CH711933A2

CH711933A2 - Set of watch parts assembled by heat repositionable adhesive and process for assembling and repositioning such parts.

Info

Publication number: CH711933A2
Application number: CH01862/15A
Authority: CH
Inventors: Rannoux Claire; Fernandez Ciurleo Maria
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-30

Abstract

L’invention se rapporte à un ensemble de deux pièces horlogères assemblées entre elles au moyen d’un adhésif lorsque ledit adhésif est à une température T A et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température T C . Ledit adhésif comprend au moins une formulation se présentant: – à la température T C sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température T DA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température T RDA , – à une température T A sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où T A < T RDA ≤ T C , où T DA est comprise entre 0 °C et 100 °C, et T RDA est comprise entre 50 °C et 200 °C, T D A étant strictement inférieure à T RDA . L’invention concerne également un procédé d’assemblage et de repositionnement de deux pièces horlogères au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud pour permettre un repositionnement des pièces horlogères lorsque ledit adhésif est chauffé.The invention relates to a set of two watch parts assembled together by means of an adhesive when said adhesive is at a temperature T A and can be repositioned relative to each other when said adhesive is heated to a temperature T C. Said adhesive comprises at least one formulation which is: – at temperature T C in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and of coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said Y groups being arranged to be able to react with each other and bind by Diels-Alder reaction at a temperature T DA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature T RDA , – at a temperature T A under the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where T A < T RDA ≤ T C , where T DA is between 0°C and 100°C, and T RDA is between 50°C and 200°C, T D A being strictly less than T RDA . The invention also relates to a method for assembling and repositioning two watch parts by means of a hot-repositionable adhesive to allow repositioning of the watch parts when said adhesive is heated.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] La présente invention se rapporte au domaine de la mécanique et notamment au domaine de l’horlogerie ou de la bijouterie. Elle concerne plus particulièrement un ensemble d’au moins deux pièces horlogères assemblées entre elles au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud pour permettre un repositionnement des pièces horlogères lorsque ledit adhésif est chauffé. Elle concerne également un procédé d’assemblage et de repositionnement de telles pièces horlogères.Field of the invention [0001] The present invention relates to the field of mechanics and in particular to the field of watchmaking or jewellery. It relates more particularly to a set of at least two watch parts assembled together by means of a hot-repositionable adhesive to allow repositioning of the watch parts when said adhesive is heated. It also relates to a method for assembling and repositioning such timepieces.

Arrière-plan de l’invention [0002] Dans le domaine de l’horlogerie, des pièces horlogères sont assemblées entre elles au moyen d’une colle ou d’un adhésif. Les points de collage doivent être réalisés au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud pour pouvoir être retravaillés à chaud par une opération manuelle et repositionner les pièces collées de manière optimale, soit lors du montage, soit lors de l’entretien ou de la réparation des pièces en service après-vente. De plus, cet adhésif doit également présenter une résistance aux lavages chimiques, notamment afin de résister aux lavages horlogers effectués lors du service après-vente.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] In the field of horology, horological parts are assembled together by means of a glue or an adhesive. The bonding points must be made using a hot repositionable adhesive so that they can be reworked hot by a manual operation and reposition the glued parts in an optimal way, either during assembly or during maintenance or repair after-sales service parts. In addition, this adhesive must also have resistance to chemical washings, in particular in order to withstand the watchmakers' washings carried out during after-sales service.

[0003] A titre d’exemple, les palettes en rubis sont fixées sur l’ancre par collage, généralement au moyen d’une gomme-laque. La gomme-laque est une résine naturelle, qui est thermofusible, c’est-à-dire qu’elle est mielleuse à des températures supérieures à sa température de fusion (Tf) et solide en dessous de sa température de fusion (Tf) ou de sa température de transition vitreuse (Tg). Ainsi, la gomme-laque peut être ramollie à chaud par un opérateur de manière à pouvoir déplacer de quelques microns les palettes sur l’ancre. Toutefois, comme tout composé thermo-fusible, la gomme-laque est soluble dans les solvants. Les pièces assemblées par gomme-laque présentent donc une mauvaise résistance aux lavages horlogers.[0003] For example, ruby pallets are fixed to the anchor by gluing, generally using shellac. Shellac is a natural resin, which is hot-melt, i.e. it is honeyed at temperatures above its melting temperature (Tf) and solid below its melting temperature (Tf) or its glass transition temperature (Tg). Thus, the shellac can be softened while hot by an operator so as to be able to move the paddles on the anchor by a few microns. However, like any hot-melt compound, shellac is soluble in solvents. Parts assembled by shellac therefore have poor resistance to watchmaking washes.

[0004] Un autre exemple concerne le spiral collé sur son piton au moyen de colles thermodurcissables, type résine Epi-kote™. Les colles thermodurcissables présentent une bonne résistance chimique. Toutefois, elles ne peuvent pas être retravaillées à chaud de sorte que les pièces assemblées par les colles thermodurcissables ne peuvent pas être séparées et repositionnées si cela s’avère nécessaire. Résumé de l’invention [0005] L’invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des colles connues utilisées jusqu’à présent pour assembler des pièces horlogères.[0004] Another example concerns the hairspring glued to its stud using thermosetting adhesives, such as Epi-kote™ resin. Thermosetting adhesives have good chemical resistance. However, they cannot be hot reworked so that the parts assembled by thermosetting adhesives cannot be separated and repositioned if necessary. SUMMARY OF THE INVENTION [0005] The object of the invention is in particular to overcome the various drawbacks of the known adhesives used hitherto for assembling watch parts.

[0006] Plus précisément, un objectif de l’invention est de fournir un adhésif qui permette d’obtenir un ensemble de pièces horlogères qui puisse être retravaillé à chaud pour pouvoir repositionner lesdites pièces horlogères tout en présentant une résistance appropriée aux lavages horlogers.[0006] More specifically, an object of the invention is to provide an adhesive which makes it possible to obtain a set of watch parts which can be reworked while hot in order to be able to reposition said watch parts while exhibiting an appropriate resistance to watch washes.

[0007] A cet effet, la présente invention concerne un ensemble d’au moins deux pièces horlogères assemblées entre elles au moyen d’un adhésif lorsque ledit adhésif est à une température TA et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc.To this end, the present invention relates to a set of at least two watch parts assembled together by means of an adhesive when said adhesive is at a temperature TA and which can be repositioned relative to each other. when said adhesive is heated to a temperature Tc.

