tensile forces arise from the force of gravity.
[0047] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird. Dadurch wird die Oberfläche des Materials massiv vergrößert. According to a further embodiment of the invention, the melt is divided into thin layers or strands in the extruder. This massively increases the surface of the material.
[0048] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Extrusion im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff. Dadurch lässt sich die Viskosität um 0,1 bis 0,5 dl/g erhöhen. Insbesondere wenn die Oberfläche der Schmelze durch Aufteilung in Schichten und Stränge vergrössert ist, ist diese Form der Extrusion besonders effizient. According to a further embodiment of the invention, the extrusion takes place in a vacuum or in a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen. This increases the viscosity by 0.1 to 0.5 dl / g. This form of extrusion is particularly efficient when the surface of the melt is enlarged by dividing it into layers and strands.
[0049] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen und dann abgeschnitten. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, selbiger/selbige abgeschnitten und dann zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen. According to a further embodiment of the invention, a tube or a plurality of tubes is extruded, blown into one or more hollow bodies and then cut off. According to a further embodiment of the invention, a tube or a plurality of tubes is extruded, cut off and then blown into one or more hollow bodies.
[0050] Vorteilhaft wird die Festigkeit des Schlauches durch eine aktive Abkühlung um 5 bis 50°C erhöht. The strength of the hose is advantageously increased by 5 to 50 ° C. through active cooling.
[0051] Vorteilhaft erfolgt die Abkühlung des Schlauchs durch Expansion des Schlauches, Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Heat Pipes. The hose is advantageously cooled by expanding the hose, coming into contact with another medium, by blowing nozzles, aerosols or other forms of heat dissipation, in particular by means of heat pipes.
[0052] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET „unbehandeltes“ PET (Neuware oder rPET) mit einer IV (intrinsischen Viskosität) von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Die hohe Schmelzefestigkeit des behandelten PET erlaubt die Beimischung von unbehandeltem PET. Dadurch lässt sich der Preis des Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers reduzieren. According to a further embodiment of the invention, the PET “untreated” PET (virgin material or rPET) with an IV (intrinsic viscosity) of 0.6 to 0.95 dl / g in a mass fraction of 0 to 50% is added to the Melt strength can be adjusted for each item. The high melt strength of the treated PET allows the addition of untreated PET. This makes it possible to reduce the price of the starting material for producing a hollow body.
[0053] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Hohlkörper, insbesondere Flasche, aus mindestens teilweise rezykliertem PET. Der Hohlkörper zeichnet sich dadurch aus, dass das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers zwischen 30 Gew. %. und 100 Gew. %. rPET mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,90 und 1,5 dl/g und einer Dehnviskosität von mehr als 6500 Pa*s (275°C, 50s, sowie zwischen 70 Gew. % und 0 Gew. % vPET enthält. Another aspect of the invention relates to a hollow body, in particular a bottle, made of at least partially recycled PET. The hollow body is characterized in that the PET starting material for producing the hollow body is between 30% by weight. and 100% by weight. Contains rPET with an intrinsic viscosity between 0.90 and 1.5 dl / g and an extensional viscosity of more than 6500 Pa * s (275 ° C, 50s, as well as between 70 wt.% and 0 wt.% vPET.
[0054] Vorteilhaft ist der Hohlkörper erhältlich aus einem Verfahren wie obenstehend beschrieben. The hollow body can advantageously be obtained from a method as described above.
[0055] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das rezyklierte PET aus rezykliertem Post-Consumer PET („Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake“) mit einer Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g durch Aufkondensieren hergestellt. According to a further embodiment of the invention, the recycled PET is produced from recycled post-consumer PET (“bottle grade PET post-consumer recycling flake”) with a viscosity between 0.65 and 0.84 dl / g by condensation.
