CH711955A2

CH711955A2 - Hot repositionable adhesive for joining two pieces and method of assembling and repositioning such pieces.

Info

Publication number: CH711955A2
Application number: CH01864/15A
Authority: CH
Inventors: Rannoux Claire; Fernandez Ciurleo Maria
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-30
Also published as: CH711955B1

Abstract

L’invention se rapporte à un adhésif repositionnable agencé pour assembler deux pièces lorsque ledit adhésif est à une température T A et pour pouvoir repositionner lesdites pièces l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température T C . Ledit adhésif comprend au moins une formulation se présentant: – à la température T C sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température T DA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température T RDA , – à une température T A sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où T A < T RDA ≤ T C , où T DA est comprise entre 0 °C °C et 100 °C °C, et T RDA est comprise entre 50 °C et 200 °C, T DA étant strictement inférieure à T RDA . La chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à T DA .The invention relates to a repositionable adhesive arranged to assemble two pieces when said adhesive is at a temperature T A and to be able to reposition said pieces relative to each other when said adhesive is heated to a temperature T C. Said adhesive comprises at least one formulation exhibiting: at the temperature TC in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene X units and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile Y groups, said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature T DA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature T RDA, at a temperature TA under the shape of a three-dimensional network in which the polymer chains are interconnected by the Diels-Alder reaction coupling molecules, where TA <T RDA ≤ TC, where T DA is between 0 ° C ° C and 100 ° C ° C, and T RDA is between 50 ° C and 200 ° C, T DA being strictly lower than T RDA. The polymer chain is a block copolymer comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C and 200 ° C, and at least one second polymer block comprising at least pendant units dienes X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than T DA.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] La présente invention concerne un adhésif repositionnable à chaud agencé pour assembler deux pièces entre elles et pour permettre un repositionnement des pièces lorsque ledit adhésif est chauffé. Elle concerne également un procédé d’assemblage et de repositionnement de telles pièces.Field of the Invention [0001] The present invention relates to a hot repositionable adhesive arranged to join two pieces together and to allow repositioning of the parts when said adhesive is heated. It also relates to a method of assembling and repositioning such parts.

Arrière-plan de l’invention [0002] Dans le domaine de l’horlogerie, des pièces horlogères sont assemblées entre elles au moyen d’une colle ou d’un adhésif. Les points de collage doivent être réalisés au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud pour pouvoir être retravaillés à chaud par une opération manuelle et repositionner les pièces collées de manière optimale, soit lors du montage, soit lors de l’entretien ou de la réparation des pièces en service après-vente. De plus, cet adhésif doit également présenter une résistance aux lavages chimiques, notamment afin de résister aux lavages horlogers effectués lors du service après-vente.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] In the field of horology, watch parts are assembled together by means of a glue or an adhesive. The bonding points must be made using a hot repositionable adhesive so that they can be reworked by a manual operation and reposition the bonded parts optimally, either during assembly or during maintenance or repair. parts in after-sales service. In addition, this adhesive must also be resistant to chemical washes, especially in order to withstand watchmaking washes done during after-sales service.

[0003] A titre d’exemple, les palettes en rubis sont fixées sur l’ancre par collage, généralement au moyen d’une gomme-laque. La gomme-laque est une résine naturelle, qui est thermofusible, c’est-à-dire qu’elle est mielleuse à des températures supérieures à sa température de fusion (Tf) et solide en dessous de sa température de fusion (Tf) ou de sa température de transition vitreuse (Tg). Ainsi, la gomme-laque peut être ramollie à chaud par un opérateur de manière à pouvoir déplacer de quelques microns les palettes sur l’ancre. Toutefois, comme tout composé thermo-fusible, la gomme-laque est soluble dans les solvants. Les pièces assemblées par gomme-laque présentent donc une mauvaise résistance aux lavages horlogers.By way of example, the ruby pallets are fixed on the anchor by gluing, generally by means of a shellac. Shellac is a natural resin, which is hot melt, that is, it is honey-like at temperatures above its melting temperature (Tf) and solid below its melting temperature (Tf) or its glass transition temperature (Tg). Thus, shellac can be softened hot by an operator so as to move a few microns pallets on the anchor. However, like any hot-melt compound, shellac is soluble in solvents. The parts assembled by shellac thus have poor resistance to watch washes.

[0004] Un autre exemple concerne le spiral collé sur son piton au moyen de colles thermodurcissables, type résine Epi-kote™. Les colles thermodurcissables présentent une bonne résistance chimique. Toutefois, elles ne peuvent pas être retravaillées à chaud de sorte que les pièces assemblées par les colles thermodurcissables ne peuvent pas être séparées et repositionnées si cela s’avère nécessaire. Résumé de l’invention [0005] L’invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des colles connues utilisées jusqu’à présent pour assembler des pièces, notamment des pièces horlogères.Another example is the spiral glued on its peak by means of thermosetting glues, type Epi-kote ™ resin. Thermosetting glues have good chemical resistance. However, they can not be reworked hot so that the parts assembled by thermosetting glues can not be separated and repositioned if necessary. SUMMARY OF THE INVENTION [0005] The object of the invention is in particular to overcome the various disadvantages of the known adhesives used up to now to assemble parts, in particular watch parts.

