[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen oder batchweisen Depolymerisierung von Polycaprolaktam (PA 6 oder Nylon).
Stand der Technik
[0002] Polycaprolaktam oder Nylon ist eines der ersten industriell erzeugten Polymere überhaupt. Es findet hauptsächlich als Textilfaser, Teppichfaser oder Plastikmaterial in der Autoindustrie für Armaturen und Rohrverbindungen Anwendung. Nach Gebrauch besteht ein ökonomisches und Umweltinteresse Caprolactam wiederzuverwenden. Ist Caprolactam in Reinform, unvermischt vorhanden kann Polycaprolaktam durch Extrusion aufgeschmolzen und in neue Produkte umgewandelt werden. Die Qualität dieser Produkte ist minderwertiger als Produkte aus frischem Material. Ist das Produkt mit anderen Materialien vermischt, wie z.B. bei Teppichfasern, ist die Schmelze stark verunreinigt und daher zur Herstellung von Neuprodukten nicht geeignet.
[0003] Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen das Schmelzegemisch aus Nylon und Nebenprodukten aufzuschmelzen und das Polycaprolactam in Caprolactam umzuwandeln, es abzutrennen und als Rohmaterial zur Herstellung von frischen Caprolactam zu verwenden. Die Depolymerisation des Polycaprolactam erfolgt in der Regel in zwei Schritten. Erst wird Polycaprolactam auf eine Temperatur von 250 bis 330[deg.]C erhitzt wobei das Polycaprolactam in Caprolactam zerfällt. Dann wird das erzeugte Caprolaktam kontinuierlich entfernt. In der Tat ist diese kontinuierliche Entfernung notwendig, da zwischen Polycaprolaktam und Caprolaktam ein chemisches Gleichgewicht besteht. Ohne die Entfernung des Caprolaktams aus dem Reaktionsgemisch wäre die Depolymerisation nicht vollständig.
[0004] Die US 5 656 757 beschreibt die Erhitzung des Polycaprolaktams mit heissem Wasser unter Druck. Der Vorteil dieses Prozesses ist laut Erfinder, dass die Verunreinigungen des Rohmaterials aus der wässrigen Lösung leicht entfernt werden können. Es entsteht daher eine Mischung aus Caprolaktam und Wasser, das destilativ getrennt wird. Der Depolymerisationsrekator muss unter erheblichem Druck stehen, damit das Wasser bei den erforderlichen Temperaturen nicht verdampft. Dies ist mit erheblichem technischen Aufwand verbunden. Der grösste Nachteil dieser Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, dass die Präsenz von Wasser im Reaktionsgemisch unerwünscht ist. In der Tat ist aus der Standartliteratur über Polycaprolaktamherstellung ersichtlich, dass Wasser benutzt wird, um zyklische Dimere aus Caprolaktam zu bilden.
Das zyklische Dimer ist dann der Startpunkt der Polymerisation durch Ringöffnung. Caprolaktam hängt sich an den geöffneten Ring und ein Trimer mit Ring entsteht. Der Ring bewegt sich dann entsprechend in Reaktionsrichtung und ein Kettenmolekühl entsteht, Polycaprolaktam. Je mehr Wasser vorhanden ist, desto mehr Dimere werden gebildet. Das entstehende Polycaprolaktam hat mit höherem Wassergehalt eine geringere Molekülmasse im Gleichgewicht zwischen Polycaprolaktam und Caprolaktam. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Anzahl der reaktiven Dimere zu und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Polycaprolaktamhersteller muss daher zwischen erwünschter Molekülmasse und Reaktionsgeschwindigkeit abwägen.
Aus dem Reaktionsverhalten von Polycaprolaktambildung aus Caprolaktam ergibt sich, dass man erwarten kann, dass auch bei der Depolymerisation in Anwesenheit von Wasser es zur Entstehung von Dimeren kommen muss. Ein Hauptnachteil des Prozesses gemäss US 5 656 757 ist daher die Bildung von Dimeren und Oligomeren, konsequenterweise ist der Umsatzgrad oder die Ausbeute an Caprolaktam verringert und die Aufbereitung des Caprolaktam erschwert, da die Abtrennung der Di- und Oligomere aus dem Wassergemisch problematisch ist. Der Grund ist, dass diese Di- und Oligomere anders als das Polycaprolaktam und die Verunreinigungen wasserlösslich sind und daher im Destillationssumpf der Abtrennung des Wassers von Caprolaktam anfallen.