[0056] Vorteilhaft weist das PET Ausgangsmaterial des fertigen Hohlkörpers eine Scherviskosität bei 275°C und 50s<-1>von weniger als 3000 Pa*s, insbesondere zwischen 1000 und 2500 Pa*s auf. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers eine Dehnviskosität (bei 275°C, 50s-1) von mindestens 5500 Pa*s bei 275°C bei der Herstellung von Hohlkörpern mit einem Volumen zwischen 100 ml und ungefähr 500 ml und mehr als 7000 Pa*s für Hohlkörper mit einem Volumen von mehr als 500 ml und vorzugsweise mehr als 600 ml, und insbesondere zwischen 7000 Pa*s und 14000 Pa*s auf. The PET starting material of the finished hollow body advantageously has a shear viscosity at 275 ° C. and 50 s <-1> of less than 3000 Pa * s, in particular between 1000 and 2500 Pa * s. According to a further embodiment of the invention, the PET starting material for producing the hollow body has an extensional viscosity (at 275 ° C, 50s-1) of at least 5500 Pa * s at 275 ° C when producing hollow bodies with a volume between 100 ml and approximately 500 ml and more than 7000 Pa * s for hollow bodies with a volume of more than 500 ml and preferably more than 600 ml, and in particular between 7000 Pa * s and 14000 Pa * s.
[0057] Beispielhafte Tetracarbonsäuredianhydride, die als Kettenverlängerer eingesetzt werden können, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracar- bonsäuredianhydrid, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3 cyclohexan-1,2-dicar-bonsäuredianhydrid, Bis-(S,4-dicarbonsäurephenyl)-ether-dianhydrid, Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)-thioether- dianhydrid, , 2,2-Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarbonsäurephenyl)-sulfon-dianhydrid, 1,2,5,6-Naph- thalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Hydrochinonbisether-dianhy- drid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid, 3,4- Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalin-bernsteinsäure-dianhydrid, Bicyclo(2,2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbon- säure-dianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäure-dianhydrid (ODPA), Ethylendiamin- tetracarbonsäure-dianhydrid (DDTAh), oder Kombinationen dieser Dianhydride. Exemplary tetracarboxylic dianhydrides which can be used as chain extenders are pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 5-diphenylsulfonetetrahydride, 5-diphenylsulfonetetracarboxylic acid -3-furanyl) -3-methyl-3 cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bis (S, 4-dicarboxylic acid phenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxylic acid phenyl) thioether dianhydride,, 2,2-bis- (3,4-dicarboxylic acid phenyl) -hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, bis- (3,4-dicarboxylic acid phenyl) -sulfonic dianhydride, 1,2, 5,6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, hydroquinone bisether dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid dianhydride, bicyclo (2,2) oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4 '-Oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), ethylenediamine tetracarboxylic acid dianhydride (DDTAh), or combinations of these dianhydrides.
Beispiele:Examples:
Methoden:Methods:
[0058] Die schmelzerheologische Charakterisierung erfolgte nach ISO 11443:2014. Proben werden 12h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Zur Prüfung diente ein Göttfert Rheograph 75 mit 2x15mm Prüfkanal. Es wurden die Kapillaren 10/1 und 0/1mm verwendet. Prüftemperatur war 275°C. Es wurde eine Bagley-Korrektur und Rabinowitsch-Weissenberg-Korrektur durchgeführt. Es wurden sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität ermittelt. Die Dehnviskosität wurde mit der Methode nach Cogswell (erstmalige Beschreibung von Cogswell 1972) aus den Einlaufdruckverlusten mittels WinRheo II Software (Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) bestimmt. The melt rheological characterization was carried out in accordance with ISO 11443: 2014. Samples are dried in vacuo at 120 ° C. for 12 hours. A Göttfert Rheograph 75 with a 2x15mm test channel was used for testing. The 10/1 and 0 / 1mm capillaries were used. The test temperature was 275 ° C. A Bagley correction and a Rabinowitsch-Weissenberg correction were carried out. Both the shear and the extensional viscosity were determined. The extensional viscosity was determined using the Cogswell method (first description by Cogswell 1972) from the inlet pressure losses by means of WinRheo II software (Göttfert material testing machines GmbH, Buchen, Germany).
Beispiel 1:Example 1:
[0059] Eine handelsübliche PET Neuware für Spritzguß (IV 0,8dl/g) wurde in einem SSP-Reaktor bei 215°C für eine Dauer von 17h belassen. Das Material wies beim Test auf einer EBM-Anlage eine verhältnismäßig schlechte Schmelzesteifigkeit auf. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich formbar. A commercially available virgin PET product for injection molding (IV 0.8 dl / g) was left in an SSP reactor at 215 ° C. for a period of 17 hours. When tested on an EBM system, the material exhibited relatively poor melt stiffness. A cosmetic bottle with a height of approx. 20 cm and a volume of approx. 400 ml was difficult to shape.
