Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt einen optischen Wasserstoffsensor zur Detektion von in einem festen Speichermedium atomar absorbiertem Wasserstoff mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der Wasserstoffsensor von dem Speichermedium umgeben, in einem Wasserstoffspeicher verlaufend anordbar ist.
Stand der Technik
[0002] Das Interesse an Wasserstoff als Energieträger ist in den letzten Jahren stark gestiegen, wobei neue Lagerungsmöglichkeiten und damit verbundene Methoden zur Bestimmung des Füllniveaus von Wasserstoffspeichern technologische Herausforderungen darstellen.
[0003] Die Speicherung von Wasserstoff kann alternativ zur Druck- oder Tieftemperaturspeicherung auch atomar durch Bildung von Wasserstoffeinlagerungsverbindungen mit einer Reihe von Metallen erfolgen. Wasserstoffatome werden dabei auf der Oberfläche eines Festkörpers adsorbiert und anschliessend direkt in Lücken der Metallgitter eingelagert.
[0004] Festkörper, welche beispielsweise Metallhydride bilden können, nehmen den atomar vorliegenden Wasserstoff auf und halten diesen fest, wobei der Wasserstoff gasförmig und molekular zu gewünschten Zeitpunkten beispielsweise durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung wieder freigesetzt werden kann. Es findet also eine chemische Absorption des atomaren Wasserstoffes im Festkörper statt, wobei der Wasserstoff kontrolliert desorbierbar ist.
[0005] Als ein bekanntes Speichermedium, Absorbermaterial oder Absorbens gilt Natriumalanat (NaAIH4), welches einige Prozent seines Eigengewichtes an Wasserstoff aufnehmen kann.
[0006] Aufgrund der Absorption des atomaren Wasserstoffs kann der Wasserstoffgehalt in einem derartigen Wasserstoffspeicher nicht über eine Druckmessung erfolgen.
[0007] Bisher erfolgte die Messung der aufgenommenen Menge Wasserstoff durch einfaches Abwiegen des Wasserstoffspeichers. Dabei wurde der Wasserstoffspeicher in Form eines Tanks, umfassend eine Menge Speichermedium zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen, um aus dem Gesamtgewicht des Tanks Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt zu ziehen. Für diese Messmöglichkeit sind spezielle Waagen nötig und der Tank muss lösbar befestigt und bewegbar gelagert sein, damit eine Gewichtsmessung überhaupt möglich ist, oder die Waage muss dauerhaft zur ständigen Messung mit dem Tank verbunden sein.
[0008] Aufgrund unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeiten des mehr oder weniger stark beladenen Speichermediums kann durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit die Speicherdichte von Wasserstoff im Wasserstoffspeicher ebenfalls gemessen werden. Zur Leitfähigkeitsmessung ist der Wasserstoffspeicher mit Elektroden zu versehen, mit denen ein Stromfluss messbar ist. Die Bereitstellung und Anordnung der Messelektroden innerhalb des Wasserstoffspeichers ist mit hohem technischem Aufwand verbunden, um das Auftreten von Explosionen zu vermeiden, was aufgrund elektrischer Entladungen stattfinden kann.
[0009] Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bisher bekannte Wasserstoffsensoren und Methoden zur Messung des Wasserstoffgehaltes kostspielig sind.
Darstellung der Erfindung
[0010] Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt einen einfach zu bedienenden, verlässlichen, stromlos betriebenen und von der Art des Wasserstoffspeichers unabhängigen Wasserstoffsensor zur Messung des Anteils von atomar in einem Speichermedium oder Absorbermaterial absorbierten atomaren Wasserstoff zu schaffen.
[0011] Diese Aufgabe und zusätzlich die Schaffung einer Messvorrichtung, umfassend den Wasserstoffsensor, sowie die Verlegung durch das Speichermedium und Fixierung des Wasserstoffsensors, wird hier gelöst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0012] Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachstehend im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen beschrieben.
<tb>Fig. 1<sep>zeigt eine schematische teilweise geschnitten dargestellte Vorderansicht auf einen Wasserstoffspeicher, in welchem der erfindungsgemässe Wasserstoffsensor verläuft.
