Hintergrund der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen mineralischer Verunreinigungen, die in teilchenförmige Flugasche enthaltender Kohle vorhanden sind, einschliesslich Metalloxiden, wie Al2O3, SiO2, Fe2O3, ebenso wie Schwefel-, Kalzium- und anderer Oxide, die normalerweise in Kohleasche gefunden werden. Das Verfahren resultiert in einem behandelten und reineren Kohleprodukt, während es gleichzeitig die Abtrennung und Wiedergewinnung relativ reiner (kommerzieller Qualität) Siliziumdioxids (SiO2) als eines wertvollen Nebenproduktes gestattet.
[0002] Der kommerzielle Einsatz unbehandelter Kohle als Brennstoff, insbesondere Kohle, die Schwefel und Flugasche enthält, resultiert, wie seit langem bekannt, in potenziell unakzeptablen Niveaus der Luftverunreinigung ebenso wie in hohen Wartungskosten für industrielle Anlagen, die auf Kohle als der primären Kohlenwasserstoff-Brennstoffquelle beruhen. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Verbindungen auf Stickstoff- und Schwefel-Grundlage, in Kohleflugasche hat zwei signifikante Nachteile. Erstens neigt die Anwesenheit von Flugasche zum Verringern des potenziellen Wärmewertes der Kohle, was sie in Anlagenprozessen thermisch weniger effizient macht. Zweitens kann die Flugasche signifikante Umwelt-und/oder Betriebsprobleme in industriellen Anwendungen verursachen, wie in direkt kohlebetriebenen Turbinenanlagen, die zum Erzeugen von Elektrizität benutzt werden.
Im Ergebnis hat die Notwendigkeit, Verunreinigungen in Brennstoffen auf Kohlenstoffgrundlage zu verringern oder zu beseitigen, wegen erhöhter Produktionskosten und strikter Umweltbedenken über die Jahre zu einer Reduktion des häuslichen Einsatzes von Flugasche enthaltender Kohle geführt.
[0003] Zusätzlich sind die Installations- und Betriebskosten von Energieerzeugungsanlagen, die Kohle mit Flugasche einsetzen, aufgrund der Notwendigkeit, Verunreinigungskontroll-Ausrüstung zum Auswaschen und/oder Beseitigen von Abgasen zu benutzen, um die zunehmend strikteren Bundesund Staatsregulierungen der Umweltkontrolle zu erfüllen, typischerweise höher. Mit Kohle betriebene Anlagen haben typischerweise auch höhere Wartungskosten, verbunden mit dem Reinigen der Anlagenausrüstung, die durch Überzüge auf Oberflächen verunreinigt ist, die der Kohleverbrennung ausgesetzt sind.
[0004] Obwohl im Laufe der Jahre einige Fortschritte gemacht wurden, die Wirksamkeit kohlebetriebener Prozesse zu erhöhen, existiert noch immer ein signifikanter Bedarf, reinere und effizientere Kohle zum Einsatz in Energieerzeugungssystemen mit kombiniertem Zyklus zu entwickeln, um die pro Einheit emittierten CO2 erzeugte Energiemenge zu erhöhen. Unglücklicherweise darf die für Turbinenanlagen geeignete Kohle nicht mehr als sehr geringe Mengen teilchenförmiger Flugasche enthalten, um effizient zu arbeiten. Während der letzten Dekade wurden zahlreiche Forschungs- und Entwicklungsprogramme ausgeführt, um den Flugaschegehalt zu vermindern, wobei sich die meisten Programme auf chemische Behandlung konzentrierten, um eine Kohle mit ausserordentlich wenig Asche herzustellen.
Typischerweise schlossen diese Verfahren Formen alkalischer und/oder saurer Behandlung der Kohle-Rohmaterialien ein, um die Aschebestandteile als lösliche Materialien zu extrahieren und die gelösten Aschebestandteile von dem Kohlebrennstoff abzutrennen. Beispiele solcher Verfahren hatten nur begrenzten Erfolg und schliessen z.B. alkalische Behandlungen, die lösliche Natriumaluminosilikate bilden, oder Behandlungen mit Fluorwasserstoffsäure ein, die Fluorkomplexe bilden.
[0005] Ein Nachteil dieser früheren Systeme ist es, dass sie typischerweise hohe Betriebstemperaturen, hohe Azidität und beträchtliche Mengen an Wasser einschliessen, die nicht ohne Sekundärbehandlung an die Umgebung abgegeben werden könnten, weil sie lösliche organische und anorganische Materialien enthalten, die andere natürliche Ressourcen verunreinigen. Die benötigte grosse Wassermenge macht es zum Erhalt der Ressourcen auch erforderlich, Wasser stromabwärts irgendeiner Produktionseinrichtung zu behandeln, was die meisten Verfahren von einem Kostenstandpunkt aus unpraktikabel macht. Viele geltende Verunreinigungs-Kontrollregulierungen erfordern Prozesse, um zu erreichen, dass fast keine der aus der Kohle entfernten Materialien abgegeben werden und das für die Kohlebehandlung eingesetzte Wasser zurückgewonnen wird.
[0006] Ein anderer klarer Nachteil der derzeit erhältlichen Kohlebehandlungssysteme ist ihre Unfähigkeit, potenziell wertvolles Siliziumdioxid, das in der Flugasche vorhanden ist, zurückzugewinnen. Derzeit beträgt die weltweite Produktion von Siliziumdioxid etwa 40 000 Tonnen/Jahr, wobei der Bedarf ständig steigt und sich 75.000 Tonnen/Jahr annähert. Die Kosten von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität sind auch aufgrund des steigenden Bedarfes an alternativen Solarenergiequellen und weil die vorhandenen kommerziellen SiO2-Verfahren sehr teuer sind gestiegen.
[0007] Die vorliegende Erfindung bietet eine signifikante Verbesserung des Standes der Technik durch Erzeugen zweier unabhängiger und kommerziell wertvoller Produkte aus der gleichen zugeführten Rohkohle, nämlich die Produktion behandelter Kohle unter Einsatz des hierin beschriebenen Fluorwasserstoffsäure/Nitrat-Verfahrens und die Produktion von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität zum möglichen Einsatz in Solarenergieplatten und der Halbleiterindustrie. Die durch die hierin beschriebenen Verfahren erzeugte behandelte Kohle bietet besondere Vorteile für kohlebetriebene Turbinenanlagen, die Umweltkontrollstandards zur Produktion von. Elektrizität in einer Energieanlage mit kombiniertem Zyklus einhalten müssen.
Gleichermassen bietet die Gewinnung von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität aus den gleichen Rohmaterialien zusätzliche Kostenvorteile und kommerzielle Vorteile gegenüber konventionellen Kohlebehandlungs-Verfahren.
