Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse neuer organischer optischer Farbstoffe von Phthalocyanin-Derivaten und ihre Anwendungen in optischen Aufzeichnungsmedien, in erster Linie zur Verwendung in beschreibbaren Compact Discs (Recordable Compact Disc = CD-R).
Beschreibung des Standes der Technik
[0002] Organische Farbstoffe werden weithin auf dem Gebiet der optischen Informationsaufzeichnung verwendet. Diese Aufzeichnungsmedien, die lediglich einmal aufgenommen, jedoch wiederholt abgespielt werden können, werden deswegen als "WORM" (Write Once Read Many) abgekürzt. Beschreibbare Compact Discs, die so genannten CD-R als erstes Beispiel für ein Disc-Format, das diese Technologie verwendet, sind aus "Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Bd. 1, 45 (1989) bekannt.
[0003] Unter all den organischen Farbstoffen für optische Aufzeichnungsmedien sind Phthalocyanin-Derivate eine der bedeutendsten Kategorien, was auf ihre hohe Absorption im nahen IR-Bereich (700-900 nm) zurückzuführen ist. Im Vergleich mit anderen organischen Farbstoffen, wie beispielsweise Cyaninen, zeigen Phthalocyanin-Farbstoffe eine bessere Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Temperatur und Feuchtigkeit.
[0004] Frühere Veröffentlichungen, wie beispielsweise JP-A 154 888 (1986), 197 280 (1986), 246 091 (1986), US 4 769 307 (1987) und JP-A 39 388 (1988) beschrieben Phthalocyanine als Komponentenmaterial in der Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums. Jedoch können die oben beschriebenen Phthalocyanine im Hinblick auf Empfindlichkeit, Löslichkeit, Reflexionsvermögen, Aufnahmeleistung und andere verwandte Eigenschaften nicht als geeignete Materialien für optische Aufzeichnungsmedien angesehen werden.
[0005] Um die vorher erwähnten Nachteile, die mit der Verwendung von Phthalocyanin als optisches Aufzeichnungsmaterial verbunden sind, zu verbessern, stellt JP-A 62 878 (1991) Phthalocyanine mit sperrigerem Substituenten (grössere sterische Behinderung) an seinen Phenyl-Ringen bereit. Diese Materialien jedoch entsprechen den Anforderungen an die Aufzeichnung nicht. In US 5 229 507 (1993) wurden Phenyl-substituierte Phthalocyanine (ebenfalls als Naphthalocyanine bezeichnet) vorgeschlagen, die Farbstoffe zeigten jedoch eine nicht ausreichende Löslichkeit. Unter bestimmten Prozessbedingungen würden die Farbstoffe im Laufe des Spin-Coatings ausfallen.
[0006] Das Löslichkeitsproblem wurde weiterhin in der US 5 641 879 (1997) durch Einbringen verschiedener sperriger Substituenten in die Phenyl-Ringe von Phthalocyanin angegangen. Jedoch ergab sich ein nicht-adäquater Brechungsindex. Isomerwirkungen auf die Löslichkeit wurden in US 5 663 326 (1997) untersucht. Es wurde berichtet, dass eine Zusammensetzung der beiden Isomere, die ein Paar Alkoxy-Substituenten aufwiesen, die zueinander Kopf an Kopf stehen, mehr als 80 % ausmachen mussten, um die erwünschte Löslichkeit zu erzielen. Es ist offensichtlich für Farbstoffherstellungsprozesse mühselig und offensichtlich unpraktisch, die Isomerzusammensetzung zur Qualitätskontrolle sicherzustellen.
[0007] Ein weiterer Ansatz, um das Löslichkeitsproblem anzugehen, wurde in US 5 820 962 (1998) durch Einbringung eines substituierten dreiwertigen Metalls als Zentralatom von Phthalocyanin vorgestellt. Aufgrund der Sperrigkeit der vorgeschlagenen Struktur löste sich die Verbindung gut in polaren Lösungsmitteln, und die sich ergebenden Discs zeigten ein gutes Reflexionsvermögen. Jedoch wiesen die polaren Lösungsmittel den ihren eigenen hydrophilen Charakter auf und führten unweigerlich zu Schwierigkeiten beim Absorbieren von Feuchtigkeit während des Recyclings. Folglich ergaben sich eine Uneinheitlichkeit der Qualität und sogar eine Verschlechterung der Disc-Leistungen.
[0008] Zusätzlich zur Löslichkeit ist die Farbstoffempfindlichkeit ein weiterer entscheidender Faktor für Aufzeichnungsmedien, durch die insbesondere Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung und rascher Zugang zur aufgezeichneten Information ermöglicht wird. Ein Zusatz des so genannten "pit edge control agent" wurden in US 5 492 744 (1996) und JP-A-798 887 vorgeschlagen, um die Abweichungs- und Jittereigenschaften zu verbessern. Ferrocene und ihre Derivate (beispielsweise Benzoylferrocen und n-Butylferrocen) vermischt mit substituiertem Phthalocyanin in bestimmten Verhältnissen wurden vorgeschlagen. Es wurde berichtet, dass Pit- bzw. Lochbildungen in grossem Masse verbessert wurden, dass jedoch der Materialnutzung in Real-Live-Anwendungen ein Problem wurde.
Weil optische Farbstoffe für einen beträchtlichen Anteil der Kostenstruktur in beschreibbaren Discs verantwortlich sind, wurden Farbstoffe (und Farbstofflösungen) entwickelt und synthetisiert, die recycelt werden können. Phthalocyanin zeigt eine bessere Löslichkeit im entsprechenden Lösungsmittel (Ethylcyclohexan in diesem Fall) als es bei Ferrocen der Fall ist. Folglich weist das eingemischte Pit Edge Control Agent eine Neigung dazu auf, während des Spin-Coatings und des Recylings auszufallen, was unerwünschte Konzentrationsveränderungen in recyclierten Farbstofflösungen zur Folge hat. Die Ausbeute (Produktivität) ist deswegen verglichen mit derjenigen einzelner Farbstoffe verschlechtert.
Eine geringere Modifikation ist in US 5 789 138 (1998) zu sehen, in der Phthalocyanin mit einem geschmolzenen Additiv (beispielsweise Benzimidazol) derart vermischt (oder in diesem gelöst) wurde, dass eine Koordination vom Additiv zum Zentralmetall des Phthalocyanins auftrat. Der so gewonnene Farbstoff würde bessere intermolekulare Bindungen zeigen, um das erwünschte Filmmuster zu erzielen. Jedoch hat es die Abstimmung zwischen der limitierten Koordinationschemie und der entsprechenden Farbstoffleistung schwierig gemacht, die Disc-Eigenschaften zu optimieren.
[0009] Es wurde ebenfalls davon berichtet, dass eine Halogenierung an Phthalocyanin die Empfindlichkeit verbessert. US 5 646 273 (1979) nahm die so genannte OPC (Optimal Power Calibration = optimale Leistungseichung oder "Optimal Recording Power") in Anspruch, die wirksam durch Halogenierung an den Alkyl- und/oder Alkoxy-Substituenten von Phthalocyanin verbessert wurde. Die Halogenierung direkt am Phenylring des Phthalocyanins wurde andererseits in US 6087492 (2000) vorgeschlagen. Jedoch zeigten die sich ergebenden Discs nach wie vor eine nicht ausreichende Empfindlichkeit und nicht zufriedenstellende Kontrolle der Bildung von Informations-Pits. Dennoch war die präzise Reaktionskontrolle im Grad der Halogenierung schwierig.
Die sich ergebende Verbindung war unvermeidlich ein Gemisch, das verschiedene Anzahlen an Halogen-Atomen enthielt, was zu einer instabilen Farbstoffqualität und zu uneinheitlichen Disc-Eigenschaften führte.
[0010] In US 6 087 492 (2000) wurde substituiertes Phthalocyanin mit einem zweiwertigen Metall als Zentralatom formyliert, weiter reduziert, gefolgt von einer Veresterung. Ohne Pit Edge Control Agent in der Struktur oder gemischt in der Formel wie in US 5492744 (1996) beschrieben, zeigte der sich ergebende Farbstoff keine zufriedenstellenden Eigenschaften. In US 6 399 768 B1 (2002) und US 6 790 593 B2 (2004) wurde eine Verbesserung durch chemisches Binden von Ferrocen an Phthalocyanin durch eine Ester-Bindung vorgenommen. Diese Metallocenyl-Phthalocyanine wurden in verschiedenem Grad, abhängig von den Zentralmetallatomen, halogeniert (hauptsächlich bromiert). Es wurde behauptet, dass die sich ergebenden Farbstoffe eine gute optische Empfindlichkeit und Löslichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dibutylether (DBE) und Ethylcyclohexan (ECH) zeigten.
Obwohl diese Farbstoffe gute Aufzeichnungseigenschaften zeigen, ist ihre Synthese für industrielle Prozesse relativ kompliziert. Auch seien die hohen Rohmaterialkosten (insbesondere die Metallocene) erwähnt. Weil der CD-R-Markt ziemlich gesättigt ist, können solch hohe Farbstoffkosten die strengen Anforderungen an ein preiswertes aber gutes CD-R-Produkt nicht erfüllen.
