CH712980B1 - Process for the production of pectin from vegetable raw materials. - Google Patents

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CH712980B1 CH01264/16A CH12642016A CH712980B1 CH 712980 B1 CH712980 B1 CH 712980B1 CH 01264/16 A CH01264/16 A CH 01264/16A CH 12642016 A CH12642016 A CH 12642016A CH 712980 B1 CH712980 B1 CH 712980B1
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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus Zitrusschalen, Apfeltrester, Zuckerrüben Pressschnitzeln oder beliebigen pektinhaltigen Frucht und Gemüserohstoffen weist die Verfahrensschritte auf des Erzeugens eines Pektin enthaltenden Rohmaterials und des Durchführens mindestens einer sauren Hydrolyse und Extraktion. Durch Abtrennung der Feststoffe, Filtration des Extraktes, Entfernung von Calziumionen mit Ionentauscher und Behandlung mit Adsorberharz wird ein gereinigter Extrakt gewonnen, der mittels Ultrafiltration von Extraktionssäure und niedermolekularen Stoffen gereinigt, konzentriert und getrocknet wird.A method for producing pectin from citrus peel, apple pomace, sugar beet pulp or any pectin-containing fruit and vegetable raw materials comprises the method steps of producing a pectin-containing raw material and performing at least one acidic hydrolysis and extraction. By separating off the solids, filtering the extract, removing calcium ions with an ion exchanger and treating with adsorber resin, a purified extract is obtained which is purified, concentrated and dried by means of ultrafiltration of extraction acid and low molecular weight substances.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus pflanzlichen Rohstoffen wie Früchten oder Gemüsen, insbesondere aus Zitrusfrüchten, Apfeltrester, Rübenpress-Schnitzeln und weiteren pektinhaltigen Rohmaterialien wie Zuckerrüben. Es betrifft weiter ein Verfahren zur Gewinnung von bio-zertifizierbarem Pektin. The present invention relates to a method for the production of pectin from vegetable raw materials such as fruits or vegetables, in particular from citrus fruits, apple pomace, beet pulp and other pectin-containing raw materials such as sugar beets. It also relates to a process for the production of organic-certifiable pectin.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

[0002] Die Herstellung von Pektin aus Zitrusfrüchten beim Stand der Technik geht von den Schalen aus. Bei einer Fläche von beispielsweise 5 km2 können bei einem durchschnittlichen Ertrag von 9000 t/km2 rund 2000 t getrocknete Schalen gewonnen werden, was bei einem durchschnittlichen Pektingehalt der Schalen ca. 500 t Reinpektin ergibt. Dies ist in der Regel eine zu kleine Menge, um das Pektin vor Ort mit Verfahren nach dem Stand der Technik zu produzieren. Vor Ort bedeutet in diesem Zusammenhang an oder in der unmittelbaren Nähe zum Anbauort. The production of pectin from citrus fruits in the prior art is based on the peels. For example, with an area of 5 km2 and an average yield of 9000 t / km2, around 2000 t of dried peel can be obtained, which results in approx. 500 t of pure pectin with an average pectin content of the peel. This is usually too small an amount to produce the pectin on site using state-of-the-art methods. In this context, on-site means at or in the immediate vicinity of the cultivation site.

[0003] Die WO 00/09567 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus einem pflanzlichen Rohmaterial, wobei das Rohmaterial verarbeitet wird, um einen Extrakt durch saure Hydrolyse zu gewinnen. Diese saure Hydrolyse wird durch Verdünnen des Rohmaterials mit Wasser und Hinzufügung von zuerst Salzsäure und anschliessend Phosphorsäure durchgeführt, wobei die Masse durchgemischt wird. Die Extraktion des Pektins wird unter weiterer Hinzufügung unter Mischung mit einem sich periodisch ändernden Druck zwischen 1 und 4 Pa durchgeführt. Der Extrakt wird aufkonzentriert, gereinigt und getrocknet. WO 00/09567 shows a method for producing pectin from a vegetable raw material, the raw material being processed in order to obtain an extract by acid hydrolysis. This acid hydrolysis is carried out by diluting the raw material with water and adding first hydrochloric acid and then phosphoric acid, the mass being mixed thoroughly. The extraction of the pectin is carried out with further addition while mixing with a periodically changing pressure between 1 and 4 Pa. The extract is concentrated, purified and dried.

[0004] Aus der EP 0 426 434 A1 (deutschsprachige Version des erteilten Patents ist als DE69029365T2 veröffentlicht) ist die Verwendung von Zuckerrübenpektinen in Nahrungsmittelprodukten und Medizinalprodukten bekannt, wobei im beschriebenen Verfahren als Extraktionssäure auch Essigsäure verwendet worden ist. From EP 0 426 434 A1 (German version of the granted patent is published as DE69029365T2) the use of sugar beet pectins in food products and medicinal products is known, acetic acid also being used as extraction acid in the process described.

[0005] Aus der DD 268857 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung Pektinen bekannt, bei der die Säureextraktion auch mit Citrussäure durchgeführt wird. Ferner wird eine Membrantechnik zur Extraktreinigung und Trocknung des Extraktes verwendet. From DD 268857 A1 a process for the production of pectins is known in which the acid extraction is also carried out with citric acid. Furthermore, a membrane technology is used for extract purification and drying of the extract.

[0006] Aus der DD 268858 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung extrahierbarer Inhaltsstoffe aus pektinhaltigen pflanzlichen Rohstoffen bekannt, bei der eine Membrantechnik zur Extraktreinigung und Trocknung des Extraktes eingesetzt wird. From DD 268858 A1 a method for obtaining extractable ingredients from pectin-containing vegetable raw materials is known, in which a membrane technology is used for extract cleaning and drying of the extract.

[0007] Die DE 1224134 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pektinextrakten oder Trockenpektin. DE 1224134 B describes a process for the production of pectin extracts or dry pectin.

[0008] Die DE 2133572 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pektinen und insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von Pektinen aus Citrusschalen. Dabei betrifft sie Citruspektin zur Gelierung ohne Zucker und es werden Mineralsäuren zur Extraktion verwendet. DE 2133572 A1 describes a method for the production of pectins and in particular it relates to the production of pectins from citrus peel. It concerns citrus pectin for gelling without sugar and mineral acids are used for extraction.

[0009] Die DE 4313549C1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Pektin-Extrakt aus Zuckerrüben. Das Rübenpektin wird ohne Alkoholfällung, nicht gereinigt aber getrocknet gewonnen. DE 4313549C1 describes a method for obtaining pectin extract from sugar beet. The beet pectin is obtained without alcohol precipitation, not cleaned but dried.

[0010] Die CH 695979A5 beschreibt die Herstellung biozertifizierbarer Pektine durch Extraktion im eigenen Zitronensaft mit einer Alkoholfällung, wobei Bio Alkohol verwendet wird. The CH 695979A5 describes the production of organic certifiable pectins by extraction in their own lemon juice with an alcohol precipitation, whereby organic alcohol is used.

[0011] Eine klassische Produktion erfordert nach dem Stand der Technik den Zusatz von mineralischen Säuren und Ausfällhilfen, ein Verfahren, welches es verunmöglicht, dass das gewonnene Pektin „bio-zertifiziert“ werden kann und welches aufwändige Maschinen benötigt. Zudem sind erfahrungsgemäss nicht alle Pektine gut ausfallbar. According to the state of the art, classic production requires the addition of mineral acids and precipitation aids, a process which makes it impossible for the pectin obtained to be "bio-certified" and which requires complex machinery. In addition, experience has shown that not all pectins are easy to precipitate.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

[0012] Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, dass es auch bei kleineren Produktionseinheiten ermöglicht, Pektine aus verschiedensten Rohstoffen und kostengünstig vor Ort ohne Verwendung von Ausfällhilfsmitteln zu gewinnen. Ein weiteres Ziel ist es Probleme im Zusammenhang mit der Fällbarkeit zu umgehen, die insbesondere bei sehr hoch veresterten Pektinen oder Zuckerrübenpektin auftreten. Based on this prior art, the present invention is based on the object of specifying a method that makes it possible, even with smaller production units, to obtain pectins from a wide variety of raw materials and inexpensively on site without the use of precipitation aids. Another aim is to avoid problems in connection with the precipitability, which occur in particular with very highly esterified pectins or sugar beet pectin.