<tb>Fig. 2a<sep>zeigt eine schematisch dargestellte Ansicht eines Wasserstoffspeichers mit vollständig querendem Wasserstoffsensor, während
<tb>Fig. 2b<sep>eine schematisch dargestellte Ansicht eines Wasserstoffspeichers, welchen der Wasserstoffsensor teilweise quert, wobei ein zweites Ende im Wasserstoffspeicher verbleibt.
<tb>Fig. 3<sep>zeigt eine Mehrzahl von Energiespektren bei unterschiedlichen Mengen am Speichermedium absorbiertem atomaren Wasserstoff, während
<tb>Fig. 4<sep>die zeitliche Abnahme der gemessenen Lichtintensität bei unterschiedlich hohen Mengen atomar gebundenen Wasserstoffs bei einer festen Strahlungsenergie von 2eV.
Beschreibung
[0013] Für die reversible Wasserstoffspeicherung ist ein Wasserstoffspeicher 1 vorgesehen, in welchem sich ein Speichermedium 2 aus metallischen Elementen, intermetallischen Verbindungen und mehrphasigen Legierungen, wie beispielsweise Aluminium, Palladium, Magnesium, LaNi5, TiNi-Ti2Ni, oder das bereits erwähnte NaAIH4 befinden,
[0014] Wasserstoff ist beispielsweise in Metallhydriden über eine chemische Reaktion mit dem Speichermedium 2 reversibel gespeichert, wobei die Entnahme über die umgekehrte Reaktion erfolgt. Für unsere Versuche wurde das bereits erwähnte Natriumalanat zur Wasserstoffspeicherung benutzt, wobei die folgende Reaktionsgleichung zugrunde liegt:
3 NaAIH4 <-> Na3AIH6+ 2 Al + H2 <-> 3 NaH + 3 Al + 9/2 H2
[0015] Zur Befüllung des Wasserstoffspeichers 1 mit Wasserstoff und der damit verbundenen Einlagerung des Wasserstoffes sind nur geringe Drücke bis maximal 125 bar erforderlich, was eine deutliche Vereinfachung im Vergleich zur Lagerung von molekular vorliegendem Wasserstoff darstellt. Im Gegensatz zur Speicherung von gasförmigem molekularem Wasserstoff in Druckbehältern und von flüssigem Wasserstoff in Flüssigwasserstoffspeichern, sind die Temperatur- und Druckanforderungen an den Wasserstoffspeicher 1 bei der Speicherung von Wasserstoff in Festkörpern nicht derart extrem.
[0016] Die Speicherung von Wasserstoff in Einlagerungsverbindungen ist vorteilhaft, da kein extrem hoher Speicherdruck erforderlich ist, wodurch diese Art der Wasserstoffspeicherung sicher ist und die Speicherung in Festkörpern beispielsweise für den Einsatz in mobilen Brennstoffzellen einsetzbar ist, wobei das Anwendungsgebiet die Automobilindustrie oder beispielsweise im Bereich der mobilen Elektronik liegt.
[0017] Ein Wasserstoffeinlass 11 dient als Einlass und Auslass von molekularem Wasserstoff, welcher in atomarer Form im Speichermedium 2, beispielsweise gemäss obiger Formel, absorbiert wird. Das Speichermedium 2, oder Absorbermaterial 2 ist von Speicherwänden 10 umgeben in Pulverform im Wasserstoffspeicher 1 gelagert.
[0018] Ein erfindungsgemässer Wasserstoffsensor 3, umfassend mindestens einen Lichtleiter 30 ist den Wasserstoffspeicher 1 mindestens teilweise querend, im Wasserstoffspeicher 1 definiert verlaufend angeordnet. Der Lichtleiter 30 umfasst einen Faserkern 300, beispielsweise aus einem Mineralglas, insbesondere Kieselglas oder Quarzglas hergestellt und einen Mantel 301. Der Lichtleiter 30 weist ein erstes Ende 302 auf, welches mit einem optischen Sender 4 verbindbar ist. Mittels optischem Sender 4, beispielsweise einer Wolframlichtquelle 4 oder einer LED 4, ist Licht mit einer Lichtwellenlänge im Bereich von 200 nm bis 800 nm, im UV-Bereich bis zum Bereich des sichtbaren Lichts, in den Faserkern 300 des Lichtleiters 30 einspeisbar.