[0006] Plus précisément, un objectif de l’invention est de fournir un adhésif qui permette d’obtenir un ensemble de pièces qui puisse être retravaillé à chaud pour pouvoir repositionner lesdites pièces tout en présentant une résistance appropriée aux lavages chimiques.More specifically, an object of the invention is to provide an adhesive that allows to obtain a set of parts that can be reworked hot to be able to reposition said parts while having a resistance suitable for chemical washes.

[0007] A cet effet, la présente invention concerne un adhésif repositionnable agencé pour assembler deux pièces lorsque ledit adhésif est à une température TA et pour pouvoir repositionner lesdites pièces l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc, ledit adhésif comprenant au moins une formulation se présentant: - à la température Tc sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, - à une température TA sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où TA < TrdA < Tc où la température TDA est comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDA est comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDA.For this purpose, the present invention relates to a repositionable adhesive arranged to assemble two parts when said adhesive is at a temperature TA and to be able to reposition said parts relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc, said adhesive comprising at least one formulation which is: at the temperature Tc in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant units X dienes and coupling molecules comprising at least two terminal dienophilic groups Y, said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a TDA temperature and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a TRDA temperature, at a temperature TA under the shape of a three-dimensional network in which the polymer chains are interconnected by the neck molecules Diels-Alder reaction range, where TA <TrdA <Tc where the temperature TDA is between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 70 ° C, and the temperature TRDA is between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, TDA being strictly lower than TRDA.

[0008] Selon l’invention, la chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA.According to the invention, the polymer chain is a block copolymer comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C, and at least one second polymer block comprising at least dienes pendant units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than TDA.

[0009] La présente invention concerne également un procédé d’assemblage est de repositionnement d’au moins deux pièces au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud, lesdites pièces étant maintenues assemblées entre elles lorsque ledit adhésif est à une température TA et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc, comprenant les étapes de: a) préparer une solution d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes copolymères blocs comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDa, où TA < Trda ^ Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, la température TRDA étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDa, et la température Tc étant supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, b) appliquer la solution dudit adhésif sur les pièces c) sécher d) placer les pièces à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère pour repositionner les pièces e) refroidir à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, f) placer les pièces à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier les chaînes copolymères blocs entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel g) chauffer lesdites pièces à la température Tc pour régénérer le mélange de chaînes copolymères blocs et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder h) repositionner les pièces i) reproduire les étapes e) à f) j) éventuellement répéter les étapes g) à i) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces.The present invention also relates to a method of assembly is repositioning at least two parts by means of a hot repositionable adhesive, said parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and can be repositioned relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of chains block copolymers comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C and 200 ° C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a Tf melting temperature lower than TDA, and coupling molecules compr at least two dienophile terminal groups Y, said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a TDA temperature and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction to a temperature TRDa, where TA <Trda ^ Tc, the temperature TDA being between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 70 ° C, the temperature TRDA being between 50 ° C and 200 ° C, preferentially between 80 ° C and 150 ° C, TDA being strictly lower than TRDa, and the temperature Tc being greater than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, b) applying the solution of said adhesive to the parts c) drying d) placing the parts at a temperature greater than or equal to the glass transition temperature Tg or at the melting temperature Tf of the first polymer block to reposition the parts e) cooling to a temperature less than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, f) placing the pieces at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and lower than TDRA to connect the copolymer chains blocking each other by means of the Diels-Alder reaction coupling molecules so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network; g) heating said pieces to the temperature Tc to regenerate the mixture of block copolymer chains and of retro-Diels-Alder reaction coupling molecules h) reposition the parts i) reproduce steps e) to f) j) possibly repeat steps g) to i) as many times as necessary to reposition the parts again.

[0010] Cette structure de blocs dans laquelle les blocs ont chacun leur température de transition vitreuse ou de fusion propre, permet avantageusement de conférer à l’adhésif deux propriétés: repositionnement/figeage rapide et résistance aux lavages chimiques.This block structure in which the blocks each have their glass transition temperature or clean melting, advantageously allows to give the adhesive two properties: rapid repositioning / freezing and resistance to chemical washes.

[0011] L’ensemble obtenu peut alors être travaillé à chaud pour séparer les pièces et les repositionner et est résistant aux lavages chimiques.The resulting assembly can then be hot worked to separate the parts and reposition and is resistant to chemical washes.

Description détaillée de l’invention [0012] La présente invention concerne un adhésif repositionnable agencé pour assembler au moins deux pièces lorsque ledit adhésif est à une température TA et pour pouvoir repositionner lesdites pièces l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0012] The present invention relates to a repositionable adhesive arranged to assemble at least two parts when said adhesive is at a temperature TA and to be able to reposition said parts relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc.