[0013] Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss mit den Verfahrensmerkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Pektin aus verschiedenen Pektinhaltigen Rohstoffen weist die Verfahrensschritte auf des Erzeugens eines Frucht- oder Gemüse- oder Zuckerrübenbestandteile enthaltenden Rohmaterials, des Durchführens mindestens einer sauren Hydrolyse und des mindestens einmaligen Extrahierens des Pektins, wobei die saure Hydrolyse mit mineralischen Säuren oder mit organischen Säuren wie Zitronensäure oder vorzugsweise Essig durchgeführt wird. Bei der Verwendung von bio zertifizierten Rohstoffen und bio zertifizierter organischer Säure kann ein biozcrtifizierbares Pektin oder ein biozertifizierbarer Frucht- / Gemüseextrakt als Lebensmittel gewonnen werden, was besonders für sogenannte clean label Produkte sehr interessant ist. [0013] According to the invention, these objects are achieved with the method features of claim 1. Such a process for the production of pectin from various pectin-containing raw materials has the process steps of producing a raw material containing fruit, vegetables or sugar beet components, performing at least one acid hydrolysis and extracting the pectin at least once, the acid hydrolysis with mineral acids or is carried out with organic acids such as citric acid or preferably vinegar. When using certified organic raw materials and certified organic acid, a certified pectin or certified organic fruit / vegetable extract can be obtained as food, which is particularly interesting for so-called clean label products.

[0014] Beim Verfahren werden zuerst die pflanzlichen Rohstoffe in Wasser eingebracht, anschliessend wird eine Säure zu den in Wasser eingebrachten pflanzlichen Rohstoffen zugeführt, um eine saure Hydrolyse durchzuführen. Die Gewinnung eines Feststoff-freien Extraktes wird durch Verdünnung und Trennung erreicht, wonach der Extrakt über Ionentauscherharz zur Entfernung von Kalziumionen gereinigt wird. Eine Behandlung des Extraktes über Absorberharz führt zur Entfärbung und Entfernung von Geruchs- und Bitterstoffen. Eine mehrstufige Reinigung des Extraktes wird durch die Schritte einer ersten Ultrafiltration mit Membrantrenngrenzen zwischen 3000 Dalton und 30'000 Dalton zur Aufkonzentrierung des Extraktes, einer Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe zur Absenkung des pH Wertes auf einen Wert mindestens kleiner als 2.0, vorzugsweise von unter 1.0, einer weiteren Aufkonzentrienmg des stark sauren Extraktes durch eine dritte Ultrafiltration, einer Reinigung des Extraktes mit einer zweiten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus, einer Konzentrierung des Extraktes mit einer vierten Ultrafiltration, und einem abschliessenden Trocknen des konzentrierten Extraktes erreicht. In the process, the vegetable raw materials are first introduced into water, then an acid is added to the vegetable raw materials introduced into water in order to carry out an acidic hydrolysis. A solids-free extract is obtained by dilution and separation, after which the extract is purified over ion exchange resin to remove calcium ions. Treatment of the extract with absorber resin leads to discoloration and removal of odorous and bitter substances. A multi-stage purification of the extract is carried out by the steps of a first ultrafiltration with membrane separation limits between 3000 Daltons and 30,000 Daltons to concentrate the extract, a purification of the extract by adding acid to lower the pH value to a value at least less than 2.0, preferably below 1.0 , a further concentration of the strongly acidic extract by a third ultrafiltration, a purification of the extract with a second ultrafiltration in diafiltration mode, a concentration of the extract with a fourth ultrafiltration, and a final drying of the concentrated extract.

[0015] Durch Abtrennung der Feststoffe, Filtration des Extraktes, Entfernung von Calziumionen mit Ionentauscher und Behandlung mit Adsorberharz wird ein gereinigter Extrakt gewonnen, der mittels Ultrafiltration von Extraktionssäure und niedermolekularen Stoffen gereinigt, konzentriert und getrocknet wird. By separating the solids, filtering the extract, removing calcium ions with an ion exchanger and treating with adsorber resin, a purified extract is obtained which is purified, concentrated and dried by means of ultrafiltration of extraction acid and low molecular weight substances.

[0016] Mit einem solchen erfindungsgemässen Verfahren werden die genannten Probleme und Nachteile gleichzeitig beseitigt. Insbesondere kann der Frucht- / Gemüseproduzent nun vor Ort die Frucht- und Gemüsenebenprodukte verwerten. Ansonsten werden die Rohstoffe zerkleinert, in Wasser mit Säurezusatz gekocht und das Pektin herausgelöst. Der pH-Wert von verdünntem Speiseessig kann dabei etwa 3 betragen, was eigentlich üblicherweise als etwas schwach angesehen wird. Es hat sich aber herausgestellt, dass über eine erhöhte Temperatur und die Zeit sich die Ausbeute trotzdem interessant entwickelt. With such a method according to the invention, the problems and disadvantages mentioned are eliminated at the same time. In particular, the fruit / vegetable producer can now use the fruit and vegetable by-products on site. Otherwise, the raw materials are chopped up, boiled in water with added acid and the pectin is removed. The pH value of diluted table vinegar can be around 3, which is usually considered to be somewhat weak. It has been found, however, that the yield develops in an interesting manner over an increased temperature and over time.

[0017] Das Verfahren gemäss der Erfindung vermeidet, anschliessend an die traditionelle saure Extraktion und Filtration das Ausfällen der Pektine mit Alkohol aus der Lösung, sondern gewinnt die Pektine mit membrantechnischen Trenn- und Reinigungsverfahren und direkter Trocknung des wässrigen Konzentrates. Dies stellt ein kostengünstiges Verfahren dar, da rein wässrig gearbeitet werden kann und die Investitionen in teure Ex-geschützte Anlagen wegfallen. The method according to the invention avoids, following the traditional acidic extraction and filtration, the precipitation of the pectins with alcohol from the solution, but rather wins the pectins with membrane separation and cleaning processes and direct drying of the aqueous concentrate. This is a cost-effective process, since it is possible to work purely with water and there is no need to invest in expensive explosion-proof systems.

[0018] Im nachfolgenden Ablaufschema nach der Fig. 1A und Fig. 1B sind die innovativen und für das Verfahren zentralen Prozessschritte hervorgehoben. Es wurde in der Pektinindustrie schon sehr intensiv an Membrantrennverfahren für die Pektinherstellung gearbeitet, wobei meist im Zentrum stand, den Pektinextrakt zu konzentrieren, um thermische Konzentrationsverfahren zu ersetzen. In the following flow chart according to FIGS. 1A and 1B, the innovative process steps that are central to the method are highlighted. The pectin industry has already worked very intensively on membrane separation processes for pectin production, with the focus mostly on concentrating the pectin extract in order to replace thermal concentration processes.

[0019] Gerade im Bereich der Reinigung der Pektinextrakte konnten bei der vorliegenden Verfahrensentwicklung durch weiter entwickelte Membranen grosse Fortschritte erzielt werden, sodass dieser Prozess jetzt direkt umsetzungsfähig ist. Particularly in the area of the purification of the pectin extracts, great advances could be made in the present process development through further developed membranes, so that this process can now be implemented directly.

[0020] In einer ersten Ultrafiltration wird der Extrakt mit dem Ziel aufkonzentriert, möglichst grosse Anteile der Extraktionssäure wieder zu verwenden und damit einen ökonomisch, aber auch einen ökologisch interessanten Prozess zu erhalten. In a first ultrafiltration, the extract is concentrated with the aim of reusing the largest possible proportions of the extraction acid and thus obtaining an economically but also ecologically interesting process.

[0021] Als besonders wichtig für die Reinheit des Pektins hat sich erwiesen, dass nach der Teil-Aufkonzentrierung durch Zusatz von Säure der pH Wert kurzzeitig auf pH 0.7 bis pH 1,6 abgesenkt und dann zeitlich danach weiter aufkonzentriert wird. Diese Säurezugabe zur Erreichung eines pH Wertes vorzugsweise von unter 1.0 für kurze Zeit hat sich als ein Kernelement zur Erreichung einer genügenden Pektinreinheit erwiesen. It has been found to be particularly important for the purity of the pectin that after partial concentration, the pH value is briefly lowered to pH 0.7 to pH 1.6 by adding acid and then further concentrated afterwards. This addition of acid to achieve a pH value preferably below 1.0 for a short time has proven to be a key element in achieving sufficient pectin purity.

[0022] Die stark sauren Permeate der Ultrafiltration werden zur Reinigung über eine Nanofiltrationsmembran von ausgewaschenen Begleitstoffen getrennt und die Permeate der Nanofiltration als Extraktionssäure wieder dem Extraktionsvorgang zugeführt. For cleaning, the strongly acidic permeates of ultrafiltration are separated from washed-out accompanying substances via a nanofiltration membrane and the permeates of nanofiltration are returned to the extraction process as extraction acid.

[0023] Als Zwischenschritt der Veredelung können bei Bedarf die Entesterung mit Säuren bzw. die Amidierung durch Zusatz von Ammoniak durchgeführt werden. As an intermediate step in the refinement, the deesterification with acids or the amidation by adding ammonia can be carried out if necessary.

