CH710472B1

CH710472B1 - Equipement de dépôt de diamant en phase vapeur assisté par plasma pour le revêtement de la surface interne de pièces creuses.

Info

Publication number: CH710472B1
Application number: CH01942/14A
Authority: CH
Inventors: Provent Christophe; Rats David
Original assignee: Neocoat Sa
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2019-02-15
Also published as: CH710472A1

Abstract

La présente invention concerne un équipement de dépôt (1) de diamant en phase vapeur comprenant: un réacteur sous vide (2) comprenant une chambre de réaction reliée à une source de vide, un porte-substrat (3) disposé dans le réacteur, qui peut se déplacer suivant trois axes et tourner sur lui-même. Selon l’invention, l’équipement comporte une source ponctuelle de plasma (4) qui présente une source active située dans la chambre de réaction. Cette source peut se déplacer suivant trois axes ou être fixé à un bras articulé, afin de permettre de réaliser des dépôts de diamant sur la face interne de substrats creux (5).

Description

Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine du dépôt de diamant sur la surface interne d’un substrat, particulièrement au dépôt de diamant polycristallin en phase vapeur. L’épaisseur de la couche de diamant déposée dans la présente invention sera généralement inférieure à 2000 nm et le dépôt est réalisé à une température inférieure à 500 °C, de préférence comprise entre 200 et 450 °C.

Etat de la technique [0002] Le diamant est un matériau comportant des propriétés exceptionnelles comme sa grande dureté, son module de Young élevé ou sa grande conductivité thermique. Il est possible de le synthétiser en couche mince grâce à la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en activant thermiquement ou par plasma un mélange gazeux contenant au moins un précurseur de carbone et de l’hydrogène. L’activation de la phase gazeuse permet de créer des espèces radicalaires comme l’hydrogène atomique ou le radical méthyl avec une concentration suffisante pour assurer la croissance rapide d’une couche de diamant de grande qualité cristalline.

[0003] Diverses applications des couches de diamant nécessitent le revêtement de l’intérieur de substrats de formes tubulaires ou creuses avec une couche de diamant, ce qui ne peut pas, ou très difficilement, être réalisé avec les techniques généralement utilisées.

[0004] Les substrats de formes tubulaires ou creuses à revêtir peuvent être constitués d’un matériau qui est altéré dans sa structure ou dans sa forme par les températures utilisées par les techniques généralement utilisées pour la synthèse du diamant.

[0005] C’est par exemple le cas avec une activation thermique du mélange gazeux réactionnel par filament chaud (HFCVD pour Hot Filament Chemical Vapour Déposition). Cette technique permet des dépôts sur de grandes surfaces (> 0,5 m²), mais la température de dépôt est très supérieure à 400 °C, usuellement supérieure à 750 °C. Par conséquent, lorsque le substrat se refroidit après le dépôt, il subit des déformations thermiques selon un coefficient différent du diamant. La déformation différentielle entraîne fréquemment des contraintes ou des défauts au niveau de la couche de diamant ou de l’interface avec la couche de diamant.

[0006] Une autre solution est de déposer une couche de diamant polycristallin par la technologie plasma micro-onde conventionnelle, qui permet de déposer du diamant polycristallin de bonne qualité, mais uniquement sur de petites surfaces (< 0,05 m²), pas l’intérieur d’un substrat creux de type tube et à des températures supérieures à 400 °C (usuellement > 600 °C), entraînant des contraintes thermiques similaires à celles évoquées ci-dessus.

[0007] Les deux techniques susmentionnées utilisent des pressions de travail supérieures à 10 mbar engendrant des phénomènes de convexion peu favorables à la diffusion des espèces radicalaires dans des espaces tels que l’intérieur d’un substrat creux ou engendrant une faible uniformité en épaisseur du dépôt sur des substrats de grandes dimensions.

[0008] De plus, pour avoir un dépôt uniforme, il est important que les espèces radicalaires puissent être générées de manière uniforme directement à près ou à l’intérieur du substrat creux, à proximité immédiate de la surface à revêtir, y compris dans des espaces relativement réduits.

[0009] Enfin, pour pouvoir déposer une couche de diamant polycristallin sans altérer les propriétés intrinsèques du matériau à revêtir ou ses tolérances géométriques, il est important de le déposer à basse température pour minimiser les déformations thermiques et les contraintes résultant d’un comportement thermique différent entre le diamant et le substrat.