[0011] Um die unterschiedlichen Anforderungen für verschiedene Aufzeichnungsgeräte zu erfüllen, und am wichtigsten, um die Farbstoffkosten signifikant zu senken, stellt diese Erfindung innovative optische Farbstoffe durch Einbeziehung von Sulfonat-Verbindungen anstelle der traditionellen Ferrocenyl-Gruppen an die Phthalocyanin-Strukturen bereit. Discs, die mit diesen neuartigen optischen Farbstoffen hergestellt sind, zeigen ausgezeichnete Leistungen bei IX bis 54X Aufzeichnungen.
Zusammenfassung der Erfindung
[0012] Es ist eine der Hauptaufgaben dieser Erfindung, einen neuen organischen optischen Farbstoff bereitzustellen, der eine chemisch an ein unsubstituiertes oder substituiertes Phthalocyanin gebundene Sulfonat-Gruppe umfasst. Die sich ergebende Verbindung kann durch Formel (I) repräsentiert werden:
<EMI ID=3.1>
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und die durch 0 bis 6 Halogen-Atome, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert;
M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein monosubstituiertes dreiwertiges Metall, ein disubstituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann; S eine Komponente ist, die zumindest eine SO3-Gruppe enthält und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0013] Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Synthesen der organischen Farbstoffe nach Formel (I) bereitzustellen.
[0014] Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen organischen Farbstoff der Formel (II) bereitzustellen:
<EMI ID=4.1>
wobei R30 eine Trifluormethyl-Gruppe oder eine Tolyl-Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0015] Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Synthesen der organischen Farbstoffe nach Formel (II) bereitzustellen.
[0016] Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Verwendung der organischen Farbstoffe der Formel (I) oder (II) als optische Farbstoffe in der Aufzeichnungsschicht einer beschreibbaren Disc bereitzustellen, so dass der beschreibbaren Disc ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften verliehen werden.
[0017] Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein optisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das die neuen Phthalocyanin-Derivate der Formeln (I) oder (II) als optische Farbstoffe in deren Aufzeichnungsschicht umfasst.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
[0018] Wie oben beschrieben, stellt diese Erfindung Phthalocyanin-Derivate als optische Farbstoffe bereit, die in der Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden sollen, das aus einem vorgerillten Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, auf der die Informationen durch einen Laserstrahl aufgezeichnet werden kann, einer Reflexionsschicht und einer Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge gebildet sind, zusammengesetzt ist.
Die optischen Farbstoffe sind Phthalocyanin-Derivate (oder Gemische von Derivaten), deren Strukturen durch die nachfolgende Formel repräsentiert werden können:
<EMI ID=5.1>
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und durch 0 bis 6 Halogenatome, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert; M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein monosubstituiertes dreiwertiges Metall, ein disubstituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann;
S eine Komponente ist, die zumindest eine SO3-Gruppe enthält und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0019] Das in dieser Erfindung verwendete Phthalocyanin-Derivat kann gemäss eines beispielsweise in EP 703 280 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden oder kann aus kommerziellen Quellen bezogen werden. Unter diesen Phthalocyanin-Derivaten werden die [alpha]-substituierten Phthalocyanine am meisten bevorzugt.
Diese Phthalocyanin-Derivate, die in dieser Erfindung verwendet werden, können mehrere Isomere umfassen, wie sie durch die Formeln 2 bis 5 repräsentiert werden:
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
wobei R5bis R20 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und durch 0 bis 6 Halogenatome, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert;
M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein monosubstituiertes dreiwertiges Metall, ein disubstituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann.
[0020] Die Isomeren-Zusammensetzung der vorher erwähnten 4 [alpha]-substituierten Phthalocyanine kann gemäss der Reaktionsbedingungen und wie erwünscht variieren. Bevorzugte Substituenten sind darin sekundäre Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen. Die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 4 sekundäre, tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome enthalten.
[0021] Für R1 bis R20 in Formel (1) bis (5) sind repräsentative Alkyl-Gruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Cyclopentyl, 2- Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-(i-Propyl)propyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, 2-Methylhexyl, 3- Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 2-(i-Propyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-isopropyl)propyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 3-Methyl-1-(i-isopropyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-isopropyl)butyl, 1-t-Butyl-2-methylpropyl, n-Nonyl, Cyclononyl, n-Decyl, Cyclodecyl, Undecyl, Dodecyl;
bevorzugte Substituenten sind verzweigte Alkyl-Gruppen mit 2 bis 4 sekundären, tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen, beispielsweise i-Propyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1-(i-Propyl)propyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2-Methyl-1-(i-propyl)propyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 2-Ethylhexyl, 3-Methyl-1-(i-propyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-propyl)butyl, 1-t-Butyl-2-methylpropyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind beispielsweise 1-t-Butyl-2-methylpropyl, 2-Methyl-1-isopropylbutyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl.
[0022] Repräsentative halogenierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise Chlormethyl, 1,2-Dichloroethyl, 1,2-Dibromethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 2,2,2-Trichloroethyl, 2,2,2-Tribromoethyl, 1,1,2,2,2-Pentachloroethyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propyl.
[0023] Repräsentative Hydroxyalkyl-Gruppen sind beispielsweise Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 5-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl, 6-Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl, Hydroxydecyl, Hydroxyundecyl, Hydroxydodecyl.
[0024] Repräsentative Alkoxyalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 4-Methoxycyclohexyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Ethoxypentyl, Ethoxyhexyl, 4-Ethoxycyclohexyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, Propoxybutyl, Propoxypentyl, Propoxyhexyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Butoxybutyl, 1,2-Dimethoxyethyl, 1,2-Diethoxyethyl, 1,2-Dimethoxypropyl, 2,2-Dimethoxypropyl, Diethoxybutyl und Butoxyhexyl; bevorzugte Substituenten sind Alkoxyalkyl-Gruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Propoxyhexyl, 1,2-Dimethoxypropyl, 2,2-Dimethoxypropyl, Diethoxybutyl and Butoxyhexyl;
die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkoxyalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl.
[0025] Repräsentative Alkylaminoalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Methylaminopropyl, Methylaminobutyl, Ethylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl, Ethylaminopentyl, Ethylaminohexyl, Ethylaminoheptyl, Ethylaminooctyl, Propylaminoethyl, Propylaminopropyl, Propylaminobutyl, Propylaminopentyl, Propylaminohexyl, i-Propylaminoethyl, i-Propylaminopropyl, i-Propylaminobutyl, i-Propylaminopentyl, i-Propylaminohexyl, Butylaminoethyl, Butylaminopropyl, Butylaminopentyl, Butylaminohexyl; bevorzugte Substituenten sind Alkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl, Ethylaminopentyl, Ethylaminohexyl, Propylaminobutyl, Propylaminopentyl;
die am meisten bevorzugten Substituenten sind beispielsweise Alkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl.
[0026] Repräsentative Dialkylaminoalkyl-Gruppen sind beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, Diethylaminopentyl, Diethylaminohexyl, Diethyl aminoheptyl, Diethylaminooctyl, Dipropylaminoethyl, Dipropylaminopropyl, Dipropylaminobutyl, Dipropylaminopentyl, Dipropylaminohexyl, Di(i-propyl)aminoethyl, Di(i-propyl)aminopropyl, Di(i-propyl)aminobutyl, Di(i-propyl)aminopentyl, Di(i-propyl)aminohexyl; bevorzugte Substituenten sind Dialkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, Diethylaminopentyl, Diethylaminohexyl;
die am meisten bevorzugten Substituenten sind Dialkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl.
[0027] Repräsentative Alkylthioalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Methylthiopentyl, Methylthiohexyl, 3-Methylthiocyclopentyl, 4-Methylthiocyclohexyl, Ethylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl, Ethylthiopentyl, Ethylthiohexyl, 4-Ethylthiocyclohexyl, Propylthiobutyl, Propylthiopentyl, Propylthiohexyl; bevorzugte Substituenten sind Alkylthioalkyl-Gruppen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl, Propylthiohexyl; am meisten bevorzugte Substituenten sind Alkylthioalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl.
[0028] Repräsentative Alkenyl-Gruppen sind beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, n-Pentenyl, i-Pentenyl, Cyclopentenyl, 2-Methylbutenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, n-Hexenyl, Cyclohexenyl, n-Heptenyl, Cycloheptenyl, n-Octenyl, Cyclooctenyl, n-Nonenyl, Cyclononenyl, n-Decenyl, Cyclodecenyl, Undecenyl und Dodecenyl; bevorzugte Substituenten sind Alkenyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, n-Pentenyl, i-Pentenyl, Cyclopentenyl, 2-Methylbutenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, n-Hexenyl, Cyclohexenyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkenyl-Gruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, t-Butenyl.
[0029] Repräsentative Alkinyl-Gruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl, n-Pentinyl, i-Pentinyl, Cyclopentinyl, 2-Methylbutinyl, n-Hexinyl, Cyclohexinyl, n-Heptinyl, Cycloheptinyl, n-Octinyl, Cyclooctinyl, n-Noninyl, Cyclononinyl, n-Decinyl, Cyclodecinyl, Undecinyl, Dodecinyl; bevorzugte Substituenten sind Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl, n-Pentinyl, i-Pentinyl, Cyclopentinyl, 2-Methylbutinyl, n-Hexinyl, Cyclohexinyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl.