[0008] Der Gebrauch behandelter Kohle an sich als eine potenzielle Energiequelle ist bekannt. Bisher war es jedoch nicht möglich, solche Kohle unter Einsatz von Rohmaterialien ökonomisch herzustellen, die unerwünschte Bestandteile enthalten, die sich in den Flugaschteilchen befinden, insbesondere Schwefeloxid oder unerwünschte Oxide (z.B. von Aluminium, Eisen, Kalzium und Silizium), während gleichzeitig Siliziumdioxid kommerzieller Qualität (relativ rein) als ein Nebenprodukt erzeugt wird. Normalerweise wird die Asche der Kohle in Schlacke oder Flugasche umgewandelt und dann als billiges Produkt für andere Verwendungen gesammelt und vertrieben, wie für die Zementherstellung, strukturelles Füllmaterial oder ein Asphaltdecken-Bestandteil. Der Aschegehalt der Kohle variiert von Ort zu Ort, doch fällt er typischerweise in den Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% in den USA.
In 2001 erzeugten U.S.-Elektrizitätsanlagen über 70 Millionen Tonnen Flugasche, von denen etwa 25 Millionen Tonnen als ein Bestandteil für die Zementherstellung und verwandte Industrien eingesetzt werden konnten. Somit werden grosse Mengen Flugasche nicht verwendet und müssen schliesslich als ein Abfallprodukt entsorgt werden.
[0009] Potenzielle Verwendungen für behandelte- Kohle, ausser zur Energieerzeugung, sind bekannt und schliessen die Produktion von Schweröl, Graphit und Kohlenstofffasern ein. Die Kohle selbst hat auch andere Verwendungen ausser als Brennstoff, z.B. als ein Rohmaterial für die Herstellung hochreiner Produkte auf Kohlenstoffbasis, einschliesslich Elektroden für die Aluminiumindustrie. Gleichermassen kann reines Siliziumdioxid bei der Herstellung einer weiten Vielfalt von Produkten eingesetzt werden, wie Siliziumchips und Solarzellen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
[0010] Ein beispielhaftes Verfahren gemäss der. Erfindung schliesst die folgenden Verfahrensstufen zum Behandeln fester Kohle mit Flugaschebestandteilen ein, die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthalten, um behandelte Kohle und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid herzustellen: (1) Umsetzen einer Kohlenstoff und Flugasche enthaltenden Mischung mit Fluorwasserstoff in Wasser zum Herstellen eines flüssigen Stromes, der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und eines Feststoffstromes, der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen (z.B.
Metallsulfide) umfasst; (2) Umsetzen der Schwefelverbindungen mit in Wasser gelösten Metallnitraten zum Bilden einer wässerigen Lösung von Nitrat-, metallischen und Schwefel-Ionen; (3) Abtrennen der wässerigen Lösung von Nitrat-, Schwefel- und Metallionen von der festen, anfänglich behandelten Kohle; (4) Waschen der zuvor behandelten Kohle mit Wasser; (5) Umsetzen des Siliziumfluorids und der Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden von Siliziumdioxid, als einer festen Komponente und Abtrennen des Siliziumdioxid-Produktes von der wässerigen Mischung.
[0011] Die Erfindung umfasst auch das Auflösen und nachfolgende Abtrennen von Metalloxiden, die in der Flugasche-Komponente der behandelten Kohle vorhanden sind (wie Al2O3und Fe2O3) ebenso wie das Behandeln und Entfernen von im Wesentlichen allen Schwefelverbindungen, z.B. Eisensulfid und Aluminiumsulfid. In beispielhaften Ausführungsformen hat das Verfahren die Fähigkeit, den Flugaschegehalt der resultierenden behandelten Kohle signifikant zu vermindern, vorzugsweise bis zu Niveaus bei oder unterhalb von 0,01 Gew.-%. Um Fluorwasserstoff zum Einsatz in der anfänglichen Fluoridreaktion mit Metalloxiden in der Flugasche zurückzugewinnen, benutzt die Erfindung eine Hochtemperatur-Reaktion mit Metallfluorid-Komponenten, die während der früheren Reaktionsstufen erzeugt wurden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0012] Fig. 1 ist ein vereinfachtes Blockfliessdia-gramm, das beispielhafte Verfahrensstufen zum Herstellen behandelter Kohle und im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt, und
[0013] Fig. 2 ist ein detailliertes Verfahrens-Fliessdiagramm, das die Hauptstücke der Verfahrensausrüstung und dazugehörige Verfahrensströme und Kontrollparameter für ein beispielhaftes Verfahren gemäss der Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0014] Wie oben ausgeführt, sorgt die vorliegende Erfindung für eine effiziente Abtrennung von Metall- und anorganischen Bestandteilen von Kohleflugasche, während sie auch für die fast vollständige Rückgewinnung des in der Flugasche vorhandenen Siliziumdioxids kommerzieller Qualität sorgt. Das Verfahren verringert die unerwünschten Flugasche-Bestandteile (wie Metalloxide, Schwefel- und Siliziumdioxid) bis zu einem Verunreinigungsniveau, das die derzeitigen Umweltkontroll-Regulierungen leicht erfüllt, ohne eine komplexe und teurere Emissions-Kontrollausrüstung zu benötigen, insbesondere in kohlebefeuerten Turbinenanlagen, Energiestationen und Ähnlichem. Gleichzeitig schafft das Verfahren ein ökonomisches Verfahren zum Zurückgewinnen im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids als einem wertvollen Nebenprodukt.
[0015] Ein beispielhaftes Verfahren gemäss der Erfindung isoliert Metall"verunreinigungen", die in der Flugasche vorhanden sind, durch Umwandeln der Komponenten in lösliche Mineraloxide, die als Abfall aus dem System entfernt werden können. Das Verfahren reformiert auch die Siliziumdioxid-Komponente und segregiert sie dann zur Entfernung als ein separates Produkt. Als ein Resultat verbleibt sehr wenig Siliziumdioxid in dem behandelten Kohle-Endprodukt oder in irgendeiner verbleibenden Flugasche.
Wie oben ausgeführt, könnten in den Verfahren nach dem Stande der Technik selbst geringe Mengen von Siliziumdioxid in der Kohleflugasche aufgrund der ausserordentlich abrasiven Qualität des Siliziumdioxids und der inhärenten Verringerung in der thermischen Wirksamkeit, die mit Komponenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, verbunden sind, die in als Brennstoff eingesetzter Kohle vorhanden sind, in einem kommerziellen Nachteil resultieren. Das Verfahren hat so den Vorteil der Entfernung eines hohen Anteiles des in der Flugasche vorhandenen Siliziumdioxids. Zusätzlich wird im Wesentlichen der gesamte Fluorwasserstoff, der mit dem in der Flugasche vorhandenen Silizium reagiert, später zurückgewonnen und zum Einsatz in dem Verfahren zurückgeführt.