[0010] On connaît l’utilisation d’une technologie plasma avec un couplage de l’énergie micro-onde à travers des ondes de surface, qui permet de réduire la température de dépôt à une valeur proche de 100 °C. On connaît aussi l’utilisation d’une technologie plasma utilisant une matrice d’applicateurs plasma coaxiaux, qui permet également de réduire la température de dépôt à une valeur proche de 100 °C. Une telle technologie est décrite dans le brevet WO 2014 154 424. Toutefois, les dispositifs connus utilisent une nappe de plasma bidimensionnelle, et donc ne permettent pas d’appliquer une couche régulière de diamant sur la surface interne d’un substrat creux comme par exemple un tube, une gaine, un conduit ou une pièce creuse, de type tube, fermée à une de ses extrémités.

[0011] On connaît la génération d’un plasma à l’intérieur d’un tube permettant le dépôt de diamant à l’intérieur de celui-ci. Toutefois, le matériau du substrat doit être transparent aux micro-ondes, ce qui limite son utilisation à des matériaux tels que la silice ou l’alumine.

[0012] La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes.

Divulgation de l’invention [0013] De façon plus précise, l’invention concerne un équipement et un procédé de dépôt mettant en oeuvre cet équipement, tels que mentionnés dans les revendications.

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Brève description des dessins [0014] D’autres détails de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite en référence au dessin annexé dans lequel:

la fig. 1 est une vue représentant un équipement de dépôt de diamant selon l’invention, les fig. 2, 3 et 5 donnent des illustrations des différentes configurations possibles de l’équipement de dépôt afin d’obtenir des dépôts uniformes de diamant quelles que soient la géométrie et la forme de la surface interne du substrat, et la fig. 4 donne des illustrations d’exemples de substrats pouvant être avantageusement recouverts de diamant par un procédé selon l’invention.

Mode de réalisation de l’invention [0015] Ainsi qu’on l’a mentionné ci-dessus, on peut réaliser des dépôts de diamant polycristallin à basse température en mettant en oeuvre de manière avantageuse la technologie de dépôt chimique en phase vapeur par plasma micro-onde utilisant des ondes de surface, sur divers substrats, qui seront définis ci-après. Cependant, les équipements de l’état de la technique ne permettent pas de réaliser des dépôts à l’intérieur d’un substrat.

[0016] Selon l’invention, on réalise les dépôts sur ce genre de substrat en mettant en oeuvre la technologie de dépôt par plasma micro-onde utilisant une source plasma ponctuelle avec un équipement tel que proposé sur la fig. 1.

[0017] Cet équipement de dépôt (1) comporte un réacteur sous vide (2), un porte-substrat (3) et une source de plasma ponctuelle, ici un applicateur coaxial (4), logé dans la paroi du réacteur sous vide (2) ou à l’extrémité d’un bras articulé (6), et le substrat (5) posé sur le porte-substrat (3). De préférence, l’applicateur coaxial présente, à son extrémité située dans la chambre de réaction, une fenêtre de quartz ou d’alumine, définissant une zone active située dans la chambre de réaction. Les micro-ondes provenant d’un générateur sont guidés dans deux tubes d’aluminium coaxiaux. Ce type d’applicateur est disponible commercialement et n’a pas besoin d’être décrit en détail.

[0018] Grâce à l’utilisation d’une source plasma ponctuelle, il est possible d’abaisser la pression de travail à une valeur inférieure à 1 mbar, de préférence comprise entre 0,1 et 1 mbar. Une telle pression permet de favoriser les phénomènes de diffusion des espèces chimiques et donc d’avoir des dépôts très homogènes sur la circonférence de la surface interne du substrat dans lequel la source ponctuelle est placée.

[0019] On peut également travailler avec une température comprise entre 100 °C et 500 °C, ce qui permet de limiter les déformations thermiques du substrat, particulièrement avec un substrat métallique. Ainsi, lors du refroidissement du substrat revêtu, le différentiel de déformation entre le substrat et la couche de diamant est réduit, ce qui limite d’autant les contraintes mécaniques à l’interface des matériaux, sans devoir recourir à des couches intermédiaires.

[0020] Afin d’obtenir une couche uniforme le long du substrat; le porte-substrat peut se déplacer le long de l’axe du substrat défini par z comme le montre la fig. 2 ou c’est la source plasma qui peut également être déplacée comme le montre la fig. 3.

[0021] Afin d’obtenir une couche uniforme sur la circonférence du substrat, le porte-substrat ou la source plasma peut se déplacer suivant les axes perpendiculaires à l’axe du substrat défini par x et y, mais également avoir un mouvement de rotation sur lui-même.

[0022] Afin d’obtenir une couche uniforme sur une surface complexe définie par plusieurs changements de pente comme le montre la fig. 4, la source plasma peut être placé sur un bras articulé pour que sa zone active reste à équidistance de la surface à revêtir quelle que soit la forme de la surface interne de la pièce à traiter. La fig. 5 montre la configuration du réacteur de dépôt avec un bras articulé 6.