[0013] Les pièces à assembler sont par exemple des pièces horlogères, c’est-à-dire tout élément utilisé dans un mécanisme horloger nécessitant d’être assemblé à un autre élément par collage et de pouvoir être séparé en cas par exemple de service après-vente pour être repositionné de manière optimale. Un ensemble de pièces horlogères est par exemple un ensemble palette en rubis/ancre ou spiral/piton ou index/cadran.The parts to be assembled are for example watch parts, that is to say any element used in a watch mechanism requiring to be assembled to another element by gluing and to be separated in case of example service after-sale to be repositioned optimally. A set of watch parts is for example a pallet set in ruby / anchor or spiral / piton or index / dial.

[0014] L’adhésif comprend au moins une formulation se présentant: - à la température Tc sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température T da et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDa, - à une température TA sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, OÙ TA < Trda ^ Tc où la température TDA est comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDa est comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDa· [0015] Les températures TDA de la réaction de Diels-Alder et TRDa de la réaction de rétro-Diels-Alder dépendent des unités X de la chaîne polymère et de la molécule de couplage. Ces derniers sont choisis de sorte que la température TDA de la réaction de Diels-Alder est avantageusement comprise entre 0 °C et 100 °C, et plus préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDa de la réaction de rétro-Diels-Alder est comprise entre 50 °C et 200 °C, et plus préférentiellement entre 80Λ et 150 °C.The adhesive comprises at least one formulation which is: at the temperature Tc in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant units X dienes and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile Y groups said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature T da and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDa, at a TA temperature in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are interconnected by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA TA <Trda ^ Tc where the temperature TDA is between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 70 ° C, and the temperature TRDa is between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, TDA being strictly lower The TDA temperatures of the Diels-Alder reaction and TRDa of the retro-Diels-Alder reaction depend on the X units of the polymer chain and the coupling molecule. These are chosen so that the temperature TDA of the Diels-Alder reaction is advantageously between 0 ° C. and 100 ° C., and more preferably between 25 ° C. and 70 ° C., and the temperature TRDa of the retro reaction. -Diels-Alder is between 50 ° C and 200 ° C, and more preferably between 80Λ and 150 ° C.

[0016] Selon l’invention, la chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDa> et de préférence comprise entre -50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre -50 °C et 20 °C.According to the invention, the polymer chain is a block copolymer comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C. and 200 ° C., preferably between 60 ° C. C and 150 ° C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than TDa> and preferably between -50 ° C and 60 ° C ° C, and more preferably between -50 ° C and 20 ° C.

[0017] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant à chacune de ses extrémités un bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, et un bloc polymère central comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de préférence comprise entre-50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre-50 °C et 20 °C.According to a preferred embodiment of the invention, the polymer chain is a block copolymer comprising at each of its ends a polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C. and 200 ° C. ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C, and a central polymer block comprising at least pendant units X dienes and having a glass transition temperature Tg or a Tf melting temperature lower than TDA, and preferably between -50 ° C and 60 ° C, and more preferably between -50 ° C and 20 ° C.

[0018] Ainsi, selon l’invention, la chaîne polymère comprend au moins un bloc polymère «dur» constitué par le bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200»C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, et un bloc polymère «mou» constitué par le bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de préférence comprise entre-50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre-50 °C et 20 °C.Thus, according to the invention, the polymer chain comprises at least one "hard" polymer block constituted by the polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C. and 200 ° C., preferably between 60 ° C and 150 ° C, and a "soft" polymer block consisting of the polymer block comprising at least dienes pendant units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and preferably between -50 ° C and 60 ° C, and more preferably between -50 ° C and 20 ° C.

[0019] Cette structure de bloc mou / bloc dur dans laquelle les blocs polymères ont chacun leur température de transition vitreuse ou de fusion propre, permet avantageusement de conférer à l’adhésif deux propriétés: repositionnement/figeage rapide et résistance aux lavages chimiques.This soft block / hard block structure in which the polymer blocks each have their own glass transition temperature or melting advantageously allows to give the adhesive two properties: rapid repositioning / freezing and resistance to chemical washes.

[0020] En effet, le bloc dur (de plus haute Tg ou Tf) permet d’assurer la solidification de l’adhésif à température ambiante (<25 °C) et un repositionnement fin et rapide des pièces à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou de fusion Tf du bloc dur. Le bloc dur joue le même rôle qu’un adhésif thermofusible.Indeed, the hard block (of higher Tg or Tf) ensures the solidification of the adhesive at room temperature (<25 ° C) and a repositioning thin and fast parts at a temperature above the glass transition temperature Tg or melting Tf of the hard block. The hard block plays the same role as a hot melt adhesive.

[0021] Les blocs mous (de plus basse Tg ou Tf) couplés par les molécules de couplage permettent de créer un réseau tridimensionnel thermoréversible entre les copolymères blocs et d’assurer ainsi une résistance aux lavages chimiques, tels que les lavages horlogers. Comme cela sera décrit ci-après, le réseau tridimensionnel est formé en plaçant les pièces, repositionnées et figées par le bloc dur, pendant quelques heures à une température nécessaire pour réaliser la réaction de Diels-Alder entre les blocs mous et les molécules de couplage. La Tg ou Tf faible de ce bloc mou, inférieure à TDa permet d’assurer une grande mobilité des chaînes et donc de favoriser le couplage par réaction de Diels Aider.The soft blocks (lower Tg or Tf) coupled by the coupling molecules to create a three-dimensional network thermoreversible between the block copolymers and thus ensure resistance to chemical washes, such as watch washes. As will be described below, the three-dimensional network is formed by placing the pieces, repositioned and frozen by the hard block, for a few hours at a temperature necessary to perform the Diels-Alder reaction between the soft blocks and the coupling molecules . The low Tg or Tf of this soft block, which is less than TDa, makes it possible to ensure high mobility of the chains and thus to promote reaction coupling by Diels Aider.