Beispiele 2-4:Examples 2-4:
[0060] Es wurden handelsübliche EBM PET Neuware Typen beschafft. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich aus dem Material von Beispiel 2 formbar. Im Gegensatz dazu war das Material aus Beispiel 3 hierfür gut geeignet. Das Material aus Beispiel 4 erlaubte es Griffflaschen mit Volumen von 1L oder größer zu formen. Commercially available new EBM PET types were procured. A cosmetic bottle with a height of approx. 20 cm and a volume of approx. 400 ml could only be formed with difficulty from the material from Example 2. In contrast, the material from Example 3 was well suited for this. The material from Example 4 made it possible to form handle bottles with volumes of 1L or larger.
Beispiel 5:Example 5:
[0061] Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer“ Abfällen wurde beschafft und bei 210°C für 15h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche. A commercially available rPET granulate consisting of “post-consumer” waste was procured and left in the SSP reactor at 210 ° C. for 15 hours. The material is suitable for the production of the cosmetic bottle described above.
Beispiel 6:Example 6:
[0062] Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer“ Abfällen wurde beschafft und bei 215°C für 22h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche. A commercially available rPET granulate consisting of “post-consumer” waste was procured and left in the SSP reactor at 215 ° C. for 22 hours. The material is suitable for the production of the cosmetic bottle described above.
Beispiele 7 und 8:Examples 7 and 8:
[0063] Mahlgut von „post-consumer“ PET-Abfällen (IV 0,792dl/g), z.B. in Form von Flocken oder Schnipseln, wurden in einem Extruder mit 0,105% PMDA versetzt (Beispiel 7: PMDA in festem Träger; Beispiel 8: PMDA in flüssigem Träger) und einer Granulierung zugeführt. Die IV des resultierenden teilkristallinen Granulats war 0,847dl/g (Beispiel 7) bzw. 0,867dl/g (Beispiel 8). Die Granulatkörner mit einer Kristallinität zwischen 40 und 60% wurden für 10h bei 200°C im SSP-Reaktor belassen. Das behandelte Granulat wies zur Überraschung der Erfinder eine sehr hohe Dehnviskosität auf, was sich auch darin äußerte, dass diese Materialien eine sehr hohe bzw. hohe Schlauchstabilität auf der EBM-Anlage zeigten. Gleichzeitig ist aufgrund der im Verhältnis zur Dehnviskosität geringen Scherviskosität bei diesen Materialien ein geringer Schmelzedruck aufgetreten. [0063] Regrind from “post-consumer” PET waste (IV 0.792dl / g), for example in the form of flakes or snippets, was mixed with 0.105% PMDA in an extruder (Example 7: PMDA in a solid carrier; Example 8: PMDA in liquid carrier) and granulation. The IV of the resulting partially crystalline granulate was 0.847 dl / g (Example 7) or 0.867 dl / g (Example 8). The granules with a crystallinity between 40 and 60% were left in the SSP reactor at 200 ° C. for 10 hours. To the surprise of the inventors, the treated granules had a very high extensional viscosity, which was also reflected in the fact that these materials showed a very high or high tube stability on the EBM system. At the same time, due to the low shear viscosity in relation to the extensional viscosity, a low melt pressure has occurred in these materials.
