[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse neuer organischer optischer Farbstoffe von Phthalocyanin-Derivaten und ihre Anwendungen in optischen Aufzeichnungsmedien, in erster Linie zur Verwendung in beschreibbaren Compact Discs (Recordable Compact Disc = CD-R).
Beschreibung des Standes der Technik
[0002] Organische Farbstoffe werden weithin auf dem Gebiet der optischen Informationsaufzeichnung verwendet. Diese Aufzeichnungsmedien, die lediglich einmal aufgenommen, jedoch wiederholt abgespielt werden können, werden deswegen als "WORM" (Write Once Read Many) abgekürzt.
Beschreibbare Compact Discs, die so genannten CD-R als erstes Beispiel für ein Disc-Format, das diese Technologie verwendet, sind aus "Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Bd. 1, 45 (1989) bekannt.
[0003] Unter all den organischen Farbstoffen für optische Aufzeichnungsmedien sind Phthalocyanin-Derivate eine der bedeutendsten Kategorien, was auf ihre hohe Absorption im nahen IR-Bereich (700-900 nm) zurückzuführen ist.
Im Vergleich mit anderen organischen Farbstoffen, wie beispielsweise Cyaninen, zeigen Phthalocyanin-Farbstoffe eine bessere Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Temperatur und Feuchtigkeit.
[0004] Frühere Veröffentlichungen, wie beispielsweise JP-A 154 888 (1986), 197 280 (1986), 246 091 (1986), US 4 769 307 (1987) und JP-A 39 388 (1988) beschrieben Phthalocyanine als Komponentenmaterial in der Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums.
Jedoch können die oben beschriebenen Phthalocyanine im Hinblick auf Empfindlichkeit, Löslichkeit, Reflexionsvermögen, Aufnahmeleistung und andere verwandte Eigenschaften nicht als geeignete Materialien für optische Aufzeichnungsmedien angesehen werden.
[0005] Um die vorher erwähnten Nachteile, die mit der Verwendung von Phthalocyanin als optisches Aufzeichnungsmaterial verbunden sind, zu verbessern, stellt JP-A 62 878 (1991) Phthalocyanine mit sperrigerem Substituenten (grössere sterische Behinderung) an seinen Phenyl-Ringen bereit. Diese Materialien jedoch entsprechen den Anforderungen an die Aufzeichnung nicht. In US 5 229 507 (1993) wurden Phenyl-substituierte Phthalocyanine (ebenfalls als Naphthalocyanine bezeichnet) vorgeschlagen, die Farbstoffe zeigten jedoch eine nicht ausreichende Löslichkeit.
Unter bestimmten Prozessbedingungen würden die Farbstoffe im Laufe des Spin-Coatings ausfallen.
[0006] Das Löslichkeitsproblem wurde weiterhin in der US 5 641 879 (1997) durch Einbringen verschiedener sperriger Substituenten in die Phenyl-Ringe von Phthalocyanin angegangen. Jedoch ergab sich ein nicht-adäquater Brechungsindex. Isomerwirkungen auf die Löslichkeit wurden in US 5 663 326 (1997) untersucht. Es wurde berichtet, dass eine Zusammensetzung der beiden Isomere, die ein Paar Alkoxy-Substituenten aufwiesen, die zueinander Kopf an Kopf stehen, mehr als 80% ausmachen mussten, um die erwünschte Löslichkeit zu erzielen.
Es ist offensichtlich für Farbstoffherstellungsprozesse mühselig und offensichtlich unpraktisch, die Isomerzusammensetzung zur Qualitätskontrolle sicherzustellen.
[0007] Ein weiterer Ansatz, um das Löslichkeitsproblem anzugehen, wurde in US 5 820 962 (1998) durch Einbringung eines substituierten dreiwertigen Metalls als Zentralatom von Phthalocyanin vorgestellt. Aufgrund der Sperrigkeit der vorgeschlagenen Struktur löste sich die Verbindung gut in polaren Lösungsmitteln, und die sich ergebenden Discs zeigten ein gutes Reflexionsvermögen. Jedoch wiesen die polaren Lösungsmittel den ihren eigenen hydrophilen Charakter auf und führten unweigerlich zu Schwierigkeiten beim Absorbieren von Feuchtigkeit während des Recyclings.
Folglich ergaben sich eine Uneinheitlichkeit der Qualität und sogar eine Verschlechterung der Disc-Leistungen.