[0022] D’une manière avantageuse, le bloc polymère «dur» présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et t50 °C, est un homopolymère ou copolymère formé à partir de partir de monomères acryliques, méthacryliques, acrylamides, méthacrylamides styréniques, ou vinyliques. Des exemples de monomères particulièrement appropriés pour obtenir un bloc avec une température de transition vitreuse ou une température de fusion Tf comprise entre 60 °C et 150 °C sont le terbutylmethacrylate, Isobutyl méthacrylate Ethyl méthacrylate, Isobornyl acrylate, Isobornyl méthacrylate, Phenyl méthacrylate, N-lsopropylacrylamide, Isopropyl méthacrylate, Methacrylic acid, Methacrylic anhydride, Methacrylonitrile, Methyl acrylate, Methyl méthacrylate, Phenyl méthacrylate, styrène, 3-Methyistyrene, 4-Methylstyrene, Vinyl alcohol, Vinyl benzoate, Vinyl cyclohexanoate.Advantageously, the "hard" polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C, preferably between 60 ° C and t50 ° C, is a homopolymer or copolymer formed from acrylic, methacrylic, acrylamide, styrenic methacrylamide or vinyl monomers. Examples of monomers particularly suitable for obtaining a block with a glass transition temperature or a melting temperature Tf between 60 ° C and 150 ° C are terbutyl methacrylate, Isobutyl methacrylate Ethyl methacrylate, Isobornyl acrylate, Isobornyl methacrylate, Phenyl methacrylate, N Isopropylacrylamide, Isopropyl methacrylate, Methacrylic acid, Methacrylic anhydride, Methacrylonitrile, Methyl acrylate, Methyl methacrylate, Phenyl methacrylate, Styrene, 3-Methyistyrene, 4-Methylstyrene, Vinyl alcohol, Vinyl benzoate, Vinyl cyclohexanoate.

[0023] Dans le bloc polymère «mou», d’une manière préférée les unités pendantes diènes X sont des unités pendantes qui comprennent au moins une fonction diène X, de préférence terminale, et choisie parmi le groupe comprenant le furane, le cyclopentadiène et l’anthracène.In the "soft" polymer block, the pendant diene units X are pendant units which comprise at least one X-terminal diene functional group, preferably chosen from the group comprising furan, cyclopentadiene and anthracene.

[0024] Ainsi, des exemples de monomères particulièrement appropriés pour former un bloc polymère «mou» comprenant des unités pendantes diènes X sont:[0024] Thus, examples of monomers particularly suitable for forming a "soft" polymer block comprising pendant units X dienes are:

[0025][0025]

[0026] Ces molécules sont disponibles sur le marché ou synthétisable en une étape (synthèse décrite par exemple dans la publication Organic Letters, 4(14), 2365-2368; 2002).These molecules are commercially available or synthesizable in one step (synthesis described for example in the publication Organic Letters, 4 (14), 2365-2368, 2002).

[0027] Le bloc polymère «mou» peut avantageusement être un copolymère obtenu à partir de différents monomères permettant d’obtenir les propriétés recherchées.The "soft" polymer block may advantageously be a copolymer obtained from different monomers to obtain the desired properties.

[0028] Ainsi, le bloc polymère «mou» peut comprendre des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces à assembler. Ces unités pendantes sont également stables aux cycles de température auquel les pièces à assembler seront soumises.Thus, the "soft" polymer block may comprise pendant units arranged to have an appropriate affinity with the parts to be assembled. These pendent units are also stable to the temperature cycles to which the parts to be assembled will be subjected.

[0029] De préférence, les unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces à assembler sont choisies parmi le groupe comprenant les thiols, thioéthers, thioesters, sulfures, thioamides, hydroxyles, catéchol, aminés, ammoniums, hétérocycles azotés, tels que imidazole ou pyridine, acides carboxyliques, esters, et anhydrides.Preferably, the pendant units arranged to have an appropriate affinity with the parts to be assembled are chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides, hydroxyls, catechols, amines, ammoniums, nitrogenous heterocycles, such as imidazole or pyridine, carboxylic acids, esters, and anhydrides.

[0030] Ainsi, des exemples de monomères particulièrement appropriés pour introduire, dans le bloc polymère «mou» comprenant déjà les unités pendantes X, des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces à assembler sont:Thus, examples of monomers particularly suitable for introducing into the "soft" polymer block already comprising the pendant units X, pendant units arranged to have an appropriate affinity with the parts to be assembled are:

[0031] Ces molécules sont disponibles sur le marché.These molecules are available on the market.