[0030] Das repräsentative zweiwertige Zentralmetall M in Formel (1) bis (5) kann beispielsweise Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Mangan, Zinn, Ruthenium, Osmium sein; am meisten bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin. Die repräsentativen, einmal substituierten bzw. monosubstituierten dreiwertigen Metalle sind beispielsweise Fluor-Aluminium, Chlor-Aluminium, Brom-Aluminium, Iod-Aluminium, Fluor-Indium, Chlor-Indium, Brom-Indium, Iod-Indium, Fluor-Gallium, Chlor-Gallium, Brom-Gallium, Iod-Gallium, Fluor-Thallium, Chlor-Thallium, Brom-Thallium, Iod-Thallium, Hydroxyaluminium, Hydroxymangan.
Die repräsentativen, disubstituierten bzw. zweifach substituierten vierwertigen Metalle sind beispielsweise Difluorsilizium, Dichlorsilizium, Dibromsilizium, Diiodsilizium, Difluorzinn, Dichlorzinn, Dibromzinn, Diiodzinn, Difiuorgermanium, Dichlorgermanium, Dibromgermanium, Diiodgermanium, Difluortitan, Dichlortitan, Dibromtitan, Diiodtitan, Dihydroxysilizium, Dihydroxyzinn, Dihydroxygermanium, Dihydroxymangan. Die repräsentativen Oxometallgruppen sind beispielsweise Oxovanadium, Oxomangan, Oxotitan.
[0031] Um die Leistungen des Phthalocyanins während der Aufzeichnung erfindungsgemäss zu verbessern, wird eine Sulfonat-Gruppe kovalent an ein substituiertes oder unsubstituiertes Phthalocyanin-Derivat gebunden. Nicht nur zeigt der so gewonnene Farbstoff ein gutes Reflexionsvermögen und Empfindlichkeit, er kann auch die optimale Aufzeichnungsleistung effektiv senken, um den Erfordernissen von IX bis 52X Aufzeichnungen auf verschiedenen Aufzeichnungsgeräten zu entsprechen.
[0032] Es existieren viele Wege, eine Sulfonat-Gruppe an ein substituiertes oder unsubstituiertes Phthalocyanin zu binden. Typische Verfahren sind die Umsetzung eines hydroxylierten Phthalocyanins mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid unter geeigneten Bedingungen oder die Umsetzung eines hydroxylierten Phthalocyanins mit p-Toluolsulfonylchlorid in Gegenwart einer organischen Base (beispielsweise Pyridin) als Katalysator. Die so gewonnene Verbindung kann durch Formel (6) repräsentiert werden:
<EMI ID=10.1>
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Phthalocyanin-Derivat der Formel 6 eine Verbindung, bei der R21, R22, R23 und R24 2,4-Dimethyl-3-pentyl sind, R25 = CH2 und M = Cu ist, d. h. eine Verbindung, repräsentiert durch Formel (II):
<EMI ID=11.1>
wobei R30 eine Trifluormethyl-Gruppe oder eine Tolyl-Gruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0033] In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Phthalocyanin-Derivat der Formel (6) eine Verbindung, bei der R21, R22, R23 und R242,4-Dimethyl-3-pentyl sind, M = Cu, R25= CH2 und R26 = CF3 ist und kann durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden. Insbesondere reagiert Hydroxy-methyliertes Tetra-[alpha]-(2,4-dimethyl-3-pentoxy)kupfer-phthalocyanin mit einem Trifluormethansulfonsäureanhydrid unter geeigneten Bedingungen bei einer niedrigen Temperatur, so dass sich ein Produkt der Formel (7) ergibt:
<EMI ID=12.1>
In einer noch weiteren Ausführungsform werden das hydroxymethylierte Tetra-[alpha]-(2,4-dimethyl-3-pentoxy)kupfer-phthalocyanin und das p-Toluolsulfonylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Dichlormethan, und die sich ergebende Lösung wird in Gegenwart einer organischen Base wie beispielsweise Pyridin als Katalysator bei Raumtemperatur umgesetzt, so dass sich ein Produkt der Formel (8) ergibt:
<EMI ID=13.1>
Ein weiterer Syntheseweg, um eine Sulfonat-Verbindung chemisch an ein substituiertes oder unsubstituiertes Phthalocyanin zu binden, besteht darin, Phthalocyaninsulfonylchlorid mit einem Alkohol umzusetzen, so dass sie eine Sulfonat-Verbindung bildet, die durch die Formel (9) repräsentiert werden kann:
<EMI ID=14.1>
R21¯R24und M in den Formeln (6) und (9) sind so definiert, wie R1¯R20und M in den Formeln (1) bis (5) definiert sind; R25und R27 können unabhängig eine Einfachbindung, -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=0)-, -CH2-CH2-C(=O)-, -O-R29-, -C(=O)-O-R29-oder -O-(C=O)-R29- repräsentieren, wobei R29 eine C1-C4 Alkylen-Gruppe ist oder eine C2-C4 Alkenylen-Gruppe ist; vorzugsweise sind R25 und R27 -CH2- und -C(=0)-0-R29; R26 und R28sind so definiert, wie R1 bis R20 in Formeln (1) bis (5) definiert sind, und vorzugsweise eine Methyl- oder eine Trifluormethyl-Gruppe, eine C6-C18Aryl-Gruppe, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthryl, Phenanthryl oder Terphenylyl, vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe; oder eine C7-C18Aralkyl-Gruppe, beispielsweise -(CH2)3-12-Phenyl-Gruppe oder -Phenylen-(CH2)3-11-CH3, vorzugsweise eine Tolyl-Gruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
[0034] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium, das aus einem Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, einer Reflexionsschicht und einer Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind, besteht, wobei die Aufzeichnungsschicht die vorher erwähnten Phthalocyanin-Derivate umfasst, die von dieser Erfindung als optische Farbstoffe bereitgestellt werden.
[0035] In diesem optischen Aufzeichnungsmedium, das von der Erfindung bereitgestellt wird, wird das Substrat im Allgemeinen aus einem optisch transparenten Harz hergestellt, beispielsweise einem Acrylharz, Polyethylenharz, Polystyrolharz oder Polycarbonatharz. In der Zwischenzeit kann die Oberfläche des Substrates mit einem hitzehärtbaren Harz oder einem UV-vernetzbaren Harz behandelt werden, falls dies notwendig ist.
[0036] Die Aufzeichnungsschicht kann durch Spin-Coating einer Lösung der Phthalocyanin-Derivate, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, auf das Substrat gebildet werden. Der Spin-Coating-Prozess kann wie folgt durchgeführt werden: Lösen der Phthalocyanin-Derivate dieser Erfindung in einem Lösungsmittel in einem geeigneten Verhältnis, wünschenswerterweise nicht mehr als 5 % G/V (Gewicht/Volumenverhältnis), vorzugsweise 1,5 bis 3%. Anschliessend kann die sich ergebende Lösung auf das Substrat über eine konventionelle Spin-Coating-Technik aufgebracht werden. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt im Allgemeinen zwischen 50 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 80 und 150 nm.
[0037] Wenn die Löslichkeit eines organischen optischen Farbstoffes in einem spezifischen Lösungsmittel und die mögliche Erosion gegenüber dem Substrat durch das Lösungsmittel miteinberechnet wird, könnte ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Spin-Coating aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan und Dichlordifluorethan; aus Ethern, beispielsweise Ethylether, Propylether, Butylether und Cyclohexylether; aus Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrafluorpropanol und Butanol; aus Ketonen, beispielsweise Aceton, Trifluoraceton, Hexafluoraceton und Cyclohexanon; und aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Octan und Cyclooctan ausgewählt werden.
[0038] Die Reflexionsschicht bzw. reflektierende Schicht ist überwiegend aus Metallen wie beispielsweise Kupfer, Aluminium, Gold oder Silber oder einer Legierung hiervon zusammengesetzt. Die Reflexionsschicht kann durch Ablagern geeigneter Metalle auf der Aufzeichnungsschicht durch Vakuumabscheidung oder Sputtern in einer Dicke zwischen 1 und 200 nm gebildet werden.
[0039] Die Schutzschicht ist überwiegend aus einem hitzehärtbaren Harz oder einem UV-vernetzbaren Harz zusammengesetzt und ist vorzugsweise ein transparentes Harz. In der üblichen Praxis kann die Schutzschicht durch Spin-Coaten des Harzes auf die Reflexionsschicht gebildet werden, um eine Schicht mit einer Dicke zwischen 0,1 und 500 [micro]m und vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 [micro]m zu bilden.
[0040] Unter dem Gesichtspunkt der Praktikabilität wird heutzutage ein Polycarbonatharz in erster Linie als Substratmaterial für das optische Aufzeichnungsmedium verwendet, während ein Spin-Coating-Prozess die primäre Wahl zum Ausbilden der Aufzeichnungs- und Schutzschichten ist.