[0008] Zusätzlich zur Löslichkeit ist die Farbstoffempfindlichkeit ein weiterer entscheidender Faktor für Aufzeichnungsmedien, durch die insbesondere Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung und rascher Zugang zur aufgezeichneten Information ermöglicht wird. Ein Zusatz des so genannten "pit edge control agent" wurden in US 5 492 744 (1996) und JP-A-798 887 vorgeschlagen, um die Abweichungs- und Jittereigenschaften zu verbessern. Ferrocene und ihre Derivate (beispielsweise Benzoylferrocen und n-Butylferrocen) vermischt mit substituiertem Phthalocyanin in bestimmten Verhältnissen wurden vorgeschlagen. Es wurde berichtet, dass Pit- bzw. Lochbildungen in grossem Masse verbessert wurden, dass jedoch die der Materialnutzung in Real-Live-Anwendungen ein Problem wurde.
Weil optische Farbstoffe für einen beträchtlichen Anteil der Kostenstruktur in beschreibbaren Discs verantwortlich sind, wurden Farbstoffe (und Farbstofflösungen) entwickelt und synthetisiert, die recycelt werden können. Phthalocyanin zeigt eine bessere Löslichkeit im entsprechenden Lösungsmittel (Ethylcyclohexan in diesem Fall), als es bei Ferrocen der Fall ist. Folglich weist das eingemischte Pit Edge Control Agent eine Neigung dazu auf, während des Spin-Coatings und des Recylings auszufallen, was unerwünschte Konzentrationsveränderungen in recyclierten Farbstofflösungen zur Folge hat. Die Ausbeute (Produktivität) ist deswegen verglichen mit derjenigen einzelner Farbstoffe verschlechtert.
Eine geringere Modifikation ist in US 5 789 138 (1998) zu sehen, in der Phthalocyanin mit einem geschmolzenen Additiv (beispielsweise Benzimidazol) derart vermischt (oder in diesem gelöst) wurde, dass eine Koordination vom Additiv zum Zentralmetall des Phthalocyanins auftrat. Der so gewonnene Farbstoff würde bessere intermolekulare Bindungen zeigen, um das erwünschte Filmmuster zu erzielen. Jedoch hat es die Abstimmung zwischen der limitierten Koordinationschemie und der entsprechenden Farbstoffleistung schwierig gemacht, die Disc-Eigenschaften zu optimieren.
[0009] Es wurde ebenfalls davon berichtet, dass eine Halogenierung an Phthalocyanin die Empfindlichkeit verbessert.
US 5 646 273 (1979) nahm die so genannte OPC (Optimal Power Calibration = optimale Leistungseichung oder "Optimal Recording Power") in Anspruch, die wirksam durch Halogenierung an den Alkyl- und/oder Alkoxy-Substituenten von Phthalocyanin verbessert wurde. Die Halogenierung direkt am Phenylring des Phthalocyanins wurde andererseits in US 6 087 492 (2000) vorgeschlagen. Jedoch zeigten die sich ergebenden Discs nach wie vor eine nicht ausreichende Empfindlichkeit und nicht zufriedenstellende Kontrolle der Bildung von Informations-Pits. Dennoch war die präzise Reaktionskontrolle im Grad der Halogenierung schwierig.
Die sich ergebende Verbindung war unvermeidlich ein Gemisch, das verschiedene Anzahlen an Halogen-Atomen enthielt, was zu einer instabilen Farbstoffqualität und zu uneinheitlichen Disc-Eigenschaften führte.
[0010] In US 6 087 492 (2000) wurde substituiertes Phthalocyanin mit einem zweiwertigen Metall als Zentralatom formyliert, weiter reduziert, gefolgt von einer Veresterung. Ohne Pit Edge Control Agent in der Struktur oder gemischt in der Formel wie in US 5 492 744 (1996) beschrieben, zeigte der sich ergebende Farbstoff keine zufriedenstellenden Eigenschaften. In US 6 399 768 B1 (2002) und US 6 790 593 B2 (2004) wurde eine Verbesserung durch chemisches Binden von Ferrocen an Phthalocyanin durch eine Ester-Bindung vorgenommen. Diese Metallocenyl-Phthalocyanine wurden in verschiedenem Grad, abhängig von den Zentralmetallatomen, halogeniert (hauptsächlich bromiert).
Es wurde behauptet, dass die sich ergebenden Farbstoffe eine gute optische Empfindlichkeit und Löslichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dibutylether (DBE) und Ethylcyclohexan (ECH) zeigten.
[0011] Obwohl diese Farbstoffe zufriedenstellende Aufzeichnungseigenschaften bei hohen Aufzeichnungsgeschwindigkeiten zeigten, zeigten diese bei niedrigen Aufzeichnungsgeschwindigkeiten keine gleich guten Leistungen. Insbesondere bei der 1X-Aufzeichnung zeigten die Discs unpräzise Pit-Längen und demgemäss weniger als zufriedenstellende Abweichungseigenschaften.