[0023] En mettant en oeuvre cette installation, on peut ainsi effectuer un dépôt de diamant polycristallin sur une pièce creuse telle que proposée à la fig. 5. Cette pièce creuse est définie par sa cote intérieur, d, du substrat à revêtir dont la dimension est comprise entre 30 mm et 400 mm, ainsi que sa longueur, D, dont la dimension entre comprise entre 10 et 2000 mm. La surface intérieure peut être plane (fig. 4.1), convexe (fig. 4.2), concave (fig. 4.3), complexe (fig. 4.4), lisse, structurée ou microstructurée.

[0024] Une telle pièce peut être réalisée en un matériau choisi parmi les matériaux suivants: métaux réfractaires et dérivés, métaux de transition et dérivés, aciers inoxydables, carbures cémentés, silicium, verres, oxydes tels que silice fondue ou alumine, aciers inoxydables, superalliages, polymères organiques, semi-conducteurs III—V ou II—VI, autres matériaux revêtus d’une couche mince des matériaux précédemment cités.

[0025] Selon un exemple particulier, 1, le substrat est en inox de nuance 316L, de forme tubulaire comme décrite dans la fig. 4.1 (d = 80 mm et D = 500 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art et sans aucun prétraitement additionnel ou dépôt préalable d’une couche intermédiaire, telle qu’une barrière de diffusion.

[0026] Le substrat est placé sur un porte-substrat tournant sur lui-même à une vitesse de 20 rpm et se déplaçant suivant l’axe z à une vitesse linéaire de 1 mm/s. Le réacteur de dépôt est décrit dans la fig. 2.

CH 710 472 B1 [0027] Une couche de 200 nm de diamant polycristallin est déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assistée avec une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:

- Temps de dépôt = 20 heures,

- Température du substrat = 300 °C,

- Pression de travail = 0,5 mbar.

[0028] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.

[0029] Selon un exemple particulier, 2, le substrat est en silice fondue, de forme concave comme décrite dans la fig. 4.2 (d = 60 mm et D = 300 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art et sans qu’il soit nécessaire d’appliquer un prétraitement additionnel ou dépôt préalable d’une couche intermédiaire.

[0030] Le substrat est placé sur un porte-substrat tournant sur lui-même à une vitesse de 20 rpm et se déplaçant suivant l’axe z à une vitesse linéaire de 1 mm/s, et les axes x et y à une vitesse linéaire de 1 mm/s, afin de maintenir une distance de 30 mm entre le centre du plasma et la surface à revêtir.

[0031] Une couche de 500 nm de diamant polycristallin a été déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assistée avec une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:

- Temps de dépôt = 22 heures,

- Température du substrat = 400 °C,

- Pression de travail = 0,25 mbar.

[0032] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.

[0033] Selon un exemple particulier, 3, le substrat est en alliage base titane (TÌ-4AI-6V), de forme convexe comme décrite dans la fig. 4.3 (d = 75 mm et D = 250 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art et sans aucun prétraitement additionnel ou dépôt préalable d’une couche intermédiaire, telle qu’une barrière de diffusion.

[0034] Le substrat est placé sur un porte-substrat tournant sur lui-même à une vitesse de 20 rpm et se déplaçant suivant l’axe z à une vitesse linéaire de 1 mm/s, et les axes x et y à une vitesse linéaire de 1 mm/s, afin de maintenir une distance de 37,5 mm entre le centre du plasma et la surface à revêtir.

[0035] Une couche de 300 nm de diamant polycristallin a été déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assistée avec une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:

- Temps de dépôt = 15 heures,

- Température du substrat = 400 °C,

- Pression de travail = 0,20 mbar.

[0036] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.

[0037] Selon un exemple particulier, 4, le substrat est en inconel 625, de forme complexe comme décrite dans la fig. 4.4 (d = 90 mm et D = 1500 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art et sans aucun prétraitement additionnel ou dépôt préalable d’une couche intermédiaire, telle qu’une barrière de diffusion.

[0038] Le substrat est placé sur un porte-substrat tournant sur lui-même à une vitesse de 20 rpm. La source plasma, ici un applicateur coaxial, est monté sur un bras articulé, afin de maintenir une distance de 30 mm entre le centre du plasma et la surface à revêtir. Le réacteur de dépôt est décrit dans la fig. 5.

[0039] Une couche de 300 nm de diamant polycristallin a été déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assistée avec une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:

- Temps de dépôt = 40 heures,

- Température du substrat = 400 °C,

- Pression de travail = 0,20 mbar.

[0040] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.

CH 710 472 B1 [0041] Selon un exemple particulier, 5, un cylindre de moteur à explosion (d = 81 mm et D = 165 mm) en acier rapide (type H56-5-2C), ensemencé par une méthode de l’état de l’art. Le substrat est placé sur un porte-substrat fixe et la source plasma est en rotation sur elle-même à une vitesse de 20 tours/min et se déplace suivant l’axe z à une vitesse linéaire de 1 mm/s. Le réacteur de dépôt est décrit dans la fig. 3.