[0041] Der Umfang der vorliegenden Erfindung kann am besten durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
[0042] 10 g Tetra-[alpha]-(2,4-dimethyl-3-pentoxyl)kupferphthalocyanin-Derivat (hergestellt gemäss EP 703 280) wurde in einen 250-ml-Rundbodenkolben mit Stickstoff-Spülung eingewogen. 50 ml Toluol und 5,4 g N-Methylformamid wurden hierzu zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung wurde die Temperatur der sich ergebenden Lösung auf 0[deg.]C abgesenkt. Wenn sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden 5,6 g POCl3 langsam der Reaktionslösung zugesetzt, während die Temperatur 5[deg.]C nicht überschritt. Das Kühlsystem wurde nach vollständigem Zusatz von POCI3 entfernt und die Temperatur wurde weiterhin auf 50[deg.]C angehoben. Die Reaktionslösung wurde für 24 Stunden bei 50[deg.]C gerührt. Die Reaktion wurde mit Dünnschichtchromatographie (Thin Layer Chromatography = TLC) bis zu ihrem Abschluss überwacht.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine geeiste 200 ml Natriumacetat(41,5 g)-Lösung gegossen und für 30 Minuten gerührt, gefolgt von einer Extraktion mit 100 ml * 3 Toluol. Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das später abfiltriert wurde, gefolgt von Konzentrieren unter reduziertem Druck bei ungefähr 60 ml. Das Konzentrat wurde in 1 l gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (98/2) gegossen und kräftig für 30 Minuten gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration, gefolgt von Waschen mit 1 l Methanol, gesammelt und in einem Vakuumofen bei 70[deg.]C für 2 Tage getrocknet. Das so gewonnene grüne Pulver betrug 9,5 g (64% der Theorie).
<tb>Elementaranalyse: gefunden (%):<sep>C: 69,21 H: 6,79 N: 10,44
<tb>berechnet (%)<sep>C: 69,06 H: 6,84 N: 10,56UV-VIS (DBE): [lambda]max = 710 nm
IR(KBr): C = O Absorption bei 1675 cm<-1>.
Beispiel 2
[0043] 1,03 g Natriumborhydrid wurden in einen 260-ml-Dreihalsrundbodenkolben mit Stickstoffspülung eingewogen, gefolgt vom Zusatz von 40 ml Ethanol, um das Natriumborhydrid zu lösen. 10 g formyliertes Tetra-[alpha]-(2,4-dimethyl-3-pentoxyl)kupferphthalocyanin-Derivat (hergestellt wie in Beispiel 1) wurden in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und danach der Reduktionsmittellösung, die oben hergestellt wurde, zugesetzt. Die sich ergebende Reaktionslösung wurde kräftig bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gerührt und wurde mit Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht. Am Ende der Reaktion wurde der unlösliche Bestandteil abfiltriert und die Reaktion wurde durch Hinzugiessen von 200 ml 20% Salzlösung beendet. Das Gemisch wurde dann mit 40 ml * 3 Toluol extrahiert.
Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das danach abfiltriert wurde, gefolgt von Konzentrieren unter reduziertem Druck auf ungefähr 40 ml. Das so gewonnene Konzentrat wurde in 1 l gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (98/2) gegossen und für 30 Minuten kräftig gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gefolgt von Waschen mit 1 l Methanol, und in einem Vakuumofen bei 70[deg.]C 2 Tage lang getrocknet. Das so gewonnene grüne Pulver war 9,4 g (95% der Theorie).
<tb>Elementaranalyse: gefunden (%):<sep>C: 68,77 H: 7,20 N: 10,56
<tb>berechnet (%):<sep>C: 68,93 H: 7,02 N: 10,54UV-VIS (DBE): [lambda]max = 713,5 nm
IR (KBr): C = O Absorption bei 1675 cm<-1> verschwand und die OH-Absorption trat bei 3210 cm<-1> auf.
Beispiel 3
[0044] 10,0 g hydroxymethyliertes Tetra-[alpha]-(2,4-dimethyl-3-pentoxy)kupfer-phthalocyanin (wie in Beispiel 2 hergestellt) wurde in einen 250-ml-Reaktor eingewogen, 40 ml Toluol wurden dazu unter Rühren mit Stickstoffspülung zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung wurde die Temperatur der sich ergebenden Lösung auf 0[deg.]C abgesenkt. 48,64 ml Lösung von Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Toluol (6,25%) wurden langsam hierzu zugesetzt, während die Temperatur der Reaktionslösung 5% nicht überschritt. Das Kühlsystem wurde nach vollständigem Zusatz der Anhydrid-Lösung entfernt, so dass die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Die Lösung wurde weiterhin bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt und die Umsetzung wurde mit Dünnschichtchromatographie (TLC) bis zu ihrem Abschluss überwacht.
Die Reaktion wurde durch Giessen des Reaktionsgemisches in gemischte Lösungsmittel von Methanol/Wasser (80 ml/240 ml) unter Rühren für 30 Minuten beendet, gefolgt von einer Extraktion mit 100 ml * 3 Toluol. Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das später abfiltriert wurde, gefolgt von einem Konzentrieren auf ungefähr 60 ml unter reduziertem Druck. Das Konzentrat wurde dann in 1 l gemischte Lösungsmittel von Methanol/Wasser (98/2) gegossen und kräftig für 30 Minuten gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 1 l Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70[deg.]C für 2 Tage gesammelt, so dass sich 9,4 g grünes Pulver (83% Theorie) ergaben.
<tb>Elementaranalyse:<sep>gefunden (%):<sep>C: 62,50 H: 6,18 N: 9,08
<tb><sep>berechnet (%):<sep>C: 62,32 H: 6,16 N: 9,38UV-VIS (DBE): [lambda]max = 714,5 nm
IR (KBr): SO3 bei 1367, 1152 cm<-1>
TGA: Hauptzersetzungstemperatur begann bei 253[deg.]C (-37%)
Beispiel 4
[0045] 3,4 g p-Toluolsulfonylchlorid wurden in einem 250-ml-Rundbodendreihalskolben eingewogen, 10 ml Dichlormethan wurden hierzu unter Stickstoffspülung zugesetzt und das sich ergebende Gemisch für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 20 ml Pyridin langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Rühren für weitere 20 Minuten fortgesetzt. Getrennt wurde eine Lösung, die 10 g hydroxymethyliertes Tetra-[alpha]-(1,4-dimethyl-3-pentoxy)kupferphthalocyanin (hergestellt in Beispiel 2) und 15 ml Dichlormethan enthielt, hergestellt und danach dem vorherigen 250-ml-Kolben zugesetzt, um bei Raumtemperatur für 12 Stunden zu reagieren. Die Reaktion wurde durch Giessen des Reaktionsgemisches in 300 ml Wasser beendet und für ungefähr 30 Minuten gerührt, gefolgt von Extraktion mit 100 ml * 3 Toluol.
Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das später abfiltriert wurde, gefolgt von einem Konzentrieren auf ungefähr 60 ml unter reduziertem Druck. Das Konzentrat wurde dann in einen Liter n-Hexan unter kräftigem Rühren für 30 Minuten gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuumofen bei 70[deg.]C für 2 Tage getrocknet, um 9,0 g grünes Pulver (80% in der Theorie) zu gewinnen.
<tb>Elementaranalyse:<sep>gefunden (%):<sep>C: 67,45 H: 6,25 N: 9,50
<tb><sep>berechnet (%):<sep>C: 67,11 H: 6,63 N: 9,21UV-VIS (DBE): [lambda]max = 714,0 nm
IR (KBr): SO3 bei 1367,1152 cm<-1>
TGA: Hauptzersetzung startete bei 227[deg.]C (-35 %)
Beispiel 5
[0046] Eine Farbstofflösung wurde so hergestellt, dass die Verbindung von Beispiel 3 in den gemischten Lösungsmitteln von Dibutylether (DBE) und 2,6-Dimethyl-4-heptanon (95/5 V/V) gelöst wurden, so dass sich eine 2,8% G/V (Gewicht des gelösten Stoffes/Lösungsmittelvolumen) Lösung bildete. Nach kräftigem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zunächst durch einen Teflon-Filter mit einer Porengrösse von 0,2 [micro]m filtriert und danach auf eine 1,2 mm dicke vorgerillte Disc (durchschnittliche Rillentiefe = 195 nm, durchschnittliche Rillenbreite = 600 nm, Spurabstand = 1,7 Mikrometer) bei einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit von 400 upm Spin-gecoatet. Die Rotation wurde weiter auf 3000 upm erhöht, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die so gebildete homogene Aufzeichnungsschicht wurde in zirkulierender heisser Luft bei 60[deg.]C für 15 Minuten getrocknet.
Anschliessend wurde eine 60 nm dicke Silberreflexionsschicht auf die Aufzeichnungsschicht in einem Vakuum-Sputtergerät (ALCATEL, ATP 150) aufgesputtert. Zuletzt wurde ein UV-Härter (ROHM UND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203-031v6 Klar-CD-Lack) über die Silberreflexionsschicht Spin-gecoatet und weiterhin einer UV-Härtung unterworfen, um eine Schutzschicht mit einer Dicke von 5 mm zu bilden. Die Informationen wurde aufeinanderfolgend über den so hergestellten CD-R-Disc Rohling bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 52X auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (Liteon LTR-52327S) aufgezeichnet. Die aufgezeichnete Disc wurde dann mit einem automatisierten Compact-Disc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei 1X zu messen. Die Hauptdaten bei der 40-Minuten-Position sind in Tabelle (1) zusammengefasst.
