CH702143A1

CH702143A1 - Method for the surface treatment of a component based on magnesium or a magnesium alloy by an aqueous pre-treatment solution, which consists of phosphorous acid or a salt of phosphorous acid

Info

Publication number: CH702143A1
Application number: CH01681/09A
Authority: CH
Inventors: Andre Egli
Original assignee: Andre Egli
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2011-05-13

Abstract

The method for the surface treatment of a component based on magnesium or a magnesium alloy, or a component areawisely covering with magnesium or a component based on magnesium alloy by an aqueous pre-treatment solution, which consists of phosphorous acid or a salt of phosphorous acid (is claimed). The pre-treatment solution contains the phosphorous acid in concentration of 10-25 g/l and/or has an addition of alkali-, alkaline earth-, transition metal-, or a main group metal-phosphite salt with a phosphite-concentration of 10-25 g/l, and is an aqueous solution in a pH-range of 2-6. The method for the surface treatment of a component based on magnesium or a magnesium alloy, or a component areawisely covering with magnesium or a component based on magnesium alloy by an aqueous pre-treatment solution, which consists of phosphorous acid or a salt of phosphorous acid (is claimed). The pre-treatment solution contains the phosphorous acid in concentration of 10-25 g/l and/or has an addition of alkali-, alkaline earth-, transition metal-, or a main group metal-phosphite salt with a phosphite-concentration of 10-25 g/l, and is an aqueous solution in a pH-range of 2-6 and/or is used in a temperature range of 15-40[deg] C. The pH-value in the pre-treatment solution is adjusted with alkali-, alkaline earth-, transition metal-, or a main group metal-carbonate. The pre-treatment solution is a protic solvent and ionic liquid solvent and contains a chelating compound, hydroxethylendiphosphonic acid or a non-foaming wetting agent or detergent. An independent claim is included for a component.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

1. Fachgebiet der Erfindung1. Field of the invention

[0001] Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Beschichtungen von Metallen und Metall-Legierungen. Im Speziellen bezieht sich die Erfindung auf die Vorbehandlung solcher Metalle und Metall-Legierungen. This invention relates generally to coatings of metals and metal alloys. In particular, the invention relates to the pretreatment of such metals and metal alloys.