[0032] De même, d’une manière avantageuse le bloc polymère «mou» peut comprendre des unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf dudit bloc polymère «mou» en dessous de la TDA.[0032] Similarly, the "soft" polymer block may advantageously comprise pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of said "soft" polymer block below the TDA.

[0033] De préférence, les unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf du bloc polymère «mou» sont choisies parmi le groupe comprenant les chaînes alkyles éventuellement fonctionnalisées et les dérivés du phényle. Ainsi des exemples de monomères appropriés et disponibles commercialement pour former les unités pendantes agencées pour régler la Tg ou Tf du polymère sont les esters méthacryliques ou acryliques, les dérivés du styrène. On peut citer par exemple: le butyl méthacrylate (homobutylmethacrylate = 20 °C), le Cyclohexyl acrylate (homocyclohexylacrylate = 19 °C), tert-Butyl méthacrylate (Tg homotert-Butyl méthacrylate = 118 °C), le Dodecyl méthacrylate (Tg homo Dodecyl méthacrylate =-65 °C), le 2-Ethoxyethyl acrylate (Tg homo 2-Ethoxyethyl acrylate = -50 °C), le Ethyl acrylate (Tg homo Ethyl acrylate = -24 °C), l’Hexyl acrylate (Tg Hexyl acrylate = 59 °C), le styrène (Tg homopolymère de styrène = 100 °C).Preferably, the pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the "soft" polymer block are chosen from the group comprising the optionally functionalized alkyl chains and the phenyl derivatives. Thus examples of suitable and commercially available monomers to form pendant units arranged to control the Tg or Tf of the polymer are methacrylic or acrylic esters, styrene derivatives. For example: butyl methacrylate (homobutylmethacrylate = 20 ° C), cyclohexyl acrylate (homocyclohexylacrylate = 19 ° C), tert-butyl methacrylate (Tg homotert-butyl methacrylate = 118 ° C), Dodecyl methacrylate (Tg homo Dodecyl methacrylate = -65 ° C), 2-ethoxyethyl acrylate (Tg homo 2-Ethoxyethyl acrylate = -50 ° C), ethyl acrylate (Tg homo ethyl acrylate = -24 ° C), hexyl acrylate (Tg Hexyl acrylate = 59 ° C), styrene (Tg homopolymer styrene = 100 ° C).

[0034] On comprend aisément également que certaines des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces à assembler peuvent également servir à ajuster la Tg ou la Tf du bloc polymère «mou».It is also easily understood that some of the pendant units arranged to have a suitable affinity with the parts to be assembled can also be used to adjust the Tg or Tf of the "soft" polymer block.

[0035] D’une manière avantageuse, le bloc copolymère «mou» contient entre 1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%, d’unités pendantes X, entre 1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%, d’unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces à assembler, et entre 1 et 90%, préférentiellement entre 20 et 70%, d’unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf du bloc copolymère «mou».Advantageously, the "soft" copolymer block contains between 1 and 50%, preferably between 1 and 30%, pendant units X, between 1 and 50%, preferably between 1 and 30%, of pendent units arranged to have a suitable affinity with the parts to be assembled, and between 1 and 90%, preferably between 20 and 70%, of pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the copolymer block "soft".

[0036] Les techniques de copolymérisation en bloc sont bien connues de l’homme du métier et ne nécessitent pas de description détaillée.Block copolymerization techniques are well known to those skilled in the art and do not require detailed description.

[0037] Préférentiellement, deux voies de synthèse peuvent être utilisées pour obtenir le copolymère bloc. Une première voie possible est la synthèse séquentielle des blocs. Cette voie peut par exemple comprendre les étapes suivantes: - polymérisation anionique de styrène pour obtenir le bloc polymère dur - fonctionnalisation en bout de chaîne du styrène pour obtenir un macro-amorceur - copolymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) de furfuryl méthacrylate / butylmethacrylate / hydroxyethyl-methacrylate pour obtenir un bloc polymère mou à partir du macro-amorceur (= polystyrène fonctionnel) ou encore: - polymérisation radicalaire contrôlée de furfuryl méthacrylate / butylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate à partir d’un initiateur bifonctionnel (par exemple PhCOCHCI2) pour obtenir le bloc mou bifonctionnel - croissance des blocs styrène à partir du macroamorceur (=bloc mou bifonctionnel) par polymérisation radicalaire contrôlée [0038] Une deuxième voie possible est la synthèse par «Click chemistry» entre les 2 blocs dur et mou. Cette voie peut par exemple comprendre les étapes suivantes: - synthèse par ATRP d’un copolymère de furfurylmethacrylate/ hydroxyethylmethacrylate /butylmethacrylate fonctionnel alcyne - couplage en click chemistry du copolymère de furfurylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate/butylmethacrylate fonctionnel alcyne avec le polystyrène fonctionnel azide représenté ci-dessous et disponible commercialement: [0039]Preferably, two synthetic routes can be used to obtain the block copolymer. A first possible way is the sequential synthesis of the blocks. This route may for example comprise the following steps: anionic polymerization of styrene to obtain the hard polymer block end-functionalization of styrene to obtain a macro-initiator-radical transfer copolymerization (ATRP) of furfuryl methacrylate butyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate to obtain a soft polymer block from the macro-initiator (= functional polystyrene) or else: - controlled radical polymerization of furfuryl methacrylate / butyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate from a bifunctional initiator (for example PhCOCHCI 2) to obtain the bifunctional soft block - growth of styrene blocks from the macroinitiator (= bifunctional soft block) by controlled radical polymerization A second possible way is the synthesis by "Click chemistry" between the 2 hard and soft blocks. This route may for example comprise the following steps: - ATRP synthesis of a copolymer of furfurylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate / butyl methacrylate functional alkyne - click chemistry of the copolymer of furfuryl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate / functional butyl methacrylate alkyne with functional polystyrene azide shown below and commercially available: [0039]