[0016] Mit besonderer Bezugnahme auf Figur 1sind die grundlegenden Verfahrensstufen zum Herstellen behandelter Kohle und des Nebenproduktes Siliziumdioxid gemäss der Erfindung allgemein gezeigt, um drei grundlegende Verfahrensziele zu erreichen, nämlich die anfängliche Behandlung der Flugasche-Bestandteile, die Siliziumdioxid und Metalloxide enthalten, unter Einsatz von Fluorwasserstoff, die nachfolgende Entfernung der restlichen Schwefel- und Nitratverbindungen zum Erzeugen eines behandelten Kohleproduktes und die Regeneration im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids in fester Form nach der Abtrennung von den anfänglichen Flugasche-Komponenten, die in der Flüssigkeit verbleiben.
[0017] Wie Fig. 1 zeigt, schliesst die anfängliche "schmutzige" Kohlezufuhr 10, die Flugasche enthält, typischerweise feste Kohle mit Siliziumdioxid, Metalloxiden, wie Aluminium- und Eisenoxid und relativ geringen, aber umwelt-mässig signifikanten Mengen von Schwefelverbindungen ein. In einer Ausführungsform tritt die anfängliche Flugasche-Reaktion unter Einsatz einer Fluorwasserstoff-Zufuhr 11 in einer gemischten Ansatzreaktionsstufe, wie sie bei 12 gezeigt ist, auf, um SiF4 ebenso wie Metallfluoride (wie Aluminium-und Eisenfluoride) zu erzeugen, die sich in dem im Verfahren vorhandenen Wasser lösen. Der resultierende feste Strom schliesst den anfänglich behandelten Kohlstrom 13 ein, der dann als ein nasser Feststoff zusammen mit geringeren Mengen von festen, unumgesetzten Schwefelverbindungen und restlichen Metalloxiden abgetrennt wird.
Diese vorläufig saubere Kohle unterliegt einer zweiten grundlegenden Reaktionsstufe unter Einsatz von Salpetersäure, die über die Salpetersäure-Leitung 14 hinzugegeben wird, die die Entfernung und schliesslich Abtrennung von restlichen Schwefel- und Nitratverbindungen von der Kohle und Flugasche in den Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungs-Stufen 15 gestattet. Das Endresultat schliesst behandeltes Kohleprodukt 16 ein.
[0018] Wie Fig. 1 auch zeigt, resultieren die Produkte der anfänglichen Reaktion der Flugasche-Verbindungen mit Fluorwasserstoff in der Bildung von SiF4 und verschiedenen Metallfluoriden, die in dem in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhandenen Wasser löslich sind. Ein wässeriger Strom, der gelöste Metallfluorid- und Siliziumfluorid-Verbindungen 17 enthält, kann mit den Reaktionsprodukten von den Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungs-Stufen bei 15, die, wie oben ausgeführt, Metallnitrate einschliessen, kombiniert werden. Das Siliziumfluorid und die Nitrate reagieren bei der SiO2-Bildungsstufe 19 unter Bildung festen Siliziumoxids, das aus dem System in im Wesentlichen "reiner" Form als festes SiO2 20a abgetrennt und entfernt werden kann.
Die übrigen Metallfluorid-Verbindungen und Nitrationen, die in Lösung verbleiben, werden dann in stromabwärts ausgeführten Operationen abgetrennt und behandelt, wobei sie schliesslich Metalloxide als beseitigbaren Abfall bilden und Fluorwasserstoff zur Zurückführung und Verwendung in der anfänglichen Reaktionssequenz regenerieren, wie durch die Rückführungs- und Regenerations-Leitung 20b gezeigt.
[0019] Bezugnehmend nun auf das beispielhafte und detailliertere Verfahrens- und Ausrüstungs-Fliessdiagramm von Fig. 2 schliesst das dem System zugeführte Rohmaterial, das allgemein als STUFE 1 gezeigt ist, Rohkohle ein, die einen relativ geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweist und einen Flugasche-Bestandteil enthält, der Metalloxide, wie Al2O3 und Fe2O3, umfasst. Die Flugasche schliesst typischerweise auch kleinere, aber kommerziell signifikante Mengen von SiO2 und Restmengen von FeS2 und CaO ein, die zum Herstellen behandelter Kohle schliesslich entfernt werden müssen.
Der gemischte Kohle- und Flugaschestrom bei 23 wird dem Rührreaktor 21 zusammen mit einem wässerigen Fluorwasserstoff-Strom 24 zugeführt (nominell etwa 1 Gew.-% HF in Wasser), um eine anfängliche Reaktion (typischerweise bei etwa 150[deg.]F mit einem Reaktionsdruck nahe dem Atmosphärendruck) auszuführen, wie durch die folgende allgemeine Gleichung beispielhaft gezeigt:
[0020] SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O
[0021] Die ansatzweise Reaktion, die im Reaktor 21 stattfindet, tritt über eine Dauer von etwa 2-3 Stunden auf und kann unter Benutzung eines Wasser (oder Dampf)-Mantels 22, der den Rührreaktor 21 umgibt, kontrolliert werden, während die Reaktionskomponenten bewegt werden. Die resultierende "Kohleaufschlämmung", die Fluorid-Reaktionsprodukte gelöst in Wasser und mitgerissene Feststoffen einschliesst (gezeigt durch die doppelte Kohleaufschlämmungs-Verfahrensleitung 25), wird aus dem Rührreaktor 21 zum Vakuum-Trommelfilter 26 überführt, der als STUFE 2 gezeigt ist. Der Trommelfilter entfernt im Wesentlichen die gesamte flüssige Komponente.
Die flüssige Fraktion vom Trommelfilter schliesst gelösten, aber unumgesetzten Fluorwasserstoff ebenso wie Fluorid-Komponenten ein, die in der anfänglichen Reaktion gebildet wurden, gelöst in Wasser, einschliesslich Siliziumfluorid (SiF4), Aluminium-und Eisenfluorid und potenziell andere geringe Mengen metallischer Fluoride in Abhängigkeit von den Arten von Metalloxiden, die in der anfänglichen Kohle- und Flugasche-Zufuhr vorhanden sind.
[0022] Trommelfilter 26 trennt das anfänglich "reine" Kohleprodukt zusammen mit anderen festen Verbindungen ab, die noch in der Mischung verblieben sind, die sich nicht in Wasser lösen, einschliesslich Eisensulfiden, Kalziumoxid und ähnlichen festen Verbindungen, unter Einsatz einer konventionellen Messerkante 28 zum Entfernen der Feststoffe, wie gezeigt. Die abgetrennte Mischung 29 aus nassem Kohleprodukt und anderen untergeordneten Feststoffen wird zu dem Nitratreaktor 30 überführt, wie in STUFE 3 abgebildet, der die restlichen Mengen von Schwefel-, Kalzium- und anorganischen Verbindungen aus der Kohlezufuhr mittels einer Reaktion mit einem Strom metallischer Nitrate und Wasser (siehe die Zufuhr 32 zum Nitratreaktor 30) entfernt.