2. Hintergrund2. Background

[0002] Aufgrund ihrer ausgeprägten Eigenschaft Oberflächenoxide zu bilden, ist die zuverlässige, metallische Beschichtung von Leichtmetallen häufig unmöglich. Dies bezieht sich vor allem aber nicht ausschliesslich auf Magnesium und seine Legierungen. Aus diesem Grund wird Magnesium und dessen Legierungen in erster Linie passiviert, um eine fortschreitende Oxidation zu verhindern. Dies wird in der Praxis durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht, wobei in den letzten zwanzig Jahren grosse Fortschritte in der Güte der gefertigten passiven Oberfläche erzielt wurden. Diese Fortschritte beruhen in erster Linie auf veränderte physikalische Parameter mit denen die Bildung der Passivschichten unterstützt wird. Chemisch betrachtet, sind Magnesium-Passivschichten gemischte Magnesiumoxide, bzw. -hydroxide, deren Löslichkeit durch Beimengung von Oxo-Anionen oder auch Fluoriden ins Kristallgitter stark reduziert wurde und die dadurch bedeutend besser gegen fortschreitende Oxidation geschützt sind. Häufig verwendete Oxo-Anionen sind einerseits Phosphate, Borate und Silikate und andererseits frühe und teilweise oxidierende Übergangsmetalloxide, wie Chromate und Permanganate, die unter Reduktion schwer lösliche Chromoxid, bzw. Braunstein-Derivate bilden. Die erste Generation solcher Passivierungen waren reine Konversionsschichten. Hierbei werden in einer Austauschreaktion die oberflächlichen Magnesiumoxid-Verbindungen teilweise oder vollständig in die korrespondierenden und schwerer löslichen Phosphat-, Chromat-, etc. Verbindungen umgewandelt. Naturgemäss sind solche Schichten dünn und verleihen einen vergleichsweise schwachen Korrosionsschutz. Dickere Schichten und dadurch ein verbesserter Schutz werden durch das Anlegen einer Stromquelle erzielt. Dow 17 und HAE sind entsprechende Verfahren, die weite Verbreitung fanden. Die gesteigerten Ansprüche, sowie das Verbot von hexavalentem Chrom in zahlreichen Anwendungsgebieten führten zur Entwicklung von stark verbesserten und Chrom-freien Anodisier-Verfahren, wobei bei diesen eher vom Anlegen einer Spannungsquelle, denn einer Stromquelle gesprochen werden sollte, da mehrere hundert Volt benötigt werden, um den Prozess der so genannten Plasma elektrolytischen Oxidation’ einzuleiten. Bei diesem Verfahren werden durch die hohe Spannung lokal so hohe Temperaturen erreicht, das ein Plasma gebildet wird, welches unter anderem zu einer Art Verschmelzung der obersten Schichten und in der Folge zu einer keramischen Schicht führt. Diese Keramik zeichnet sich im Vergleich zu herkömmlichen Anodisierverfahren durch eine ausserordentliche Härte, Abriebbeständigkeit und eine durch die vergleichsweise geringe Porosität stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit aus. Kommerziell verfügbare Verfahren sind zum Beispiel Keronite, Anomag, Magoxid und Tangerite, die sich in der chemischen Zusammensetzung der Elektrolyte und der angelegten Spannung unterscheiden. Unabhängig vom gewählten Anodisier-Verfahren wird die Passivierungsschicht meist mit einer Lackschicht überzogen, welche nebst der Erzeugung eines dekorativen Erscheinungsbilds einer nochmaligen Verbesserung des Korrosionsschutzes dient. Due to their pronounced property to form surface oxides, the reliable, metallic coating of light metals is often impossible. Above all, this does not apply exclusively to magnesium and its alloys. For this reason, magnesium and its alloys are primarily passivated to prevent progressive oxidation. This is achieved in practice by a variety of methods, with great advances in the quality of the finished passive surface achieved in the last twenty years. These advances are based primarily on altered physical parameters that help to form the passive layers. Chemically speaking, magnesium passive layers are mixed magnesium oxides or hydroxides whose solubility has been greatly reduced by the addition of oxo anions or fluorides to the crystal lattice and which are therefore significantly better protected against progressive oxidation. Frequently used oxo anions are on the one hand phosphates, borates and silicates and on the other hand early and partially oxidizing transition metal oxides, such as chromates and permanganates, which under reduction form sparingly soluble chromium oxide or manganese derivatives. The first generation of such passivations were pure conversion layers. Here, in an exchange reaction, the superficial magnesium oxide compounds are partially or completely converted into the corresponding and less soluble phosphate, chromate, etc. compounds. By nature, such layers are thin and impart comparatively weak corrosion protection. Thicker layers and thus improved protection are achieved by applying a current source. Dow 17 and HAE are corresponding procedures that have been widely used. The increased demands, as well as the prohibition of hexavalent chromium in many applications led to the development of highly improved and chromium-free anodizing process, these should rather be spoken by applying a voltage source, because a power source, since several hundred volts are needed to initiate the process of so-called plasma electrolytic oxidation. In this method, the high voltage locally reaches such high temperatures that a plasma is formed, which, inter alia, leads to a kind of fusion of the uppermost layers and subsequently to a ceramic layer. This ceramic is characterized by an extraordinary hardness, abrasion resistance and a greatly improved by the relatively low porosity corrosion resistance compared to conventional anodizing. Commercially available methods include, for example, Keronite, Anomag, Magoxide and Tangerite, which differ in the chemical composition of the electrolytes and the applied voltage. Regardless of the selected anodizing process, the passivation layer is usually coated with a lacquer layer which, in addition to the creation of a decorative appearance, serves to further improve the corrosion protection.