Tabelle 1: Materialbeispiele (Messemthoden der Scher- und Dehnviskosität siehe weiter oben)Table 1: Material examples (measurement methods for shear and elongation viscosity see above)
[0064] 1 PET Neuware, aufkondensiert - 215°C, 17h 1,193 1669 5331 Schlecht 2 EBM PET Neuware - 1,161 1891 5151 Schlecht 3 EBM PET Neuware - 1,292 2186 5677 Mäßig 4 EBM PET Neuware - 1,400 3274 9088 Gut 5 rPET, aufkondensiert - 210°C, 15h 1,198 2294 6826 Gut 6 rPET, aufkondensiert - 215°C, 22h 1,239 1899 6610 Gut 7 rPET mit PMDA versetzt und aufkondensiert 0,105% PMDA, fester Träger 200°C, 10h 1,194 1657 13192 Sehr gut 8 rPET mit PMDA versetzt und aufkondensiert 0,105% PMDA, flüssiger Träger 200°C, 10h 1,074 1452 7641 Gut <a)>Über die Carreau-Approximation wurden die Werte für 50 s<-1>aus den Messdaten abgeleitet, da die Festlegung der Scherraten typischerweise nicht so genau erfolgen kann. Der Messbereich lag typ. im Bereich 10 bis 3000 s<-1>. Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden“ beschrieben. <b)>Verfahren nach Cogswell, Ermittlung mittels Göttfert WinRheo II Software (Göttfert WerkstoffPrüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland). Achtung: Messpunkte aus Messdaten interpoliert. Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden“ beschrieben. 1 PET new product, condensed - 215 ° C, 17h 1.193 1669 5331 Bad 2 EBM PET new product - 1.161 1891 5151 Bad 3 EBM PET new product - 1.292 2186 5677 Moderately 4 EBM PET new product - 1.400 3274 9088 Good 5 rPET, condensed - 210 ° C, 15h 1.198 2294 6826 Good 6 rPET, condensed - 215 ° C, 22h 1.239 1899 6610 Good 7 rPET mixed with PMDA and condensed 0.105% PMDA, solid carrier 200 ° C, 10h 1.194 1657 13192 Very good 8 rPET with PMDA added and condensed 0.105% PMDA, liquid carrier 200 ° C, 10h 1.074 1452 7641 good <a)> Using the Carreau approximation, the values for 50 s <-1> were derived from the measurement data, since the shear rates cannot typically be determined with such accuracy. The measuring range was typically in the range 10 to 3000 s <-1>. The determination was carried out as described under "Methods". <b)> Method according to Cogswell, determination by means of Göttfert WinRheo II software (Göttfert MaterialPrüfmaschinen GmbH, Buchen, Germany). Attention: measuring points interpolated from measuring data. The determination was carried out as described under "Methods".
[0065] Die Beispiele 7 und 8 zeigen, dass durch Einsatz des PMDA bei „milderen“ Reaktionsbedingungen (geringere Prozesstemperatur, deutlich kürzere Verweilzeit) in der SSP gearbeitet werden kann und sogar höherer Dehnviskositäten erzielbar sind, als ohne Einsatz des PMDA bei den deutlich längeren Verweilzeiten und Prozesstemperaturen bei den Beispielen 5 und 6. Der Vergleich der Beispiele 1 und 5 bzw. 6 zeigt, dass rPET grundsätzlich eine schnellere Reaktionskinetik aufweisen kann als vPET (Neuware). Jedoch kann das Verhalten von rPET durchaus auch schwanken, je nach Zusammensetzung des Eingangswarenstromes. Examples 7 and 8 show that by using the PMDA under “milder” reaction conditions (lower process temperature, significantly shorter residence time) it is possible to work in the SSP and even higher extensional viscosities can be achieved than without using the PMDA for the significantly longer ones Residence times and process temperatures in Examples 5 and 6. The comparison of Examples 1 and 5 or 6 shows that rPET can in principle have faster reaction kinetics than vPET (virgin material). However, the behavior of rPET can also fluctuate, depending on the composition of the incoming goods flow.
[0066] Die Beispiele zeigen auch, dass die intrinsische Viskosität im Allgemeinen kein geeignetes Maß für die Eignung von PET-Typen für EBM ist. So zeigen z.B. Beispiel 1 und 7 eine fast identische IV von 1,193dl/g resp. 1,194dl/g. Ebenso verhält es sich bei den Scherviskositäten mit 1669 Pa*s und 1657 Pa*s bei 275°C und 50s<-1>. Gleichzeitig zeigen die beiden Materialien aber massive Unterschiede bei der Dehnviskosität von 5331 Pa*s bzw. 13192 Pa*s bei 275°C und 50 s<-1>. Eine Schwäche des IV ist tatsächlich auch, dass im Verhältnis zu schmelzerheologischen Verfahren verhältnismäßig geringe Probemengen bei der Bestimmung zum Einsatz kommen. Das kann bei durchaus zu Inhomogenitäten neigenden Materialien (die Rezyklate durchaus sein können) zu stark streuenden IV-Messwerten oder i.a. zu einer geringen Genauigkeit der Bestimmung führen. The examples also show that the intrinsic viscosity is generally not a suitable measure for the suitability of PET types for EBM. For example, examples 1 and 7 show an almost identical IV of 1.193 dl / g, respectively. 1.194 dl / g. The same applies to the shear viscosities with 1669 Pa * s and 1657 Pa * s at 275 ° C and 50s <-1>. At the same time, however, the two materials show massive differences in the extensional viscosity of 5331 Pa * s and 13192 Pa * s at 275 ° C and 50 s <-1>. One of the weaknesses of the IV is actually that relatively small amounts of sample are used for the determination in relation to melt rheological methods. In the case of materials with a tendency to inhomogeneities (which can certainly be recycled materials), this can result in strongly scattering IV measured values or generally. lead to a poor accuracy of the determination.