Eine beispielhafte Reaktion des flüssigen Nitrate/Wasserstromes mit den Metallsulfid-Komponenten, die dem Nitratreaktor 30 zugeführt werden, wird durch die folgende allgemeine Gleichung gezeigt:
[0023] FeS2 + 14Fe(NO3)3 + 8H2O -> 2SO4<2><-> + 16H<+>+ 15Fe<2+> + 42NO<3><->
[0024] Der den Vakuum-Trommelfilter 26 bei STUFE 2 verlassende flüssige Strom 27, der eine geringe Menge unumgesetzten Fluorwasserstoffes und die Mischung metallischer Fluoride und Siliziumfluoride enthält, wie oben erwähnt ist, wird zu dem stromabwärts liegenden Mischreaktor 40 geführt, der bei STUFE 6 gezeigt ist, wie detaillierter weiter unten erläutert wird.
[0025] In der Zwischenzeit verlassen die Reaktionsprodukte des Nitratreaktors 30, die die ursprüngliche Kohlezufuhr (eine feste Komponente) und die Produkte der obigen Reaktion (nun in Lösung) einschliessen, Reaktor 30 über die Nitratreaktor-Auslassleitung 31. Der gesamte flüssige/Feststoff-Strom, der die Reaktionsprodukte des Reaktors 30 enthält, bewegt sich durch einen zweiten Vakuum-Trommelfilter 32, der bei STUFE 4 gezeigt ist und die mitgerissene Flüssigkeit 34 entfernt, die die verschiedenen gelösten Verbindungen enthält, während er den grössten Teil des Kohleproduktes 36 abtrennt, wozu wiederum eine konventionelle Messerkante 35 benutzt wird.
Das Kohleprodukt 36 bewegt sich dann durch eine Waschstation 37 bei STUFE 5, wo irgendwelche restlichen Mengen von Abfallverbindungen, die im Wasser löslich sind, entfernt werden (als "Wasserwaschung" 39 bezeichnet), was zu einem sauberen Kohleprodukt 38 führt, das weniger als 0,1 Gew.-% Trockenasche und vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% enthält.
[0026] Eine beispielhafte Reaktion der flüssigen Komponenten, die dem Mischreaktor 40 bei STUFE 6 zugeführt werden, ist unten gezeigt.
[0027] SiF4 + 2(Al2Fe) (NO3)3+ 2H2O -> SiO2(s) + 2(Al, Fe)F2<+> + 4H<+> + 6NO3<->
[0028] Wie die obige Gleichung zeigt, reagieren die Siliziumfluorid-Komponenten, die während der anfänglichen Reaktion in STUFE 1 erzeugt wurden, mit Metallnitraten in Lösung unter Bildung von Siliziumdioxid als dem hauptsächlichen Reaktionsprodukt ebenso wie Metallfluoride (z.B. von Aluminium und Eisen) und Salpetersäure, die alle in der Wasserfraktion gelöst bleiben. Signifikanterweise befindet sich das Siliziumoxid nun in fester Form. Die kombinierte Flüssigkeit/Feststoff-Aufschlämmung, die das SiO2 enthält, verlässt den Mischreaktor 40 durch die Boden-Auslassleitung 41 und verläuft durch einen dritten Vakuum-Trommelfilter 42 in STUFE 7, der im Wesentlichen reines Siliziumdioxid-Produkt 45 als Feststofffraktion entfernt.
Das feuchte, aber im Wesentlichen reine feste SiO2-Produkt kann, wie gezeigt, unter Benutzung einer konventionellen Messerkante 44 entfernt werden, wobei die abgetrennte flüssige Fraktion, die wässerige Metallfluoride und Salpetersäure enthält, den Trommelfilter über den Auslass 43 zur weiteren Behandlung und schliesslichen Zurück-führung verlässt.
[0029] Die flüssige Fraktion von der Filtertrommel 42, die Metallfluoride und gelöste Salpetersäure enthält, wird vom Trommelfilter 42 durch eine Vielzahl von Trennkammern 46, die, wie gezeigt, in Reihe als 46a, 46b und 46c arbeiten, die einen wesentlichen Anteil des mitgerissenen Wassers unter Anwendung von, z.B., Umkehrosmose, entfernen. Der abgetrennte Flüssigkeitsstrom 47 wird weiter behandelt, um Salpetersäure/Wasser von den Metallfluorid-Komponenten unter Einsatz einer Destillationssäule 48 abzutrennen, wie in STUFE 8 gezeigt. Das Destillationsverfahren schliesst einen konventionellen Wiedererhitzer 53 unter Einsatz von Dampf 55 ein, wobei der Dampf 54 von dem Wiedererhitzer zurück in die Destillationssäule 48 geleitet wird. Das System schliesst auch Kühler 51 mit einer über Kopf vorhandenen Dampfleitung 50 und einer Kondensat-Rückführung 52 ein, wie gezeigt.
Die Salpetersäure und das Wasser, die von der Säule 48 abgenommen werden, ergeben die flüssige Zuführung 56 zum Mischreaktor 57 (wie unten erläutert).
[0030] Die Metallfluorid-Verbindungen in der Zuführung zur Destillationssäule bei STUFE 8 werden vom Boden der Säule als eine Bodenzuführung 49 zum Hochtemperatur-Hydrolysator 60 in STUFE 9 (die bei etwa 750[deg.]F arbeitet) entfernt. Um die richtige Temperaturkontrolle der Reaktionskomponenten aufrechtzuerhalten, schliesst Hydrolysator 60 einen Dampfmantel 61 ein. Die Reaktion innerhalb des Hydrolysators 60 folgt der unten gezeigten allgemeinen Reaktionsgleichung:
[0031]
<EMI ID=2.1>
[0032] Wie die obige allgemeine Reaktionsgleichung zeigt, erzeugt Hydrolysator 60 Zusatz-Fluorwasserstoff über Kopf, wie durch die Überkopfdampfleitung 63 gezeigt, der dann mit Wasser bei der Abschreckstation 64 in STUFE 10 abgeschreckt und dem oben beschriebenen anfänglichen Metalloxid-Rührreaktor 21 zugeführt wird. Zusatz-Fluorwasserstoff kann auch, wie bei HF-Leitung 65 gezeigt, hinzugegeben werden. Das feste Bodenprodukt vom Hydrolysator 60 schliesst restliche Metalloxid-Verbindungen ein, von denen ein Teil als Restzuführung 59 zum Reaktor 57 in STUFE 11 zurückgeführt werden kann, um mit Rückführungs-Salpetersäure zu reagieren, um die Metallnitrate zu bilden, die in der Reaktion eingesetzt werden, die im Reaktor 30 stattfindet, wie oben beschrieben. Die verbleibenden Metalloxid-Komponenten vom Hydrolysator 60 können als Abfall 62 entsorgt werden.