[0003] Nebst all den Vorzügen moderner Anodisier-Verfahren zum Schutz von Magnesium und seinen Legierungen darf aber nicht vergessen werden, dass metallische Beschichtungen nicht auf die Passivschichten aufgetragen werden können, womit ein breites Spektrum an möglichen Anwendungen für diesen Werkstoff ausser Betracht fällt. Tatsächlich kann Magnesium auch galvanisch veredelt werden, was aber nur in beschränktem Masse auch erfolgt. Die geringe, auf wenige Spezialanbieter verteilte Verbreitung der galvanischen Beschichtung von Magnesium liegt in den aufwendigen und zeitintensiven Verfahren begründet, die dem Stand der Technik entsprechend, verfügbar sind. Vorbehandlungen beruhen auf komplexen Abfolgen von Reinigungs- und Passivierungsschritten, um eine saubere und gleichmässige Oberfläche zu erzielen. Die Passivschicht, die häufig noch einer teilweise chromatierten Schicht entspricht, muss dann wiederum sorgfältig entfernt werden, ohne dass dabei eine starke Oxidbildung erfolgt. In addition to all the advantages of modern anodizing process for the protection of magnesium and its alloys must not be forgotten that metallic coatings can not be applied to the passive layers, thus a wide range of possible applications for this material out of consideration. In fact, magnesium can also be galvanically refined, but only to a limited extent. The low distribution of the galvanic coating of magnesium, which is distributed to a few special suppliers, is due to the complex and time-consuming processes that are available in accordance with the state of the art. Pre-treatments rely on complex sequences of cleaning and passivation steps to achieve a clean and even surface. The passive layer, which often still corresponds to a partially chromated layer, then has to be carefully removed again without causing a strong oxide formation.

[0004] Eine typische Sequenz einer solchen Vorbehandlung beginnt mit der Entfettung des Werkstoffs, wobei sowohl wässrige, alkalische, als auch nicht-wässrige (meist alkoholische) Lösungen zum Einsatz kommen. Es ist naheliegend, dass bei alkalischen Medien oberflächliche Oxidbildung begünstigt wird, wobei der Werkstoff meist nicht angegriffen wird, da Magnesiumoxide und -hydroxide im Gegensatz zu ihrem Verhalten in neutralem und saurem Milieu, im alkalischen pH-Bereich weitgehend unlöslich sind. Nach der Entfettung wird der Werkstoff gebeizt, was traditionellerweise mit Chromsäure und wenig Salpetersäure durchgeführt wird. Um zu starkes Anätzen zu verhindern und um den Werkstoff vor weiterer Oxidation zu schützen, wird das Beizen in Gegenwart von Fluorid-Ionen durchgeführt, was oberflächlich zur Bildung von Magnesiumfluorid führt, welches im Gegensatz zu Magnesiumhydroxid auch im Sauren beständig ist. A typical sequence of such a pretreatment begins with the degreasing of the material, wherein both aqueous, alkaline, and non-aqueous (usually alcoholic) solutions are used. It is obvious that in alkaline media superficial oxide formation is favored, the material is usually not attacked, since magnesium oxides and hydroxides, in contrast to their behavior in neutral and acidic medium, in the alkaline pH range are largely insoluble. After degreasing, the material is pickled, which is traditionally carried out with chromic acid and a little nitric acid. In order to prevent excessive etching and to protect the material from further oxidation, the pickling is carried out in the presence of fluoride ions, which superficially leads to the formation of magnesium fluoride, which, in contrast to magnesium hydroxide, is also resistant to acid.

[0005] Im nächsten Schritt wird der Werkstoff aktiviert, wobei beachtet werden muss, dass keine Rückstände auf der Oberfläche zurückbleiben. Dies wird zum Beispiel dadurch erreicht, dass nach der Phosphat-sauren Aktivierung mit Carbonat alkalisch nachgespült wird, wobei sich ein gemischtes Hydroxid-Carbonat bildet, welches sich in der darauf folgenden Zinkat-Beize leicht löst. Zurück bleibt eine dünne Immersionsschicht, die im Idealfall aus metallischem Zink besteht. Diese Schicht bildet nun das Substrat für galvanisch abgeschiedene Schichten, idealerweise aus leicht alkalischen Cyanid-Elektrolyten, also zum Beispiel cyanidisch Kupfer. In the next step, the material is activated, whereby it must be noted that no residues remain on the surface. This is achieved, for example, by alkaline rinsing with carbonate after the phosphate-acid activation, forming a mixed hydroxide carbonate which readily dissolves in the subsequent zincate stain. What remains is a thin immersion layer, which ideally consists of metallic zinc. This layer now forms the substrate for electrodeposited layers, ideally made of slightly alkaline cyanide electrolytes, for example cyanide copper.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