[0067] Neu und absolut unerwartet ist die hohe Quellung (Durchmesserquellung) im Vergleich zu allen bisherig verarbeiteten EBM PET Typen (PET Neuware als auch rPET-basiert). Dies ist ein Indiz für eine hohe Schmelzeelastizität. Das ist untypisch für PET, da PET typischerweise produktionsbedingt bzw. zufolge der Cross-Esterification eine enge Molmassenverteilung aufweist und die Polymerketten dadurch sehr schnell relaxieren können und PET-Schmelze dadurch typischerweise eine geringe Schmelzeelastizität aufweist. Typisch ist für PET zu erwarten: geringe Schmelzesteifigkeit Geringe bzw. keine Quellungsneigung am Düsenaustritt keine bzw. kaum Dehnungsverfestigung in SchmelzeWhat is new and absolutely unexpected is the high swelling (diameter swelling) compared to all previously processed EBM PET types (new PET material as well as rPET-based). This is an indication of a high melt elasticity. This is atypical for PET, because PET typically has a narrow molar mass distribution due to production or cross-esterification and the polymer chains can therefore relax very quickly and PET melt typically has a low melt elasticity as a result. The following can typically be expected for PET: low melt stiffness Little or no tendency to swell at the nozzle outlet no or hardly any strain hardening in the melt
[0068] Im Gegensatz zu den Erwartungen zeigten die erfindungsgemäss behandelten rPET ein atpyisches Verhalten charakterisiert durch eine hohe Schmelzeelastizität bzw. Dehnviskosität, wie anhand der obigen Beispiele beschrieben, und eine hohe Quellungsneigung. Die hohe Dehnviskosität im Verhältnis zur geringen Scherviskosität ist ein Indiz für eine eher elastische Natur der erfindungsgemäss behandelten rPET. Zufolge der daraus resultierenden hohen elastischen Rückstellkräfte zeigen diese Materialien im Gegensatz zu den Materialien aus den Beispielen 1 bis 5 (Materialien mit eher plastischem Verhalten) eine viel geringere Anhaftungsneigung gegenüber metallischen Oberflächen. Ohne diese elastischen Rückstellkräfte würde das Schmelzeverhalten gegenüber metallischen Oberflächen vom Benetzungsverhalten (Oberflächenspannung) beherrscht werden. In contrast to expectations, the rPET treated according to the invention showed an unusual behavior characterized by a high melt elasticity or extensional viscosity, as described with reference to the above examples, and a high tendency to swell. The high extensional viscosity in relation to the low shear viscosity is an indication of a rather elastic nature of the rPET treated according to the invention. As a result of the resulting high elastic restoring forces, these materials show, in contrast to the materials from Examples 1 to 5 (materials with more plastic behavior), a much lower tendency to adhere to metallic surfaces. Without these elastic restoring forces, the melting behavior towards metallic surfaces would be dominated by the wetting behavior (surface tension).