[0008] Selon l’invention, ledit adhésif comprend au moins une formulation se présentant: à la température Tc sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, - à une température TA sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où TA < TRDA < Tc où la température TDA est comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDA est comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDA.According to the invention, said adhesive comprises at least one formulation which is: at temperature Tc in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendent diene units X and of coupling molecules comprising at least two groups dienophile terminals Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, - at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA < TRDA < Tc where the temperature TDA is between 0 °C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, and the TRDA temperature is between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, TDA being strictly lower than TRDA.

[0009] La présente invention concerne également un procédé d’assemblage et de repositionnement d’au moins deux pièces horlogères au moyen d’un adhésif repositionnante à chaud, lesdites pièces horlogères étant maintenues assemblées entre elles lorsque ledit adhésif est à une température TA et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc, comprenant les étapes de: a) préparer une solution d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDa et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, où TA < Trda ^ Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDA étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150°C, TDA étant strictement inférieure à TRDa b) appliquer la solution dudit adhésif sur les pièces horlogères c) sécher d) placer les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier les chaînes polymères entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel e) chauffer les pièces horlogères à la température Tc pour régénérer le mélange de chaînes polymères et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder f) repositionner les pièces horlogères g) refroidir les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier à nouveau les chaînes polymères entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est à nouveau sous la forme d’un réseau tridimensionnel, h) éventuellement répéter les étapes e) à g) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces horlogères.The present invention also relates to a method for assembling and repositioning at least two watch parts by means of a hot repositioning adhesive, said watch parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and capable of being repositioned relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture polymer chains comprising at least pendant diene units X and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction to a temperature TDa and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA < Trda ^ Tc, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C , and the temperature TRDA being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, TDA being strictly lower than TRDa b) applying the solution of said adhesive to the watch parts c) drying d) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and less than TDRA to link the polymer chains together by means of coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network e) heating the watch parts to the temperature Tc to regenerate the mixture of polymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction f) repositioning the watch parts g) cooling the watch parts to a temperature greater than or equal to the temperature TDA and below TDRA to link the polymer chains together again by means of the coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is again in the form of a three-dimensional network, h) optionally repeating the steps e) to g) as many times as necessary to reposition the watch parts again.

[0010] La présente invention concerne également un procédé d’assemblage est de repositionnement d’au moins deux pièces horlogères au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud, lesdites pièces horlogères étant maintenues assemblées entre elles lorsque ledit adhésif est à une température TA et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc, comprenant les étapes de: a) préparer une solution d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes copolymères blocs comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDa, et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, où TA < TRDA < Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, la température TRDa étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C G et 150 °C, TDa étant strictement inférieure à TRDa, et la température Tc étant supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, b) appliquer la solution du dit adhésif sur les pièces horlogères c) sécher d) placer les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère pour repositionner les pièces horlogères e) refroidir à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, f) placer les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température TDa et inférieure à TDra pour relier les chaînes copolymères blocs entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel g) chauffer lesdites pièces horlogères à la température Tc pour régénérer le mélange de chaînes copolymères blocs et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder h) repositionner les pièces horlogères i) reproduire les étapes e) à f) j) éventuellement répéter les étapes g) à i) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces horlogères.[0010] The present invention also relates to a method for assembling and repositioning at least two watch parts by means of a heat-repositionable adhesive, said watch parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and capable of being repositioned relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least one first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40°C and 200°C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDa, and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by reaction of Diels-Alder at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA <TRDA <Tc, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferentially between 25 °C and 70°C, the temperature TRDa being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C G and 150°C, TDa being strictly lower than TRDa, and the temperature Tc being higher than the glass transition temperature Tg or at the melting temperature Tf of the first polymer block, b) applying the solution of said adhesive to the watch parts c) drying d) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block to reposition the watch parts e) cooling to a temperature lower than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, f) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the temperature TDa and less than TDra to link the block copolymer chains together by means of coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network g) heating said watch parts at temperature Tc to regenerate the mixture of block copolymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction h) reposition the watch parts i) repeat steps e) to f) j) if necessary repeat steps g ) to i) as many times as necessary to reposition the watch parts again.

[0011] L’ensemble obtenu peut être travaillé à chaud pour séparer les pièces horlogères et les repositionner et est résistant aux lavages horlogers.[0011] The assembly obtained can be hot-worked to separate the watchmaking parts and reposition them and is resistant to watchmaking washes.

[0012] La présente invention concerne également l'utilisation d’un adhésif repositionnable à chaud pour maintenir assemblées entre elles au moins deux pièces horlogères lorsque ledit adhésif est à une température Ta et pour les repositionner l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc, ledit adhésif comprenant au moins une formulation se présentant: - à la température Tc sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, - à une température TA sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où TA < TRDA ^ Tc où la température TDA est comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDA est comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDA.[0012] The present invention also relates to the use of a heat-repositionable adhesive to hold together at least two watch parts when said adhesive is at a temperature Ta and to reposition them relative to each other when said adhesive is heated to a temperature Tc, said adhesive comprising at least one formulation being: - at the temperature Tc in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendent diene units X and of coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with one another and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA , - at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA < TRDA ^ Tc where the temperature TDA is between 0 ° C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, and the TRDA temperature is between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, TDA being strictly lower than TRDA.

[0013] La présente invention concerne également une pièce d’horlogerie comprenant un ensemble de deux pièces horlogères assemblées entre elles au moyen d’un adhésif repositionnable à chaud tel que défini ci-dessus.The present invention also relates to a timepiece comprising a set of two timepieces assembled together by means of a heat-repositionable adhesive as defined above.

Description détaillée de l’invention [0014] La présente invention concerne un ensemble d’au moins deux pièces horlogères assemblées entre elles au moyen d’un adhésif lorsque ledit adhésif est à une température TA et pouvant être repositionnées l’une par rapport à l’autre lorsque ledit adhésif est chauffé à une température Tc.Detailed description of the invention The present invention relates to a set of at least two watch parts assembled together by means of an adhesive when said adhesive is at a temperature TA and which can be repositioned relative to each other. another when said adhesive is heated to a temperature Tc.

[0015] Les pièces horlogères peuvent être tout élément utilisé dans un mécanisme horloger nécessitant d’être assemblé à un autre élément par collage et de pouvoir être séparé en cas par exemple de service après-vente pour être repositionné de manière optimale. Un ensemble de pièces horlogères est par exemple un ensemble palette en rubis/ancre ou spiral/piton ou index/cadran.[0015] Watch parts can be any element used in a watch mechanism requiring to be assembled with another element by gluing and to be able to be separated in the event of after-sales service, for example, in order to be repositioned in an optimal manner. A set of watch parts is for example a ruby pallet/anchor or hairspring/piton or index/dial set.