[0006] Es konnte nun festgestellt werden, dass der vorgängig beschriebene Ablauf wesentlich verkürzt und dessen Zuverlässigkeit deutlich verbessert werden kann. Erreicht wird dies durch den Einsatz von phosphoriger Säure H3PO3 und deren Salzen, also von Phosphiten. Im Unterschied zu der sonst verwendeten Phosphorsäure, ist phosphorige Säure bezüglich des Magnesiums nicht nur koordinierend sondern zusätzlich auch reduzierend. Dadurch wird Magnesium mehrfach geschützt: die lokale Anbindung des Phosphits vermindert direkt die Oxidationsempfindlichkeit von Magnesium durch Veränderung des Reduktionspotentials. Des Weiteren wirkt Phosphit während es zu Phosphat oxidiert wird als Oxid/Hydroxid-Akzeptor, wodurch es einerseits kompetitiv zur Magnesiumoxid-Bildung wirkt und diese damit unterdrückt und andererseits puffernd auf den pH-Wert Einfluss nimmt. Was genau im Detail die darauf folgende festhaftende Metallisierung ermöglicht, ist kaum präzise zu ergründen. Es ist jedoch zu beobachten, dass die sich in einem Wasserstoff-haltigen Schaumteppich manifestierende Reduktionsreaktion auf der Magnesiumoberfläche auch nach dem Auftauchen des Werkstücks aus der Lösung wesentlich länger anhält, als dies bei einer Lösung der Fall ist, die in der gleichen Konzentration mit einer nicht reduktiven Säure angesäuert wurde. Zudem bildet sich auch nach Abspülen mit Leitungswasser unverzüglich wieder ein neuer Schaumteppich, was im Kontrollexperiment nicht beobachtet wurde. Diese fortschreitende Reduktion verhindert offensichtlich die Bildung von festsitzendem Magnesiumhydroxid, womit die Magnesiumoberfläche über einen Zeitraum von circa ein bis zwei Minuten hochaktiv und absolut frei von passivierenden Verbindungen bleibt, welche die Haftfestigkeit von nachfolgenden galvanisch aufgetragenen Schichten negativ beeinflussen. It has now been found that the procedure described above significantly shortened and its reliability can be significantly improved. This is achieved by using phosphorous acid H3PO3 and its salts, ie phosphites. In contrast to the phosphoric acid used otherwise, phosphorous acid is not only coordinating with respect to magnesium but also reducing. As a result, magnesium is repeatedly protected: the local attachment of the phosphite directly reduces the oxidation sensitivity of magnesium by changing the reduction potential. Furthermore, while it is oxidized to phosphate as an oxide / hydroxide acceptor, it acts as a competitor to magnesium oxide formation, thereby suppressing it and buffering the pH. It is difficult to pin down precisely what the subsequent adherent metallization will allow in detail. However, it can be observed that the reduction reaction manifesting itself in a hydrogen-containing foam carpet on the magnesium surface continues much longer after the workpiece has emerged from the solution than is the case with a solution which does not have the same concentration acidic acid was acidified. In addition, even after rinsing with tap water immediately forms again a new foam carpet, which was not observed in the control experiment. This progressive reduction apparently prevents the formation of stagnant magnesium hydroxide, leaving the magnesium surface highly active and absolutely free of passivating compounds over a period of about one to two minutes, adversely affecting the adhesion of subsequent electroplated layers.