[0033] Das im Wesentlichen reine Siliziumdioxid-Produkt 45, das in STUFE 7 der Fig. 2 entfernt wird, kann zum Herstellen verschiedener Endprodukte eingesetzt werden, einschliesslich, z.B., Halbleiterkomponenten, Sodakalkglas (das sich typischerweise in Trinkgläsern befindet), Weisszeug-Keramiken, wie Irdengut, Steingut, Futtermittelzusätzen (in erster Linie als Fliessmittel in pulverisierten Futtermitteln), thermischen Hochtemperatur-Schutzgeweben und Kosmetiken aufgrund seiner Licht diffundierenden Eigenschaften. Aufgrund seiner relativ reinen Form, kann das Endprodukt 45 auch als ein Ausgangsmaterial in Reaktionen eingesetzt werden, die verschiedene basische Metalloxide einschliessen, z.B. Natriumoxid, Kaliumoxid, Blei(II)oxid, Zinkoxid oder Mischungen von Oxiden, die Silikate und Gläser bilden, einschliesslich Borsilikatglas und Bleiglas.
[0034] SiO2-Produkt 45 kann auch als ein Rohmaterial bei der Herstellung von Polydimethylsiloxan (PDMS) dienen, das die folgende allgemeine Formel aufweist:
<EMI ID=3.1>
[0035] PDMS gehört zu einer Gruppe polymerer siliziumorganischer Verbindungen, die üblicherweise als "Silikone" bezeichnet werden und für ihre ungewöhnlichen rheologischen (Fliess) Eigenschaften bekannt sind. Die Anwendungen für PDMS liegen im Bereich von Kontaktlinsen und medizinischen Geräten bis zu Elastomeren in Shampoos, Dichtmaterialien, Schmieröl und wärmebeständigen Ziegeln bzw. Kacheln.
[0036] Das SiO2 kann auch bei der Herstellung ölbeständiger Silikonkautschukmassen der allgemeinen Formel eingesetzt werden:
<EMI ID=4.1>
[0037] Während die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was derzeit als die praktischste und bevorzugteste Ausführungsform gilt, sollte klar sein, dass die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, sondern, im Gegenteil, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die im Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.
[0038] Verfahren zum Behandeln von fester Kohle mit Gehalt von Flugasche 23, die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthält, um behandelte Kohle 38 und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid 45 zu erzeugen, umfassend 1. das Umsetzen der Flugasche enthaltenden Kohle mit Fluorwasserstoff 23 in Wasser zum Herstellen eines flüssigen Stromes 27, der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und eines Feststoffstromes 29, der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen umfasst; 2 Umsetzen der Schwefelverbindungen mit in Wasser gelösten Metallnitraten zum Bilden einer wässerigen Lösung 31 von Nitrat-, Metall- und Schwefel-Ionen; 3 Abtrennen der wässerigen Lösung 31 von Nitrat-, Schwefel- und Metallionen von der festen Kohle 38; 4 Waschen der zuvor behandelten Kohle 38 mit Wasser;
5 Umsetzen der Siliziumfluoride und Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden von festem Siliziumdioxid 45, und Abtrennen des festen Siliziumdioxids von der wässerigen Mischung.
Bezugszeichenliste
[0039]
<tb>10<sep>"schmutzige" Kohlezufuhr
<tb>11<sep>Fluoridzufuhr
<tb>12<sep>Mischansatz-Reaktionsstufe
<tb>13<sep>anfänglich behandelte Kohle
<tb>14<sep>Salpetersäure-Leitung
<tb>15<sep>Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungsstufen
<tb>16<sep>behandeltes Kohleprodukt
<tb>17<sep>Metallfluorid- und Siliziumfluorid-Verbindungen
<tb>19<sep>SiO2-Bildungsstufe
<tb>20a<sep>festes SiO2
<tb>20b<sep>Rückführungs- und Regenerations-Leitung
<tb>23<sep>gemischte Kohle und Flugasche
<tb>21<sep>Rührreaktor
<tb>24<sep>Wässeriger Fluorwasserstoff
<tb>22<sep>Wasser(oder Dampf)-Mantel
<tb>25<sep>Kohleaufschlämmungs-Behandlungsleitung
<tb>27<sep>Flüssiger Strom
<tb>28<sep>Messerkante
<tb>29<sep>Feststoffström
<tb>30<sep>Nitratreaktor
<tb>32<sep>Nitratreaktor-Zuführung
<tb>26<sep>Vakuum-Trommelfilter
<tb>40<sep>Stromabwärts gelegener Mischreaktor
<tb>31<sep>Nitratreaktor-Abgabe
<tb>33<sep>Zweiter Vakuum-Trommelfilter
<tb>34<sep>Mitgerissene Flüssigkeit
<tb>36<sep>Kohleprodukt
<tb>37<sep>Waschstation
<tb>38<sep>Sauberes Kohleprodukt
<tb>39<sep>Wasserwaschung
<tb>35<sep>Messerkante
<tb>41<sep>Bodenauslass-Leitung
<tb>42<sep>Dritter Vakuum-Trommelfilter
<tb>43<sep>Trommel-Füllstoffauslass
<tb>46<sep>Trennkammern 46a, 46b und 46c
<tb>47<sep>Abgetrennter flüssiger Strom
<tb>48<sep>Destillationssäule
<tb>53<sep>Wiedererhitzer
<tb>55<sep>Dampf
<tb>54<sep>Dampf
<tb>51<sep>Kondensator
<tb>50<sep>Überkopf-Dampfleitung
<tb>52<sep>Kondensat-Rückführung
<tb>56<sep>Flüssigkeitszufuhr
<tb>57<sep>Mischreaktor
<tb>59<sep>Restezufuhr
<tb>49<sep>Bodenzuführung
<tb>60<sep>Hydrolysator
<tb>61<sep>Dampfmantel
<tb>62<sep>Abfall
<tb>63<sep>Überkopf-Dampfleitung
<tb>64<sep>Abschreckstation
<tb>65<sep>HF-Leitung
<tb>45<sep>Siliziumdioxid-Produkt
Background of the invention
The present invention relates to a method of removing mineral contaminants present in particulate flyash-containing coal, including metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, Fe 2 O 3, as well as sulfur, calcium and other oxides normally found in coal ash being found. The process results in a treated and cleaner coal product while at the same time allowing the separation and recovery of relatively pure (commercial grade) silica (SiO 2) as a valuable by-product.