[0019] Durch einen Sensoreinlass 12 ist der mindestens eine Lichtleiter 30, eine Speicherwand 10 querend in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführt, wobei der Lichtleiter 30 im Sensoreinlass 12 derart fixiert sein muss, dass kein Wasserstoff durch den Sensoreinlass 12 entweichen kann. Gute Ergebnisse einer solchen druckdichten Fixierung des Lichtleiters 30 in der Speicherwand 10 wurden mit einem temperaturfesten Zweikomponentenkleber erreicht. Da zur Desorption des absorbierten Wasserstoffs eine Temperaturerhöhung üblicherweise über 100[deg.]C nötig ist, müssen die Materialien für Speicherwände 10 und andere Komponenten entsprechend gewählt werden.
[0020] Innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 ist der Faserkern 300 mindestens teilweise von dem umhüllenden Mantel 301 befreit, sodass der Faserkern 300 teilweise ungeschützt durch den Wasserstoffspeicher 1, umgeben vom Speichermedium 2, verläuft. Der Mantel 301 mit niedrigem Brechungsindex ist entfernt worden und der Lichtleiter 30 liegt damit teilweise "gestrippt" mit entferntem Mantel 301 vor.
[0021] Um reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen, sollte darauf geachtet werden, dass der Faserkern 300 eine verletzungsfreie und glatte Oberfläche aufweist. In weiteren vorteilhaften Ausführungsformen sollte der Faserkern 300 mindestens annähernd zylindrisch geformt sein und eine gleichmässige Querschnittsfläche aufweisen. In weiteren Ausführungsformen sind Faserkerne 300 mit nicht runden oder elliptisch geformten Querschnitten einsetzbar. Faserkerne 300 können mehreckige Querschnittsflächen aufweisen. Faserkerne 300 mit einem rechteckigen Querschnitt und der Form eines langgestreckten Quaders, wobei die Breite grösser als die Höhe des Quaders ist und damit Faserkerne 300 in der Art von Lichtwellenleitern mit rechteckigem Querschnitt sind für den Einsatz als Wasserstoffsensor geeignet.
[0022] Wie in Figur 1 dargestellt weist eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Wasserstoffsensors 3 ein zweites Ende 303 auf, welches in einen optischen Detektor 5, zum Beispiel ein optisches UV-VIS-Faserspektrometer, ein IR-Faserspektrometer oder eine Photodiode, nach vollständiger Querung des Wasserstoffspeichers 1 eingeführt ist. Nach der Querung des Wasserstoffspeichers 1 ist der Lichtleiter 30 durch einen Sensorauslass 13 geführt, wobei auch hier eine gasdichte Durchführung des Lichtleiters 30 gewährleistet sein muss.
[0023] Innerhalb des mit dem Speichermedium 2 gefülltem Wasserstoffspeicher 1 ist der Lichtleiter 30 bzw. der freigelegte Faserkern 300 spiralförmig, schlingenförmig, wellenförmig oder mindestens annähernd geradlinig verlaufend den Wasserstoffspeicher 1 teilweise oder vollständig querend angeordnet. Der Lichtleiter 30 ist vorteilhaft unlösbar und unbewegbar mit einer Speicherwand 10 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 verbunden, wodurch reproduzierbare Messergebnisse erreichbar sind. Diese Fixierung des Lichtleiters 30 ist vor allem beim mobilen Einsatz des Wasserstoffspeichers 1 von Bedeutung.
[0024] Um eine zweite Durchführung in Form des Sensorauslasses 13 zu vermeiden ist ein innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 endender Lichtleiter 30 vorgesehen. Das zweite Ende 303 befindet sich innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und ist nicht nach aussen durchgeführt. Durch Messung der Intensität des im Faserkern 300 und am zweiten Ende 303 reflektierten Lichtes ist eine Verwendung dieser Ausführungsform des Wasserstoffsensors 3 möglich. Dazu wird an dem ersten Ende 302 des Lichtleiters 30 neben dem optischen Sender 4 auch der optische Detektor 5 angeordnet. Durch die Verbindung mit einer Messelektronik ist eine Einspeisung des Lichts und Messung der Reflexion des eingestrahlten Lichtes möglich. Durch diese Anordnung ist der Aufwand für die Einbringung des Lichtleiters 30 in den Wasserstoffspeicher 1 enorm verringert.