[0007] Je nach pH-Bereich in welchem das Magnesiumsubstrat in eine Lösung von phosphoriger Säure getaucht wird, erfolgt die Reaktion mehr oder weniger heftig. Idealerweise wird der pH mit einem Alkali-Carbonat-Salz eingestellt, wobei beobachtet wurde, dass sich schwach saure bis neutrale Lösungen am Besten eignen. pH-Werte von 2-7 haben sich als geeignet erwiesen. Alkalihydroxide erfüllen an und für sich den gleichen Zweck wie Carbonate, sind aber etwas schwieriger zu handhaben, um den pH-Wert einzustellen. Aufgrund des pK-Werts von 6.2 von Kohlensäure, wirken Carbonate puffernd und aufgrund des Zerfalls der Kohlensäure zu Kohlendioxid und Wasser verschwindet überschüssiges Carbonat. Spuren von noch vorhandenem Carbonat beeinträchtigen die Haftfestigkeit nicht, im Gegensatz zu anderen basischen Oxo-Anionen, wie zum Beispiel Sulfat. Auch andere nicht auf Sauerstoff basierende Laugen verschlechtern die Haftfestigkeit dramatisch. Die Gründe hierfür liegen im Dunkeln. Depending on the pH range in which the magnesium substrate is immersed in a solution of phosphorous acid, the reaction takes place more or less vigorously. Ideally, the pH is adjusted with an alkali carbonate salt and it has been observed that weakly acid to neutral solutions are best suited. pH values of 2-7 have been found to be suitable. Alkali hydroxides in and of themselves serve the same purpose as carbonates, but are somewhat more difficult to manipulate to adjust the pH. Due to the pK value of 6.2 of carbonic acid, carbonates act buffering and due to the decomposition of carbon dioxide to carbon dioxide and water disappears excess carbonate. Traces of residual carbonate do not affect adhesion, unlike other basic oxo anions, such as sulfate. Other non-oxygen based alkalis also dramatically degrade adhesive strength. The reasons for this are in the dark.

[0008] Die Einsatzkonzentration der phosphorigen Säure liegt im gesamten Löslichkeitsbereich der Säure, wobei sich Konzentrationen zwischen 1 und 100 g/L und im Speziellen zwischen 5 und 25 g/L als geeignet erwiesen haben. Als Lösungsmittel eignet sich sowohl destilliertes Wasser, als auch Leitungswasser. Weiter eignen sich protische Lösungsmittel, ohne andere auszuschliessen also zum Beispiel Alkohole wie Methanol und Ethanol, sowie sogenannte «ionic liquids». Der Temperaturbereich liegt zwischen 10 und 60°C, wobei sich gezeigt hat, dass Raumtemperatur für die Funktionalität des Verfahrens ausreichend ist. Es hat sich zudem gezeigt, dass Zugaben von Chelatbildnern, die mit Mg2+ lösliche Komplexe bilden, die Wirksamkeit der Phosphit-haltigen Lösung noch verstärken. Dies kann damit erklärt werden, dass durch die Magnesium-Komplexierung die Bildung von Magnesiumoxid noch weiter unterdrückt wird. Als besonders günstig hat sich hierbei 1,1 ́-Hydroxethylendiphosphonsäure (HEDP) erwiesen, was aber nicht ausschliessend für andere Komplexbildner gelten soll. The use concentration of phosphorous acid is in the entire range of solubility of the acid, with concentrations between 1 and 100 g / L and in particular between 5 and 25 g / L have been found to be suitable. Suitable solvents are both distilled water and tap water. Also suitable are protic solvents without excluding others, for example alcohols such as methanol and ethanol, as well as so-called "ionic liquids". The temperature range is between 10 and 60 ° C, wherein it has been shown that room temperature is sufficient for the functionality of the method. It has also been shown that additions of chelating agents that form soluble complexes with Mg2 + further enhance the efficacy of the phosphite-containing solution. This can be explained by the fact that magnesium complexation suppresses the formation of magnesium oxide even further. 1,1-Hydroxethylenediphosphonic acid (HEDP) has proved to be particularly favorable, but this should not be exclusive for other complexing agents.