[0024] Durch optionale mehrmalige Rückverdünnung und Konzentration über Ultrafiltrationsmembranen bzw. durch kontinuierliche Zugabe von Wasser während der Ultrafiltration wird der Pektinextrakt weiter von Begleitstoffen und den zugesetzten Prozesshilfsstoffen gereinigt (sogenannte Diafiltration) und konzentriert. The pectin extract is further purified from accompanying substances and the added processing aids (so-called diafiltration) and concentrated by optional repeated redilution and concentration via ultrafiltration membranes or by continuously adding water during the ultrafiltration.

[0025] Die Permeate der sauren Entesterung werden ebenfalls über die Nanofiltration gereinigt und die Säure in den Prozess zurückgeführt. Bei Verwendung von Ammoniak werden die Permeate ebenfalls über eine separate Nanofiltration gereinigt und die Ammoniaklösung in den Prozess zurückgeführt. The permeates of the acid de-esterification are also cleaned via the nanofiltration and the acid is returned to the process. When using ammonia, the permeates are also cleaned using a separate nanofiltration and the ammonia solution is returned to the process.

[0026] Anschliessend folgen die Prozess- Schritte der Trocknung des Konzentrates aus der Ultrafiltration, der Vermahlung der Reinpektine, der Mischung, Standardisierung und Abfüllung. Dabei wird als Ultrafiltration eine Membrantechnik bezeichnet, bei der sich makromolekulare Substanzen und kleine Partikel aus einem Medium abtrennen und konzentrieren lassen. Liegt dabei die Ausschlussgrenze in einem Bereich zwischen 2 und 100 Nanometer, wird dies als Ultrafiltration bezeichnet. This is followed by the process steps of drying the concentrate from the ultrafiltration, grinding the pure pectins, mixing, standardization and filling. A membrane technology is called ultrafiltration in which macromolecular substances and small particles can be separated from a medium and concentrated. If the exclusion limit is in a range between 2 and 100 nanometers, this is referred to as ultrafiltration.

[0027] Das Verfahren basiert darauf, dass die Extrakte speziell gereinigt und ohne Alkoholfällung direkt getrocknet werden. The method is based on the fact that the extracts are specially cleaned and dried directly without alcohol precipitation.

[0028] Vorteilhaft ist, dass mit dem Verfahren bio-zertifizierbares Pektin gewonnen werden kann. Unter bio-zertifizierbarem Pektin wird ein Pektin verstanden, welches ausschliesslich durch Verarbeitung aus biologisch angebauten und bio-zertifizierten Naturprodukten und biologisch zertifizierten Extraktionssäuren gewonnen wird. It is advantageous that organic-certifiable pectin can be obtained with the method. Organic-certifiable pectin is understood to be a pectin that is obtained exclusively through processing from organically grown and organically certified natural products and organically certified extraction acids.

[0029] Mit dem Verfahren nach der Erfindung werden Fällbarkeitsprobleme, insbesondere bei hoch veresterten Pektinen oder Zuckerrübenpektin, umgangen, indem der Extrakt gereinigt und nach Konzentrierung direkt getrocknet wird. With the method according to the invention, problems of precipitation, especially in the case of highly esterified pectins or sugar beet pectin, are circumvented by cleaning the extract and drying it directly after concentration.

[0030] Bei den Schritten der Ultrafiltrationen werden die Pektinmoleküle, welche grösser als die entsprechende Membrantrenngrenze sind, im Retentat zurückgehalten und kleinere Moleküle in das Permeat hindurchgelassen. Dadurch wird der Extrakt insbesondere von Säuren und Zucker gereinigt. Die Ultrafiltration wird mehrstufig durchgeführt. In the ultrafiltration steps, the pectin molecules that are larger than the corresponding membrane separation limit are retained in the retentate and smaller molecules are let through into the permeate. In this way, acids and sugars in particular are removed from the extract. The ultrafiltration is carried out in several stages.

[0031] Bei der Konzentrierung des Extraktes mit der insbesondere vierten und letzten Ultrafiltration können Wickelmembranmodule verwendet werden, um bei hoher Viskosität eine genügende Überströmung zu erreichen. Bei Apfel- und Zitruspektinen wurden in diesem Konzentrat Pektingehalte von ca. 4% erreicht, bei Zuckerrübenpektin von ca.8%. When concentrating the extract with the fourth and last ultrafiltration, in particular, wound membrane modules can be used in order to achieve a sufficient overflow at high viscosity. With apple and citrus pectins, pectin contents of approx. 4% were achieved in this concentrate, with sugar beet pectin of approx. 8%.

[0032] Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. [0032] Further embodiments are given in the dependent claims.

[0033] Gleichzeitig wird ein bio-zertifizierbares Pektin gewonnen, wenn biologisch angebaute Rohstoffe und bio-zertifizierte Säuren wie Speiseessig verwendet werden. At the same time, a bio-certifiable pectin is obtained if organically grown raw materials and bio-certified acids such as table vinegar are used.

[0034] Das Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Verwendung von Energie auf einem Temperaturniveau von ca. 100 °C und eignet sich damit auch zur Nutzung von Abwärme oder erneuerbaren Energien. The method is particularly suitable for the use of energy at a temperature level of about 100 ° C and is therefore also suitable for the use of waste heat or renewable energies.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0035] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In den Zeichnungen zeigen: <tb>Fig. 1A<SEP>ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemässen Verfahrens, welches in Fig. 1B fortgeführt wird, <tb>Fig. 1B<SEP>eine Fortführung des Flussdiagramms nach Fig. 1A, <tb>Fig. 2<SEP>ein Flussdiagramm der Schritte einer Nachextraktion eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens, <tb>Fig. 3<SEP>ein Flussdiagramm der Schritte einer sauren Entesterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens, <tb>Fig. 4<SEP>ein Flussdiagramm der Schritte einer Amidierung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens, und <tb>Fig. 5<SEP>ein Flussdiagramm der Schritte von enzymatischen Modifikationen eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens.Preferred embodiments of the invention are described below with reference to the drawings, which are only used for explanation and are not to be interpreted as restrictive. In the drawings show: <tb> Fig. 1A <SEP> a flowchart of an exemplary embodiment of a method according to the invention, which is continued in FIG. 1B, <tb> Fig. 1B <SEP> is a continuation of the flow chart according to FIG. 1A, <tb> Fig. 2 <SEP> a flow chart of the steps of a post-extraction of an exemplary embodiment of the method according to the invention, <tb> Fig. 3 <SEP> a flowchart of the steps of an acid de-esterification of an embodiment of the method according to the invention, <tb> Fig. 4 <SEP> a flow chart of the steps of an amidation of an exemplary embodiment of the method according to the invention, and <tb> Fig. 5 <SEP> shows a flow diagram of the steps of enzymatic modifications of an exemplary embodiment of the method according to the invention.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

[0036] Beschrieben wird nachfolgend die Herstellung als einzelner Batch. Eine Produktion wird als Batchverfahren für die Extraktion, gefolgt von einem kontinuierlichen Verfahren für die Folgeschritte ausgelegt. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist mit verschiedenen Rohstoffen durchgeführt worden. Insbesondere sind Extraktionen mit folgenden sieben Rohstoffen gefahren worden: <tb><SEP>In Extraktionsversuchen in der Schweiz ist unter anderem von Zitronen, von getrockneten Zitronenschalen, von Apfeltrockentrester, von Zuckerrübenpressschnitzeln (frisch, gefroren, getrocknet und siliert) ausgegangen worden.Production as a single batch is described below. Production is designed as a batch process for extraction, followed by a continuous process for the subsequent steps. The method according to the invention has been carried out with various raw materials. In particular, extractions were carried out with the following seven raw materials: <tb> <SEP> In extraction tests in Switzerland, lemons, dried lemon peel, dried apple pomace, pressed sugar beet pulp (fresh, frozen, dried and ensiled) were assumed.

- Rohstoff 1 (Zitronen):- Raw material 1 (lemons):

[0037] In einem vorgelagerten Schritt werden ganze Zitronen verwendet. Es werden dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise die Schritte der Ölgewinnung und der Abrasion der gelben Schalenteile zur Farbgewinnung vorgelagert. Anschliessend werden die der gelben Schalenteile entledigten Zitronen entsaftet und grob zerkleinert, beispielsweise mit einer Lochscheibenmühle, die Streifen von etwa 5 Millimeter Dicke und 1 bis 4 Zentimeter Länge erzeugt. Whole lemons are used in a preceding step. The method according to the invention described here is advantageously preceded by the steps of oil extraction and the abrasion of the yellow shell parts for color extraction. Then the lemons, which have got rid of the yellow peel parts, are juiced and roughly chopped, for example with a perforated disk mill, which produces strips about 5 millimeters thick and 1 to 4 centimeters long.