[0016] Selon l’invention, l’adhésif utilisé comprend au moins une formulation se présentant: à la température TG sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température Trda, - à une température TA sous la forme d’un réseau tridimensionnel dans lequel les chaînes polymères sont reliées entre elles par les molécules de couplage par réaction de Diels-Alder, où TA < TRDa < Tc où la température TDA est comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température Trda est comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, T da étant strictement inférieure à Trda- [0017] Les températures TDa de la réaction de Diels-Alder et TRDa de la réaction de rétro-Diels-Alder dépendent des unités X de la chaîne polymère et de la molécule de couplage. Ces derniers sont choisis de sorte que la température TDA de la réaction de Diels-Alder est avantageusement comprise entre 0 °C et 100 °C, et plus préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDa de la réaction de rétro-Diels-Alder est comprise entre 50 °C et 200 °C, et plus préférentiellement entre 80et 150 °C.According to the invention, the adhesive used comprises at least one formulation which is: at temperature TG in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendent diene units X and of coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with one another and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature Trda , - at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA < TRDa < Tc where the temperature TDA is between 0 ° C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, and the temperature Trda is between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, T da being strictly lower than Trda- [ The temperatures TDa of the Diels-Alder reaction and TRDa of the retro-Diels-Alder reaction depend on the X units of the polymer chain and of the coupling molecule. The latter are chosen so that the temperature TDA of the Diels-Alder reaction is advantageously between 0°C and 100°C, and more preferably between 25°C and 70°C, and the temperature TRDa of the retro reaction -Diels-Alder is between 50°C and 200°C, and more preferably between 80 and 150°C.

[0018] D’une manière préférée, les unités pendantes diènes X sont des unités pendantes qui comprennent au moins une fonction diène X, de préférence terminale, et choisie parmi le groupe comprenant le furane, le cyclopentadiène et l’anthracène.Preferably, the pendent diene units X are pendent units which comprise at least one diene function X, preferably terminal, and chosen from the group comprising furan, cyclopentadiene and anthracene.

[0019] Ainsi, des exemples de monomères particulièrement appropriés pour former une chaîne polymère comprenant des unités pendantes diènes X sont:[0019] Thus, examples of monomers which are particularly suitable for forming a polymer chain comprising pendant diene units X are:

[0020] Ces molécules sont disponibles sur le marché ou synthétisable en une étape (synthèse décrite par exemple dans la publication Organic Letters, 4 (14), 2365-2368; 2002).These molecules are available on the market or can be synthesized in one step (synthesis described for example in the publication Organic Letters, 4 (14), 2365-2368; 2002).

[0021] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, la chaîne polymère est un copolymère statistique obtenu à partir de différents monomères permettant d’obtenir les propriétés recherchées.According to a first embodiment of the invention, the polymer chain is a random copolymer obtained from different monomers making it possible to obtain the desired properties.

[0022] D’une manière avantageuse, la chaîne polymère présente une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDa, et de préférence comprise entre -50 °C et 80 °C, préférentiellement entre -20 °C et 50 °C.Advantageously, the polymer chain has a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDa, and preferably between -50°C and 80°C, preferably between -20°C and 50°C.

[0023] Ainsi, les chaînes polymères sont suffisamment mobiles à la température TDA pour que la réaction de Diels-Alder entre la chaîne polymère et les molécules de couplage se fasse facilement.Thus, the polymer chains are sufficiently mobile at the TDA temperature for the Diels-Alder reaction between the polymer chain and the coupling molecules to take place easily.

[0024] D’une manière avantageuse, la chaîne polymère peut comprendre par exemple des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères. Ces unités pendantes sont également stables aux cycles de température auquel l’ensemble de pièces horlogères sera soumis.[0024] Advantageously, the polymer chain can comprise, for example, pendant units arranged to have an appropriate affinity with the timepieces. These pendant units are also stable to the temperature cycles to which the set of watch parts will be subjected.

[0025] De préférence, les unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères sont choisies parmi le groupe comprenant les thiols, thioéthers, thioesters, sulfures, thioamides, hydroxyles, catéchol, aminés, ammoniums, hétérocycles azotés, tels que imidazole ou pyridine, acides carboxyliques, esters, et anhydrides.Preferably, the pendant units arranged to have an appropriate affinity with watch parts are chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulphides, thioamides, hydroxyls, catechol, amines, ammoniums, nitrogen heterocycles, such as imidazole or pyridine, carboxylic acids, esters, and anhydrides.

[0026] Ainsi, des exemples de monomères particulièrement appropriés pour introduire, dans la chaîne polymère comprenant déjà les unités pendantes X, des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères sont:[0026] Thus, examples of monomers that are particularly suitable for introducing, into the polymer chain already comprising the pendant units X, pendant units arranged to have an appropriate affinity with watch parts are:

[0027] Ces molécules sont disponibles sur le marché.[0027] These molecules are available on the market.

[0028] D’une manière avantageuse, la chaîne polymère peut également comprendre des unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf de la chaîne polymère en dessous de la TDA.Advantageously, the polymer chain can also comprise pendant units arranged to set the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the polymer chain below the TDA.

[0029] De préférence, les unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf de la chaîne polymère sont choisies parmi le groupe comprenant les chaînes alkyles éventuellement fonctionnalisées et les dérivés du phényle. Ainsi des exemples de monomères appropriés et disponibles commercialement pour former les unités pendantes agencées pour régler la Tg ou Tf du polymère sont les esters méthacryliques ou acryliques, les dérivés du styrène. On peut citer par exemple: le butyl méthacrylate (homobutylmethacrylate = 20 °C), le Cyclohexyl acrylate (homocyclohexylacrylate = 19 °C), tert-Butyl méthacrylate (Tg homotert-Butyl méthacrylate = 118 °C), le Dodecyl méthacrylate (Tg homo Dodecyl méthacrylate = -65 °C), le 2-Ethoxyethyl acrylate (Tg homo 2-Ethoxyethyl acrylate = -50 °C), le Ethyl acrylate (Tg homo Ethyl acrylate = -24 °C), l’Hexyl acrylate (Tg Hexyl acrylate = 59 °C), le styrène (Tg homopolymère de styrène = 100 °C).Preferably, the pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tm of the polymer chain are chosen from the group comprising optionally functionalized alkyl chains and phenyl derivatives. Thus, examples of suitable and commercially available monomers for forming the pendant units arranged to adjust the Tg or Tm of the polymer are methacrylic or acrylic esters, derivatives of styrene. Examples include: butyl methacrylate (homobutyl methacrylate = 20°C), Cyclohexyl acrylate (homocyclohexylacrylate = 19°C), tert-Butyl methacrylate (Tg homotert-Butyl methacrylate = 118°C), Dodecyl methacrylate (Tg homo Dodecyl methacrylate = -65°C), 2-Ethoxyethyl acrylate (Tg homo 2-Ethoxyethyl acrylate = -50°C), Ethyl acrylate (Tg homo Ethyl acrylate = -24°C), Hexyl acrylate (Tg Hexyl acrylate = 59°C), styrene (Tg styrene homopolymer = 100°C).