[0009] Das auf Magnesium basierende Bauteil wird kurz, also während einer Sekunde bis mehrere Minuten, typischerweise weniger als 10 Minuten, in eine Lösung enthaltend die oben beschriebenen Inhaltsstoffe getaucht. Soll die Reaktion der Lösung mit Magnesium sehr milde und kontrolliert sein, kann dies über den pH-Wert und der Konzentration der phosphorigen Säure gesteuert werden, wobei hohe pH-Werte und tiefe H3PO3 Konzentrationen die Reaktion drastisch verlangsamen. Dadurch kann die Behandlungsdauer entsprechend verlängert werden. Eine Verlangsamung der Reaktion kann auch durch Zugabe von Alkalifluorid- oder -bifiuoridhaltigen Salzen, wie NaF und NaHF2 erzielt werden. Die geeignete Einsatzmenge kann im Einzelfall in Versuchsanordnungen bestimmt werden: Zugaben von derartigen Salzen birgt bei Überdosierung die Gefahr einer schlechten Haftung in sich, für den Fall dass sich nicht haftende Magnesiumfluorid-Partikel bilden. Eine weitere Möglichkeit die Reaktion zu beeinflussen, ist die Zugabe von nicht-schäumenden Netzmitteln oder Detergenzien. Auch hier besteht jedoch die Gefahr, dass die Haftfestigkeit der nachträglich aufgebrachten Schicht beeinträchtigt wird. Mögliche Netzmittel und Detergenzien sind ohne andere auszuschliessen Polyethoxylate, Polypropoxylate, ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole wie Isopropanol, Butanol, Decanol und Tridecanol, sowie aromatische Alkohole wie Phenol oder beta-Naphtol, ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische und aromatische Fettsäuren. The magnesium-based component is immersed briefly, that is, for one second to several minutes, typically less than 10 minutes, in a solution containing the ingredients described above. If the reaction of the solution with magnesium is to be very mild and controlled, this can be controlled by the pH and the concentration of the phosphorous acid, where high pH values and low H3PO3 concentrations drastically slow down the reaction. As a result, the duration of treatment can be extended accordingly. A slowing of the reaction can also be achieved by the addition of alkali fluoride or bifluoride-containing salts, such as NaF and NaHF 2. The appropriate amount can be determined in individual cases in experimental arrangements: additions of such salts in overdose risk of poor adhesion in the event that form non-adherent magnesium fluoride particles. Another possibility to influence the reaction is the addition of non-foaming wetting agents or detergents. Again, however, there is a risk that the adhesion of the subsequently applied layer is impaired. Possible wetting agents and detergents are without excluding polyethoxylates, polypropoxylates, ethoxylated and / or propoxylated aliphatic alcohols such as isopropanol, butanol, decanol and tridecanol, and aromatic alcohols such as phenol or beta-naphthol, ethoxylated and / or propoxylated aliphatic and aromatic fatty acids.

[0010] Nach Immersion wird das Bauteil mit Wasser gespült, wobei im Gegensatz zum Stand der Technik es keine Rolle spielt, ob destilliertes oder gepuffertes Wasser, wie Leitungswasser verwendet wird. Nach dem Spülschritt wird das Werkstück unverzüglich in eine handelsübliche Zinkat-Beize getaucht, gespült und anschliessend mit einem neutralen, mild sauren oder mild alkalischen Galvanisierprozess, wie zum Beispiel cyanidisches Kupfer, beschichtet. Danach kann der beschichtete Werkstoff fakultativ bei 150°C während ein bis zwei Stunden getempert werden, was im Allgemeinen die Haftfestigkeit verbessert. After immersion, the component is rinsed with water, in contrast to the prior art, it does not matter whether distilled or buffered water, such as tap water is used. After the rinsing step, the workpiece is immediately immersed in a commercial zincate pickle, rinsed and then coated with a neutral, mildly acidic or mildly alkaline plating process, such as cyanide copper. Thereafter, the coated material may optionally be annealed at 150 ° C for one to two hours, which generally improves the adhesive strength.