- Rohstoff 2 (gewaschene und getrocknete Zitronenschalen):- Raw material 2 (washed and dried lemon peel):

[0038] Bei dieser Ausführungsform wurde ein handelsüblicher Zitronenschalen Rohstoff aus Südamerika mit ca. 92% Trockenmasse eingesetzt. In this embodiment, a commercially available lemon peel raw material from South America with about 92% dry matter was used.

- Rohstoff 3 (Apfeltrockentrester aus der Apfelsaftverarbeitung)- Raw material 3 (dried apple pomace from apple juice processing)

[0039] Hier wurde ein handelsüblicher Apfeltrockentrester Rohstoff aus Europa mit ca. 92% Trockenmasse eingesetzt. A commercially available dry apple pomace raw material from Europe with approx. 92% dry matter was used here.

- Rohstoff 4 (Zuckerrübenpressschnitzel frisch, konventionell und Biologisch)- Raw material 4 (pressed sugar beet pulp, fresh, conventional and organic)

[0040] Bei dieser Ausführungsform sind handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG ohne Melassezusatz eingesetzt worden. In this embodiment, commercially available pressed beet pulp with approx. 70 to 75% dry matter from Schweizer Zucker AG without added molasses.

- Rohstoff 5 (Zuckerrübenpressschnitzel gefroren, konventionell und Biologisch)- Raw material 5 (pressed sugar beet pulp, frozen, conventional and organic)

[0041] Hier wurden handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG frisch ohne Melassezusatz eingefroren und nach Auftauen eingesetzt. Here, commercial beet pulp with about 70 to 75% dry matter from Schweizer Zucker AG was frozen fresh without the addition of molasses and used after thawing.

- Rohstoff 6 (Zuckerrübenpressschnitzel siliert)- Raw material 6 (pressed sugar beet pulp ensiled)

[0042] Bei dieser Ausführungsform sind handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG ohne Melassezusatz in Rundballen zu ca. 1200 kg siliert und nach einigen Monaten bis zu einem Jahr Silagezeit eingesetzt worden. In this embodiment, commercial beet pulp with approx. 70 to 75% dry matter from Schweizer Zucker AG without molasses added in round bales of approx. 1200 kg and used after a few months to a year of silage.

- Rohstoff 7 (Zuckerrübenpressschnitzel getrocknet)- Raw material 7 (dried sugar beet pulp)

[0043] Schliesslich wurden handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG frisch ohne Melassezusatz einer Trocknung zugeführt, sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei den Betriebsüblichen Temperaturen. Die getrockneten Zuckerrübenpressschnitzel weisen ca. 92% Trockenmasse auf. Finally, commercially available beet pulp with approx. 70 to 75% dry matter from Schweizer Zucker AG was freshly fed to a drying process without the addition of molasses, both at low temperatures and at the normal operating temperatures. The dried pressed sugar beet pulp has approx. 92% dry matter.

[0044] Beschrieben wird nachfolgend die Herstellung als einzelner Batch für das Zuckerrübenpektin unter Verwendung des Rohstoffs 6 unter Bezugnahme auf die Fig. 1. The following describes the production as a single batch for the sugar beet pectin using the raw material 6 with reference to FIG. 1.

[0045] Zur Extraktion wurde ein beheizbarer Tank von 1800 Liter Inhalt mit Ankerrührer verwendet. Zur raschen Vorheizung wurden 800 Liter enthärtetes Wasser 2 im 1000 1 Container über einen Plattenwärmetauscher auf ca. 70°C vorgeheizt, dann in den Tank umgepumpt und im Tank auf die Solltemperatur von 80°C gebracht. A heatable tank with a capacity of 1,800 liters with an anchor stirrer was used for the extraction. For rapid preheating, 800 liters of softened water 2 in the 1000 l container were preheated to approx. 70 ° C using a plate heat exchanger, then pumped into the tank and brought to the target temperature of 80 ° C in the tank.

[0046] 200 kg Zuckerrübenpressschnitzel Silage 1, entsprechend der in Tabelle „Typische Extraktionsbeispiele“ angegebenen Rohstoff Trockensubstanz von 60 kg wurden zugegeben und wieder auf Solltemperatur von 80°C aufgeheizt. Anschliessend wurde die zur Erzielung des angegebenen pH Wertes notwendige Menge Säure 3 (6.3 kg Salpetersäure 60%) zugegeben und damit die Extraktion 5 unter kontinuierlicher Rührung gestartet. Nach Ablauf der Extraktionszeit von 4 Stunden wurde die Maische mit 700 Liter enthärtetem Wasser bzw. Extrakt der Nachextraktion verdünnt 10 sodass die Temperatur der verdünnten Maische 60°C bis 70°C betrug. 200 kg of pressed sugar beet pulp, silage 1, corresponding to the raw material dry substance of 60 kg given in the table “Typical extraction examples” were added and heated again to the target temperature of 80 ° C. The amount of acid 3 (6.3 kg of nitric acid 60%) necessary to achieve the specified pH was then added and extraction 5 was started with continuous stirring. After the extraction time of 4 hours had elapsed, the mash was diluted 10 with 700 liters of softened water or extract from the post-extraction so that the temperature of the diluted mash was 60 ° C to 70 ° C.

[0047] Nach dem Verdünnungsschritt10 wurde die Maische über einen Flottweg Dekanter Z23 in einem Trennschritt 15 getrennt. Die Feststoffe mit einem Trockensubstanzgehalt von 12 bis 20% wurden in einem Feststoffaustragsschritt 85 nachextrahiert und der Extrakt der Nachextraktion gemäss Fig. 2 in die nächstfolgende Extraktion zur Verdünnung zurückgeführt. Der Extrakt nach Dekanter wurde in 1000 1 Container gesammelt. Es ergab sich teilweise starke Schaumbildung. After the dilution step 10, the mash was separated in a separation step 15 using a Flottweg decanter Z23. The solids with a dry matter content of 12 to 20% were re-extracted in a solids discharge step 85 and the extract from the re-extraction according to FIG. 2 was returned to the next extraction for dilution. The extract after decanter was collected in 1000 l containers. In some cases, strong foaming resulted.

[0048] Der Extrakt nach Dekanter enthielt noch voluminöse Schwebestoffe, welche über einen Klärseparator weitgehend abgetrennt werden konnten. The extract after the decanter still contained voluminous suspended solids, which could largely be separated off using a clarifier.

[0049] Der Extrakt nach Klärseparator wurde über ein Kieselgur Anschwemmfilter mit 3 m2 Fläche klarfiltriert. Angeschwemmt wurde mit Clarcel Filterhilfsmittel und während der Filtration erfolgte eine kontinuierliche Zudosierung von Filterhilfsmittel. The extract after clarifier was filtered clear through a kieselguhr precoat filter with an area of 3 m2. Clarcel filter aid was used for alluviation, and filter aid was continuously added during the filtration.

[0050] Anschliessend an die Kieselgurfiltration 20 wurde der Extrakt über Filtrox Schichten AF 31H filtriert, als Sicherheit, um bei allfälligen Leckagen des Kieselgurfilters zu verhindern, dass Kieselgurpartikel die Membranen schädigen. Subsequent to the kieselguhr filtration 20, the extract was filtered through Filtrox AF 31H layers as a safety measure to prevent kieselguhr particles from damaging the membranes in the event of any leakage of the kieselguhr filter.

[0051] Die resultierenden 1700 Liter klar filtrierter Extrakt wurden anschliessend über einen Ionentauscher 25 gefüllt mit 20 Liter Harz LewatitMonoPlus SP 112, einem stark sauren Kationentauscher zur Entfernung von Rest Calzium mit einem Fluss von 400 Liter pro Stunde geleitet. Dieses Harz kann nach Beladung mit einer Kochsalz-Lösung regeneriert werden. The resulting 1700 liters of clear filtered extract were then passed through an ion exchanger 25 filled with 20 liters of LewatitMonoPlus SP 112 resin, a strongly acidic cation exchanger to remove residual calcium at a flow of 400 liters per hour. This resin can be regenerated after loading with a saline solution.

[0052] Anschliessend wurde in einem Entfärbungsschritt 30 der Extrakt über eine Kolonne mit 15 Liter Entfärbungsharz vom Typ Lewatit S 7968 mit einem Fluss von 400 Liter pro Stunde geleitet. Dieses Harz bindet Farb- und Geruchsstoffe. Das Entfärbungsharz kann nach Beladung mit Natronlauge regeneriert werden. Falls die Gewinnung der adsorbierten Stoffe angestrebt wird, kann die Kolonne zuerst mit Alkohol ausgewaschen und anschliessend mit Natronlauge vollständig regeneriert werden. Subsequently, in a decolorizing step 30, the extract was passed through a column with 15 liters of decolorizing resin of the Lewatit S 7968 type at a flow rate of 400 liters per hour. This resin binds color and odorous substances. The decolorizing resin can be regenerated after loading with caustic soda. If the aim is to recover the adsorbed substances, the column can first be washed out with alcohol and then completely regenerated with sodium hydroxide solution.