[0025] Der hier vorgestellte Wasserstoffsensor 3 erlaubt die Bestimmung des Füllstandes von Wasserstoff in einem Wasserstoffspeicher 1 und damit die Bestimmung des am Speichermedium 2 absorbierten atomaren Wasserstoffes. Mittels optischem Sender 4 wird Licht in den durch das Speichermedium 2 verlaufenden Wasserstoffsensor 3, genauer in den Faserkern 300 eingestrahlt. Aufgrund der inneren Totalreflexion wird das eingespeiste Licht innerhalb des Faserkerns 300 gehalten und schreitet innerhalb des Faserkerns 300 fort. An der Oberfläche ausserhalb des Faserkerns 300, befinden sich das im Allgemeinen pulverförmige Speichermedium 2, welches die Oberfläche des Faserkerns 300 umschliesst.
[0026] Die Wasserstoffabsorption des Speichermediums führt zu einer messbaren Änderung des Brechungsindexes, wodurch Intensitätsunterschiede auftreten, sodass ein Mass für die Menge von gebundenem atomar vorliegenden Wasserstoff resultiert. Der optische Detektor 5 und die nicht dargestellte Messelektronik detektieren das durch den Faserkern 300 geführte Licht, je nach optischem Detektor 5 nach Intensität und Wellenlänge aufgelöst. Aufgrund unterschiedlich starker Wasserstoffabsorption und damit unterschiedlichem Füllstand mit Wasserstoff des Wasserstoffspeichers 1, unterscheiden sich die Messwerte.
[0027] In einer Versuchsreihe wurde ein Wasserstoffspeicher 1 in Form eines 6 mm starken Edelstahlrohres, welches mit katalysiertem NaAIH4-Pulver gefüllt ist, benutzt. Der benutzte Lichtleiter 30 ist eine 200 mm Multimodefaser 30 mit Steppindex. Innerhalb des Wasserstoffspeicher 1 ist die Multimodefaser 30 "gestrippt", d.h. der Mantel 301 mit niedrigerem Brechungsindex ist entfernt worden. Die Multimodefaser 30 ist mittels eines temperaturfesten Zweikomponentenkleber in den Wasserstoffspeicher 1 in Form eines Rohres eingeklebt worden. An das erste Ende 302 ist eine Wolframlichtquelle 4 angeschlossen und an das zweite Ende 303 ein UV-VIS-Faserspektrometer 5 (Oceanoptics). Zur Wasserstoffdesorption wird der Wasserstoffspeicher 1 auf 150[deg.]C geheizt und an eine Vakuumlinie angeschlossen.
[0028] In Fig. 3 sind mehrere Messkurven während der Wasserstoffdesorption in einem Energiespektrum zwischen etwa 1 bis 3 eV gezeigt, wobei die deutliche Abnahme der gemessenen Detektorintensität aufgrund abnehmendem Wasserstofffüllstand deutlich ist. Ausgangspunkt war ein mit Natriumalanat und maximaler Wasserstoffmenge gefüllter Wasserstoffspeicher 1.
[0029] Fig. 4 zeigt die gemessene Detektorintensitätsänderung bei der Desorption von Wasserstoff aus einem mit Natriumalanat gefüllten Wasserstoffspeicher 1 bei einer Anregungsenergie von 2 eV in % an. Wie in der Forme! aus Figur 4erkennbar, wird molekularer Wasserstoff aus dem Speichermedium freigesetzt, wobei sich der Brechungsindex des Speichermediums 2 messbar ändert. Damit diese Desorption stattfindet wurde im Versuch der Wasserstoffspeicher 1 auf 150[deg.]C aufgeheizt und der Wasserstoffeinlass 11 geöffnet. In der Kurve aus Fig. 4 ist ein deutlicher Intensitätsverlust mit der Zeit erkennbar, welcher durch die Wasserstoffdesorption resultiert.
[0030] Die Reflexion an der Grenzfläche des Faserkerns 300 hängt von den optischen Eigenschaften des den Faserkern 300 umgebenden Speichermediums 2 ab, an das der Faserkern 300 angrenzt. Da sich diese optischen Eigenschaften beim Übergang Nichtmetall (NaAIH4,AI beladen mit Wasserstoff) zu Metall (Al und weitere Verbindungen) stark ändern, ändert sich die Transmission des Lichtleiters 30 für das durch ihn hindurchgeführte Licht.