Beschreibung der Figur 1:Description of figure 1:
[0069] Figur 1 zeigt das subjektive „Rating EBM“ gegen die Dehnviskosität nach Cogswell (EtaCo) bei 275°C und 50 s<-1>dargestellt. Das „Rating EBM“ ergibt sich wie folgt: Materialien, die selbst bei der Herstellung von kleinen Flaschen wie im obigen Beispiel 1 und 2 Schwierigkeiten bereiteten wurden mit 0 (ungeeignet) bzw. 1 (Schwierigkeiten bei kleinem Flaschenformat) bewertet. Materialien, die sich für die o.a. Kosmetikflasche ohne Probleme verarbeiten ließen, wurden mit 3 bewertet. Materialien, die sich für Flaschen mit 1L Nutzinhalt oder etwas größer (bis zu 5L) eignen würden, wurden mit 4 bewertet. Um der gegenüber der Klasse 4 noch höheren beobachteten, subjektiven Schmelzefestigkeit auf der EBM-Anlage Rechnung tragen zu können, wurde auch die Klasse 5 eingeführt. Es zeigt sich aus Fig. 1, dass die Dehnviskosität eine Grenzkurve definiert, die einem Teil einer Parabel ähnelt. Es ist nicht bekannt, ob sich diese Grenzkurve einer Asymptote anschmiegt, da hierfür keine Daten vorliegen. Dies ist aktuell auch nicht relevant für den gegenständlichen Verwendungszweck der Materialien. Die Grenzkurve zeigt aber mit Deutlichkeit, dass eine Dehnviskosität von ca. mind. 5500 Pa*s bei 275°C und 50 s<1>des PET vorliegen muss, damit es sich für das Extrusionsblasformen von kleinen Hohlkörpern, d.h. von solchen mit einem Volumen zwischen 100 ml und 500 ml eignet, wohingegen für größere Hohlkörper, d.h. für Hohlkörper mit einem Volumen grösser als 500 ml mind. 6500 Pa*s erforderlich sind. FIG. 1 shows the subjective “EBM rating” plotted against the Cogswell (EtaCo) extensional viscosity at 275 ° C. and 50 s <-1>. The “EBM rating” is as follows: Materials that caused difficulties even in the production of small bottles, as in Examples 1 and 2 above, were rated 0 (unsuitable) or 1 (difficulties with small bottle formats). Materials that could be processed without problems for the above cosmetic bottle were rated 3. Materials that would be suitable for bottles with 1L net capacity or slightly larger (up to 5L) were rated 4. In order to be able to take into account the even higher observed, subjective melt strength on the EBM system compared to class 4, class 5 was also introduced. It can be seen from FIG. 1 that the extensional viscosity defines a limit curve which is similar to part of a parabola. It is not known whether this limit curve conforms to an asymptote, as no data are available for this. This is currently not relevant for the intended use of the materials. The limit curve, however, clearly shows that the PET must have an extensional viscosity of at least 5500 Pa * s at 275 ° C. and 50 s in order for it to be suitable for extrusion blow molding of small hollow bodies, ie those with a volume between 100 ml and 500 ml is suitable, whereas for larger hollow bodies, ie for hollow bodies with a volume greater than 500 ml, at least 6500 Pa * s are required.
Beschreibung des Verfahrens:Description of the procedure:
[0070] In einem ersten Prozeßschritt werden post-consumer PET Flaschen sortenrein sortiert, gewaschen, geschnitten und Kontamination wie Metall, Papier, und andere Kontaminationen entfernt. In a first process step, post-consumer PET bottles are sorted, washed, cut and contaminants such as metal, paper and other contaminants are removed.
[0071] In einem zweiten Prozeßschritt werden die geschnittenen PET Flakes getrocknet. Bei der Trocknung können bereits Bedingungen geschaffen werden, bei denen das PET Molekulargewicht aufbaut. (z.B Vacurema-Verfahren der Firma EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Österreich). In a second process step, the cut PET flakes are dried. During the drying process, conditions can already be created in which the PET builds up molecular weight. (e.g. Vacurema process from EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Austria).
[0072] In einem dritten Prozeßschritt wird dem PET ein Chain Extender und/oder ein Chain Brancher beigemengt, und eine Reaktivextrusion der Flakes vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das PET während der Extrusion rasant aufkondensiert, d.h. das mittlere Molekulargewicht des rPET nimmt zu. Anstatt die Extrusion unter Vakuum durchzuführen, kann diese auch in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. In a third process step, a chain extender and / or a chain branch is added to the PET, and a reactive extrusion of the flakes is carried out, preferably under vacuum. Under these conditions, the PET is rapidly condensed during extrusion, i.e. the mean molecular weight of the rPET increases. Instead of performing the extrusion under vacuum, it can also take place in a protective gas atmosphere.