[0040] Un exemple de copolymère bloc comprenant un bloc dur et un bloc mou est représenté ci-dessous: [0041]An example of a block copolymer comprising a hard block and a soft block is shown below: [0041]

Bloc durHard block

Bloc mou [0042] En ce qui concerne les molécules de couplage, leurs groupements diénophiles Y sont de préférence dérivés de composés choisis parmi le groupe comprenant le maléimide et l’anhydride maléique.Soft Bloc [0042] With regard to the coupling molecules, their dienophile Y groups are preferably derived from compounds selected from the group consisting of maleimide and maleic anhydride.

[0043] De préférence, Y est dérivé du maléimide.Preferably, Y is derived from the maleimide.

[0044] Ainsi, la molécule de couplage peut avantageusement présenter une structure de formule (1) ci-dessous: [0045]Thus, the coupling molecule may advantageously have a structure of formula (1) below: [0045]

[0046] où R1 est une chaîne alkyle, préférentiellement une chaîne (CH2)n avec 1<n<35, substituée ou non par au moins un groupe hydroxyle ou par un groupe N-methylmaléimide, une chaîne aryle, préférentiellement un phényle, ou une chaîne PDMS (polydiméthylsiloxane) ou une structure de la formeWhere R1 is an alkyl chain, preferably a chain (CH2) n with 1 <n <35, substituted or unsubstituted by at least one hydroxyl group or by an N-methylmaleimide group, an aryl chain, preferably a phenyl, or a PDMS chain (polydimethylsiloxane) or a structure of the form

[0047] avec Y = -O-, -S-, -CH2-, - C(CH3)2- ou une chaîne PDMS ou une chaîne PEG (polyéthylène glycol).With Y = -O-, -S-, -CH2-, -C (CH3) 2- or a PDMS chain or a PEG chain (polyethylene glycol).

[0048] Des exemples de molécules de couplage particulièrement appropriées et disponibles sur le marché sont:Examples of particularly suitable coupling molecules available on the market are:

[0049][0049]

[0050] Dans la formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes copolymères blocs comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, la quantité de molécules de couplage est telle que le ratio en nombre de molécules de couplage sur le nombre de fonctions diènes X pendantes est compris entre 0.5:2 et 1.2:2, et de préférence est égal à 1:2.In the formulation being in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least pendant units X dienes and coupling molecules comprising at least two terminal dienophilic groups Y, the amount of coupling molecules is such that the ratio in number of coupling molecules on the number of pendant diene functions X is between 0.5: 2 and 1.2: 2, and preferably is equal to 1: 2.

[0051] Les deux pièces sont assemblées et peuvent être repositionnées selon un procédé d’assemblage et de repositionnement comprenant les étapes de: a) préparer dans un solvant (tel que alcool isopropylique, éthanol, Méthyl tert-butyl éther, tetrahydrofurane)une solution d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes copolymères blocs comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDa et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, où TA < TRDA < Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, la température TRDA étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDA, et la température Tc étant supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, b) appliquer la solution dudit adhésif sur les pièces à assembler c) sécher, par exemple sous vide pour éliminer le solvant d) placer les pièces à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère pour repositionner finement les pièces e) refroidir à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère afin de figer l’ensemble des pièces encollé 0 placer les pièces, par exemple par mise à l’étuve, pendant quelques heures, à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier les chaînes copolymères blocs entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel g) s’il est nécessaire de repositionner les pièces, chauffer lesdites pièces à la température Tc pour régénérer le mélange de chaînes copolymères blocs et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder h) repositionner les pièces i) reproduire les étapes e) à f) j) éventuellement répéter les étapes g) à i) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces.The two parts are assembled and can be repositioned according to a method of assembly and repositioning comprising the steps of: a) preparing in a solvent (such as isopropyl alcohol, ethanol, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran) a solution an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40 ° C. and 200 ° C. C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than TDa and coupling molecules comprising at least two dienophile terminal groups Y, said units X and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by reaction of Diels- Alder at a TDA temperature and to be regenerated by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA <TRDA <Tc, the temperature TDA being between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and At 70 ° C., the temperature TRDA being between 50 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 150 ° C., TDA being strictly lower than TRDA, and the temperature Tc being greater than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, b) applying the solution of said adhesive to the parts to be assembled c) drying, for example under vacuum to remove the solvent d) placing the parts at a temperature greater than or equal to the transition temperature vitreous Tg or at the melting temperature Tf of the first polymer block to reposition the parts finely e) cool to a temperature less than or equal to the glass transition temperature Tg or the time melting temperature Tf of the first polymer block in order to freeze all the parts glued 0 place the parts, for example by placing in an oven, for a few hours, at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and lower than TDRA for connect the block copolymer chains together by means of the Diels-Alder reaction coupling molecules so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network; g) if it is necessary to reposition the parts, heat said parts to the temperature Tc to regenerate the mixture of block copolymer chains and of retro-Diels-Alder reaction coupling molecules h) reposition the pieces i) reproduce the steps e) to f) j) possibly repeat the steps g) to i) as many times as necessary to reposition the parts again.