[0005] Die US 6 342 555 B2 beschreibt die Depolymerisation von Polycaprolaktam mit Hilfe von überhitztem Dampf als Heiz- und Strippmedium. Caprolaktam wird durch die Absenkung des partiellen Druckes im Reaktionsraum verdampft und dem Reaktionsgemisch so entzogen. Die Autoren haben festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute unter bestimmten Partialdrücken am grössten ist. Das Patent erwähnt nicht die grundsätzlichen thermodynamischen Gründe warum. Der Nachteil dieser Erfindung ist, dass grosse Mengen Dampf erzeugt werden müssen. Die Dämpfe müssen getrennt werden. Bei der Abkühlung der Dämpfe kondensiert erst Wasser, dann Caprolactam. Caprolactam hat einen Kochpunkt von 136 bis 138[deg.] C bei atmosphärischen Bedingungen. Es ist daher zu erwarten, dass das kondensierte Caprolaktam Restgehalte an Wasser hat, welches Dimere bilden kann.
Die Bildung dieser Dimere sollte allerdings in der Gasphase gering sein. Es ist daher zu erwarten, dass die Bildung von Nebenprodukten verringert ist. Auch ist das Dampfstrippen ein langsamer Prozess, da das Caprolaktam unterhalb seines Kochpunktes sehr viel langsamer verdampft als am Kochpunkt.
[0006] Die Nachteile der US 6 342 555 B2 werden anhand einer Modellvorstellung anschaulich gemacht, woraus sich der erfindungsgemässe neue Prozess direkt ergibt. Caprolaktam kocht unter den Druckbedingungen gemäss US 6 342 555 B2 nicht. Es gibt daher zwei widersprüchliche Prozessbedingungen im Reaktionsraum zu vereinigen, der niedrige Kochpunkt von Caprolaktam unter den angegebenen Druckbedingungen und die relativ hohe notwendige Depolymerisationstempertur. Die Reaktionstemperatur der Depolymerisierung steht daher im Widerspruch zum Kühleffekt der Verdampfung von Caprolaktam.
[0007] Ein verbesserter Prozessansatz muss daher die hohe Depolymerisationtemperatur mit einem höheren Kochpunkt des Caprolaktams vereinigen.
Aufgabe
[0008] Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches oder batchweises Verfahren und entsprechende Vorrichtungen zu finden, die es erlauben, die Depolymerisation von Caprolaktam aus verunreinigten Schmelzen mit geringstmöglicher Verweilzeit im Reaktionsraum mit hohem Umsatzgrad zu vollenden, um gleichzeitig die Herstellungskosten des Reaktors klein zu halten und sicherzustellen, dass unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden, wobei das Reaktionsprodukt wasserfrei anfallen soll, um Aufbereitungskosten zu sparen.
Lösung der Aufgabe
[0009] Zur Lösung der Aufgabe führt erfindungsgemäss, dass frische Schmelze des Polycaprolactam auf eine heisse Schmelze aus nicht flüchtigen Materialien aufgebracht wird. Diese Materialien können z.B. die Verunreinigungen des Teppichmaterials sein oder auch hinzugefügtes anderes nichtflüchtiges Material. Das Polycaprolactam wird in das nichtflüchtige Material, vorzugsweise eine Schmelze, eingerührt, wobei die Zugabe von Polycaprolaktam so dosiert werden muss, dass die Schmelztemperatur des Gemisches nicht unter die optimale Depolymerisationstemperatur sinkt. In der Tat ist aus der Literatur der Thermodynamik von Lösungsmittel- und Polymergemischen bekannt, dass sich bei geringem Lösungsmittelgehalt der Siedepunkt des Gemisches nach oben verschiebt.
Es kann darüberhinaus erwartet werden, dass die Depolymerisationskinetik des Polycaprolaktams den effektiven Siedepunktes in Polycaprolaktam gebundenen Caprolaktam gegenüber freien ungebundenen Caprolaktam nach oben verschiebt. Dieser Sachverhalt ist für die Prozessführung günstig, da ein Gleichgewicht aus Polycaprolaktam und nichtflüchtiger Schmelze entsteht, das höher im Polycaprolaktamgehalt gegenüber einer Mischung aus nichtflüchtiger Schmelze und Caprolaktam ist. Damit ist die Einmischung von Polycaprolaktam erleichtert. Da sich Polycaprolactam unterhalb von 250[deg.]C verfestigt, sollte die Reaktion unterhalb dieser Temperatur sich stark verlangsamen. Die für die Verdampfung von Caprolaktam benötigte Energie wird durch mechanisches Dissipieren des Mischrotors oder Kontaktwärme der beheizten Wände des Reaktors oder des beheizten Rotors bereitgestellt.