[0053] Der so gereinigte Extrakt wurde anschliessend über einen ersten Ultrafiltrationsschritt 35 weiter behandelt. Verwendet wurden zwei Wickelmodule von ca. 25 m2 Membranfläche vom Typ GR61PP-8038/48 von Alfa Laval. The extract purified in this way was then treated further in a first ultrafiltration step 35. Two winding modules of approx. 25 m2 membrane area of the type GR61PP-8038/48 from Alfa Laval were used.

[0054] In einem ersten Teil der Ultrafiltration wurde der Extrakt um einen Faktor 5 aufkonzentriert. Obwohl im Folgeschritt der Diafiltration die restliche Säure ausgewaschen werden soll, war es zielführend, den Gehalt an Säure zuerst durch eine Säurezugabe 40 zu erhöhen. Der pH Wert wird dadurch auf <1.0 abgesenkt. Dann wird sofort mit der Diafiltration begonnen. Bei diesem tieferen pH Wert werden mehr Begleitstoffe vom Pektinmolekül getrennt und ausgewaschen. In a first part of the ultrafiltration, the extract was concentrated by a factor of 5. Although the remaining acid should be washed out in the subsequent step of diafiltration, it was expedient to first increase the acid content by adding acid 40. This reduces the pH value to <1.0. The diafiltration is then started immediately. At this lower pH value, more accompanying substances are separated from the pectin molecule and washed out.

[0055] Nach der Konzentrierung um Faktor 5 erfolgte eine Säurezugabe 40 von 3.5 kg Salpetersäure 60% gefolgt von einer weiteren Konzentrierung durch eine dritte Ultrafiltration 45 auf ca. Faktor 7.5. After concentration by a factor of 5, acid was added 40 of 3.5 kg of nitric acid 60%, followed by further concentration by a third ultrafiltration 45 to a factor of approximately 7.5.

[0056] Durch kontinuierliche Wasserzugabe bei gleichzeitiger Ultrafiltration wurde die Konzentration gehalten und der konzentrierte Extrakt durch Diafiltration 50 (auch Ultrafiltration 3) mit einer Gesamtmenge von 1500 Liter enthärtetem Wasser bzw. Umkehrosmose Wasser gereinigt und die Säure ausgewaschen. Die Auswaschung wurde über die Messung der Leitfähigkeit des Permeates verfolgt. The concentration was maintained by continuous addition of water with simultaneous ultrafiltration and the concentrated extract was purified by diafiltration 50 (also ultrafiltration 3) with a total of 1500 liters of softened water or reverse osmosis water and the acid was washed out. The leaching was followed by measuring the conductivity of the permeate.

[0057] Am Ende der Diafiltration wurde durch eine vierte Ultrafiltration 55 so weit als möglich aufkonzentriert. Die Schlusskonzentration betrug Faktor 16 bezogen auf den klarfiltrierten Extrakt und hatte 7,4% Trockenmasse. At the end of the diafiltration, a fourth ultrafiltration 55 was used to concentrate as much as possible. The final concentration was a factor of 16 based on the clear-filtered extract and had 7.4% dry matter.

[0058] In den Zeichnungen ist die vierte Ultrafiltration 55 als letzter Schritt im Flussdiagramm der Fig. 1A dargestellt und das Verfahren gemäss dem Ausführungsbeispiel wird mit den nächsten Schritten im Flussdiagramm der Fig. 1B weiterbeschrieben. In the drawings, the fourth ultrafiltration 55 is shown as the last step in the flowchart in FIG. 1A and the method according to the exemplary embodiment is described further with the next steps in the flowchart in FIG. 1B.

[0059] Das Konzentrat 60 wurde mit 50°C zur Trocknung auf einen Bandtrockner für einen Trocknungsschritt 65 aufgetragen. Die Wasserverdampfung erfolgte in ca. 5 Minuten durch Beheizung des wärmedurchlässigen Bandes auf der unteren Seite mit Heisswasser von 95°C und Luftüberströmung des dünnen Pektinfilmes auf der oberen Seite. Das getrocknete Pektin konnte vom Band mit Schabern abgenommen werden und wurde anschliessend der Vermahlung zugeführt. The concentrate 60 was applied to a belt dryer for a drying step 65 at 50 ° C. for drying. The water evaporation took about 5 minutes by heating the heat-permeable strip on the lower side with hot water at 95 ° C and air flowing over the thin pectin film on the upper side. The dried pectin could be removed from the belt with scrapers and was then fed to the grinding process.

[0060] Die Vermahlung in einem Vermahlungsschritt 70 erfolgte durch Vorzerkleinerung mit einer Rotoplex Schneidmühle Ro28/40 der Firma Alpine, gefolgt von der Feinvermahlung mit einer Feinprallmühle 160 UPZ der Firma Alpine. Das Spektrum der Korngrössenverteilung entsprach damit etwa demjenigen von handelsüblichen Pektinen. Es wurden 12.2% Zuckerrübenpektin bezogen auf die eingesetzte Rohstoff Trockenmasse erhalten. The milling in a milling step 70 was carried out by pre-comminution with a Rotoplex cutting mill Ro28 / 40 from Alpine, followed by fine milling with a fine impact mill 160 UPZ from Alpine. The spectrum of the grain size distribution thus corresponded roughly to that of commercial pectins. 12.2% sugar beet pectin based on the dry matter raw material used was obtained.

[0061] Je nach Anwendung wurden anschliessend die Pektine zur Homogenisierung einer Charge gemischt 75 oder durch Zusatz von Zucker oder anderen Rezepturzutaten wie z.B. Puffersalzen standardisiert 75 und abgefüllt 80. Depending on the application, the pectins were then mixed to homogenize a batch 75 or by adding sugar or other recipe ingredients such as e.g. Buffer salts standardized 75 and bottled 80.

[0062] Für die Herstellung von Zitruspektin unter Einsatz der Rohstoffe 2 wird in Bezug auf die Verfahrensschritte als solche das gleiche Verfahren angewandt mit dem oben beschriebenen Ablauf für das Zuckerrübenpektin mit den folgenden Abänderungen: <tb><SEP>Es sind 900 Liter Wasservorlage verwendet worden. Es sind 35kg getrocknete Zitrusschalen eingesetzt worden, die 32.2 kg Trockensubstanz als Rohstoff entsprechen. Der Zusatz von Säure betrug 4.0 kg Salpetersäure 60%. Die Extraktionszeit betrug 2 Stunden bei 80°C. Die Verdünnung ist mit 700 Liter Wasser durchgeführt worden. Die Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 erfolgte um einen Faktor 3. Die nachfolgende Säurezugabe 40 umfasste 2.5 kg Salpetersäure 60%.. Die weitere Konzentrierung durch die dritte Ultrafiltration 45 geschah auf ca. Faktor 4. Die Diafiltration 50 erfolgte mit einer Gesamtmenge von 1000 Liter enthärtetem Wasser. Die vierte Ultrafiltration 55 mit einer Schlusskonzentration auf den Faktor 12 geschah mit 3.4% Trockenmasse im Konzentrat. Es wurden nach der Vermahlung 70 14.9% bzw. 16.7% Zitruspektin erhalten.For the production of citrus pectin using the raw materials 2, the same process is used with regard to the process steps as such with the sequence described above for the sugar beet pectin with the following changes: <tb> <SEP> 900 liters of water have been used. 35 kg of dried citrus peel were used, which corresponds to 32.2 kg of dry matter as raw material. The addition of acid was 4.0 kg of nitric acid 60%. The extraction time was 2 hours at 80 ° C. The dilution was carried out with 700 liters of water. The concentration with the first ultrafiltration 35 took place by a factor of 3. The subsequent addition of acid 40 comprised 2.5 kg of nitric acid 60%. The further concentration by the third ultrafiltration 45 took place to a factor of approximately 4. The diafiltration 50 took place with a total amount of 1000 liters softened water. The fourth ultrafiltration 55 with a final concentration of a factor of 12 took place with 3.4% dry matter in the concentrate. After grinding, 70 14.9% and 16.7% citrus pectin were obtained.