Beispiel 6
[0047] Die in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt. Die Informationen wurden aufeinanderfolgend auf dem so hergestellten CD-R-Disc-Rohling in 52X Aufzeichnungsgeschwindigkeit auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (Liteon LTR-52327S) aufgezeichnet. Die beschriebene Disc wurde mit einem automatischen Compact-Disc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei IX zu testen. Die Hauptdaten an der 75-Minuten-Position sind in Tabelle (1) zusammengestellt.
Tabelle (1)
[0048]
<tb>Position<sep>13<sep>111<sep>Rtop<sep>BLER<sep>Jit3T<sep>Jit11T
<tb>40 Min.<sep>0,31<sep>0,69<sep>0,63<sep>3,1<sep>25<sep>27
<tb>75 Min<sep>0,30<sep>0,66<sep>0,63<sep>2,4<sep>28<sep>31(A) I3 Modulation bei 3T (T = 231,4 ns)
(B) I11 Modulation bei 11T (T = 231,4 ns)
(C) Rtop Reflexionsvermögen
(D) BLER Blockfehlerrate
(E) Jit3T Jitterwert bei 3T
(F)Jit11T Jitterwert bei 11T
Beispiel 7
[0049] Eine Farbstofflösung wurde so hergestellt, dass die Verbindung aus Beispiel 4 in den gemischten Lösungsmitteln 1-Propanol und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (95:5) gelöst wurde, so dass sich eine 1,7% G/V (Gewicht des gelösten Stoffes/Lösungsmittelvolumen) Lösung ergab. Nach kräftigem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zunächst durch einen Teflonfilter von 0,2 [micro]m Porengrösse filtriert und danach auf eine 1,2 mm dicke vorgerillte Scheibe (durchschnittliche Rillentiefe = 195 nm, durchschnittliche Rillenbreite = 600 nm und Spurabstand =1,7 [micro]m) in einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit von 400 upm Spin-gecoatet. Die Rotation wurde weiterhin auf 3000 upm angehoben, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die somit gebildete homogene Aufzeichnungsschicht wurde in zirkulierender heisser Luft bei 60[deg.] C für 15 Minuten getrocknet.
Anschliessend wurde eine 60 nm dicke Silberreflexionsschicht auf die Aufzeichnungsschicht in einer Vakuum-Sputtervorrichtung (ALCATEL ATP 150) aufgesputtert. Zuletzt wurde ein UV-Härter (ROHM UND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203-03 lv6 Klar-CD-Lack) über die Silberreflexionsschicht Spin-gecoatet und weiterhin einer UV-Härtung unterworfen, so dass sich eine Schutzschicht mit einer Dicke von 5 mm bildete. Die Informationen wurden aufeinanderfolgend über den so hergestellten CD-R-Rohling in einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 52X auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (BenQ CD-RW 5232X) aufgezeichnet. Die beschriebene Disc wurde mit einem automatischen Compact-Disc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei IX zu messen. Die Hauptdaten in der 40-Minuten-Position sind in Tabelle (2) zusammengefasst.
Beispiel 8
[0050] Die in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt. Die Information wurde aufeinanderfolgend auf dem so hergestellten CD-R-Disc-Rohling in 52X Aufzeichnungsgeschwindigkeit auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (Liteon LTR-52327S) aufgezeichnet. Die beschriebene Disc wurde mit einem automatischen Compact-Disc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei IX zu testen. Die Hauptdaten an der 75-Minuten-Position sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle (2)
[0051]
<tb>Position<sep>13<sep>111<sep>Rtop<sep>BLER<sep>Jit3T<sep>Jit11T
<tb>40 Min.<sep>0,31<sep>0,70<sep>0,62<sep>5,2<sep>29<sep>27
<tb>75 Min<sep>0,30<sep>0,68<sep>0,61<sep>4,5<sep>30<sep>31
[0052] Wie die Daten in den Tabellen (1) und (2) zeigen, ist es offensichtlich, dass das optische Aufzeichnungsmedium, das den erfindungsgemässen Phthalocyanin-Farbstoff verwendet, gute Jitter- und Abweichungsleistungen bei unterschiedlichen Aufzeichnungsgeschwindigkeiten auf verschiedenen kommerziellen Aufzeichnungsgeräten erreichen kann. Zusätzlich entsprechen die Leistungen der beschriebenen Disc den Spezifikationen, wie sie im Orange-Book definiert sind.
Background of the invention
Field of the invention
The present invention relates to a class of novel organic optical dyes of phthalocyanine derivatives and their applications in optical recording media, primarily for use in recordable compact discs (CD-R).
Description of the Prior Art
Organic dyes are widely used in the field of optical information recording. These recording media, which can be recorded only once but played repeatedly, are therefore abbreviated as "WORM" (Write Once Read Many). Recordable compact discs, the so-called CD-R as the first example of a disc format using this technology, are known from "Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Vol. 1, 45 (1989).
Among all the organic dyes for optical recording media, phthalocyanine derivatives are one of the most important categories, due to their high absorption in the near IR region (700-900 nm). In comparison with other organic dyes, such as cyanines, phthalocyanine dyes show better light fastness and resistance to temperature and humidity.
Previous publications such as JP-A 154 888 (1986), 197 280 (1986), 246 091 (1986), US 4 769 307 (1987) and JP-A 39 388 (1988) described phthalocyanines as component material in the recording layer of an optical recording medium. However, the above-described phthalocyanines can not be considered as suitable materials for optical recording media in view of sensitivity, solubility, reflectivity, recording power and other related properties.
In order to improve the aforementioned drawbacks associated with the use of phthalocyanine as an optical recording material, JP-A 62 878 (1991) provides phthalocyanines having a bulky substituent (greater steric hindrance) on its phenyl rings. However, these materials do not meet the requirements for recording. In US Pat. No. 5,229,507 (1993), phenyl-substituted phthalocyanines (also referred to as naphthalocyanines) have been proposed, but the dyes showed insufficient solubility. Under certain process conditions, the dyes would precipitate in the course of spin coating.
The solubility problem was further addressed in US 5,641,879 (1997) by introducing various bulky substituents into the phenyl rings of phthalocyanine. However, a non-adequate refractive index resulted. Solubility isomer effects were investigated in US 5,663,326 (1997). It was reported that a composition of the two isomers having a pair of alkoxy substituents head to head to each other had to be more than 80% to achieve the desired solubility. It is obviously cumbersome and obviously impractical for dye production processes to ensure the isomer composition for quality control.
Another approach to address the solubility problem has been presented in U.S. 5,820,962 (1998) by incorporating a substituted trivalent metal as the central atom of phthalocyanine. Due to the bulkiness of the proposed structure, the compound dissolved well in polar solvents and the resulting discs showed good reflectivity. However, the polar solvents had their own hydrophilic character and inevitably led to difficulties in absorbing moisture during recycling. As a result, there was inconsistency in quality and even deterioration in disc performance.
In addition to solubility, dye sensitivity is another critical factor for recording media, allowing, in particular, high speed recording and rapid access to recorded information. An addition to the so-called "pit edge control agent" has been proposed in US Pat. No. 5,492,744 (1996) and JP-A-798,887 to improve the deviation and jitter characteristics. Ferrocenes and their derivatives (for example, benzoylferrocene and n-butylferrocene) mixed with substituted phthalocyanine in certain proportions have been proposed. It has been reported that pit formation has been greatly improved, but material usage has become a problem in real live applications.
Because optical dyes account for a significant portion of the cost structure in recordable discs, dyes (and dye solutions) have been developed and synthesized that can be recycled. Phthalocyanine shows better solubility in the corresponding solvent (ethylcyclohexane in this case) than ferrocene. As a result, the blended Pit Edge Control Agent has a tendency to precipitate during spin-coating and recycling, resulting in undesirable changes in the concentration of recycled dye solutions. The yield (productivity) is therefore deteriorated compared with that of individual dyes.
A minor modification is seen in US Pat. No. 5,789,138 (1998) in which phthalocyanine was mixed (or dissolved in) with a molten additive (for example benzimidazole) such that coordination from the additive to the central metal of the phthalocyanine occurred. The dye thus obtained would show better intermolecular bonds to achieve the desired film pattern. However, coordination between the limited coordination chemistry and the corresponding dye performance has made it difficult to optimize the disc characteristics.
It has also been reported that halogenation on phthalocyanine improves the sensitivity. US 5,646,273 (1979) utilized the so-called OPC (Optimal Power Calibration), which was effectively improved by halogenation on the alkyl and / or alkoxy substituents of phthalocyanine. The halogenation directly on the phenyl ring of phthalocyanine, on the other hand, has been proposed in US 6087492 (2000). However, the resulting discs still showed insufficient sensitivity and unsatisfactory control over the formation of information pits. Nevertheless, the precise reaction control in the degree of halogenation was difficult.