[0030] On comprend aisément également que certaines des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères peuvent également servir à ajuster la Tg ou la Tf de la chaîne de polymère.[0030] It is also easy to understand that some of the pendant units arranged to have an appropriate affinity with the timepieces can also be used to adjust the Tg or the Tf of the polymer chain.

[0031] D’une manière avantageuse, la chaîne copolymère contient entre 1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%, d’unités pendantes X, entre 1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%, d’unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères, et entre 1 et 90%, préférentiellement entre 20 et 70%, d’unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf de la chaîne.Advantageously, the copolymer chain contains between 1 and 50%, preferably between 1 and 30%, of pendant units X, between 1 and 50%, preferably between 1 and 30%, of pendant units arranged to have an appropriate affinity with the timepieces, and between 1 and 90%, preferably between 20 and 70%, of pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the chain.

[0032] Les techniques de polymérisation statistique sont bien connues de l’homme du métier et ne nécessitent pas de description détaillée. Un mode de polymérisation particulièrement approprié est la copolymérisation radicalaire libre, en solution ou en émulsion.Random polymerization techniques are well known to those skilled in the art and do not require a detailed description. A particularly suitable mode of polymerization is free radical copolymerization, in solution or in emulsion.

[0033] En ce qui concerne les molécules de couplage, leurs groupements diénophiles Y sont de préférence dérivés de composés choisis parmi le groupe comprenant le maléimide et l’anhydride maléique.As regards the coupling molecules, their Y dienophile groups are preferably derived from compounds chosen from the group comprising maleimide and maleic anhydride.

[0034] De préférence, Y est dérivé du maléimide.Preferably, Y is derived from maleimide.

[0035] Ainsi, la molécule de couplage peut avantageusement présenter une structure de formule (I) ci-dessous:Thus, the coupling molecule can advantageously have a structure of formula (I) below:

où R1 est une chaîne alkyle, préférentiellement une chaîne (CH2)n avec 1<n<35, substituée ou non par au moins un groupe hydroxyle ou par un groupe N-methylmaléimide, une chaîne aryle, préférentiellement un phényle, ou une chaîne PDMS (polydiméthylsiloxane) ou une structure de la formewhere R1 is an alkyl chain, preferably a (CH2)n chain with 1<n<35, substituted or not by at least one hydroxyl group or by an N-methylmaleimide group, an aryl chain, preferably a phenyl, or a PDMS chain (polydimethylsiloxane) or a structure of the form

avec Y = -O-, -S-, - CH2-, - C(CH3)2- ou une chaîne PDMS ou une chaîne PEG (polyéthylène glycol).with Y = -O-, -S-, - CH2-, - C(CH3)2- or a PDMS chain or a PEG (polyethylene glycol) chain.

[0036] Des exemples de molécules de couplage particulièrement appropriées et disponibles sur le marché sont:[0036] Examples of coupling molecules that are particularly suitable and available on the market are:

[0037][0037]

[0038] Dans la formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, la quantité de molécules de couplage est telle que le ratio en nombre de molécules de couplage sur le nombre de fonctions diènes X pendantes est compris entre 0.5:2 et 1.2:2, et de préférence est égal à 1:2.In the formulation which is in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and of coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, the quantity of coupling molecules is such that the ratio of the number of coupling molecules to the number of pendant diene functions X is between 0.5:2 and 1.2:2, and preferably is equal to 1:2.

[0039] Les deux pièces horlogères sont assemblées et peuvent être repositionnées selon un procédé d’assemblage et de repositionnement comprenant les étapes de: a) préparer une solution dans un solvant (tel que l’alcool isopropylique, l’éthanol, le Méthyl tert-butyl éther, le tetra-hydrofurane) d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes polymères comprenant au moins des unités pendantes diènes X et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDA et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température Trda- où TA < Trda ^ Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, et la température TRDA étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, T da étant strictement inférieure à TRDa b) appliquer la solution dudit adhésif sur les pièces horlogères à assembler c) sécher sous vide pour éliminer le solvant d) placer les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier les chaînes polymères entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel e) s’il est nécessaire de repositionner les pièces horlogères, chauffer lesdites pièces horlogères à la température Tc pour régénérer le mélange de chaînes polymères et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder f) repositionner les pièces horlogères g) refroidir les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier à nouveau les chaînes polymères entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est à nouveau sous la forme d’un réseau tridimensionnel, h) éventuellement répéter les étapes e) à g) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces horlogères.[0039] The two watch parts are assembled and can be repositioned according to an assembly and repositioning process comprising the steps of: a) preparing a solution in a solvent (such as isopropyl alcohol, ethanol, methyl tert -butyl ether, tetra-hydrofuran) of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and of coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature Trda- where TA < Trda ^ Tc, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, and the temperature TRDA being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C. °C, T da being strictly lower than TRDa b) applying the solution of said adhesive to the watch parts to be assembled c) drying under vacuum to remove the solvent d) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the TDA temperature and lower to TDRA to link the polymer chains together by means of the coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network e) if it is necessary to reposition the watch parts, heat said watch parts at temperature Tc to regenerate the mixture of polymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction f) repositioning the watch parts g) cooling the watch parts to a temperature greater than or equal to the TDA temperature and lower than TDRA to link the polymer chains together again by means of the coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is again in the form of a three-dimensional network, h) optionally repeating steps e) to g) as many times as necessary to reposition the timepieces again.

[0040] Ainsi, à température ambiante, dans les conditions normales d’utilisation des pièces horlogères, ces dernières sont collées au moyen de l’adhésif résistant aux lavages horlogers, grâce au réseau tridimensionnel constitué par les chaînes polymères. A température plus élevée, soit au moins à la température TRDa de réaction de rétro-Diels-Alder, les ponts formés entre les chaînes polymères par les molécules de couplage se brisent pour casser le réseau tridimensionnel. La viscosité de l’adhésif diminue de sorte qu’il est alors possible de repositionner minutieusement les pièces horlogères. L’ensemble est refroidi et placé à une température permettant de déclencher la réaction de Diels-Alder entre les chaînes polymères et les molécules de couplage afin de reformer le réseau tridimensionnel et figer les pièces horlogères dans leur nouvelle position.Thus, at room temperature, under normal conditions of use of watch parts, the latter are bonded by means of the adhesive resistant to watch washes, thanks to the three-dimensional network formed by the polymer chains. At a higher temperature, ie at least at the retro-Diels-Alder reaction temperature TRDa, the bridges formed between the polymer chains by the coupling molecules break to break the three-dimensional network. The viscosity of the adhesive decreases so that it is then possible to carefully reposition the watch parts. The assembly is cooled and placed at a temperature that triggers the Diels-Alder reaction between the polymer chains and the coupling molecules in order to reform the three-dimensional network and freeze the watch parts in their new position.