[0031] Durch Kalibrierung der Intensitätsänderung bei einer Anregungsenergie kann der jeweils aktuelle Wasserstofffüllstand bestimmt werden. Da die räumliche Fixierung des Lichtleiters 30 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und des Speichermediums 2 konstant bleibt, ist der Wasserstofffüllstand mittels Lichtleiter 30 zu jeder Zeit reproduzierbar messbar.
[0032] Um eine ortsaufgelöste Füllstandsmenge Wasserstoff innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 messen zu können kann eine Mehrzahl von in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführten Lichtleitern 30 verwendet werden. Die Mehrzahl von Lichtleitern 30 kann entweder gebündelt oder einzeln verlegt sein, wobei Intensitätsunterschiede in jedem einzelnen Lichtleiter 30 messbar sein müssen und einzeln auswertbar sein müssen.
[0033] Durch geeignete Wahl des optischen Senders 4, des optischen Detektors 5 und der Messelektronik kann mittels Lichtpulsen mit einem Lichtleiter 30 eine ortsaufgelöste Detektion des Wasserstoffanteils erreicht werden. Durch eine zeitaufgelöste Messung kann das Transmissionsverhalten in Abhängigkeit vom Ort am Faserkern 300, an welchem die Messung stattfindet, bestimmt werden. Damit sind beispielsweise Inhomogenitäten des absorbierten Wasserstoffs innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 bestimmbar.
[0034] Zur Verbesserung der Intensitätsmessung bei Benutzung von Lichtleitern 30, deren zweites Ende 303 sich innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 befindet, ist es vorteilhaft das zweite Ende 303 mit einer reflektierenden Schicht zu versehen.
[0035] Neben klassischen Metallhydriden, wie
AB5-Legierungen: z.B. LaNi5Hx, MmNi5Hx; A = Seltenes Erdmetall, B = z.B. Ni, Co, Fe oder
AB2-Legierungen: z.B. TiFe2Hx; A = Ti, Zr, Hf,... B = V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni und MgH2 (dotiert/undotiert), Mg2THx(T = Mn, Fe, Ni...)
können auch komplexe Hydride, wie
Alanate, z.B. (dotiertes) NaAIH4, Borhydride, z.B. LiBH4 oder Imide, z.B. LiNH2, sowie
Kompositmaterialien, wie z.B. MgH2+ 2LiBH4 oder auch
organische Hydride, wie z.B. Decaline C7H16 <-> naphthalene C7H8+ 5 H2 als Speichermedium 2 eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste
[0036]
<tb>1<sep>Wasserstoffspeicher
<tb><sep>10<sep>Speicherwand
<tb><sep>11<sep>Wasserstoffeinlass
<tb><sep>12<sep>Sensoreinlass
<tb><sep>13<sep>Sensorauslass
<tb>2<sep>Speichermedium/Absorbermaterial
<tb>3<sep>Wasserstoffsensor
<tb><sep>30<sep>Lichtleiter
<tb><sep><sep>300 Faserkern
<tb><sep><sep>301 Mantel
<tb><sep><sep>302 erstes Ende
<tb><sep><sep>303 zweites Ende
<tb>4<sep>Optischer Sender
<tb>5<sep>Optischer Detektor
Technical area
The present invention describes an optical hydrogen sensor for detecting hydrogen atomically absorbed in a solid storage medium having a first end and a second end, wherein the hydrogen sensor surrounded by the storage medium, in a hydrogen storage is arranged to extend.
State of the art
The interest in hydrogen as an energy source has risen sharply in recent years, with new storage options and associated methods for determining the filling level of hydrogen storage represent technological challenges.
The storage of hydrogen can alternatively be carried out atomically for the storage of pressure or cryogenic storage by the formation of hydrogen storage compounds with a series of metals. Hydrogen atoms are adsorbed on the surface of a solid and then stored directly in gaps of the metal lattice.
Solid, which can form, for example, metal hydrides, take the atomic hydrogen present and hold this, the hydrogen can be released gaseous and molecular at desired times, for example by increasing the temperature and / or pressure reduction again. So there is a chemical absorption of atomic hydrogen in the solid state, wherein the hydrogen is controlled desorbable.
As a known storage medium, absorber material or absorbent is sodium alanate (NaAIH4), which can absorb a few percent of its own weight of hydrogen.
Due to the absorption of the atomic hydrogen, the hydrogen content in such a hydrogen storage can not be done via a pressure measurement.