The commercial use of virgin coal as a fuel, particularly coal containing sulfur and fly ash, results, as has long been known, in potentially unacceptable levels of air pollution as well as high maintenance costs for industrial plants based on coal as the primary hydrocarbon. Fuel source based. The presence of impurities, such as nitrogen and sulfur based compounds, in coal fly ash has two significant disadvantages. First, the presence of fly ash tends to reduce the potential calorific value of coal, rendering it thermally less efficient in plant processes. Second, the fly ash can cause significant environmental and / or operational problems in industrial applications, such as in direct coal-fired turbine plants used to generate electricity.
As a result, the need to reduce or eliminate impurities in carbon-based fuels has led to a reduction in domestic use of flyash-containing coal over the years due to increased production costs and stringent environmental concerns.
In addition, the installation and operating costs of coalfield power generation power plants are typically higher due to the need to use pollution control equipment to scrub and / or remove exhaust gases to meet increasingly stringent federal and state environmental control regulations , Coal-fired plants also typically have higher maintenance costs associated with cleaning equipment that is contaminated by coatings on surfaces exposed to coal combustion.
Although some progress has been made over the years to increase the efficiency of coal-powered processes, there is still a significant need to develop cleaner and more efficient coal for use in combined cycle power generation systems to increase the amount of energy generated per unit of CO2 increase. Unfortunately, coal suitable for turbine plants must not contain more than very small amounts of particulate fly ash in order to work efficiently. During the past decade, many research and development programs have been carried out to reduce fly ash content, with most programs focusing on chemical treatment to produce a coal with exceptionally low levels of ash.
Typically, these processes included forms of alkaline and / or acid treatment of the coal raw materials to extract the ash constituents as soluble materials and separate the dissolved ash constituents from the coal fuel. Examples of such methods have had limited success and include e.g. alkaline treatments which form soluble sodium aluminosilicates or hydrofluoric acid treatments which form fluoro complexes.
A disadvantage of these earlier systems is that they typically include high operating temperatures, high acidity and significant amounts of water that could not be released to the environment without secondary treatment because they contain soluble organic and inorganic materials, other natural resources contaminate. The large amount of water required also makes it necessary to treat water downstream of any production facility to conserve resources, making most processes impractical from a cost standpoint. Many current pollution control regulations require processes to ensure that almost none of the coal-removed materials are discharged and the water used for coal treatment is recovered.
Another clear disadvantage of currently available coal treatment systems is their inability to recover potentially valuable silica present in fly ash. At present, the world production of silicon dioxide is about 40,000 tons / year, with demand constantly increasing and approaching 75,000 tons / year. The cost of commercial grade silica has also increased due to the increasing demand for alternative solar energy sources and because the existing commercial SiO 2 processes are very expensive.
The present invention provides a significant improvement in the art by producing two independent and commercially valuable products from the same feedstock raw coal, namely, the production of treated coal using the hydrofluoric acid / nitrate process described herein and the production of commercial grade silica for possible use in solar energy panels and the semiconductor industry. The treated coal produced by the methods described herein offers particular advantages to coal-fired turbine plants that provide environmental control standards for the production of. Electricity in a combined cycle energy plant.
Likewise, the recovery of commercial grade silica from the same raw materials provides additional cost advantages and commercial advantages over conventional coal treatment processes.
The use of treated coal itself as a potential source of energy is known. However, heretofore, it has not been possible to economically produce such coal using raw materials containing undesirable constituents present in the avipash particles, particularly sulfur oxide or undesirable oxides (eg, of aluminum, iron, calcium, and silicon), while at the same time commercial grade silica (relatively pure) is produced as a by-product. Normally, the ash of the coal is converted to slag or fly ash and then collected and distributed as a cheap product for other uses, such as for cement production, structural filler or asphalt pavement component. The ash content of the coal varies from place to place, but typically falls in the range of about 5 to 7 wt% in the USA.
In 2001, US electricity plants produced over 70 million tonnes of fly ash, of which approximately 25 million tonnes could be used as a component of cement production and related industries. Thus, large amounts of fly ash are not used and must finally be disposed of as a waste product.
Potential uses for treated coal except for power generation are known and include the production of heavy oil, graphite, and carbon fibers. The coal itself also has uses other than fuel, e.g. as a raw material for the production of high purity carbon based products, including electrodes for the aluminum industry. Likewise, pure silica can be used in the manufacture of a wide variety of products, such as silicon chips and solar cells.
Brief description of the invention
An exemplary method according to the. The invention includes the following process steps for treating solid coal with fly ash ingredients containing metal oxides, silica and sulfur compounds to produce treated coal and substantially pure silica: (1) reacting a mixture containing carbon and flyash with hydrogen fluoride in water to produce a liquid stream which comprises silicon fluoride and metal fluorides, and a solids stream containing unreacted coal and sulfur compounds (eg
Metal sulfides); (2) reacting the sulfur compounds with metal nitrates dissolved in water to form an aqueous solution of nitrate, metallic and sulfur ions; (3) separating the aqueous solution of nitrate, sulfur and metal ions from the solid, initially treated coal; (4) washing the previously treated coal with water; (5) reacting the silicon fluoride and metal fluorides with metal nitrates in an aqueous mixture to form silica, as a solid component, and separating the silica product from the aqueous mixture.
The invention also includes dissolving and subsequently separating metal oxides present in the fly ash component of the treated coal (such as Al 2 O 3 and Fe 2 O 3) as well as treating and removing substantially all sulfur compounds, e.g. Iron sulfide and aluminum sulfide. In exemplary embodiments, the process has the ability to significantly reduce the fly ash content of the resulting treated coal, preferably to levels at or below 0.01 wt%. In order to recover hydrogen fluoride for use in the initial fluoride reaction with metal oxides in the fly ash, the invention utilizes a high temperature reaction with metal fluoride components generated during the earlier reaction stages.
Brief description of the drawings
FIG. 1 is a simplified block flow diagram showing exemplary process steps for producing treated coal and substantially pure silica in accordance with the present invention; and FIG
Fig. 2 is a detailed process flow diagram showing the main pieces of process equipment and associated process streams and control parameters for an exemplary process according to the invention.
Detailed description of the invention
As noted above, the present invention provides for efficient separation of coal and fly ash metal and inorganic components while also providing for near complete recovery of commercial grade silica present in the fly ash. The process reduces unwanted fly ash constituents (such as metal oxides, sulfur and silica) to an impurity level that easily meets current environmental control regulations without the need for complex and more expensive emissions control equipment, particularly in coal-fired turbine plants, energy stations, and the like , At the same time, the process provides an economical process for recovering substantially pure silica as a valuable by-product.
An exemplary process according to the invention isolates metal "contaminants" present in the fly ash by converting the components into soluble mineral oxides which can be removed as waste from the system. The process also reforms the silica component and then segregates it for removal as a separate product. As a result, very little silica remains in the finished finished coal product or in any remaining fly ash.