[0063] Bei den Ausführungsbeispielen in Bezug auf Zuckerrübenpektin, Apfelpektin beziehungsweise Zitruspektin haben sich folgende Parameter für die Rohstoffe 2, 3 und 6 ergeben: <tb>Z4<SEP>Zitronen schalen getrocknet<SEP>32.2<SEP>2.00<SEP>80<SEP>1.8<SEP>16.70% <tb>P1<SEP>Zitrusschalen getrocknet<SEP>32.2<SEP>2.00<SEP>76<SEP>1.7<SEP>14.90% <tb>L<SEP>Zuckerrüben Pressschnitzel Silage<SEP>60.0<SEP>4.00<SEP>80<SEP>19<SEP>12.20% <tb>Q1<SEP>Apfeltrester<SEP>60.0<SEP>2.50<SEP>80<SEP>1.6<SEP>11.30%In the exemplary embodiments relating to sugar beet pectin, apple pectin and citrus pectin, the following parameters resulted for raw materials 2, 3 and 6: <tb> Z4 <SEP> Lemon peel dried <SEP> 32.2 <SEP> 2.00 <SEP> 80 <SEP> 1.8 <SEP> 16.70% <tb> P1 <SEP> citrus peel, dried <SEP> 32.2 <SEP> 2.00 <SEP> 76 <SEP> 1.7 <SEP> 14.90% <tb> L <SEP> Sugar beet pulp Silage <SEP> 60.0 <SEP> 4.00 <SEP> 80 <SEP> 19 <SEP> 12.20% <tb> Q1 <SEP> Apple pomace <SEP> 60.0 <SEP> 2.50 <SEP> 80 <SEP> 1.6 <SEP> 11.30%

[0064] Die Analyse des Ergebnisses der Anwendung des Verfahrens beim Rohstoff 2 ergab folgende Qualitäten der Zitruspektine: <tb>Reinpektingehalt nach Entaschung [%]<SEP>79.2<SEP>74.3 <tb>Feuchte [%]<SEP>5.6<SEP> <tb>Asche [%]<SEP>1.1<SEP> <tb>pH-Wert<SEP>2.7<SEP> <tb>Galakturonsäure [%]<SEP>78.0<SEP>80.8 <tb>Veresterungsgrad [%]<SEP>71.8<SEP>69.7 <tb>Viskosität 2.5%, D= 250s<-1>[mPas]<SEP>376<SEP> <tb>Calciumgehalt [%]<SEP>0.35<SEP> <tb>Trübung [FNU]<SEP>55<SEP> <tb>Farbe<SEP>L<SEP>79.8<SEP> <tb><SEP>a<SEP>2.9<SEP> <tb><SEP>b<SEP>16.8<SEP> <tb>Bruchfestigkeit [HPE]<SEP>868<SEP> <tb>Gelierkraft [°USA-SAG]<SEP>186<SEP>172The analysis of the result of the application of the method for raw material 2 showed the following qualities of the citrus pectins: <tb> Pure pectin content after ash removal [%] <SEP> 79.2 <SEP> 74.3 <tb> Humidity [%] <SEP> 5.6 <SEP> <tb> Ash [%] <SEP> 1.1 <SEP> <tb> pH value <SEP> 2.7 <SEP> <tb> Galacturonic acid [%] <SEP> 78.0 <SEP> 80.8 <tb> Degree of esterification [%] <SEP> 71.8 <SEP> 69.7 <tb> Viscosity 2.5%, D = 250s <-1> [mPas] <SEP> 376 <SEP> <tb> Calcium content [%] <SEP> 0.35 <SEP> <tb> Turbidity [FNU] <SEP> 55 <SEP> <tb> color <SEP> L <SEP> 79.8 <SEP> <tb> <SEP> a <SEP> 2.9 <SEP> <tb> <SEP> b <SEP> 16.8 <SEP> <tb> Breaking strength [HPE] <SEP> 868 <SEP> <tb> Gelling power [° USA-SAG] <SEP> 186 <SEP> 172

[0065] Die Analyse des Ergebnisses der Anwendung des Verfahrens beim Rohstoff 6 ergab folgende Qualität des Zuckerrübenpektins: <tb>Reinpektingehalt nach Entaschung [%]<SEP>89.3 <tb>Feuchte [%]<SEP>8.2 <tb>Asche [%]<SEP>0.2 <tb>pH-Wert<SEP>2.6 <tb>Galakturonsäure [%]<SEP>75.7 <tb>Veresterungsgrad [%]<SEP>60.8 <tb>Acetylierungsgrad [%]<SEP>19.3 <tb>Viskosität 2.5%, D= 250s<-1>[mPas]<SEP>39 <tb>Molekulargewicht [Da]<SEP>41'000 <tb>Calciumgehalt [%]<SEP>0.07 <tb>Rohproteingehalt [%]<SEP>6.3 <tb>Stickstoffgehalt [%]<SEP>1.0 <tb>Farbe<SEP>L<SEP>75.6 <tb><SEP>a<SEP>3.08 <tb><SEP>b<SEP>23.4The analysis of the result of the application of the method for raw material 6 showed the following quality of the sugar beet pectin: <tb> Pure pectin content after ash removal [%] <SEP> 89.3 <tb> humidity [%] <SEP> 8.2 <tb> Ash [%] <SEP> 0.2 <tb> pH value <SEP> 2.6 <tb> Galacturonic acid [%] <SEP> 75.7 <tb> Degree of esterification [%] <SEP> 60.8 <tb> Degree of acetylation [%] <SEP> 19.3 <tb> viscosity 2.5%, D = 250s <-1> [mPas] <SEP> 39 <tb> Molecular weight [Da] <SEP> 41,000 <tb> Calcium content [%] <SEP> 0.07 <tb> Crude protein content [%] <SEP> 6.3 <tb> Nitrogen content [%] <SEP> 1.0 <tb> color <SEP> L <SEP> 75.6 <tb> <SEP> a <SEP> 3.08 <tb> <SEP> b <SEP> 23.4

[0066] Das Zuckerrübenpektin L hatte eine sehr gute Fähigkeit zur Stabilisierung von Ölemulsionen. The sugar beet pectin L had a very good ability to stabilize oil emulsions.

[0067] Fig. 2 zeigt die Nachextraktion 95, die dann wieder in den Verdünnungsschritt 10 überleitet. Diese Nachextraktion geschieht basierend auf den bei den Schritten der Ultrafiltration 35, 45, 50 erhaltenen Permeate, die einer Nanofiltration 90 zugeführt werden, wobei eine reine verdünnte Säure im Permeat erhalten wird, welche wiederum der Extraktion 5 zugeführt werden kann. Dadurch lassen sich ca. 2/3 der Säure in den Kreislauf zurückführen, ohne dass sich niedermolekulare Begleitstoffe unerwünscht aufkonzentrieren. Insbesondere können die Retentate der Nanofiltration 90 dann zur Gewinnung von niedermolekularen Verbindungen wie z.B. Zucker, Galakturonsäure Oligomeren und weiteren Substanzen verwendet werden. FIG. 2 shows the post-extraction 95, which is then transferred back to the dilution step 10. This subsequent extraction is based on the permeates obtained in the steps of ultrafiltration 35, 45, 50, which are fed to a nanofiltration 90, a pure dilute acid being obtained in the permeate, which in turn can be fed to the extraction 5. As a result, about 2/3 of the acid can be returned to the cycle without the low-molecular accompanying substances accumulating undesirably. In particular, the retentates of the nanofiltration 90 can then be used to obtain low molecular weight compounds such as e.g. Sugar, galacturonic acid oligomers and other substances can be used.

[0068] Fig. 3 zeigt die zusätzlichen Verfahrensschritte der sauren Entesterung, die optional zwischen die erste und dritte Ultrafiltration einschaltbar ist. Dabei wird eine einfache Modifikation von Pektin zu niederverestertem Pektin erreicht, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 mit Mineralsäure 110 versetzt wird, dass eine Säurekonzentration von 0.1 bis 0.6 Mol / Liter idealerweise ca. 400 mMol Säure / Liter erreicht wird und bei 25 bis 35°C über mehrere Stunden / Tage bis zur Erreichung des gewünschten Veresterungsgrades gerührt wird. Anschliessend wird der Extrakt nach dem Standardprozess über die dritte Ultrafiltration 45 weiterverarbeitet. 3 shows the additional process steps of acid de-esterification, which can optionally be inserted between the first and third ultrafiltration. A simple modification of pectin to low methylester pectin is achieved in which dry pectin is not first dissolved again or processed in alcoholic suspension, but mineral acid 110 is added to the extract after concentration with the first ultrafiltration 35 so that an acid concentration of 0.1 to 0.6 Mol / liter ideally about 400 mmol acid / liter is reached and the mixture is stirred at 25 to 35 ° C for several hours / days until the desired degree of esterification is reached. The extract is then processed further via the third ultrafiltration 45 using the standard process.