[0011] Die Funktionalität des Verfahrens wird abschliessend mit einem qualitativen Hafttest geprüft. Dazu wird mit einem Teppichmesser ein feines, rautenförmiges Netzgitter in das beschichtete Bauteil eingeschnitten. Bei schlechter Haftung der Schicht lösen sich bereits zu diesem Zeitpunkt Metallflitter vom Bauteil ab. Über das Netzgitter wird dann ein Scotch Klebeband geklebt, welches durch Schaben mit dem Fingernagelrücken möglichst gut mit dem Bauteil verbunden wird. An einer Ecke wird das Klebeband festgehalten und dann ruckartig vom Bauteil abgerissen, wobei das Klebeband weitgehend senkrecht zur Bauteiloberfläche weggezogen werden sollte, um eine möglichst grosse Kraft auf die Klebestelle auszuüben. Die Haftung ist dann ausreichend, wenn keinerlei Beschichtungsanteile auf dem abgezogenen Klebeband haften bleiben. Dies wird mit dem beschriebenen Verfahren und insbesondere mit der beschriebenen Vorbehandlung erreicht. The functionality of the method is finally tested with a qualitative adhesion test. For this purpose, a fine, diamond-shaped net grid is cut into the coated component with a utility knife. In case of poor adhesion of the layer, metal flakes detach from the component at this point in time. A scotch tape is then glued over the net grid, which is connected by cockroaches with the fingernail back as well as possible with the component. At one corner, the tape is held and then jerkily torn off the component, the tape should be largely pulled away perpendicular to the component surface in order to exert the greatest possible force on the splice. The adhesion is sufficient if no coating components remain adhered to the peeled off adhesive tape. This is achieved with the method described and in particular with the pretreatment described.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Beispiel 1example 1

[0012] Das zu behandelnde Bauteil aus Magnesium, einer Magnesium-Legierung oder ein mit Magnesium oder einer Magnesium-Legierung ummanteltes Bauteil wird vorgängig gründlich entfettet, was entweder mit einer alkoholischen Lösung oder einer handelsüblichen Entfettung durchgeführt wird, wie es in der Praxis üblich ist. Eine Vorbehandlungslösung wurde folgendermassen hergestellt: <tb>Phosphorige Säure<sep>20 g/L <tb>Destilliertes Wasser auf 1 Liter<sep>The component to be treated magnesium, a magnesium alloy or a component coated with magnesium or a magnesium alloy component is previously thoroughly degreased, which is carried out either with an alcoholic solution or a commercial degreasing, as is customary in practice , A pretreatment solution was prepared as follows: <tb> Phosphorous acid <sep> 20 g / L <tb> Distilled water to 1 liter <sep>

[0013] Beim Eintauchen der vorgereinigten Magnesiumlegierung AZ91 in die beschriebene Lösung bei Raumtemperatur findet eine sehr heftige Reaktion statt, was sich durch heftiges Aufschäumen äussert. Das Werkstück wird nachfolgend bei pH 7 gespült und in eine handelsübliche Zinkat-Beize getaucht. Danach wird der Werkstoff zu einer Schichtdicke von 5 Mikrometern cyanidisch verkupfert. Das Bauteil wird während einer Stunde im Wärmeschrank bei 150°C ausgelagert. Die nachfolgende Haftprüfung mit Klebeband ergibt eine gute Haftung der aufgebrachten Kupferschicht. When immersing the pre-purified magnesium alloy AZ91 in the described solution at room temperature, a very violent reaction takes place, which manifests itself by vigorous foaming. The workpiece is subsequently rinsed at pH 7 and immersed in a commercial Zinkat pickling. Thereafter, the material is cyanide copper-plated to a layer thickness of 5 microns. The component is stored for one hour in an oven at 150 ° C. The subsequent adhesion test with adhesive tape gives good adhesion of the applied copper layer.

Beispiel 2Example 2

[0014] Die Behandlung aus Beispiel 1 wurde mit einer Vorbehandlungslösung folgender Zusammensetzung wiederholt: <tb>Phosphorige Säure<sep>13 g/L <tb>Natriumcarbonat<sep>15 g/L <tb>Leitungswasser auf 1 Liter<sep>The treatment of Example 1 was repeated with a pretreatment solution of the following composition: <tb> Phosphorous acid <sep> 13 g / L <tb> Sodium carbonate <sep> 15 g / L <tb> Tap water to 1 liter <sep>

[0015] Der Haftungstest wurde am ungetemperten Bauteil durchgeführt. Die Haftung der auf dem Magnesiumslegierungs-Bauteil aufgebrachten Kupferschicht war einwandfrei. The adhesion test was carried out on untempered component. The adhesion of the copper layer applied on the magnesium alloy component was perfect.