So far, the measurement of the absorbed amount of hydrogen was carried out by simply weighing the hydrogen storage. The hydrogen storage in the form of a tank comprising a quantity of storage medium was measured at different times in order to draw conclusions about the hydrogen content from the total weight of the tank. Special scales are required for this measurement option and the tank must be releasably secured and movably mounted so that a weight measurement is even possible, or the balance must be permanently connected to the tank for continuous measurement.
Due to different electrical conductivities of the more or less heavily loaded storage medium, the storage density of hydrogen in the hydrogen storage can also be measured by measuring the electrical conductivity. For conductivity measurement, the hydrogen storage device is to be provided with electrodes with which a current flow can be measured. The provision and arrangement of the measuring electrodes within the hydrogen storage is associated with high technical effort to avoid the occurrence of explosions, which can take place due to electrical discharges.
In summary, it can be said that hitherto known hydrogen sensors and methods for measuring the hydrogen content are expensive.
Presentation of the invention
The present invention has for its object to provide an easy-to-use, reliable, normally operated and independent of the type of hydrogen storage hydrogen sensor for measuring the proportion of atomically absorbed in a storage medium or absorber material atomic hydrogen.
This object and additionally the provision of a measuring device comprising the hydrogen sensor, as well as the installation through the storage medium and fixing the hydrogen sensor, is achieved here.
Brief description of the drawings
A preferred embodiment of the subject invention will be described below in conjunction with the accompanying drawings.
<Tb> FIG. 1 <sep> shows a schematic partially sectioned front view of a hydrogen storage device in which the hydrogen sensor according to the invention runs.
<Tb> FIG. 2a <sep> shows a schematic view of a hydrogen storage with completely crossing hydrogen sensor, while
<Tb> FIG. 2b is a schematic view of a hydrogen storage which the hydrogen sensor partially traverses leaving a second end in the hydrogen storage.
<Tb> FIG. 3 <sep> shows a plurality of energy spectra at different amounts of atomic hydrogen absorbed on the storage medium while
<Tb> FIG. 4 <sep> the temporal decrease of the measured light intensity with different amounts of atomically bound hydrogen at a fixed radiation energy of 2eV.
description
For the reversible hydrogen storage, a hydrogen storage 1 is provided, in which there is a storage medium 2 of metallic elements, intermetallic compounds and multiphase alloys, such as aluminum, palladium, magnesium, LaNi5, TiNi-Ti2Ni, or the already mentioned NaAlH4,
Hydrogen is reversibly stored, for example in metal hydrides via a chemical reaction with the storage medium 2, wherein the removal takes place via the reverse reaction. For our experiments, the previously mentioned sodium alanate was used for hydrogen storage, based on the following reaction equation:
3 NaAlH4 <-> Na3AlH6 + 2 Al + H2 <-> 3 NaH + 3 Al + 9/2 H2
To fill the hydrogen storage 1 with hydrogen and the associated incorporation of hydrogen only low pressures up to 125 bar are required, which is a significant simplification compared to the storage of molecular hydrogen present. In contrast to storage of gaseous molecular hydrogen in pressure vessels and liquid hydrogen in liquid hydrogen storage tanks, the temperature and pressure requirements for hydrogen storage 1 are not so extreme in storing hydrogen in solids.
The storage of hydrogen in storage compounds is advantageous because no extremely high storage pressure is required, whereby this type of hydrogen storage is safe and storage in solids, for example, for use in mobile fuel cells can be used, the application of the automotive industry or for example in Range of mobile electronics.
A hydrogen inlet 11 serves as inlet and outlet of molecular hydrogen, which is absorbed in atomic form in the storage medium 2, for example according to the above formula. The storage medium 2, or absorber material 2 is surrounded by storage walls 10 stored in powder form in the hydrogen storage 1.
An inventive hydrogen sensor 3, comprising at least one light guide 30 is the hydrogen storage 1 at least partially crossing, defined in the hydrogen storage 1 extending arranged. The optical waveguide 30 comprises a fiber core 300, for example made of a mineral glass, in particular silica glass or quartz glass, and a cladding 301. The optical waveguide 30 has a first end 302, which can be connected to an optical transmitter 4. By means of optical transmitter 4, for example a tungsten light source 4 or an LED 4, light with a light wavelength in the range of 200 nm to 800 nm, in the UV range up to the range of visible light, in the fiber core 300 of the optical fiber 30 can be fed.