[0069] Fig. 4 zeigt die zusätzlichen Verfahrensschritte einer Amidierung, die zwischen erster und vierter Ultrafiltation 35 bzw. 55 einsetzbar sind. Dabei wird eine einfache Modifikation von Pektin zu amidiertem Pektin erreicht, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 auf eine Temperatur von minus 2°C bis 10°C gekühlt 115 und mit Ammoniak 120 versetzt wird, dass eine Ammoniak Konzentration von 0.1 bis 3 Mol / Liter erreicht wird und bei -2 bis +15°C über mehrere Stunden bis zur Erreichung des gewünschten Amidierungsgrades gerührt wird. Anschliessend wird der Extrakt über eine fünfte Ultrafiltration 125 und eine Diafiltration 130 weiterverarbeitet, mit der Ultrafiltration 55 konzentriert und zum Schluss getrocknet. FIG. 4 shows the additional process steps of an amidation which can be used between the first and fourth ultrafiltration 35 and 55, respectively. A simple modification of pectin to amidated pectin is achieved in which dry pectin is not first dissolved again or processed in alcoholic suspension, but the extract is cooled to a temperature of minus 2 ° C to 10 ° C after concentration with the first ultrafiltration 35 115 and ammonia 120 is added so that an ammonia concentration of 0.1 to 3 mol / liter is achieved and the mixture is stirred at -2 to + 15 ° C. for several hours until the desired degree of amidation is achieved. The extract is then processed further via a fifth ultrafiltration 125 and a diafiltration 130, concentrated with the ultrafiltration 55 and finally dried.

[0070] Dabei kann mit einer Nanofiltration 134 Permeat zur Amidierung zurückgeführt werden. In this case, 134 permeate can be returned to the amidation with a nanofiltration.

[0071] Fig. 5 schliesslich zeigt Verfahrensschritte für eine enzymatische Modifikation von Pektin, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst werden muss, sondern direkt der komplett gereinigte Extrakt nach der Konzentrierung über die vierte Ultrafiltration 55 mit dem für das gewünschte Produkt entsprechenden Enzym 140 versetzt und bei 20 bis 40°C gehalten und gerührt wird. Nach Erreichen des gewünschten Pektins wird durch Pasteurisation 145 bei 70 bis 95°C, vorzugsweise 80°C während 30 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute das Enzym inaktiviert. Nach Bedarf wird thermisch konzentriert 60 und der Extrakt getrocknet 65. Finally, FIG. 5 shows process steps for an enzymatic modification of pectin, in which dry pectin does not first have to be redissolved, but instead the completely purified extract is directly mixed with the enzyme 140 corresponding to the desired product after concentration via the fourth ultrafiltration 55 and kept at 20 to 40 ° C and stirred. After the desired pectin has been reached, the enzyme is inactivated by pasteurization 145 at 70 to 95 ° C., preferably 80 ° C. for 30 seconds to 3 minutes, preferably 1 minute. If necessary, it is thermally concentrated 60 and the extract is dried 65.

[0072] Es lassen sich so niederveresterte Pektine, Galakturonsäure Oligomere, Monogalakturonsäure oder pH und Molekulargewichtsmodifizierte Pektine einfach und kostengünstig gewinnen. In this way, low methylester pectins, galacturonic acid oligomers, monogalacturonic acid or pH and molecular weight-modified pectins can be obtained simply and inexpensively.

BEZUGSZEICHENLISTEREFERENCE LIST

[0073] 1 Pflanzlicher Rohstoff 2 Wasser 3 Säure 5 Hydrolyse Extraktion 10 Verdünnung 15 Trennung 20 Filtration 25 Ionentauscher 30 Entfärbung 35 erste Ultrafiltration 40 Säurezugabe 45 dritte Ultrafiltration 50 zweite Ultrafiltration / Diafiltration 55 vierte Ultrafiltration 60 thermische Konzentrierung 65 Trocknung 70 Vermahlung 75 Mischen und Standaridisieren 80 Abfüllung des Endprodukts 85 Feststoffaustrag 90 Nanofiltration mit Permeatrückführung zur Extraktion 95 Nachextraktion 100 Trennung 105 entpektinisierter Rohstoff 110 Säurezugabe Entesterung 115 Kühlung 120 Amidierungsreaktion 125 fünfte Ultrafiltration 130 sechste Ultrafiltration 135 Nanofiltration mit Permeatrückführung zur Amidierung 140 Enzymzugabe 145 Pasteurisierung 1 Vegetable raw material 2 water 3 acid 5 hydrolysis extraction 10 dilution 15 separation 20 filtration 25 ion exchanger 30 decolorization 35 first ultrafiltration 40 acid addition 45 third ultrafiltration 50 second ultrafiltration / diafiltration 55 fourth ultrafiltration 60 thermal concentration 65 drying 70 grinding 75 mixing and standardization 80 Filling of the end product 85 Solids discharge 90 Nanofiltration with permeate recirculation for extraction 95 Post-extraction 100 Separation 105 Depectinized raw material 110 Acid addition, deesterification 115 Cooling 120 Amidation reaction 125 fifth ultrafiltration 130 sixth ultrafiltration 135 Nanofiltration with permeate recirculation for amidation 140 Enzyme addition 145 Pasteurization