Beispiel 3Example 3

[0016] Die Behandlung aus Beispiel 1 wurde mit einer Vorbehandlungslösung folgender Zusammensetzung wiederholt: <tb>Phosphorige Säure<sep>10 g/L <tb>Natriumcarbonat<sep>13 g/L <tb>12-fach ethoxyliertes beta-Naphtol<sep>0.1 g/L <tb>Leitungswasser auf 1 Liter<sep>The treatment of Example 1 was repeated with a pretreatment solution of the following composition: <tb> Phosphorous acid <sep> 10 g / L <tb> Sodium carbonate <sep> 13 g / L <tb> 12-fold ethoxylated beta-naphthol <sep> 0.1 g / L <tb> Tap water to 1 liter <sep>

[0017] Der Haftungstest wurde am ungetemperten Bauteil durchgeführt. Die Haftung der auf dem Magnesiumslegierungs-Bauteil aufgebrachten Kupferschicht war einwandfrei. The adhesion test was carried out on untempered component. The adhesion of the copper layer applied on the magnesium alloy component was perfect.

Beispiel 4Example 4

[0018] Die Behandlung aus Beispiel 1 wurde mit einer Vorbehandlungslösung folgender Zusammensetzung wiederholt: <tb>Phosphorige Säure<sep>5 g/L <tb>Natriumcarbonat<sep>6 g/L <tb>HEDP<sep>2 g/L <tb>Destilliertes Wasser auf 1 Liter<sep>The treatment of Example 1 was repeated with a pretreatment solution of the following composition: <tb> Phosphorous Acid <sep> 5 g / L <tb> Sodium carbonate <sep> 6 g / L <tb> HEDP <sep> 2 g / L <tb> Distilled water to 1 liter <sep>

[0019] Nach der Zinkatbeize wurde das Bauteil mit cyanidischem Kupfer auf 10 Mikrometer Schichtdicke aufgebaut. Danach wurde auf das Bauteil eine 5 Mikrometer dicke chemisch Nickel-Phosphor-Schicht aus einem mittelphosphorigen Bad aufgebaut. Das vollständige beschichtete Bauteil wurde während 90 Minuten bei 150°C getempert. Die nachfolgende Überprüfung der Haftung war einwandfrei. After Zinkatbeize the component was built up with cyanide copper to 10 microns layer thickness. Thereafter, a 5 micron thick chemical nickel-phosphorus layer was constructed from a mittelphosphorigen bath on the component. The complete coated component was annealed for 90 minutes at 150 ° C. The subsequent inspection of the adhesion was flawless.

Claims

1. A method of surface treatment of a magnesium or magnesium alloy based component, or at least partially coated with magnesium or with a magnesium alloy based coated component by means of an aqueous pretreatment solution containing at least phosphorous acid or a salt of phosphorous acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pretreatment solution contains phosphorous acid in a concentration of 0.5 g / L to 200 g / L, or as a result of addition of an alkali, alkaline earth, transition metal, or a main group metal phosphite salt contains a phosphite concentration of 0.5 g / L to 200 g / L.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphorous acid in the pretreatment solution in a concentration of 5 g / L to 50 g / L is present, or as a result of addition of an alkali, alkaline earth, transition metal, or a main group metal Phosphite salt has a phosphite concentration of 5 g / L to 50 g / L.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphorous acid in the pretreatment solution in a concentration of 10 g / L to 25 g / L is present, or as a result of addition of an alkali, alkaline earth, transition metal, or a main group metal Phosphite salt has a phosphite concentration of 10 g / L to 25 g / L.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution is an aqueous solution in the pH range between 0 to 14 and / or in a temperature range of 10 to 70 ° C is used.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution is an aqueous solution in the pH range between 2 to 6 and / or in a temperature range of 15 to 40 ° C is used.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the pretreatment solution, the pH is adjusted with an alkali, alkaline earth, transition metal, or a main group metal carbonate.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution is a protic solvent.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution is an ionic liquid solvent.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution contains a chelate compound.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution contains HEDP.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pretreatment solution contains a non-foaming wetting agent or detergent.

13. Component obtainable or obtained by a method according to one of the preceding claims.

14. Use of a method according to one of the preceding claims for the pretreatment of a component on a galvanic coating process.