[0052] Ainsi, à température ambiante, dans les conditions normales d’utilisation des pièces, ces dernières sont collées au moyen de l’adhésif résistant aux lavages chimiques, grâce au réseau tridimensionnel constitué par les chaînes copolymères blocs. A température plus élevée, soit au moins à la température TRDA de réaction de rétro-Diels-Alder, les ponts formés entre les chaînes copolymères blocs par les molécules de couplage se brisent pour casser le réseau tridimensionnel. La viscosité de l’adhésif diminue de sorte qu’il est alors possible de repositionner minutieusement les pièces. L’ensemble est refroidi et placé à une température permettant de déclencher la réaction de Diels-Alder entre les chaînes copolymères blocs et les molécules de couplage afin de reformer le réseau tridimensionnel et figer les pièces dans leur nouvelle position.Thus, at room temperature, under the normal conditions of use of the parts, the latter are bonded by means of the adhesive resistant to chemical washes, thanks to the three-dimensional network formed by the block copolymer chains. At a higher temperature, at least at the retro-Diels-Alder reaction temperature TRDA, the bridges formed between the block copolymer chains by the coupling molecules break to break the three-dimensional network. The viscosity of the adhesive decreases so that it is possible to reposition the parts thoroughly. The assembly is cooled and placed at a temperature to trigger the Diels-Alder reaction between the block copolymer chains and the coupling molecules to reform the three-dimensional network and freeze the pieces in their new position.

[0053] L’avantage d’une structure bloc est que les pièces peuvent être repositionnées à chaud et figées rapidement par refroidissement des blocs durs tout en conservant la flexibilité des blocs mous afin qu’ils aient suffisamment de mobilité pour pouvoir réagir par réaction de Diels-Alder avec les molécules de couplage à une température inférieure à la température de transition vitreuse ou à la température de fusion Tf des blocs durs.The advantage of a block structure is that the parts can be repositioned hot and frozen quickly by cooling the hard blocks while maintaining the flexibility of the soft blocks so that they have enough mobility to be able to react by reaction of Diels-Alder with the coupling molecules at a temperature below the glass transition temperature or at the melting temperature Tf of the hard blocks.

[0054] Exemple de synthèse de chaînes copolymères blocs:Example of synthesis of block copolymer chains:

On synthétise la chaîne polymère sous la forme d’un copolymère bloc A-B-A par le mode opératoire suivant: dans un tube de Schlenk contenant du toluène (6 mL) préalablement dégazé à l’azote, sont ajoutés le furfuryl méthacrylate (3 mL, 19.2 mmol), l’hydroxyéthyl méthacrylate (1.6 mL, 12.8mmol), le dodécylméthacrylate (5.6 mL, 19.2mmol), le catalyseur Ru(lnd)CI/PPh3)2 (10 mg), une solution de l’initiateur bifonctionnel CHCI2(COPh) (0.32 mL d’une solution à 400mmol/L dans le toluène ) et une solution de n-Bu3N dans le toluène (0.64 ml d’une solution à 0.27mmol/L). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l’azote puis agité et chauffé à 80 °C pendant 24h. Le milieu réactionnel est précipité dans l’acétone. Le précipité est isolé par centrifugation, solubilisé dans le toluène puis coagulé dans le méthanol. Le polymère est séché sous vide puis utilisé comme macroinitiateur pour l’étape suivante. Pour cela, une solution du polymère macroinitiateur dans le toluène (2mM) est préparée. Puis dans un tube de Schlenk sont ajoutés: la solution 2M de polymère ma-croinititaeur (7.1 mL, 0.0142 mmol), le catalyseur Ru(lnd)CI/PPh3)2 (10 mg), le méthylméthacrylate (0.76 mL, 7.1 mmol). Le mélange est chauffé et agité pendant 24h à 80 °C. Le milieu réactionnel est précipité dans l’acétone. Le précipité estThe polymer chain is synthesized in the form of an ABA block copolymer by the following procedure: in a Schlenk tube containing toluene (6 mL) previously degassed with nitrogen, furfuryl methacrylate (3 mL, 19.2 mmol) is added ), hydroxyethyl methacrylate (1.6 mL, 12.8 mmol), dodecyl methacrylate (5.6 mL, 19.2 mmol), Ru (lnd) CI / PPh 3 catalyst (10 mg), a solution of the bifunctional CHCI 2 initiator (COPh). ) (0.32 mL of a 400 mmol / L solution in toluene) and a solution of n-Bu3N in toluene (0.64 mL of a 0.27 mmol / L solution). The reaction medium is sparged for 5 minutes with nitrogen and then stirred and heated at 80 ° C. for 24 hours. The reaction medium is precipitated in acetone. The precipitate is isolated by centrifugation, solubilized in toluene and then coagulated in methanol. The polymer is dried under vacuum and then used as macroinitiator for the next step. For this, a solution of the macroinitiating polymer in toluene (2 mM) is prepared. Then in a Schlenk tube are added: the 2M solution of mycentritol polymer (7.1 mL, 0.0142 mmol), the catalyst Ru (ind) CI / PPh3) 2 (10 mg), the methylmethacrylate (0.76 mL, 7.1 mmol) . The mixture is heated and stirred for 24 h at 80 ° C. The reaction medium is precipitated in acetone. The precipitate is