By a sensor inlet 12 of the at least one light guide 30, a storage wall 10 is inserted transversely into the hydrogen storage 1, wherein the light guide 30 must be fixed in the sensor inlet 12 such that no hydrogen can escape through the sensor inlet 12. Good results of such a pressure-tight fixation of the optical waveguide 30 in the storage wall 10 were achieved with a temperature-resistant two-component adhesive. Since the desorption of the absorbed hydrogen usually requires a temperature increase of more than 100 ° C., the materials for storage walls 10 and other components must be selected accordingly.
Within the hydrogen storage 1, the fiber core 300 is at least partially freed from the enveloping shell 301, so that the fiber core 300 partially unprotected by the hydrogen storage 1, surrounded by the storage medium 2, runs. The low refractive index cladding 301 has been removed and the optical fiber 30 is thus partially "stripped" with the cladding 301 removed.
In order to achieve reproducible results, care should be taken that the fiber core 300 has an injury-free and smooth surface. In further advantageous embodiments, the fiber core 300 should be at least approximately cylindrical in shape and have a uniform cross-sectional area. In other embodiments, fiber cores 300 may be used with non-round or elliptical shaped cross-sections. Fiber cores 300 may have polygonal cross-sectional areas. Fiber cores 300 having a rectangular cross section and the shape of an elongated cuboid, wherein the width is greater than the height of the cuboid and thus fiber cores 300 in the form of optical waveguides with rectangular cross section are suitable for use as a hydrogen sensor.
As shown in Figure 1, an embodiment of a hydrogen sensor according to the invention 3, a second end 303, which in an optical detector 5, for example, an optical UV-VIS fiber spectrometer, an IR fiber spectrometer or a photodiode, after complete crossing of the Hydrogen storage 1 is introduced. After the crossing of the hydrogen storage device 1, the optical waveguide 30 is guided through a sensor outlet 13, wherein a gas-tight passage of the optical waveguide 30 must also be ensured here.
Within the filled with the storage medium 2 hydrogen storage 1 of the optical fiber 30 and the uncovered fiber core 300 is arranged spirally, loop-shaped, wavy or at least approximately rectilinearly running the hydrogen storage 1 partially or completely crossing. The light guide 30 is advantageously insoluble and immovably connected to a storage wall 10 within the hydrogen storage 1, whereby reproducible measurement results can be achieved. This fixation of the light guide 30 is especially important in mobile use of the hydrogen storage 1 of importance.
In order to avoid a second implementation in the form of the sensor outlet 13, a terminating within the hydrogen storage 1 light guide 30 is provided. The second end 303 is located inside the hydrogen storage 1 and is not externally performed. By measuring the intensity of the light reflected in the fiber core 300 and the second end 303, use of this embodiment of the hydrogen sensor 3 is possible. For this purpose, the optical detector 5 is arranged next to the optical transmitter 4 at the first end 302 of the optical waveguide 30. The connection with a measuring electronics makes it possible to feed in the light and to measure the reflection of the incident light. By this arrangement, the cost of the introduction of the optical fiber 30 in the hydrogen storage 1 is enormously reduced.
The hydrogen sensor 3 presented here allows the determination of the level of hydrogen in a hydrogen storage 1 and thus the determination of the atomic hydrogen absorbed on the storage medium 2. By means of optical transmitter 4, light is radiated into the hydrogen sensor 3 passing through the storage medium 2, more precisely into the fiber core 300. Due to the total internal reflection, the input light is held within the fiber core 300 and proceeds inside the fiber core 300. On the surface outside of the fiber core 300, are the generally powdered storage medium 2, which encloses the surface of the fiber core 300.
The hydrogen absorption of the storage medium leads to a measurable change in the refractive index, whereby intensity differences occur, so that a measure of the amount of bound atomic hydrogen present results. The optical detector 5 and the measuring electronics, not shown, detect the guided through the fiber core 300 light, depending on the optical detector 5 resolved intensity and wavelength. Due to different degrees of hydrogen absorption and thus different level with hydrogen of the hydrogen storage 1, the measured values differ.