[0041] Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, la chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150°C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de préférence comprise entre-50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre-50 °C et 20 °C.According to a second embodiment of the invention, the polymer chain is a block copolymer comprising at least one first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40° C. and 200° C. , preferably between 60°C and 150°C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and preferably between -50°C and 60°C, and more preferably between -50°C and 20°C.

[0042] Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, la chaîne polymère est un copolymère bloc comprenant à chacune de ses extrémités un bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, et un bloc polymère central comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de préférence comprise entre-50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre-50 °C et 20 °C.According to a third embodiment of the invention, the polymer chain is a block copolymer comprising at each of its ends a polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40° C. and 200° C. °C, preferably between 60°C and 150°C, and a central polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and preferably between -50°C and 60°C, and more preferably between -50°C and 20°C.

[0043] Selon ces deuxième et troisième modes de réalisation, la chaîne polymère comprend au moins un bloc «dur» constitué par le bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, et un bloc «mou» constitué par le bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDA, et de préférence comprise entre -50 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre -50 °C et 20 °C.According to these second and third embodiments, the polymer chain comprises at least one "hard" block consisting of the polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf of between 40° C. and 200° C. , preferably between 60°C and 150°C, and a "soft" block consisting of the polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and preferably between -50°C and 60°C, and more preferably between -50°C and 20°C.

[0044] Cette structure de bloc mou / bloc dur dans laquelle les blocs ont chacun leur température de transition vitreuse ou de fusion propre, permet avantageusement de conférer à l’adhésif deux propriétés: repositionnement/figeage rapide et résistance aux lavages.This soft block/hard block structure in which the blocks each have their own glass transition or melting temperature, advantageously makes it possible to confer two properties on the adhesive: rapid repositioning/setting and resistance to washing.

[0045] En effet, le bloc dur (de plus haute Tg ou Tf) permet d’assurer la solidification de l’adhésif à température ambiante (<25 °C) et un repositionnement fin et rapide des pièces horlogères à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou de fusion Tf du bloc dur. Le bloc dur joue le même rôle qu’un adhésif thermofusible.[0045] Indeed, the hard block (of higher Tg or Tf) makes it possible to ensure the solidification of the adhesive at room temperature (<25° C.) and a fine and rapid repositioning of the watch parts at a temperature higher than the glass transition temperature Tg or melting point Tf of the hard block. The hard block performs the same role as a hot melt adhesive.

[0046] Les blocs mous (de plus basse Tg ou Tf) couplés par les molécules de couplage permettent de créer un réseau tridimensionnel thermoréversible entre les copolymères blocs et d’assurer ainsi une résistance aux lavages horlogers. Comme décrit ci-dessus, le réseau tridimensionnel est formé en plaçant l’ensemble, repositionné et figé par le bloc dur, pendant quelques heures à une température nécessaire pour réaliser la réaction de Diels-Alder entre les blocs mous et les molécules de couplage. La Tg ou Tf faible de ce bloc mou, inférieure à TDA permet d’assurer une grande mobilité des chaînes et donc de favoriser le couplage par réaction de Diels-Alder.The soft blocks (of lower Tg or Tf) coupled by the coupling molecules make it possible to create a thermoreversible three-dimensional network between the block copolymers and thus to ensure resistance to watch washing. As described above, the three-dimensional network is formed by placing the assembly, repositioned and frozen by the hard block, for a few hours at a temperature necessary to carry out the Diels-Alder reaction between the soft blocks and the coupling molecules. The low Tg or Tf of this soft block, lower than TDA, ensures high mobility of the chains and therefore promotes coupling by Diels-Alder reaction.

[0047] D’une manière avantageuse, le bloc polymère «dur» présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 et 200 °C, de préférence entre 60 °C et 150 °C, est un homopolymère ou copolymère formé à partir de partir de monomères acryliques, méthacryliques, acrylamides, méthacrylamides styréniques, ou vinyliques. Des exemples de monomères particulièrement appropriés pour obtenir un bloc avec une température de transition vitreuse ou une température de fusion Tf comprise entre 60 °C et 150 °C sont le terbutylmethacrylate, Isobutyl methacryiate Ethyl méthacrylate, Isobomyl acrylate, Isobornyl méthacrylate, Phenyl méthacrylate, N-lsopropylacrylamide, Isopropyl methacryiate.Methacrylic acid, Methacrylic anhydride, Methacrylonitrile, Methyl acrylate, Methyl methacryiate, Phenyl methacryiate, styrène, 3-Methylstyrene, 4-Methylstyrene, Vinyl alcohol, Vinyl benzoate, Vinyl cyclohexanoate.Advantageously, the "hard" polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40 and 200°C, preferably between 60°C and 150°C, is a homopolymer or copolymer formed from acrylic, methacrylic, acrylamide, styrenic methacrylamide, or vinyl monomers. Examples of particularly suitable monomers for obtaining a block with a glass transition temperature or a melting temperature Tm between 60°C and 150°C are terbutyl methacrylate, Isobutyl methacryiate Ethyl methacrylate, Isobomyl acrylate, Isobornyl methacrylate, Phenyl methacrylate, N -lsopropylacrylamide, Isopropyl methacryiate.Methacrylic acid, Methacrylic anhydride, Methacrylonitrile, Methyl acrylate, Methyl methacryiate, Phenyl methacryiate, styrene, 3-Methylstyrene, 4-Methylstyrene, Vinyl alcohol, Vinyl benzoate, Vinyl cyclohexanoate.

[0048] Dans le bloc polymère «mou», les unités pendantes diènes X sont les mêmes que celles définies ci-dessus.In the “soft” polymer block, the pendent diene units X are the same as those defined above.

[0049] Le bloc polymère «mou» peut avantageusement être un copolymère obtenu à partir de différents monomères permettant d’obtenir les propriétés recherchées.The “soft” polymer block can advantageously be a copolymer obtained from different monomers making it possible to obtain the desired properties.

[0050] Ainsi, le bloc polymère «mou» peut comprendre des unités pendantes agencées pour présenter une affinité appropriée avec les pièces horlogères. Ces unités sont les mêmes que celles définies ci-dessus pour le copolymère statistique.[0050] Thus, the “soft” polymer block can comprise pendant units arranged to have an appropriate affinity with the timepieces. These units are the same as those defined above for the random copolymer.