The resulting compound was inevitably a mixture containing various numbers of halogen atoms, resulting in unstable dye quality and inconsistent disc characteristics.
In US 6,087,492 (2000), substituted phthalocyanine was formylated with a divalent metal as the central atom, further reduced, followed by esterification. With no pit edge control agent in the structure or blended in the formula as described in US 5492744 (1996), the resulting dye did not show satisfactory properties. In US 6,399,768 B1 (2002) and US 6,790,593 B2 (2004), an improvement has been made by chemically bonding ferrocene to phthalocyanine through an ester linkage. These metallocenyl phthalocyanines were halogenated (mainly brominated) to various degrees depending on the central metal atoms. It was claimed that the resulting dyes showed good optical sensitivity and solubility to solvents such as dibutyl ether (DBE) and ethylcyclohexane (ECH).
Although these dyes have good recording properties, their synthesis is relatively complicated for industrial processes. Also mentioned are the high raw material costs (in particular the metallocenes). Because the CD-R market is quite saturated, such high dye costs can not meet the stringent requirements for a cheap but good CD-R product.
To meet the different requirements for different recording devices, and most importantly, to significantly reduce dye cost, this invention provides innovative optical dyes by incorporating sulfonate compounds in place of the traditional ferrocenyl groups on the phthalocyanine structures. Discs made with these novel optical dyes show excellent performance with IX to 54X recordings.
Summary of the invention
It is one of the main objects of this invention to provide a novel organic optical dye comprising a sulfonate group chemically bonded to an unsubstituted or substituted phthalocyanine. The resulting compound can be represented by formula (I):
<EMI ID = 3.1>
wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and containing from 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; represents an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms;
M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a disubstituted tetravalent metal or an oxometal group; S is a component containing at least one SO 3 group and n is an integer from 1 to 4.
It is a further object of this invention to provide the syntheses of the organic dyes of formula (I).
It is still another object of this invention to provide an organic dye of formula (II):
<EMI ID = 4.1>
wherein R30 is a trifluoromethyl group or a tolyl group and n is an integer of 1 to 4.
It is still another object of this invention to provide the syntheses of the organic dyes of formula (II).
It is still another object of this invention to provide the use of the organic dyes of the formula (I) or (II) as optical dyes in the recording layer of a recordable disc so as to impart excellent recording characteristics to the recordable disc.
It is still another object of this invention to provide an optical recording medium comprising the novel phthalocyanine derivatives of the formulas (I) or (II) as optical dyes in their recording layer.
Detailed description of preferred embodiments
As described above, this invention provides phthalocyanine derivatives as optical dyes to be used in the recording layer of an optical recording medium composed of a pre-scored substrate, a recording layer on which the information can be recorded by a laser beam Reflection layer and a protective layer, which are formed in this order is composed.
The optical dyes are phthalocyanine derivatives (or mixtures of derivatives) whose structures can be represented by the following formula:
<EMI ID = 5.1>
wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and having 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 Carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; represents an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms; M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a disubstituted tetravalent metal or an oxometal group;
S is a component containing at least one SO 3 group and n is an integer from 1 to 4.
The phthalocyanine derivative used in this invention can be prepared according to a method described, for example, in EP 703,280 or can be obtained from commercial sources. Among these phthalocyanine derivatives, the [alpha] -substituted phthalocyanines are most preferred.
These phthalocyanine derivatives used in this invention may comprise a plurality of isomers represented by Formulas 2 to 5:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
wherein R5 to R20 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino Group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; represents an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms;
M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a disubstituted tetravalent metal or an oxometal group.
The isomer composition of the aforementioned 4 [alpha] -substituted phthalocyanines may vary according to the reaction conditions and as desired. Preferred substituents therein are secondary alkyl, alkenyl or alkynyl groups. The most preferred substituents are alkyl, alkenyl or alkynyl groups containing from 2 to 4 secondary, tertiary or quaternary carbon atoms.
For R1 to R20 in formula (1) to (5), representative alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, cyclopentyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1- (i-propyl) propyl, n-heptyl, cycloheptyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1 , 2-Dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2- (i-propyl) butyl, 2-methyl-1- (i-isopropyl) -propyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, 3-methyl-1- (i-isopropyl) -butyl, 2-methyl-1- (i-isopropyl) -butyl , 1-t-butyl-2-methylpropyl, n-nonyl, cyclononyl, n-decyl, cyclodecyl, undecyl, dodecyl;
Preferred substituents are branched alkyl groups having 2 to 4 secondary, tertiary or quaternary carbon atoms, for example, i-propyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, i-pentyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1 , 3-Dimethylbutyl, 1- (i-propyl) propyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,4-dimethylpentyl, 2-methyl-1- (i-propyl) propyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethylhexyl , 3-methyl-1- (i-propyl) butyl, 2-methyl-1- (i-propyl) butyl, 1-t-butyl-2-methylpropyl, 2,4-dimethyl-3-pentyl; the most preferred substituents are, for example, 1-t-butyl-2-methylpropyl, 2-methyl-1-isopropylbutyl, 2,4-dimethyl-3-pentyl.
Representative halogenated alkyl groups are, for example, chloromethyl, 1,2-dichloroethyl, 1,2-dibromoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2,2,2-tribromoethyl, 1, 1,2,2,2-pentachloroethyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl.
Representative hydroxyalkyl groups are, for example, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1,2-dihydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxypentyl, 4-hydroxypentyl, 5-hydroxypentyl , 2-hydroxyhexyl, 3-hydroxyhexyl, 4-hydroxyhexyl, 5-hydroxyhexyl, 6-hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, hydroxyoctyl, hydroxynonyl, hydroxydecyl, hydroxyundecyl, hydroxydodecyl.
Representative alkoxyalkyl groups are, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, 3-methoxycyclopentyl, 4-methoxycyclohexyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, 4-ethoxycyclohexyl, propoxyethyl, propoxypropyl, propoxybutyl, propoxypentyl , Propoxyhexyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, 1,2-dimethoxyethyl, 1,2-diethoxyethyl, 1,2-dimethoxypropyl, 2,2-dimethoxypropyl, diethoxybutyl and butoxyhexyl; preferred substituents are alkoxyalkyl groups containing from 2 to 10 carbon atoms, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, propoxyhexyl, 1,2-dimethoxypropyl, 2,2-dimethoxypropyl, diethoxybutyl and butoxyhexyl;
the most preferred substituents are alkoxyalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl.
Representative alkylaminoalkyl groups include methylaminomethyl, methylaminoethyl, methylaminopropyl, methylaminobutyl, ethylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl, ethylaminopentyl, ethylaminohexyl, ethylaminoheptyl, ethylaminooctyl, propylaminoethyl, propylaminopropyl, propylaminobutyl, propylaminopentyl, propylaminohexyl, i -propylaminoethyl, i -propylaminopropyl, i -Propylaminobutyl, i-propylaminopentyl, i -propylaminohexyl, butylaminoethyl, butylaminopropyl, butylaminopentyl, butylaminohexyl; preferred substituents are alkylaminoalkyl groups containing from 2 to 8 carbon atoms, for example, methylaminomethyl, methylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl, ethylaminopentyl, ethylaminohexyl, propylaminobutyl, propylaminopentyl;
the most preferred substituents are, for example, alkylaminoalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methylaminomethyl, methylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl.
Representative dialkylaminoalkyl groups are, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminoethyl, diethylaminopropyl, diethylaminobutyl, diethylaminopentyl, diethylaminohexyl, diethylaminoheptyl, diethylaminooctyl, dipropylaminoethyl, dipropylaminopropyl, dipropylaminobutyl, dipropylaminopentyl, dipropylaminohexyl, di (i-propyl) aminoethyl, Di (i-propyl) aminopropyl, di (i-propyl) aminobutyl, di (i-propyl) aminopentyl, di (i-propyl) aminohexyl; preferred substituents are dialkylaminoalkyl groups containing from 2 to 10 carbon atoms, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminopropyl, diethylaminobutyl, diethylaminopentyl, diethylaminohexyl;
the most preferred substituents are dialkylaminoalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl.
Representative alkylthioalkyl groups are, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, methylthiopropyl, methylthiobutyl, methylthiopentyl, methylthiohexyl, 3-methylthiocyclopentyl, 4-methylthiocyclohexyl, ethylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl, ethylthiopentyl, ethylthiohexyl, 4-ethylthiocyclohexyl, propylthiobutyl, propylthiopentyl, propylthiohexyl; preferred substituents are alkylthioalkyl groups containing from 2 to 8 carbon atoms, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl, propylthiohexyl; Most preferred substituents are alkylthioalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl.
Representative alkenyl groups are, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, n-pentenyl, i-pentenyl, cyclopentenyl, 2-methylbutenyl, 1,2-dimethylpropenyl , n-hexenyl, cyclohexenyl, n-heptenyl, cycloheptenyl, n-octenyl, cyclooctenyl, n-nonenyl, cyclononenyl, n-decenyl, cyclodecenyl, undecenyl and dodecenyl; preferred substituents are alkenyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, n-pentenyl, i-pentenyl, cyclopentenyl, 2-methylbutenyl , 1,2-dimethylpropenyl, n-hexenyl, cyclohexenyl; the most preferred substituents are alkenyl groups containing from 2 to 4 carbon atoms, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, t-butenyl.