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Pektin aus pflanzlichen Rohstoffen wie Früchten oder Gemüsen, insbesondere aus Zitrusfrüchten, Apfeltrester, Rübenpress-Schnitzeln und weiteren pektinhaltigen Rohmaterialien wie Zuckerrüben, ohne Verwendung von Ausfällhilfsmitteln, oder zur Gewinnung von niederverestertem Pektin, zu einer einfachen Modifikation des zu gewinnenden Pektins in zu gewinnendes amidiertes Pektin, oder zur Erreichung einer einfachen enzymatischen Modifikation des zu gewinnendem Pektins, dieses die Verfahrensschritte aufweist: - Einbringen des pflanzlichen Rohstoffes (1) in Wasser (2), - Zuführen einer Säure (3) zu den in Wasser eingebrachten pflanzlichen Rohstoffen, - Durchführen einer sauren Hydrolyse (5), - Gewinnung eines Feststoff-freien Extraktes durch Verdünnung (10) und Trennung (15), - Stufenweise Reinigung des Extraktes durch die Schritte: -- einer ersten Ultrafiltration zur Aufkonzentrierung (35) des Extraktes, -- einer Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe (40) zur Absenkung des pH Wertes auf einen Wert mindestens kleiner als 2.0, vorzugsweise von unter 1.0, -- einer Reinigung des Extraktes mit einer zweiten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50), und - abschliessendes Trocknen des konzentrierten Extraktes (65).1. Process for the production of pectin from vegetable raw materials such as fruits or vegetables, in particular from citrus fruits, apple pomace, beet pulp and other pectin-containing raw materials such as sugar beet, without the use of precipitation aids, or for the production of low methylester pectin, for a simple modification of the one to be obtained Pectin into amidated pectin to be obtained, or to achieve a simple enzymatic modification of the pectin to be obtained, this has the following process steps: - Bringing the vegetable raw material (1) into water (2), - adding an acid (3) to the vegetable raw materials introduced into the water, - Carrying out an acid hydrolysis (5), - Obtaining a solids-free extract by dilution (10) and separation (15), - Gradual cleaning of the extract through the steps: - a first ultrafiltration to concentrate (35) the extract, - a purification of the extract by adding acid (40) to lower the pH value to a value at least less than 2.0, preferably less than 1.0, - Purification of the extract with a second ultrafiltration in diafiltration mode (50), and - Final drying of the concentrated extract (65). 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe (40) über einen kurzen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten erfolgt.2. The method according to claim 1, wherein the step of purifying the extract by adding acid (40) takes place over a short period of 1 to 10 minutes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nach einer der Ultrafiltrationen zur Permeatrückführung eine Nanofiltration durchgeführt wird, wobei beim Schritt des Einbringen des pflanzlichen Rohstoffes in Wasser (2) dieses Wasser ebenfalls oder beziehungsweise ein säurehaltiges Permeat aus dieser Nanofiltration (90) umfassen kann.3. The method according to claim 1 or 2, wherein after one of the ultrafiltrations for permeate return a nanofiltration is carried out, wherein in the step of introducing the vegetable raw material into water (2) this water or an acidic permeate from this nanofiltration (90) can also comprise . 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gemisch aus Wasser (2) oder Permeat aus der Nanofiltration (90) zwischen 50 und 70° Celsius aufweist und dann auf vorzugsweise um 90° Celsius aufgeheizt wird, so dass diese Mischung vor der Hydrolyse (5) zwischen 70 bis 100° Celsius, vorteilhafterweise 80°Celsius und mehr, erreicht.4. The method according to claim 3, wherein the mixture of water (2) or permeate from the nanofiltration (90) has between 50 and 70 ° Celsius and is then heated to preferably around 90 ° Celsius, so that this mixture before the hydrolysis (5 ) between 70 to 100 ° Celsius, advantageously 80 ° Celsius and more, is reached. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die saure Hydrolyse (5) wahlweise mit einer Mineralsäure oder mit einer Genussäure durchgeführt wird und die in dem der sauren Hydrolyse vorangehenden Schritt erreichte Temperatur zwischen 2 und 4 Stunden aufrechterhalten wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid hydrolysis (5) is optionally carried out with a mineral acid or with a pleasure acid and the temperature reached in the step preceding the acid hydrolysis is maintained between 2 and 4 hours. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gewinnung eines Feststoff-freien Extraktes durch Verdünnung (10) und Trennung (15)mit einem Dekanter und Klärseparator und anschliessender Filtration (20) vorzugsweise über ein Anschwemmfilter erreicht wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the recovery of a solids-free extract by dilution (10) and separation (15) with a decanter and clarifier and subsequent filtration (20) is preferably achieved via a precoat filter. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen der Gewinnung des Feststoff-freien Extraktes und der stufenweisen Reinigung, der eine und/oder der andere der folgenden Schritte dazwischengeschaltet wird: - Reinigung des Extraktes über Ionentauscherharz (25) zur Entfernung von Kalziumionen, und/oder - Behandlung des Extraktes über Absorberharz (30) zur Entfärbung und Entfernung von Geruchs- und Bitterstoffen.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein between the recovery of the solids-free extract and the step-by-step purification, one and / or the other of the following steps is interposed: - Purification of the extract via ion exchange resin (25) to remove calcium ions, and / or - Treatment of the extract via absorber resin (30) to decolorize and remove odorous and bitter substances. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei vor der Reinigung des Extraktes mit der zweiten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) der Schritt -- einer weiteren Aufkonzentrierung des stark sauren Extraktes durch eine dritte Ultrafiltration (45) vorgeschaltet ist, und/oder wobei nach der Reinigung des Extraktes mit der zweiten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) der Schritt -- einer Konzentrierung des Extraktes mit einer vierten Ultrafiltration (55) nachgeschaltet ist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein before the purification of the extract with the second ultrafiltration in the diafiltration mode (50) the step - a further concentration of the strongly acidic extract by a third ultrafiltration (45) is upstream, and / or wherein after the purification of the extract with the second ultrafiltration in the diafiltration mode (50) the step - A concentration of the extract is followed by a fourth ultrafiltration (55). 9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei bei der Aufkonzentrierung des Extraktes mit der vierten Ultrafiltration (55) für Wickelmembranmodule ein Abstandshalter von 90 mil verwendet wird, um bei hoher Viskosität eine genügende Überströmung zu erreichen.9. The method according to claim 8, wherein a spacer of 90 mil is used in the concentration of the extract with the fourth ultrafiltration (55) for wound membrane modules in order to achieve a sufficient overflow at high viscosity. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei jede beliebige der Ultrafiltationen Membrantrenngrenzen zwischen 3000 Dalton und 30'000 Dalton einsetzt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein any one of the ultrafiltration uses membrane separation limits between 3000 Daltons and 30,000 Daltons. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die zweite Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) eine Rückgewinnung der zugesetzten Säure über die Nanofiltration (90) in der Anfangsphase der Diafiltration und ein Verwerfen des Permeates bei fortgeschrittener Verdünnung umfasst.11. The method according to any one of claims 3 or 4, wherein the second ultrafiltration in the diafiltration mode (50) comprises a recovery of the added acid via the nanofiltration (90) in the initial phase of the diafiltration and a discarding of the permeate at advanced dilution. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die zweite Ultrafiltration über eine Leitfähigkeitsmessung verfolgt wird, wobei im Retentat und Permeat der Leitwert des zugesetzten Diafiltrationswassers angestrebt wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the second ultrafiltration is monitored via a conductivity measurement, the conductance of the added diafiltration water being sought in the retentate and permeate. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei vor einer Trocknung (65) das aufkonzentrierte Extrakt nochmals thermisch aufkonzentriert (60) wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the concentrated extract is again thermally concentrated (60) before drying (65). 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das aufkonzentrierte Extrakt auf einem Bandtrockner atmosphärisch bei grosser Überströmung mit konditionierter Luft und ca. 90°C Beheizung in wenigen Minuten getrocknet wird (65)14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the concentrated extract is dried in a few minutes on a belt dryer atmospherically with a large overflow with conditioned air and about 90 ° C heating (65) 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei dem Trocknen ein einstufiger oder mehrstufiger Mahlschritt (70) folgt.15. The method of claim 14, wherein the drying is followed by a single-stage or multi-stage milling step (70). 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das konzentrierte Extrakt durch Sprühtrocknung getrocknet wird.16. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the concentrated extract is dried by spray drying. 17. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die bei den Schritten der Ultrafiltrationen (35, 45, 50) erhaltenen Permeate einer Nanofiltration (90) zugeführt werden, wobei eine reine verdünnte Säure im Permeat erhalten wird, welche wiederum der Extraktion (5) zugeführt wird.17. The method according to claim 3, wherein the permeates obtained in the steps of the ultrafiltrations (35, 45, 50) are fed to a nanofiltration (90), a pure dilute acid being obtained in the permeate, which in turn is fed to the extraction (5) . 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei dem nach dem Schritt der sauren Hydrolyse (5) durch die Trennung (15) gewonnene Feststoff (85) Wasser zugesetzt wird und einem zweiten Schritt der Extraktion, einer Nachextraktion (95), unterworfen wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, wherein water is added to the solid (85) obtained after the step of acid hydrolysis (5) by the separation (15) and subjected to a second extraction step, a post-extraction (95) becomes. 19. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das nach dem Schritt der Entfärbung (30) beladene Adsorberharz regeneriert und die dabei gewonnenen Substanzen wie z.B. Phenole aufgereinigt werden.19. The method according to claim 7, wherein the adsorbent resin loaded after the step of decolorization (30) regenerates and the substances thus obtained, e.g. Phenols are purified. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei, anstelle der Auflösung des hergestellten Trockenpektins oder der Verarbeitung in alkoholischer Suspension, der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration (35) mit Mineralsäure versetzt wird, dass eine Säurekonzentration von 0.1 bis 0.6 Mol / Liter idealerweise ca. 400 mMol Säure / Liter erreicht wird und bei 25 bis 35°C über mehrere Stunden / Tage bis zur Erreichung des gewünschten Veresterungsgrades gerührt wird, wobei anschliessend der Extrakt nach dem Standardprozess über die dritte Ultrafiltration (45) weiterverarbeitet wird.20. The method according to any one of claims 1 to 19, wherein, instead of dissolving the dry pectin produced or processing it in alcoholic suspension, mineral acid is added to the extract after concentration with the first ultrafiltration (35) so that an acid concentration of 0.1 to 0.6 Mol / liter ideally approx. 400 mmol acid / liter is reached and the mixture is stirred at 25 to 35 ° C for several hours / days until the desired degree of esterification is achieved, the extract then being further processed according to the standard process via the third ultrafiltration (45) . 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei, anstelle der Auflösung des hergestellten Trockenpektins oder der Verarbeitung in alkoholischer Suspension, der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration (35) auf eine Temperatur von minus 2°C bis 10°C gekühlt und mit Ammoniak versetzt wird, wobei eine Ammoniak Konzentration von 0.1 bis 3 Mol / Liter erreicht wird und bei -2 bis +15°C über mehrere Stunden bis zur Erreichung des gewünschten Amidierungsgrades gerührt wird, wobei anschliessend der Extrakt über eine fünfte und/ oder sechste Ultrafiltration (125, 130) weiterverarbeitet und zum Schluss getrocknet wird.21. The method according to any one of claims 1 to 20, wherein, instead of dissolving the dry pectin produced or processing in alcoholic suspension, the extract after concentration with the first ultrafiltration (35) to a temperature of minus 2 ° C to 10 ° C is cooled and mixed with ammonia, an ammonia concentration of 0.1 to 3 mol / liter is achieved and stirred at -2 to + 15 ° C for several hours until the desired degree of amidation is reached, the extract then over a fifth and / or sixth ultrafiltration (125, 130) is processed further and finally dried. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei direkt der komplett gereinigte Extrakt nach der Konzentrierung über die vierte Ultrafiltration (55) mit dem für das gewünschte Produkt entsprechenden Enzym versetzt und bei 20 bis 40°C gehalten und gerührt wird und wobei nach Erreichen des gewünschten Pektins durch Pasteurisation (145) bei 70 bis 95°C, vorzugsweise 80°C, während 30 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute das Enzym inaktiviert wird.22. The method according to any one of claims 1 to 21, wherein the completely purified extract is added directly after concentration via the fourth ultrafiltration (55) with the enzyme corresponding to the desired product and is kept and stirred at 20 to 40 ° C and after Achieving the desired pectin by pasteurization (145) at 70 to 95 ° C, preferably 80 ° C, for 30 seconds to 3 minutes, preferably 1 minute, the enzyme is inactivated.
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