[0051] De même, le bloc polymère «mou» peut comprendre des unités pendantes agencées pour régler la température de transition vitreuse Tg ou la température de fusion Tf dudit bloc polymère «mou» en dessous de la Tda- Ces unités sont les mêmes que celles définies ci-dessus pour le copolymère statistique.[0051] Similarly, the “soft” polymer block may comprise pendant units arranged to set the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of said “soft” polymer block below the Tda. These units are the same as those defined above for the random copolymer.

[0052] Les techniques de copolymérisation en bloc sont bien connues de l’homme du métier et ne nécessitent pas de description détaillée.Block copolymerization techniques are well known to those skilled in the art and do not require a detailed description.

[0053] Préférentiellement, deux voies de synthèse peuvent être utilisées pour obtenir le copolymère bloc. Une première voie possible est la synthèse séquentielle des blocs. Cette voie peut par exemple comprendre les étapes suivantes: polymérisation anionique de styrène pour obtenir le bloc polymère dur - fonctionnalisation en bout de chaîne du styrène pour obtenir un macro-amorceur - copolymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) de furfuryl méthacrylate / butylmethacrylate / hy-droxyethylmethacrylate pour obtenir un bloc polymère mou à partir du macro-amorceur (= polystyrène fonctionnel) ou encore: - polymérisation radicalaire contrôlée de furfuryl méthacrylate / butylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate à partir d’un initiateur bifonctionnel (par exemple PhCOCHCI2) pour obtenir le bloc mou bifonctionnel - croissance des blocs styrène à partir du macroamorceur (=bloc mou bifonctionnel) par polymérisation radicalaire contrôlée [0054] Une deuxième voie possible est la synthèse par «Click chemistry» entre les 2 blocs dur et mou. Cette voie peut par exemple comprendre les étapes suivantes: - synthèse par ATRP d’un copolymère de furfurylmethacrylate/ hydroxyethylmethacrylate /butylmethacrylate fonctionnel alcyne - couplage en click chemistry du copolymère de furfurylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate/butylmethacrylate fonctionnel alcyne avec le polystyrène fonctionnel azide représenté ci-dessous et disponible commercialement: [0055]Preferably, two synthetic routes can be used to obtain the block copolymer. A first possible way is the sequential synthesis of blocks. This route can for example include the following steps: anionic polymerization of styrene to obtain the hard polymer block - functionalization at the end of the chain of styrene to obtain a macro-initiator - atom transfer radical copolymerization (ATRP) of furfuryl methacrylate / butyl methacrylate / hy-droxyethylmethacrylate to obtain a soft polymer block from the macro-initiator (= functional polystyrene) or: - controlled radical polymerization of furfuryl methacrylate / butylmethacrylate / hydroxyethylmethacrylate from a bifunctional initiator (for example PhCOCHCI2) to obtain the bifunctional soft block—growth of styrene blocks from the macroinitiator (=bifunctional soft block) by controlled radical polymerization A second possible route is synthesis by “Click chemistry” between the 2 hard and soft blocks. This route can for example include the following steps: - synthesis by ATRP of a copolymer of furfurylmethacrylate/hydroxyethylmethacrylate/alkyne functional butylmethacrylate - click chemistry coupling of the copolymer of furfurylmethacrylate/hydroxyethylmethacrylate/alkyne functional butylmethacrylate with the azide functional polystyrene represented below and commercially available: [0055]

[0056] Un exemple de copolymère bloc comprenant un bloc dur et un bloc mou est représenté ci-dessous:An example of a block copolymer comprising a hard block and a soft block is shown below:

Bloc durhard block

Bloc mou [0057] Les deux pièces horlogères sont assemblées et peuvent être repositionnées selon un procédé d’assemblage et de repositionnement comprenant les étapes de: a) préparer dans un solvant (tel que alcool isopropylique, éthanol, Méthyl tert-butyl éther, tetrahydrofurane)une solution d’un adhésif comprenant au moins une formulation se présentant sous la forme d’un mélange de chaînes copolymères blocs comprenant au moins un premier bloc polymère présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf comprise entre 40 °C et 200 °C, et au moins un deuxième bloc polymère comprenant au moins des unités pendantes diènes X et présentant une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion Tf inférieure à TDa et de molécules de couplage comprenant au moins deux groupements terminaux diénophiles Y, lesdites unités X et lesdits groupements Y étant agencés pour pouvoir réagir entre eux et se lier par réaction de Diels-Alder à une température TDa et pour pouvoir se régénérer par réaction de rétro-Diels-Alder à une température TRDA, où TA < Trda < Tc, la température TDA étant comprise entre 0 °C et 100 °C, préférentiellement entre 25 °C et 70 °C, la température TRDA étant comprise entre 50 °C et 200 °C, préférentiellement entre 80 °C et 150 °C, TDA étant strictement inférieure à TRDA, et la température Tc étant supérieure à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère, b) appliquer la solution dudit adhésif sur les pièces horlogères à assembler c) sécher, par exemple sous vide pour éliminer le solvant d) placer les pièces horlogères à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère pour repositionner finement les pièces horlogères e) refroidir à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg ou à la température de fusion Tf du premier bloc polymère afin de figer l’ensemble encollé f) placer les pièces horlogères, par exemple par mise à l’étuve, pendant quelques heures, à une température supérieure ou égale à la température TDA et inférieure à TDRA pour relier les chaînes copolymères blocs entre elles au moyen des molécules de couplage par réaction de Diels-Alder de sorte que l’adhésif est sous la forme d’un réseau tridimensionnel g) s’il est nécessaire de repositionner les pièces horlogères, chauffer lesdites pièces horlogères à la température Te pour régénérer le mélange de chaînes copolymères blocs et de molécules de couplage par réaction de rétro-Diels-Alder h) repositionner les pièces horlogères i) reproduire les étapes e) à f) j) éventuellement répéter les étapes g) à i) autant de fois que nécessaire pour repositionner à nouveau les pièces horlogères.Soft block The two watch parts are assembled and can be repositioned according to an assembly and repositioning process comprising the steps of: a) preparing in a solvent (such as isopropyl alcohol, ethanol, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran ) a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least one first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40°C and 200°C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDa and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y , said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDa and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA < Trda <Tc, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, the temperature TRDA being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C , TDA being strictly lower than TRDA, and the temperature Tc being higher than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, b) applying the solution of said adhesive to the watch parts to be assembled c) drying, for example under vacuum to remove the solvent d) place the watch parts at a temperature greater than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block to finely reposition the watch parts e) cool to a temperature lower than or equal to the glass transition temperature Tg or to the melting temperature Tf of the first polymer block in order to freeze the glued assembly f) placing the watch parts, for example by placing them in an oven, for a few hours, at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and less than TDRA to link the block copolymer chains together by means of the Diels-Alder reaction coupling molecules so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network g) s it is necessary to reposition the watch parts, heat said watch parts to the temperature Te to regenerate the mixture of block copolymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction h) reposition the watch parts i) reproduce the steps e) to f) j) optionally repeating steps g) to i) as many times as necessary to reposition the timepieces again.