[0073] Optional kann dem rPET mit der Zugabe des Chain Extenders resp. des Chain Brancher zusätzlich 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% eines Säurefängers wie Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination dieser Säurefänger beigemengt und dann die Extrusion der Flakes durchgeführt werden. Dabei kann der Säurefänger der säurekatalysierten Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze verhindern oder zumindest reduzieren. Optionally, the rPET with the addition of the chain extender, respectively. of the chain branch additionally 0.01 to 1.0 wt .-%, preferably 0.05 to 0.8 wt .-% of an acid scavenger such as calcium stearate, zinc stearate, zinc oxide or hydrotalcite or a combination of these acid scavengers are added and then the extrusion of the flakes be performed. The acid scavenger can prevent or at least reduce the acid-catalyzed chain cleavage (hydrolysis) of PET in the melt.
[0074] Optional können dem rPET stabilisiernde Phosphorverbindungen in der Form einer Säure (z.B: H3PO4) oder eines Säureesters in der Größenordnung von 0 bis 50ppm zugegeben werden. Optionally, stabilizing phosphorus compounds in the form of an acid (e.g. H3PO4) or an acid ester in the range of 0 to 50 ppm can be added to the rPET.
[0075] In einem folgenden Prozeßschritt wird die Schmelze gefiltert (optional) und granuliert. In a subsequent process step, the melt is filtered (optional) and granulated.
[0076] In einem folgenden Prozeßschritt wird das Granulat in einen SSP Reaktor verbracht und auf eine Viskosität über 0,9 dl/g angehoben. In a subsequent process step, the granulate is placed in an SSP reactor and raised to a viscosity of over 0.9 dl / g.
[0077] In einem folgenden Prozeßschritt kann das Material an der Extrusionsblasmaschine getrocknet werden, wobei bei entsprechender Temperatur die Viskosität nochmals angehoben wird. Optional kann das Material erneut mit einem Chain Extender vermischt und auf eine dem EBM Prozeß dienliche Viskosität angehoben werden. Die Zugabe des Chain Extender kann dabei vor oder gleichzeitig mit der Extrusion erfolgen. In a subsequent process step, the material can be dried on the extrusion blow molding machine, the viscosity being increased again at the appropriate temperature. Optionally, the material can be mixed again with a chain extender and raised to a viscosity that is useful for the EBM process. The chain extender can be added before or at the same time as the extrusion.
[0078] Vorzugsweise wird das Material unmittelbar vom SSP-Reaktor in die EBM-Anlage transferiert. Wird das Material hingegen nach dem SSP-Prozess z.B. in Bigbags oder Lagerbehälter abgefüllt, weil dieses nicht direkt weiterverarbeitet werden kann, dann wird die Restfeuchte vorzugsweise auf unter 50ppm, bevorzugt unter 30ppm eingestellt (typischerweise vorzugsweise durch Trocknung unmittelbar vor der Verarbeitung auf der EBM-Anlage). The material is preferably transferred directly from the SSP reactor to the EBM plant. If, on the other hand, the material is filled into big bags or storage containers after the SSP process, for example, because it cannot be further processed directly, then the residual moisture is preferably set to below 50ppm, preferably below 30ppm (typically preferably by drying immediately before processing on the EBM- System).
[0079] Kleine Flaschen benötigen eine geringere Viskosität als größere, da der Schlauch kleiner ist und geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. Die Feinanpassung der Viskosität kann also auf der Blasmaschine produktbezogen erfolgen. Small bottles require a lower viscosity than larger ones, since the tube is smaller and lower tensile forces are created by gravity. The fine adjustment of the viscosity can therefore be carried out on the blow molding machine in relation to the product.
[0080] Beim Extrusionsblasprozeß fallen sogenannte Butzen an, die von der finalen Flasche abgetrennt und vorzugsweise erneut dem Prozeß zugeführt werden, indem diese zu Flakes, dem Mahlgut-PET, zerkleinert und einer Nachkondensation im SSP-Reaktor oder Trockner unterworfen werden. Dadurch kann das Mahlgut-PET erneut Viskosität aufbauen. Dies ist von Bedeutung, da bei der Extrusion typischerweise ein Abbau der intrinsischen Viskosität von 0,03 bis 0,3 dl/g erfolgt. Optional kann dem Mahlgut-PET auch ein Chain Extender beigemengt werden, um die Aufkondensation zu verstärken. In the extrusion blow molding process, so-called slugs are obtained which are separated from the final bottle and preferably fed back into the process by comminuting them to flakes, the ground PET, and subjecting them to post-condensation in the SSP reactor or dryer. This allows the regrind PET to build up viscosity again. This is important because the intrinsic viscosity typically decreases by 0.03 to 0.3 dl / g during extrusion. A chain extender can optionally be added to the regrind PET to increase condensation.