[0010] Der erfindungsgemässe Prozess benötigt eine gute Temperaturführung im Zusammenhang mit dem Dosieren von frischem Polycaprolaktam in der Schmelze. Es ist daher vorteilhaft, die Zufuhr von Polycaprolaktam über mehrere Feedstellen in den Reaktionsraum zu verteilen. Der Mischer sollte so gestaltet sein, dass er zur guten Verteilung des Polycaprolaktam in die Schelze hilft. Als besonders vorteilhaft seien horizontale Mischkneter erwähnt. Dieser Knetertyp gewährleistet, dass die Schmelze auch radial zwischen Gehäusewand und Rotor gut vermischt wird, wodurch die Effizienz des Prozesses erheblich gesteigert wird.
[0011] Die Brüden dieses Prozesses, die das verdampfte Caprolaktam enthalten, werden erfindungsgemäss mit Hilfe eines Sprühkondensators kondensiert, wobei der Betriebspunkt dieses Sprühkondensators unterhalb der Rückbildungstemperatur von Polycaprolaktam sein muss. Erfindungsgemäss können die Brüden auch direkt wieder zu Polycaprolaktam verarbeitet werden.
[0012] Ein Vorteil des erfindungsgemässen Prozesses ist, dass es keine Zufuhr von Dampf zum Strippen oder Wasser bedarf. Damit ist die Rückgewinnung des Caprolaktams aus den Brüden erheblich vereinfacht, und wenige Nebenprodukte fallen an. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, dass die Verdampfung des Caprolaktams aus der Schmelze durch Bläschenbildung des kochenenden Caprolaktam erheblich schneller als unter Partialdruck stattfindet, da im letzteren Fall der Stofftransport im wesentlichen diffusionsbestimmt ist. Die Verweilzeit des erfindungsgemässen Prozesses ist daher erheblich schneller.
Figurenbeschreibung
[0013] Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in
<tb>Fig. 1<sep>ein Prozessschema eines gesamten erfindungsgemässen Depolymerisationsprozesses am Beispiel einer Teppichverwertung;
<tb>Fig. 2<sep>eine graphische Darstellung einer Dampfdruckkurve für Caprolaktam;
<tb>Fig. 3<sep>eine Formeldarstellung der Polymerisation von PA6 (Depolymerisation von rechts nach links, von unten nach oben).
[0014] Gemäss Fig. 1 werden geshredderte Teppichreste 1 in einen Mischer 2 eingegeben. Diese Teppichreste 1 bestehen aus Polycaprolaktam und Verunreinigungen.
[0015] Aus dem Mischer 2 erfolgt die Übergabe in einen Extruder 3, in welchem die Mischung mit heissem Wasser 4 behandelt wird.
[0016] Danach gelangt die Mischung durch einen Schmelzefilter 5 und eine Zahnradpumpe 6 in einen kontinuierlichen Depolymerisator 7, und zwar an zwei Feedstellen 8.1 und 8.2. Dort trifft diese Schmelze auf eine heisse Schmelze aus nicht flüchtigen Materialien, wobei die Zugabe der Schmelze so dosiert werden muss, dass die Schmelztemperatur des Gemisches nicht unter die optimale Depolymerisationstemperatur sinkt.
[0017] Die bei der Behandlung der Schmelze, in die das Polycaprolaktam eingegeben ist, entstehenden Brüden werden über einen Brüdendorn 9 abgeführt und einer Kondensiereinrichtung 10 zugeführt.
[0018] Das fertig behandelnde Produkt wird dann über einen ein- oder zweiwelligen Schneckenaustrag 11 ausgetragen.
[0019] In Fig. 2 ist die Dampfdruckkurve von Caprolaktam im Depolymerisator 7 über der Temperatur dargestellt.