[0058] L’avantage d’une structure bloc est que l’ensemble de pièces horlogères peut être repositionné à chaud et figé rapidement par refroidissement des blocs durs tout en conservant la flexibilité des blocs mous afin qu’ils aient suffisamment de mobilité pour pouvoir réagir par réaction de Diels-Alder avec les molécules de couplage à une température inférieure à la température de transition vitreuse ou à la température de fusion Tf des blocs durs.[0058] The advantage of a block structure is that the set of watch parts can be repositioned when hot and frozen quickly by cooling the hard blocks while retaining the flexibility of the soft blocks so that they have enough mobility to be able to react by Diels-Alder reaction with the coupling molecules at a temperature below the glass transition temperature or the melting temperature Tm of the hard blocks.

[0059] Exemples de synthèses de chaînes polymères:[0059] Examples of syntheses of polymer chains:

Exemple 1: [0060] On synthétise la chaîne polymère sous la forme d’un copolymère statistique par polymérisation radicalaire libre de: a) furfuryl méthacrylate b) 2-Carboxyethyl acrylate c) hydroxyéthyl acrylate d) Dodécyl méthacrylate selon le mode opératoire suivant: dans un tube de Schlenk contenant du toluène (3 mL) préalablement dégazé à l’azote, sont ajoutés le furfuryl méthacrylate (1.06 ml_, 6.9 mmol), 2-Carboxyethyl acrylate (0.41 mL, 3.5 mmol), hydroxyéthyl acrylate (0.39 mL, 3.5 mmol), dodécylméthacrylate (2.70 mL, 9.2 mmol). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l’azote. 0.5 ml_ d’une solution d’azobisisobutyronitrile (ÂIBN) à 0.228mol/L est ajouté. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80 °C pendant 24h. Le polymère est coagulé dans le méthanol froid et obtenu sous forme d’un gel (rendement =75%). On obtient le copolymère statistique suivant:Example 1: [0060] The polymer chain is synthesized in the form of a random copolymer by free radical polymerization of: a) furfuryl methacrylate b) 2-Carboxyethyl acrylate c) hydroxyethyl acrylate d) Dodecyl methacrylate according to the following procedure: in a Schlenk tube containing toluene (3 mL) previously degassed with nitrogen, are added furfuryl methacrylate (1.06 mL, 6.9 mmol), 2-Carboxyethyl acrylate (0.41 mL, 3.5 mmol), hydroxyethyl acrylate (0.39 mL, 3.5 mmol), dodecylmethacrylate (2.70 mL, 9.2 mmol). The reaction medium is bubbled through with nitrogen for 5 min. 0.5 ml_ of a 0.228mol/L azobisisobutyronitrile (ÂIBN) solution is added. The reaction medium is stirred and heated at 80° C. for 24 hours. The polymer is coagulated in cold methanol and obtained in the form of a gel (yield = 75%). The following random copolymer is obtained:

[0061] Pour former l’adhésif repositionnable à chaud, la chaîne de polymère précédemment décrite est mise en solution dans du toluène puis mélangée à l’agent de couplage 4,4'-(Methylenedi-p-phénylène)dimaléimide (3.4 mmol, 1-2g).To form the hot-repositionable adhesive, the polymer chain described above is dissolved in toluene and then mixed with the coupling agent 4,4'-(Methylenedi-p-phenylene)dimaleimide (3.4 mmol, 1-2g).

[0062] Cette solution est ensuite déposée sur les pièces horlogères à assembler selon le protocole décrit précédemment. Exemple 2: [0063] On synthétise la chaîne polymère sous la forme d’un copolymère bloc A-B-A par le mode opératoire suivant: dans un tube de Schlenk contenant du toluène (6 mL) préalablement dégazé à l’azote, sont ajoutés le furfuryl méthacrylate (3 mL, 19.2 mmol), l’hydroxyéthyl méthacrylate (1.6 mL, 12.8 mmol), le dodécylméthacrylate (5.6 mL, 19.2mmol), le catalyseur Ru(lnd)CI/PPh3)2 (10 mg), une solution de l’initiateur bifonctionnel CHCI2(COPh) (0.32 mL d’une solution à 400 mmol/L dans le toluène ) et une solution de n-Bu3N dans le toluène (0.64 mL d’une solution à 0.27 mmol/L). Le milieu réactionnel est barboté 5 min à l’azote puis agité et chauffé à 80 °C pendant 24h. Le milieu réactionnel est précipité dans l’acétone. Le précipité est isolé par centrifugation, solubilisé dans le toluène puis coagulé dans le méthanol. Le polymère est séché sous vide puis utilisé comme macroinitiateur pour l’étape suivante. Pour cela, une solution du polymère macroinitiateur dans le toluène (2mM) est préparée. Puis dans un tube de Schlenk sont ajoutés: la solution 2M de polymère ma-croinititaeur (7.1 mL, 0.0142 mmol), le catalyseur Ru(lnd)CI/PPh3)2 (10 mg), le méthylméthacrylate (0.76 mL, 7.1 mmol). Le mélange est chauffé et agité pendant 24h à 80 °C. Le milieu réactionnel est précipité dans l’acétone. Le précipité est isolé par centrifugation, solubilisé dans le toluène puis coagulé dans le méthanol. Le polymère est séché sous vide puis utilisé comme macroinitiateur pour l’étape suivante.This solution is then deposited on the watch parts to be assembled according to the protocol described previously. Example 2: [0063] The polymer chain is synthesized in the form of an A-B-A block copolymer by the following procedure: in a Schlenk tube containing toluene (6 mL) previously degassed with nitrogen, furfuryl methacrylate is added (3 mL, 19.2 mmol), hydroxyethyl methacrylate (1.6 mL, 12.8 mmol), dodecyl methacrylate (5.6 mL, 19.2mmol), Ru(lnd)CI/PPh3)2 catalyst (10 mg), a solution of l bifunctional initiator CHCl2(COPh) (0.32 mL of a 400 mmol/L solution in toluene) and a solution of n-Bu3N in toluene (0.64 mL of a 0.27 mmol/L solution). The reaction medium is bubbled through with nitrogen for 5 min, then stirred and heated at 80° C. for 24 h. The reaction medium is precipitated in acetone. The precipitate is isolated by centrifugation, dissolved in toluene and then coagulated in methanol. The polymer is dried under vacuum and then used as a macroinitiator for the next step. For this, a solution of the macroinitiator polymer in toluene (2 mM) is prepared. Then in a Schlenk tube are added: the 2M solution of macroinitiator polymer (7.1 mL, 0.0142 mmol), the Ru(lnd)CI/PPh3)2 catalyst (10 mg), the methyl methacrylate (0.76 mL, 7.1 mmol) . The mixture is heated and stirred for 24 hours at 80°C. The reaction medium is precipitated in acetone. The precipitate is isolated by centrifugation, dissolved in toluene and then coagulated in methanol. The polymer is dried under vacuum and then used as a macroinitiator for the next step.