[0081] In einem optionalen Prozessschritt kann dem wie vorgenannt beschrieben behandelten rPET „unbehandeltes“ PET (Neuware (vPET) oder rPET) mit einem IV von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt werden, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Weil mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine hohe Schmelzefestigkeit des behandelten rPET erreicht werden kann, erlaubt dies die Beimischung von nicht behandeltem rPET oder von vPET. Dadurch können die Kosten des Verfahrens gesenkt werden. In an optional process step, "untreated" PET (virgin material (vPET) or rPET) with an IV of 0.6 to 0.95 dl / g in a mass fraction of 0 to 50% can be added to the rPET treated as described above, to adjust the melt strength for each item. Because a high melt strength of the treated rPET can be achieved with the method according to the invention, this allows the admixture of untreated rPET or of vPET. This can reduce the cost of the process.
[0082] In einem optionalen Prozeßschritt befindet sich im Extruder (Verfahrensschritt d) eine Entgasungszone, die das PET bei der Extrusion um 0,01 bis 0,10 dl/g aufbaut. In an optional process step, there is a degassing zone in the extruder (process step d) which builds up the PET by 0.01 to 0.10 dl / g during extrusion.
[0083] In einem optionalen Prozeßschritt findet im Extruder eine Schmelzeaufteilung zu dünnen Schichten oder Strängen statt, wodurch die Oberfläche des Materials massiv vergrößert und einer Schmelzepolymersiation (Kondensation) besser zugänglich macht. Dadurch kann die intrinsische Viskosität um 0,10 bis 0,50 in der Schmelze aufgebaut werden. Dieser Prozessschritt findet vorzugsweise unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, statt. In an optional process step, the melt is divided into thin layers or strands in the extruder, which massively increases the surface area of the material and makes it more accessible to melt polymerization (condensation). As a result, the intrinsic viscosity can be built up by 0.10 to 0.50 in the melt. This process step preferably takes place under vacuum or a protective gas atmosphere, e.g. under nitrogen.
[0084] In einem folgenden Prozeßschritt wird ein Schlauch extrudiert und zu einem Hohlkörper geblasen und geschnitten. Die verbleibenden Butzen über und unter der Flasche werden abgetrennt. In a subsequent process step, a tube is extruded and blown into a hollow body and cut. The remaining slugs above and below the bottle are removed.
[0085] In einem optionalen Prozeßschritt kann die Festigkeit des extrudierten Schlauches erhöht werden, indem der Schlauch um 5 bis 50°C abgekühlt wird. Die Abkühlung wird entweder durch Expansion des Schlauches, durch Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, durch Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Heat Pipes, durchgeführt werden. Heat Pipes führen durch die Verdampfung eines Mediums zu einer sehr uniformen Abkühlung mit Temperaturunterschieden von weniger als 1 °C. In an optional process step, the strength of the extruded tube can be increased by cooling the tube by 5 to 50 ° C. The cooling is carried out either by expanding the hose, by contact with another medium, by blowing nozzles, by aerosols or other forms of heat dissipation, in particular by means of heat pipes. Due to the evaporation of a medium, heat pipes lead to a very uniform cooling with temperature differences of less than 1 ° C.
[0086] Zusammengefasst ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, das aus einem „Bottle Grade PET post-consumer Recycling Flake“, d.h. einem rezyklierten Post-Consumer PET, mit einer Viskosität 0,65 bis 0,84 dl/g eine EBM Flasche mit 0,90 bis 1,5 dl/g mit Hilfe von Extrusionsprozessen, Solid State Polykondensationsprozessen und einem Blasprozeß macht. In summary, the subject matter of the invention is a method which comprises an EBM bottle from a “bottle grade PET post-consumer recycling flake”, ie a recycled post-consumer PET, with a viscosity of 0.65 to 0.84 dl / g 0.90 to 1.5 dl / g with the help of extrusion processes, solid state polycondensation processes and a blowing process.
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