Claims

isolated by centrifugation, solubilized in toluene and then coagulated in methanol. The polymer is dried under vacuum and then used as macroinitiator for the next step. The following block copolymer is obtained: Hard block

Hard Block Soft Block [0056] To form the hot repositionable adhesive, the previously described block copolymer chain is dissolved in toluene and then mixed with the coupling agent 4,4 '- (Methylenedi-p-phenylene) dimaleimide (134 mg, 0.35 mmol). This solution is then deposited on parts to be assembled according to the protocol described above. claims

1. repositionable adhesive arranged to assemble two parts when said adhesive is at a temperature TA and to be able to reposition said parts relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Te, said adhesive comprising at least one formulation exhibiting: at the temperature Te in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene X units and coupling molecules comprising at least two dienophile Y terminal groups, said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and bind by Diels-Alder reaction at a TDA temperature and to be regenerated by retro-Diels-Alder reaction at a TRDA temperature, at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are interconnected by the Diels-Alder reaction coupling molecules, where TA <TrdA < Te where the temperature TDA is between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 70 ° C and the temperature TRDA is between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, TDA being strictly less than TRDA, characterized in that the polymer chain is a block copolymer comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C, and at minus a second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than TDA.

2. Adhesive according to claim 1, characterized in that the first polymer block has a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 60 ° C and 150 ° C.

3. Adhesive according to one of claims 1 and 2, characterized in that the second polymer block has a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between -50 ° C and 60 ° C.

4. Adhesive according to claim 1, characterized in that the polymer chain is a block copolymer comprising at each of its ends a polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C , and a central polymer block comprising at least dienes pendant units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA.

5. Adhesive according to claim 4, characterized in that the polymer block at the ends has a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 60 ° C and 150 ° C.

6. Adhesive according to claim 4 or 5, characterized in that the central polymer block has a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between -50 ° C and 60 ° C.

7. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C is selected from the group comprising poly (terbutyl) methacrylate), poly (4-tert-butylstyrene), poly (cyclohexyl methacrylate), polystyrene, and poly (methylmethacrylate).

8. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that the second polymer block comprises pendant units arranged to have a suitable affinity with the parts to be assembled.

9. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that the second polymer block comprises pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of said second polymer block.

10. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that the pendant units dienesX are selected from the group comprising furan, cyclopentadiene and anthracene.

11. Adhesive according to claim 8, characterized in that the pendant units arranged to have a suitable affinity with the parts to be assembled are chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulfides, thioamides, hydroxyls, catechol, amines, ammoniums. nitrogenous heterocycles, carboxylic acids, esters, and anhydrides.

12. Adhesive according to claim 9, characterized in that the pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the second polymer block are chosen from the group comprising optionally functionalized alkyl chains and phenyl derivatives. .

13. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that the dienophile Y groups are derived from compounds selected from the group comprising maleimide and maleic anhydride.

14. A method of assembling and repositioning at least two parts by means of a hot repositionable adhesive, said parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and can be repositioned with respect to the other when said adhesive is heated to a temperature Tc, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least a first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf between 40 ° C and 200 ° C, and at least a second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf less than TDA, and coupling molecules comprising at least two terminal dienophyl groups Y islands, said X units and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a TDA temperature and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a TRDA temperature, where TA <TRDA <Tc, the temperature TDA being between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 70 ° C, the temperature TRDA being between 50 and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C , TDA being strictly lower than TRDA> and the temperature Tc being greater than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, b) applying the solution of said adhesive to the parts to be assembled c) drying d) placing the pieces at a temperature greater than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block to reposition the pieces e) cool to an inferior temperature ure or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, f) placing the parts at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and less than TDRA to connect the block copolymer chains to each other at means of the Diels-Alder reaction coupling molecules so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network; g) heating said parts to the temperature Tc to regenerate the mixture of block copolymer chains and reaction coupling molecules retro-Diels-Alder h) reposition the parts i) repeat steps e) to f) j) possibly repeat steps g) to i) as many times as necessary to reposition the parts again.