As stated above, even in the prior art processes, even small amounts of silica in the coal fly ash could be due to the exceptionally abrasive quality of the silica and the inherent reduction in thermal efficiency associated with non-hydrocarbon components in coal used as fuel, result in a commercial disadvantage. The process thus has the advantage of removing a high proportion of the silica present in the flyash. In addition, substantially all of the hydrogen fluoride that reacts with the silica present in the flyash is later recovered and recycled for use in the process.
With particular reference to Figure 1, the basic process steps for preparing treated coal and by-product silica according to the invention are generally shown to achieve three basic process objectives, namely the initial treatment of the fly ash constituents containing silica and metal oxides hydrofluoric acid, the subsequent removal of residual sulfur and nitrate compounds to produce a treated coal product, and the regeneration of substantially pure silica in solid form after separation from the initial flyash components remaining in the liquid.
As shown in Figure 1, the initial "dirty" coal feed 10 containing fly ash typically includes solid carbon with silica, metal oxides such as aluminum and iron oxide, and relatively minor, but environmentally significant, amounts of sulfur compounds. In one embodiment, the initial fly ash reaction using a hydrogen fluoride feed 11 occurs in a mixed batch reaction stage, as shown at 12, to produce SiF 4 as well as metal fluorides (such as aluminum and iron fluorides) that are found in the U.S. Patent Nos. 4,974,431; Dissolve the process in the water. The resulting solid stream includes the initially treated coal stream 13, which is then separated as a wet solid along with minor amounts of solid, unreacted sulfur compounds and residual metal oxides.
This preliminarily clean coal is subject to a second basic reaction stage using nitric acid added via the nitric acid line 14 which controls the removal and finally separation of residual sulfur and nitrate compounds from the coal and fly ash in the nitrate treatment and sulfur removal stages 15 allowed. The final result includes treated coal product 16.
As also shown in Figure 1, the products of the initial reaction of the fly ash compounds with hydrogen fluoride result in the formation of SiF4 and various metal fluorides which are soluble in the water present in the initial reaction mixture. An aqueous stream containing dissolved metal fluoride and silicon fluoride compounds 17 may be combined with the reaction products from the nitrate treatment and sulfur removal stages at 15, which include metal nitrates as discussed above. The silicon fluoride and nitrates react at the SiO 2 formation stage 19 to form solid silica, which can be separated and removed from the system in substantially "pure" form as solid SiO 2 20a.
The remaining metal fluoride compounds and nitrate ions remaining in solution are then separated and treated in downstream operations, eventually forming metal oxides as a disposable waste and regenerating hydrogen fluoride for recycle and use in the initial reaction sequence, such as through recycle and regeneration Line 20b.
Referring now to the exemplary and more detailed process and equipment flow diagram of Figure 2, the raw material supplied to the system, generally shown as STAGE 1, includes raw coal that has a relatively low moisture content and contains a fly ash component which comprises metal oxides such as Al 2 O 3 and Fe 2 O 3. The fly ash also typically includes minor but commercially significant amounts of SiO 2 and residual amounts of FeS 2 and CaO which eventually must be removed to produce treated coal.
The mixed coal and fly ash stream at 23 is fed to the stirred reactor 21 along with an aqueous hydrogen fluoride stream 24 (nominally about 1 wt.% HF in water) to give an initial reaction (typically at about 150 ° F) Reaction pressure near atmospheric pressure), as exemplified by the following general equation:
SiO 2 + 4HF -> SiF 4 + 2H 2 O
The batch reaction that takes place in the reactor 21 occurs over a period of about 2-3 hours and can be controlled using a water (or steam) jacket 22 surrounding the stirred reactor 21, while the reaction components to be moved. The resulting "carbon slurry" including fluoride reaction products dissolved in water and entrained solids (shown by the dual coal slurry process line 25) is transferred from the stirred reactor 21 to the vacuum drum filter 26, shown as STEP 2. The drum filter removes substantially all of the liquid component.
The liquid fraction from the drum filter includes dissolved but unreacted hydrogen fluoride as well as fluoride components formed in the initial reaction, dissolved in water, including silicon fluoride (SiF4), aluminum and iron fluoride and potentially other small amounts of metal fluorides depending on the types of metal oxides present in the initial coal and fly ash feed.
Drum filter 26 separates the initially "pure" carbon product along with other solid compounds remaining in the mixture that do not dissolve in water, including iron sulfides, calcium oxide, and similar solid compounds, using a conventional knife edge 28 Remove the solids as shown. The separated mixture 29 of wet coal product and other minor solids is transferred to the nitrate reactor 30 as depicted in STEP 3, which removes the residual amounts of sulfur, calcium and inorganic compounds from the coal feed by reaction with a stream of metallic nitrates and water (see the feed 32 to the nitrate reactor 30).
An exemplary reaction of the liquid nitrate / water stream with the metal sulfide components supplied to the nitrate reactor 30 is shown by the following general equation:
FeS2 + 14Fe (NO3) 3 + 8H2O -> 2SO4 <2> <-> + 16H <+> + 15Fe <2+> + 42NO <3> <->
The liquid stream 27 leaving the vacuum drum filter 26 at STAGE 2, which contains a small amount of unreacted hydrogen fluoride and the mixture of metallic fluorides and silicon fluorides, as mentioned above, is fed to the downstream mixing reactor 40 which is at STAGE 6 is shown, as explained in more detail below.
In the meantime, the reaction products of the nitrate reactor 30 containing the original coal feed (a solid component) and the products of the above reaction (now in solution) leave reactor 30 via the nitrate reactor outlet line 31. The total liquid / solids Stream containing the reaction products of the reactor 30 moves through a second vacuum drum filter 32 shown at STEP 4 and removes the entrained liquid 34 containing the various dissolved compounds while separating most of the coal product 36, which in turn a conventional knife edge 35 is used.
The coal product 36 then moves through a wash station 37 at STAGE 5, where any residual amounts of waste compounds that are soluble in water are removed (referred to as "water wash" 39), resulting in a clean coal product 38 that is less than zero , 1 wt .-% dry ash and preferably less than 0.01 wt .-%.
An exemplary reaction of the liquid components supplied to the mixing reactor 40 at STAGE 6 is shown below.
SiF4 + 2 (Al2Fe) (NO3) 3 + 2H2O -> SiO2 (s) + 2 (Al, Fe) F2 <+> + 4H <+> + 6NO3 <->
As the above equation shows, the silicon fluoride components generated during the initial reaction in STEP 1 react with metal nitrates in solution to form silica as the major reaction product as well as metal fluorides (eg, aluminum and iron) and nitric acid all remaining dissolved in the water fraction. Significantly, the silica is now in solid form. The combined liquid / solid slurry containing the SiO 2 exits the mixing reactor 40 through the bottom outlet conduit 41 and passes through a third vacuum drum filter 42 in STEP 7, which removes substantially pure silica product 45 as a solids fraction.