[0020] In Fig. 3 ist erkennbar, wie eine Polymerisation von Caprolaktam nach Zugabe von Wasser sich formelmässig auswirkt. Die Doppelpfeile deuten an, dass die Depolymerisation genau umgedreht verläuft.
The invention relates to a method and apparatus for continuous or batchwise depolymerization of polycaprolactam (PA 6 or nylon).
State of the art
Polycaprolactam or nylon is one of the first industrially produced polymers ever. It is mainly used as textile fiber, carpet fiber or plastic material in the automotive industry for fittings and pipe connections. After use, there is an economic and environmental interest to reuse caprolactam. If caprolactam is pure, unmixed, polycaprolactam can be melted by extrusion and converted into new products. The quality of these products is inferior to products made of fresh material. If the product is mixed with other materials, e.g. For carpet fibers, the melt is heavily contaminated and therefore not suitable for the production of new products.
To solve this problem, it has been proposed to melt the melt mixture of nylon and by-products and to convert the polycaprolactam to caprolactam, separate it and use it as a raw material for the production of fresh caprolactam. The depolymerization of the polycaprolactam usually takes place in two steps. First, polycaprolactam is heated to a temperature of 250 to 330 ° C., whereby the polycaprolactam decomposes into caprolactam. Then the caprolactam produced is removed continuously. In fact, this continuous removal is necessary because there is a chemical balance between polycaprolactam and caprolactam. Without the removal of caprolactam from the reaction mixture, depolymerization would not be complete.
US 5,656,757 describes heating the polycaprolactam with hot water under pressure. The advantage of this process, according to the inventor, is that the impurities of the raw material can be easily removed from the aqueous solution. This results in a mixture of caprolactam and water, which is separated by distillation. The depolymerization rekator must be under considerable pressure so that the water does not evaporate at the required temperatures. This is associated with considerable technical effort. The major disadvantage of this invention arises from the fact that the presence of water in the reaction mixture is undesirable. In fact, it is apparent from the standard literature on polycaprolactam production that water is used to form cyclic dimers of caprolactam.
The cyclic dimer is then the starting point of polymerization by ring opening. Caprolactam hangs on the open ring and a trimer with ring arises. The ring then moves accordingly in the direction of reaction and a chain molecule is formed, polycaprolactam. The more water there is, the more dimers are formed. The resulting polycaprolactam, with higher water content, has a lower molecular weight in equilibrium between polycaprolactam and caprolactam. As the water content increases, the number of reactive dimers increases and hence the reaction rate increases. The Polycaprolaktamhersteller must therefore weigh between desired molecular weight and reaction rate.
From the reaction behavior of polycaprolactam formation from caprolactam, it can be expected that dimer formation must also occur during depolymerization in the presence of water. A major disadvantage of the process according to US Pat. No. 5,656,757 is therefore the formation of dimers and oligomers, consequently the degree of conversion or the yield of caprolactam is reduced and the preparation of the caprolactam is more difficult, since the separation of the di- and oligomers from the water mixture is problematic. The reason is that, unlike the polycaprolactam and the impurities, these di- and oligomers are water-soluble and therefore occur in the distillation bottoms of the separation of the water from caprolactam.
US Pat. No. 6,342,555 B2 describes the depolymerization of polycaprolactam with the aid of superheated steam as the heating and stripping medium. Caprolactam is evaporated by lowering the partial pressure in the reaction space and thus removed from the reaction mixture. The authors have found that the reaction rate and yield is greatest under certain partial pressures. The patent does not mention the basic thermodynamic reasons why. The disadvantage of this invention is that large quantities of steam have to be generated. The vapors must be separated. When the vapors cool, water condenses first, then caprolactam. Caprolactam has a boiling point of 136 to 138 ° C at atmospheric conditions. It is therefore to be expected that the condensed caprolactam has residual contents of water which can form dimers.
However, the formation of these dimers should be low in the gas phase. It is therefore expected that the formation of by-products is reduced. Also, steam stripping is a slow process because the caprolactam evaporates much more slowly below its boiling point than at the boiling point.
The disadvantages of US Pat. No. 6,342,555 B2 are made clear on the basis of a model concept, from which the novel process according to the invention results directly. Caprolactam does not boil under the pressure conditions according to US Pat. No. 6,342,555 B2. There are therefore two contradictory process conditions in the reaction space, the low boiling point of caprolactam under the given pressure conditions and the relatively high required depolymerization temperature. The reaction temperature of the depolymerization is therefore contrary to the cooling effect of the evaporation of caprolactam.