Representative alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl, n-pentynyl, i-pentynyl, cyclopentinyl, 2-methylbutynyl, n-hexynyl, cyclohexynyl, n-heptynyl, cycloheptinyl, n-octynyl , Cyclooctynyl, n-nonynyl, cyclononinyl, n-decynyl, cyclodecynyl, undecynyl, dodecynyl; preferred substituents are alkynyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl, n-pentynyl, i-pentynyl, cyclopentynyl, 2-methylbutynyl, n-hexynyl, cyclohexynyl; the most preferred substituents are alkynyl groups containing from 2 to 4 carbon atoms, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl.
The representative divalent central metal M in formula (1) to (5) may be, for example, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, manganese, tin, ruthenium, osmium; most preferably, the metals are copper, cobalt, nickel, palladium, platinum. The representative, once-substituted or monosubstituted trivalent metals are, for example, fluorine-aluminum, chlorine-aluminum, bromine-aluminum, iodine-aluminum, fluorine-indium, chlorine-indium, bromine-indium, iodine-indium, fluorine-gallium, chlorine Gallium, bromine-gallium, iodine-gallium, fluorine-thallium, chloro-thallium, bromine-thallium, iodo-thallium, hydroxyaluminum, hydroxymangan.
The representative, disubstituted or doubly substituted tetravalent metals are, for example, difluorosilicon, dichlorosilicon, dibromosilicon, diiodosilicon, difluorotin, dichlorotin, dibromotin, diiodotin, difluoromermanium, dichlorogermanium, dibromogermanium, diiodogermanium, difluorotitanium, dichlorotitanium, dibromotitanium, diiodotitanium, dihydroxysilicon, dihydroxytin, dihydroxygermanium, Dihydroxymangan. The representative oxometal groups are, for example, oxovanadium, oxomanganese, oxotitan.
In order to improve the performance of phthalocyanine during the recording according to the invention, a sulfonate group is covalently bonded to a substituted or unsubstituted phthalocyanine derivative. Not only does the dye thus obtained exhibit good reflectivity and sensitivity, it can also effectively lower the optimum recording power to meet the requirements of IX to 52X recordings on various recording devices.
There are many ways to bind a sulfonate group to a substituted or unsubstituted phthalocyanine. Typical processes are the reaction of a hydroxylated phthalocyanine with trifluoromethanesulfonic anhydride under suitable conditions or the reaction of a hydroxylated phthalocyanine with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of an organic base (for example pyridine) as catalyst. The compound thus obtained can be represented by formula (6):
<EMI ID = 10.1>
In a preferred embodiment, the phthalocyanine derivative of formula 6 comprises a compound wherein R 21, R 22, R 23 and R 24 are 2,4-dimethyl-3-pentyl, R 25 = CH 2 and M = Cu, i. H. a compound represented by formula (II):
<EMI ID = 11.1>
wherein R30 is a trifluoromethyl group or a tolyl group, n is an integer from 1 to 4.
In yet another preferred embodiment, the phthalocyanine derivative of formula (6) comprises a compound wherein R 21, R 22, R 23 and R 242, are 4,4-dimethyl-3-pentyl, M = Cu, R 25 = CH 2 and R 26 = CF 3 and can be prepared by the method described above. In particular, hydroxy methylated tetra [alpha] - (2,4-dimethyl-3-pentoxy) copper phthalocyanine reacts with a trifluoromethanesulfonic anhydride under suitable conditions at a low temperature to yield a product of formula (7):
<EMI ID = 12.1>
In yet another embodiment, the hydroxymethylated tetra [alpha] - (2,4-dimethyl-3-pentoxy) copper phthalocyanine and the p-toluenesulfonyl chloride are dissolved in a suitable solvent, for example in dichloromethane, and the resulting solution is dissolved in Presence of an organic base such as pyridine as a catalyst reacted at room temperature to give a product of formula (8):
<EMI ID = 13.1>
Another synthetic route for chemically bonding a sulfonate compound to a substituted or unsubstituted phthalocyanine is to react phthalocyanine sulfonyl chloride with an alcohol to form a sulfonate compound, which may be represented by formula (9):
<EMI ID = 14.1>
R21¯R24 and M in the formulas (6) and (9) are defined as R1¯R20 and M are defined in the formulas (1) to (5); R25 and R27 can independently be a single bond, -CH2-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -CH2-C (= O) -, -CH2-CH2-C (= O) -, -O-R29-, - C (= O) -O-R29 or -O- (C = O) -R29-, wherein R29 is a C1-C4 alkylene group or a C2-C4 alkenylene group; preferably, R 25 and R 27 are -CH 2 - and -C (= O) -O-R29; R26 and R28 are defined as R1 to R20 are defined in formulas (1) to (5), and preferably a methyl or a trifluoromethyl group, a C6-C18 aryl group such as phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, Phenanthryl or terphenylyl, preferably a phenyl group; or a C7-C18 aralkyl group, for example - (CH2) 3-12-phenyl group or -phenylene- (CH2) 3-11-CH3, preferably a tolyl group; and n is an integer from 1 to 4.
Another preferred embodiment of this invention relates to an optical recording medium composed of a substrate, a recording layer, a reflective layer and a protective layer formed in this order, the recording layer comprising the aforementioned phthalocyanine derivatives derived from of this invention are provided as optical dyes.
In this optical recording medium provided by the invention, the substrate is generally made of an optically transparent resin, for example, an acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin or polycarbonate resin. In the meantime, the surface of the substrate may be treated with a thermosetting resin or a UV-crosslinkable resin if necessary.
The recording layer may be formed by spin-coating a solution of the phthalocyanine derivatives provided by the present invention onto the substrate. The spin-coating process can be carried out as follows: dissolving the phthalocyanine derivatives of this invention in a solvent in an appropriate ratio, desirably not more than 5% w / v (weight / volume ratio), preferably 1.5-3%. Subsequently, the resulting solution may be applied to the substrate via a conventional spin-coating technique. The thickness of the recording layer is generally between 50 and 300 nm, preferably between 80 and 150 nm.
When the solubility of an organic optical dye in a specific solvent and the possible erosion to the substrate by the solvent is included, a preferred solvent for spin coating could be halogenated hydrocarbons, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, dichloroethane , Tetrachloroethane and dichlorodifluoroethane; ethers, for example, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and cyclohexyl ether; from alcohols, for example, methanol, ethanol, propanol, tetrafluoropropanol and butanol; ketones, for example acetone, trifluoroacetone, hexafluoroacetone and cyclohexanone; and from hydrocarbons, for example, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, octane and cyclooctane.
The reflective layer or reflective layer is composed predominantly of metals such as copper, aluminum, gold or silver or an alloy thereof. The reflective layer can be formed by depositing suitable metals on the recording layer by vacuum deposition or sputtering to a thickness between 1 and 200 nm.
The protective layer is composed mainly of a thermosetting resin or a UV-crosslinkable resin, and is preferably a transparent resin. In common practice, the protective layer may be formed by spin-coating the resin onto the reflective layer to form a layer having a thickness between 0.1 and 500 microns, and preferably between 0.5 and 50 microns.
From the viewpoint of practicability, a polycarbonate resin is nowadays used primarily as a substrate material for the optical recording medium, while a spin coating process is the primary choice for forming the recording and protective layers.
The scope of the present invention may be best illustrated by, but not limited to, the following examples.
Examples
example 1
10 g of tetra- [alpha] - (2,4-dimethyl-3-pentoxyl) copper phthalocyanine derivative (prepared according to EP 703 280) was weighed into a 250 ml round-bottomed flask with nitrogen purge. 50 ml of toluene and 5.4 g of N-methylformamide were added thereto. After complete dissolution, the temperature of the resulting solution was lowered to 0 ° C. When the temperature had stabilized, 5.6 g of POCl3 was added slowly to the reaction solution while the temperature did not exceed 5 ° C. The cooling system was removed after complete addition of POCl3 and the temperature was further raised to 50 ° C. The reaction solution was stirred for 24 hours at 50 ° C. The reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC) until completion.
The reaction mixture was then poured into a iced 200 ml sodium acetate (41.5 g) solution and stirred for 30 minutes, followed by extraction with 100 ml * 3 toluene. The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was later filtered off, followed by concentration under reduced pressure at approximately 60 ml. The concentrate was poured into 1 liter of mixed solvent of methanol / water (98/2) and vigorous for 30 Stirred for minutes. The product was collected by filtration followed by washing with 1 liter of methanol and dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 2 days. The green powder thus obtained was 9.5 g (64% of theory).
<tb> Elemental analysis: found (%): <sep> C: 69.21 H: 6.79 N: 10.44
<tb> calculated (%) <sep> C: 69.06 H: 6.84 N: 10.56 UV-VIS (DBE): [lambda] max = 710 nm
IR (KBr): C = O absorption at 1675 cm <-1>.