The moist but substantially pure solid SiO 2 product can be removed as shown using a conventional knife edge 44 with the separated liquid fraction containing aqueous metal fluorides and nitric acid passing the drum filter through the outlet 43 for further treatment and final recovery leadership leaves.
The liquid fraction from the filter drum 42, which contains metal fluorides and dissolved nitric acid, is carried by the drum filter 42 through a plurality of separation chambers 46 which, as shown, operate in series as 46a, 46b and 46c which carry a substantial portion of the entrainment Remove water using, eg, reverse osmosis. The separated liquid stream 47 is further treated to separate nitric acid / water from the metal fluoride components using a distillation column 48 as shown in STEP 8. The distillation process includes a conventional reheater 53 using steam 55, with the steam 54 being directed from the reheater back to the distillation column 48. The system also includes radiator 51 with overhead vapor line 50 and condensate return 52 as shown.
The nitric acid and water removed from the column 48 provide the liquid feed 56 to the mixing reactor 57 (as explained below).
The metal fluoride compounds in the feed to the distillation column at STAGE 8 are removed from the bottom of the column as a bottom feed 49 to the high temperature hydrolyser 60 at STEP 9 (operating at about 750 ° C). In order to maintain proper temperature control of the reaction components, hydrolyzer 60 includes a steam jacket 61. The reaction within hydrolyzer 60 follows the general reaction equation shown below:
[0031]
<EMI ID = 2.1>
As the above general reaction equation shows, Hydrolyzer 60 generates overhead overhead hydrogen fluoride as shown by overhead vapor line 63, which is then quenched with water at quench station 64 in STAGE 10 and fed to the initial metal oxide stirred reactor 21 described above. Additional hydrogen fluoride may also be added as shown by RF line 65. The solid bottom product from hydrolyzer 60 includes residual metal oxide compounds, some of which may be recycled as residual feed 59 to reactor 57 at STEP 11 to react with recycle nitric acid to form the metal nitrates used in the reaction which takes place in the reactor 30 as described above. The remaining metal oxide components from the hydrolyzer 60 may be disposed of as waste 62.
The substantially pure silica product 45, which is removed in STEP 7 of Figure 2, can be used to make various end products, including, for example, semiconductor components, soda-lime glass (which is typically in drinking glasses), whitening ceramics such as earthenware, stoneware, feed additives (primarily as a flux in powdered feed), high temperature thermal protective fabrics and cosmetics due to its light-diffusing properties. Because of its relatively pure form, the final product 45 can also be used as a starting material in reactions involving various basic metal oxides, e.g. Sodium oxide, potassium oxide, lead (II) oxide, zinc oxide or mixtures of oxides that form silicates and glasses, including borosilicate glass and lead glass.
SiO 2 product 45 may also serve as a raw material in the production of polydimethylsiloxane (PDMS) having the following general formula:
<EMI ID = 3.1>
PDMS belongs to a group of polymeric organosilicon compounds which are commonly referred to as "silicones" and are known for their unusual rheological (flow) properties. The applications for PDMS range from contact lenses and medical devices to elastomers in shampoos, sealants, lubricating oil and heat-resistant bricks or tiles.
The SiO 2 can also be used in the production of oil-resistant silicone rubber compositions of the general formula:
<EMI ID = 4.1>
While the invention has been described in conjunction with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it should be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiment but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements. which are included within the spirit and scope of the appended claims.
A process for treating solid coal containing fly ash 23 containing metal oxides, silica and sulfur compounds to produce treated coal 38 and substantially pure silicon dioxide 45, comprising: 1. reacting the flyash-containing coal with hydrogen fluoride 23 in water for producing a liquid stream 27 comprising silicon fluoride and metal fluorides, and a solids stream 29 comprising unreacted coal and sulfur compounds; 2 reacting the sulfur compounds with metal nitrates dissolved in water to form an aqueous solution 31 of nitrate, metal and sulfur ions; 3 separating the aqueous solution 31 of nitrate, sulfur and metal ions from the solid coal 38; 4 washing the previously treated coal 38 with water;
5 reacting the silicon fluorides and metal fluorides with metal nitrates in an aqueous mixture to form solid silica 45, and separating the solid silica from the aqueous mixture.
LIST OF REFERENCE NUMBERS
[0039]
<tb> 10 <sep> "dirty" coal feed
<Tb> 11 <sep> fluoride intake
<Tb> 12 <sep> Mischa set-reaction stage
<tb> 13 <sep> initially treated coal
<Tb> 14 <sep> nitric line
<tb> 15 <sep> Nitrate Treatment and Sulfur Removal Levels
<tb> 16 <sep> treated coal product
<tb> 17 <sep> metal fluoride and silicon fluoride compounds
<Tb> 19 <sep> SiO2-forming stage
<tb> 20a <sep> solid SiO2
<tb> 20b <sep> Recycling and Regeneration Line
<tb> 23 <sep> mixed coal and fly ash
<Tb> 21 <sep> stirred reactor
<tb> 24 <sep> Aqueous hydrogen fluoride
<tb> 22 <sep> water (or steam) coat
<Tb> 25 <sep> Kohleaufschlämmungs treatment line
<tb> 27 <sep> Liquid flow
<Tb> 28 <sep> knife edge
<Tb> 29 <sep> Feststoffström
<Tb> 30 <sep> Nitrate reactor
<Tb> 32 <sep> nitrate reactor feed
<Tb> 26 <sep> Vacuum drum filter
<tb> 40 <sep> Downstream mixed reactor
<Tb> 31 <sep> nitrate reactor output
<tb> 33 <sep> Second Vacuum Drum Filter
<tb> 34 <sep> Entrained fluid
<Tb> 36 <sep> char
<Tb> 37 <sep> washing station
<tb> 38 <sep> Clean coal product
<Tb> 39 <sep> water wash
<Tb> 35 <sep> knife edge
<Tb> 41 <sep> bottom outlet line
<tb> 42 <sep> Third Vacuum Drum Filter
<Tb> 43 <sep> Drum Füllstoffauslass
<tb> 46 <sep> separation chambers 46a, 46b and 46c
<tb> 47 <sep> Separated liquid stream
<Tb> 48 <sep> distillation column
<Tb> 53 <sep> reheaters
<Tb> 55 <sep> Steam
<Tb> 54 <sep> Steam
<Tb> 51 <sep> capacitor
<Tb> 50 <sep> overhead vapor line
<Tb> 52 <sep> condensate return
<Tb> 56 <sep> hydration
<Tb> 57 <sep> mixing reactor
<Tb> 59 <sep> remnants supply
<Tb> 49 <sep> bottom feeder
<Tb> 60 <sep> hydrolyzer
<Tb> 61 <sep> steam jacket
<Tb> 62 <sep> Waste
<Tb> 63 <sep> overhead vapor line
<Tb> 64 <sep> quenching
<Tb> 65 <sep> RF line
<Tb> 45 <sep> silica product