In a series of experiments, a hydrogen storage 1 in the form of a 6 mm thick stainless steel tube, which is filled with catalyzed NaAlH4 powder used. The light guide 30 used is a 200 mm multi-mode fiber 30 with step index. Within hydrogen storage 1, multi-mode fiber 30 is "stripped", i. the lower refractive index sheath 301 has been removed. The multi-mode fiber 30 has been bonded by means of a temperature-resistant two-component adhesive in the hydrogen storage 1 in the form of a tube. A tungsten light source 4 is connected to the first end 302, and a UV-VIS fiber spectrometer 5 (ocean optics) is connected to the second end 303. For hydrogen desorption, the hydrogen storage 1 is heated to 150 ° C. and connected to a vacuum line.
In Fig. 3, several traces during hydrogen desorption in an energy spectrum between about 1 to 3 eV are shown, wherein the significant decrease in the measured detector intensity due to decreasing hydrogen level is clear. The starting point was a hydrogen storage unit filled with sodium alanate and maximum amount of hydrogen 1.
Fig. 4 shows the measured detector intensity change in the desorption of hydrogen from a sodium alanate-filled hydrogen storage 1 at an excitation energy of 2 eV in%. As in the form! can be seen from Figure 4, molecular hydrogen is released from the storage medium, wherein the refractive index of the storage medium 2 changes measurably. In order for this desorption to take place, it was heated to 150 ° C. in the hydrogen storage 1 experiment and the hydrogen inlet 11 was opened. In the graph of Fig. 4, a significant loss of intensity with time is seen, which results from the hydrogen desorption.
The reflection at the interface of the fiber core 300 depends on the optical properties of the storage medium 2 surrounding the fiber core 300, to which the fiber core 300 adjoins. Since these optical properties change greatly in the transition from non-metal (NaAlH 4, Al loaded with hydrogen) to metal (Al and further compounds), the transmission of the light guide 30 changes for the light passed through it.
By calibration of the intensity change at an excitation energy of each current hydrogen level can be determined. Since the spatial fixation of the optical waveguide 30 within the hydrogen storage 1 and the storage medium 2 remains constant, the hydrogen level can be measured reproducibly at any time by means of the optical waveguide 30.
In order to measure a spatially resolved level of hydrogen within the hydrogen storage 1 can be used a plurality of introduced into the hydrogen storage 1 light guides 30. The plurality of optical fibers 30 may be either bundled or individually laid, wherein intensity differences in each individual optical fiber 30 must be measurable and must be individually evaluable.
By a suitable choice of the optical transmitter 4, the optical detector 5 and the measuring electronics can be achieved by means of light pulses with a light guide 30, a spatially resolved detection of the hydrogen content. By means of a time-resolved measurement, the transmission behavior can be determined as a function of the location on the fiber core 300 at which the measurement takes place. Thus, for example, inhomogeneities of the absorbed hydrogen within the hydrogen storage 1 can be determined.
To improve the intensity measurement when using optical fibers 30, the second end 303 is located within the hydrogen storage 1, it is advantageous to provide the second end 303 with a reflective layer.
In addition to classical metal hydrides, such
AB5 alloys: e.g. LaNi5Hx, MmNi5Hx; A = rare earth metal, B = e.g. Ni, Co, Fe or
AB2 alloys: e.g. TiFe2Hx; A = Ti, Zr, Hf, ... B = V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni and MgH2 (doped / undoped), Mg2 THx (T = Mn, Fe, Ni ...)
can also complex hydrides, like
Alanates, e.g. (doped) NaAlH4, borohydrides, e.g. LiBH4 or imides, e.g. LiNH2, as well
Composite materials, such as MgH2 + 2LiBH4 or too
organic hydrides, e.g. Decaline C7H16 <-> naphthalene C7H8 + 5 H2 can be used as storage medium 2.
LIST OF REFERENCE NUMBERS
[0036]
<Tb> 1 <sep> hydrogen storage
<Tb> <sep> 10 <sep> Memory Wall
<Tb> <sep> 11 <sep> hydrogen inlet
<Tb> <sep> 12 <sep> Sensor inlet
<Tb> <sep> 13 <sep> sensor outlet
<Tb> 2 <sep> Storage media / absorber material
<Tb> 3 <sep> hydrogen sensor
<Tb> <sep> 30 <sep> Light Pipes
<tb> <sep> <sep> 300 fiber core
<tb> <sep> <sep> 301 coat
<tb> <sep> <sep> 302 first end
<tb> <sep> <sep> 303 second end
<tb> 4 <sep> Optical transmitter
<tb> 5 <sep> Optical detector