An improved process approach must therefore combine the high depolymerization temperature with a higher boiling point of caprolactam.
task
The aim of the invention is to find a continuous or batchwise process and corresponding devices that allow to complete the depolymerization of caprolactam from contaminated melts with the lowest possible residence time in the reaction chamber with a high degree of conversion, at the same time the manufacturing cost of the reactor to small and to ensure that undesirable side reactions are suppressed, the reaction product should be anhydrous to save processing costs.
Solution of the task
To achieve the object according to the invention leads that fresh melt of the polycaprolactam is applied to a hot melt of non-volatile materials. These materials may e.g. the impurities of the carpet material or also added other non-volatile material. The polycaprolactam is stirred into the non-volatile material, preferably a melt, wherein the addition of polycaprolactam must be metered so that the melting temperature of the mixture does not fall below the optimum depolymerization temperature. In fact, it is known from the literature of the thermodynamics of solvent and polymer mixtures that the boiling point of the mixture shifts upward when the solvent content is low.
It may also be expected that the depolymerization kinetics of the polycaprolactam shift the effective boiling point in caprolactam bound in polycaprolactam towards free unbound caprolactam. This situation is favorable for the process, since a balance of polycaprolactam and non-volatile melt arises, which is higher in Polycaprolaktamgehalt over a mixture of non-volatile melt and caprolactam. This facilitates the incorporation of polycaprolactam. Since polycaprolactam solidifies below 250 ° C., the reaction should slow down much below this temperature. The energy required to evaporate caprolactam is provided by mechanical dissipating the mixing rotor or contact heat of the heated walls of the reactor or heated rotor.
The inventive process requires a good temperature control in connection with the dosing of fresh polycaprolactam in the melt. It is therefore advantageous to distribute the feed of polycaprolactam over several feed sites in the reaction space. The mixer should be designed to aid in the good distribution of the polycaprolactam into the flogger. Be particularly advantageous horizontal mixing kneader mentioned. This type of kneader ensures that the melt is also mixed well radially between the housing wall and the rotor, which considerably increases the efficiency of the process.
The vapors of this process, which contain the vaporized caprolactam, are condensed according to the invention with the aid of a spray condenser, wherein the operating point of this spray condenser must be below the recovery temperature of polycaprolactam. According to the invention, the vapors can also be processed directly again to polycaprolactam.
An advantage of the inventive process is that it requires no supply of steam for stripping or water. Thus, the recovery of the caprolactam from the vapors is considerably simplified, and few by-products are incurred. A further advantage of this invention is that evaporation of the caprolactam from the melt by bubbling of the boiling caprolactam takes place considerably faster than under partial pressure, since in the latter case the mass transport is essentially diffusion-controlled. The residence time of the process according to the invention is therefore considerably faster.
figure description
Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments and from the drawing; this shows in
<Tb> FIG. 1 <sep> is a process diagram of an entire depolymerization process according to the invention using the example of a carpet recycling;
<Tb> FIG. 2 <sep> is a plot of a vapor pressure curve for caprolactam;
<Tb> FIG. 3 <sep> a formula for the polymerization of PA6 (depolymerization from right to left, from bottom to top).
According to FIG. 1, shredded carpet residues 1 are entered into a mixer 2. These carpet residues 1 consist of polycaprolactam and impurities.
From the mixer 2, the transfer takes place in an extruder 3, in which the mixture is treated with hot water 4.
Thereafter, the mixture passes through a melt filter 5 and a gear pump 6 in a continuous depolymerizer 7, at two feed points 8.1 and 8.2. There, this melt meets a hot melt of non-volatile materials, wherein the addition of the melt must be metered so that the melting temperature of the mixture does not fall below the optimum depolymerization temperature.
In the treatment of the melt, in which the Polycaprolaktam is entered, resulting vapors are removed via a Brüdendorn 9 and fed to a condensing device 10.
The finished product is then discharged via a single or twin-screw extruder 11.
In Fig. 2, the vapor pressure curve of caprolactam is shown in the depolymerizer 7 over the temperature.
In Fig. 3 it can be seen how a polymerization of caprolactam after addition of water has a formula. The double arrows indicate that the depolymerization is exactly reversed.