[0042] Une couche de 200 nm de diamant nanocristallin est déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assistée avec une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:

- Temps de dépôt = 8 heures,

- Température du substrat = 300 °C,

- Pression de travail = 0,5 mbar.

[0043] Par diamant nanocristallin, on entend du diamant polycristallin, présentant une taille de grain compris entre 1 et 100 nm, typiquement autour de 20 nm, permettant d’obtenir une rugosité moyenne inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 50 nm.

[0044] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.

[0045] Ainsi, en mettant en oeuvre la technologie de dépôt chimique en phase vapeur utilisant une source plasma ponctuelle au moyen d’une installation telle que proposée ci-dessus, on peut réaliser une couche de diamant polycristallin dont l’épaisseur est comprise entre 50nm et plusieurs μm et dont la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée. Il est possible de réaliser sur des surfaces internes de pièces, à basse pression et à basse température, des dépôts dont la taille de grain comprise entre 1 et 50 nm, typiquement autour de 10 nm, permettant d’obtenir une rugosité moyenne inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 20 nm.

Claims

Revendications

1. Equipement (1) de dépôt de diamant en phase vapeur utilisant au moins une source ponctuelle (4) de plasma froid comprenant:

- un réacteur sous vide (2) comprenant une chambre de réaction reliée à une source de vide,

- un porte substrat (3) disposé dans le réacteur, caractérisé en qu’il comporte un ou des dispositif(s) permettant à l’extrémité de la source de plasma ponctuelle (4) de se trouver positionnée à l’intérieur de substrats creux (5).
2. Equipement (1) selon la revendication 1, comportant un applicateur de plasma qui présente une source active située dans la chambre de réaction, caractérisé en ce que le plasma est généré à l’extrémité d’un applicateur composé de deux tubes coaxiaux destinés à guider des micro-ondes.
3. Equipement (1) selon la revendication 2, dans lequel l’applicateur est fixé sur un des dits dispositifs et est immobile, ou apte à se déplacer suivant un, deux ou trois axes, mais toujours positionné de telle façon à ce que la source et le plasma qui en est issu puissent se trouver localisés à l’intérieur des substrats creux.
4. Equipement (1) selon la revendication 1, dans lequel le porte-substrat (3) est apte à se déplacer suivant un, deux ou trois axes et à tourner sur lui-même.
5. Equipement (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’applicateur présente, à son extrémité située dans la chambre de réaction, une fenêtre de quartz ou d’alumine, définissant la zone active.
6. Procédé de dépôt de diamant polycristallin mettant en oeuvre un équipement selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt est effectué à une température comprise entre 100 et 500 °C.
7. Procédé de dépôt de diamant polycristallin selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il est effectué à une pression comprise entre 0,1 et 1 mbar.
8. Procédé de dépôt selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu’il est réalisé sur la surface interne de substrats creux, tubulaires, cylindre, boîte, ou tout autre pièce de forme libre présentant une partie interne en creux.
9. Procédé de dépôt selon la revendication 8, caractérisé en ce que les parois internes du substrat sont concaves, convexes, lisses, macrostructurées, ou microstructurées.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est en un des matériaux suivants: métaux réfractaires, métaux de transition, aciers inoxydables, carbures cémentés, silicium, verres, oxydes tels que silice fondue ou alumine, aciers inoxydables, superalliages, polymères organiques, semi-conducteurs III—V ou II—VI.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est constitué en un matériau revêtu d’une couche mince en un des matériaux suivants: métaux réfractaires, métaux de transition, aciers inoxydables, carbures cémentés, silicium, verres, oxydes tels que silice fondue ou alumine, aciers inoxydables, superalliages, polymères organiques, semi-conducteurs III—V ou II—VI.

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12. Pièce obtenue par un procédé selon l’une des revendications 6 à 11, caractérisée en ce qu’elle comporte un dépôt de diamant polycristallin présentant une épaisseur dont la valeur est comprise entre 50 et 2000 nm et dont la variation d’uniformité calculée par la formule suivante: la différence du minimum et du maximum des valeurs divisée par la moyenne des valeurs est inférieure à 20% sur toute la surface déposée.
13. Pièce selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dépôt de diamant est du type diamant nanocristallin présentant une taille de grain comprise entre 1 et 100 nm, de préférence de 20 nm, induisant une rugosité moyenne inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 50 nm.
14. Pièce selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dépôt de diamant est du type diamant microcristallin présentant une taille de grain comprise entre 10 et 1500 nm, de préférence de 100 nm.

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