Example 2
1.03 g of sodium borohydride was weighed into a 260 ml three-necked round bottomed flask with nitrogen purge, followed by the addition of 40 ml of ethanol to dissolve the sodium borohydride. 10 g of formylated tetra [alpha] - (2,4-dimethyl-3-pentoxyl) copper phthalocyanine derivative (prepared as in Example 1) were dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran (THF) and then added to the reducing agent solution prepared above , The resulting reaction solution was stirred vigorously at ambient temperature for 24 hours and was monitored by thin layer chromatography (TLC). At the end of the reaction, the insoluble matter was filtered off and the reaction was stopped by adding 200 ml of 20% saline. The mixture was then extracted with 40 ml * 3 toluene.
The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was then filtered off, followed by concentration under reduced pressure to approximately 40 ml. The concentrate thus obtained was poured into 1 liter of mixed solvent of methanol / water (98/2) Stirred vigorously for 30 minutes. The product was collected by filtration, followed by washing with 1 liter of methanol, and dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 2 days. The green powder thus obtained was 9.4 g (95% of theory).
<tb> Elemental analysis: found (%): <sep> C: 68.77 H: 7.20 N: 10.56
<tb> calculated (%): <sep> C: 68.93 H: 7.02 N: 10.54 uv-VIS (DBE): [lambda] max = 713.5 nm
IR (KBr): C = O absorption at 1675 cm <-1> disappeared and OH absorption occurred at 3210 cm <-1>.
Example 3
10.0 g of hydroxymethylated tetra [alpha] - (2,4-dimethyl-3-pentoxy) copper phthalocyanine (prepared as in Example 2) was weighed into a 250 ml reactor, 40 ml of toluene were added thereto with stirring with nitrogen purge added. After complete dissolution, the temperature of the resulting solution was lowered to 0 ° C. 48.64 ml of solution of trifluoromethanesulfonic anhydride in toluene (6.25%) was added slowly thereto while the temperature of the reaction solution did not exceed 5%. The cooling system was removed after complete addition of the anhydride solution so that the temperature was raised to room temperature. The solution was further stirred at room temperature for 2 hours and the reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC) until completion.
The reaction was terminated by pouring the reaction mixture into mixed solvents of methanol / water (80 ml / 240 ml) with stirring for 30 minutes, followed by extraction with 100 ml * 3 toluene. The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was later filtered off, followed by concentration to approximately 60 ml under reduced pressure. The concentrate was then poured into 1 liter of mixed solvent of methanol / water (98/2) and stirred vigorously for 30 minutes. The product was collected by filtration, washed with 1 L of methanol and collected in a vacuum oven at 70 ° C for 2 days to give 9.4 g of green powder (83% theory).
<tb> Elemental analysis: <sep> found (%): <sep> C: 62.50 H: 6.18 N: 9.08
<tb> <sep> calculated (%): <sep> C: 62.32 H: 6.16 N: 9.38 UV-VIS (DBE): [lambda] max = 714.5 nm
IR (KBr): SO3 at 1367, 1152 cm <-1>
TGA: Main decomposition temperature started at 253 ° C (-37%)
Example 4
3.4 g of p-toluenesulfonyl chloride were weighed into a 250 ml round bottom three-necked flask, 10 ml of dichloromethane were added thereto under nitrogen purge and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 20 ml of pyridine was slowly added to the reaction mixture and stirring continued for a further 20 minutes. Separately, a solution containing 10 g of hydroxymethylated tetra [alpha] - (1,4-dimethyl-3-pentoxy) copper phthalocyanine (prepared in Example 2) and 15 ml of dichloromethane was prepared and then added to the previous 250 ml flask to react at room temperature for 12 hours. The reaction was stopped by pouring the reaction mixture in 300 ml of water and stirred for about 30 minutes, followed by extraction with 100 ml of toluene.
The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was later filtered off, followed by concentration to approximately 60 ml under reduced pressure. The concentrate was then poured into one liter of n-hexane with vigorous stirring for 30 minutes. The product was collected by filtration and dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 2 days to yield 9.0 g of green powder (80% in theory).
<tb> Elemental analysis: <sep> found (%): <sep> C: 67.45 H: 6.25 N: 9.50
<tb> <sep> calculated (%): <sep> C: 67.11 H: 6.63 N: 9.21UV-VIS (DBE): [lambda] max = 714.0 nm
IR (KBr): SO3 at 1367.1152 cm <-1>
TGA: major decomposition started at 227 ° C (-35%)
Example 5
A dye solution was prepared so that the compound of Example 3 in the mixed solvents of dibutyl ether (DBE) and 2,6-dimethyl-4-heptanone (95/5 V / V) were dissolved, so that a 2 , 8% w / v (weight of solute / solvent volume) solution. After vigorous stirring for 1 hour, the solution was first filtered through a teflon filter with a pore size of 0.2 μm and then onto a 1.2 mm thick pre-scored disc (average groove depth = 195 nm, average groove width = 600 nm , Track pitch = 1.7 microns) spin-coated at an initial rotation speed of 400 rpm. The rotation was further increased to 3000 rpm to remove excess solution. The homogeneous recording layer thus formed was dried in circulating hot air at 60 ° C. for 15 minutes.
Subsequently, a 60 nm thick silver reflective layer was sputtered onto the recording layer in a vacuum sputtering apparatus (ALCATEL, ATP 150). Recently, a UV curing agent (ROHM AND HAAS GERMANY GMBH, Rengolux 3203-031v6 clear-CD varnish) was spin-coated over the silver reflective layer and further subjected to UV curing to form a protective layer having a thickness of 5 mm. The information was successively recorded over the thus prepared CD-R disc blank at a recording speed of 52X on a commercial recording apparatus (Liteon LTR-52327S). The recorded disc was then tested on an automated compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to measure the signals at 1X. The main data at the 40-minute position are summarized in Table (1).
Example 6
The procedures described in Example 5 were repeated. The information was sequentially recorded on the thus prepared CD-R disc blank at 52X recording speed on a commercial recording apparatus (Liteon LTR-52327S). The described disc was tested with an automatic compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to test the signals at IX. The main data at the 75-minute position are summarized in Table (1).
Table 1)
[0048]
<Tb> Position <sep> 13 <sep> 111 <sep> R top <sep> BLER <sep> Jit3T <sep> Jit11T
<tb> 40 min <sep> 0.31 <sep> 0.69 <sep> 0.63 <sep> 3.1 <sep> 25 <sep> 27
<tb> 75 min <0.30 <sep> 0.66 <sep> 0.63 <sep> 2.4 <sep> 28 <sep> 31 (A) I3 Modulation at 3T (T = 231.4 ns)
(B) I11 modulation at 11T (T = 231.4 ns)
(C) Rtop reflectivity
(D) BLER block error rate
(E) Jit3T jitter value at 3T
(F) Jit11T jitter value at 11T
Example 7
A dye solution was prepared such that the compound of Example 4 was dissolved in the mixed solvents 1-propanol and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (95: 5) to give a 1.7% W / v (weight of solute / solvent volume) solution. After vigorous stirring for 1 hour, the solution was first filtered through a Teflon filter of 0.2 [micro] m pore size and then onto a 1.2 mm thick pre-scored disc (average groove depth = 195 nm, average groove width = 600 nm and track pitch = 1 , 7 [micro] m) spin-coated at an initial rotation speed of 400 rpm. The rotation was further increased to 3000 rpm to remove excess solution. The thus formed homogeneous recording layer was dried in circulating hot air at 60 ° C. for 15 minutes.
Subsequently, a 60 nm thick silver reflective layer was sputtered onto the recording layer in a vacuum sputtering apparatus (ALCATEL ATP 150). Recently, a UV curing agent (ROHM AND HAAS GERMANY GMBH, Rengolux 3203-03 lv6 clear CD varnish) was spin-coated over the silver reflective layer and further subjected to UV curing to form a protective layer having a thickness of 5 mm , The information was successively recorded over the thus prepared CD-R blank at a recording speed of 52X on a commercial recording apparatus (BenQ CD-RW 5232X). The described disc was tested with an automatic compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to measure the signals at IX. The main data in the 40-minute position are summarized in Table (2).
Example 8
The procedures described in Example 7 were repeated. The information was sequentially recorded on the thus prepared CD-R disc blank at 52X recording speed on a commercial recording apparatus (Liteon LTR-52327S). The described disc was tested with an automatic compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to test the signals at IX. The main data at the 75-minute position is summarized in Table 2.
Table (2)
[0051]
<Tb> Position <sep> 13 <sep> 111 <sep> R top <sep> BLER <sep> Jit3T <sep> Jit11T
<tb> 40 min <sep> 0.31 <sep> 0.70 <sep> 0.62 <sep> 5.2 <sep> 29 <sep> 27
<tb> 75 min <sep> 0.30 <sep> 0.68 <sep> 0.61 <sep> 4.5 <sep> 30 <sep> 31
As the data in Tables (1) and (2) show, it is apparent that the optical recording medium using the phthalocyanine dye of the present invention can achieve good jitter and deviation performances at different recording speeds on various commercial recording apparatuses. In addition, the performances of the disc described correspond to the specifications as defined in the Orange Book.