[0064] On obtient le copolymère bloc suivant:The following block copolymer is obtained:

Claims

1. Set of at least two watch parts assembled together by means of an adhesive when said adhesive is at a temperature TA and can be repositioned relative to each other when said adhesive is heated to a temperature TC, characterized in that said adhesive comprises at least one formulation having: – at temperature TC in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and coupling molecules comprising at least two end dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDAet to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, – at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA< TRDA≤ TC where the temperature TDA is between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C and the temperature TRDA is between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, TDA being strictly lower at TRDA.

2. Assembly according to claim 1, characterized in that the polymer chain is a random copolymer.

3. Assembly according to claim 2, characterized in that the polymer chain has a glass transition temperature Tg lower than TDA, and preferably between -50°C and 80°C.

4. Assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer chain comprises pendant units arranged to have an appropriate affinity with the watch parts.

5. Assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer chain comprises pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the polymer chain.

6. Assembly according to claim 1, characterized in that the polymer chain is a block copolymer comprising at least one first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40°C and 200°C, of preferably between 60°C and 150°C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA> and preferably between -50 °C and 60°C.

7. Assembly according to claim 6, characterized in that the polymer chain is a block copolymer comprising at each of its ends a polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40°C and 200°C , preferably between 60°C and 150°C, and a central polymer block comprising at least pendent diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and preferably between -50 °C and 60°C.

8. Assembly according to one of claims 6 to 7, characterized in that the polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40°C and 200°C is chosen from the group comprising poly (terbutyl methacrylate), poly(4-tert-Butylstyrene), poly(cyclohexyl methacrylate), polystyrene, and poly(methyl methacrylate).

9. Assembly according to one of claims 6 to 8, characterized in that the second polymer block comprises pendant units arranged to have an appropriate affinity with the watch parts.

10. Assembly according to one of claims 6 to 9, characterized in that the second polymer block comprises pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of said second polymer block.

11. Assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the pendent diene units X are chosen from the group comprising furan, cyclopentadiene and anthracene.

12. Assembly according to claim 4 or 9, characterized in that the pendant units arranged to have an appropriate affinity with the watch parts are chosen from the group comprising thiols, thioethers, thioesters, sulphides, thioamides, hydroxyls, catechol, amines, ammoniums, nitrogen heterocycles, carboxylic acids, esters, and anhydrides.

13. Assembly according to claim 5 or 10, characterized in that the pendant units arranged to adjust the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the polymer chain or of the second polymer block are chosen from the group comprising the alkyl chains optionally functionalized and phenyl derivatives.

14. Assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the dienophile groups Y are derived from compounds chosen from the group comprising maleimide and maleic anhydride.

15. Method for assembling and repositioning at least two watch parts by means of a heat-repositionable adhesive, said watch parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and being able to be repositioned relative to each other to another when said adhesive is heated to a temperature TC, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and coupling molecules comprising at least two terminal dienophile groups Y, said units X and said Y groups being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA<TRDA≤TC, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, and the temperature TRDA being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, TDA being strictly less than TRDA b) apply the solution of said adhesive to the watch parts c) to dry d) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and lower than TDRA to link the polymer chains together by means of coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network e) heating the watch parts to the temperature TC to regenerate the mixture of polymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction f) reposition the watch parts g) cooling the watch parts to a temperature greater than or equal to the temperature TDA and lower than TDRA to reconnect the polymer chains together by means of the coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is again under the form of a three-dimensional network, h) optionally repeating steps e) to g) as many times as necessary to reposition the parts again.

16. Method for assembling and repositioning at least two watch parts by means of a heat-repositionable adhesive, said watch parts being held together when said adhesive is at a temperature TA and being able to be repositioned relative to each other to another when said adhesive is heated to a temperature TC, comprising the steps of: a) preparing a solution of an adhesive comprising at least one formulation in the form of a mixture of block copolymer chains comprising at least one first polymer block having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tm of between 40 ^0 and 200°C, and at least one second polymer block comprising at least pendant diene units X and having a glass transition temperature Tg or a melting temperature Tf lower than TDA, and coupling molecules comprising at least two groups dienophile terminals Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and to bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDA and to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, where TA<TRDA≤TC, the temperature TDA being between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C, the temperature TRDA being between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150 °C, TDA being strictly lower than TRDA, and the temperature TC being higher than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, b) apply the solution of said adhesive to the watch parts c) to dry d) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block to reposition the watch parts e) cooling to a temperature lower than or equal to the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tf of the first polymer block, f) placing the watch parts at a temperature greater than or equal to the temperature TDA and lower than TDRA to link the block copolymer chains together by means of coupling molecules by Diels-Alder reaction so that the adhesive is in the form of a three-dimensional network g) heating said timepieces to temperature TC to regenerate the mixture of block copolymer chains and coupling molecules by retro-Diels-Alder reaction h) reposition the watch parts i) repeat steps e) to f) j) optionally repeating steps g) to i) as many times as necessary to reposition the timepieces again.

17. Use of a heat-repositionable adhesive to hold together at least two watch parts when said adhesive is at a temperature TA and to reposition them relative to each other when said adhesive is heated to a temperature TC, said adhesive comprising at least one formulation having: – at temperature TC in the form of a mixture of polymer chains comprising at least pendant diene units X and coupling molecules comprising at least two end dienophile groups Y, said units X and said groups Y being arranged to be able to react with each other and bind by Diels-Alder reaction at a temperature TDAet to be able to regenerate by retro-Diels-Alder reaction at a temperature TRDA, – at a temperature TA in the form of a three-dimensional network in which the polymer chains are linked together by the coupling molecules by Diels-Alder reaction, where TA< TRDA≤ TCwhere the temperature TDA is between 0°C and 100°C, preferably between 25°C and 70°C and the temperature TRDA is between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 150° C, TDA being strictly less than TRDA.

18. Timepiece comprising a set of two timepieces assembled together by means of a heat-repositionable adhesive according to one of claims 1 to 14.