[0012] Um die vorher erwähnten Nachteile, die sich aus den konventionellen Techniken ergeben, zu überwinden, stellt diese Erfindung neue optische Farbstoffe mit einzigartigen chemischen Bindungen zwischen den substituierten oder unsubstituierten Ferrocenen und Phthalocyanin-Derivaten bereit.
Discs, die aus diesen neuen optischen Farbstoffen hergestellt sind, zeigen ausgezeichnete Leistungen bei 1X- bis 52X-Aufzeichnungen.
Zusammenfassung der Erfindung
[0013] Eine der Hauptaufgaben dieser Erfindung besteht darin, neue optische Farbstoffe bereitzustellen, die aus einer chemisch an ein Phthalocyanin gebundenen Ferrocenyl-Gruppe zusammengesetzt sind, wobei die Bindung über eine Komponente erfolgt, die eine Anhydrid-Gruppe enthält und die durch die nachfolgende Formel (1) repräsentiert werden können:
<EMI ID=1.0>
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0 bis 6 Halogen-Atomen, einer Hydroxyl-, einer Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Dialkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Alkylthio-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besteht; eine Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Alkinyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, repräsentiert; M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein einfach substituiertes dreiwertiges Metall, ein zweifach substituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann;
G die Bindung zwischen dem Phthalocyanin und der Anhydrid-Gruppe repräsentiert und aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus O- -S- -S-(CH2)1-6- -(NH)- -N(alkyl)- -(CH2)- -CH(alkyl)- -C(alkyl)2- -(CH2-O)- -C(=O)- -C-O-C(=O)- -O-C(=O)- und -C(=O)-O- besteht; R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen (d. h.
Fluor, Chlor, Brom oder Iod), eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylthio-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkenyl-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkinyl-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder einen aromatischen Substituenten repräsentieren;
und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0014] Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Verwendung dieser organischen Farbstoffe gemäss Formen (1) als optische Farbstoffe in der Aufzeichnungsschicht einer beschreibbaren Disc bereitzustellen, um den beschreibbaren Discs ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften zu verleihen.
[0015] Es ist eine noch weitere Aufgabe der Erfindung, ein optisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung der neuen Phthalocyanin-Derivate gemäss Formel (1) als optische Farbstoffe in deren Aufzeichnungsschicht bereitzustellen.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
[0016] Wie oben beschrieben, stellt die Erfindung Phthalocyanin-Derivate als optische Farbstoffe bereit, die in der Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden sollen, die aus einem vorgerillten Substrat, einer Aufzeichnungsschicht,
auf der die Information durch einen Laserstrahl aufgezeichnet werden kann, einer reflektierenden Schicht und einer Schutzschicht, geformt in dieser Reihenfolge, zusammengesetzt ist. Die optischen Farbstoffe sind Phthalocyanin-Derivate (oder Gemische von Derivaten), deren Strukturen durch die nachfolgende Formel (1) repräsentiert werden können:
<EMI ID=2.0>
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0 bis 6 Halogenatomen, einer Hydroxyl-, einer Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Dialkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Alkylthio-Gruppe besteht, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; eine Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;
oder eine Alkinyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, repräsentieren; M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein einfach substituiertes dreiwertiges Metall, ein zweifach substituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann; G die Bindung zwischen dem Phthalocyanin und der Anhydrid-Gruppe repräsentiert und aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: O- -S- -S-(CH2)1-6- -(NH)- -N(alkyl)- -(CH2)- -CH(alkyl)- -C(alkyl)2- -(CH2-O)- -C(=O)- -C-O-C(=O)- -O-C(=O)- und -C(=O)-O-; R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen (d.h.
Fluor, Chlor, Brom oder Iod), eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und eine Alkylthio-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; eine Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; eine Alkinyl-Gruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; oder einen aromatischen Substituenten repräsentiert; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
[0017] Wie oben erwähnt, besteht der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Phthalocyanin-Farbstoff (1) aus einer Ferrocenyl-Gruppe, die über eine Komponente mit einem Phthalocyanin-Derivat gebunden ist, die eine Anhydrid-Gruppe enthält.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phthalocyanin-Derivat kann gemäss eines Verfahrens hergestellt werden, das beispielsweise in EP 70 328 beschrieben ist, oder es kann aus kommerziellen Quellen bezogen werden. Unter diesen Phthalocyanin-Derivaten sind die alpha -substituierten Phthalocyanine am meisten bevorzugt.
Solche Phthalocyanin-Derivate, die in dieser Erfindung verwendet werden, können mehrere Isomere umfassen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) repräsentiert werden:
<EMI ID=3.0>
<EMI ID=4.0>
<EMI ID=5.0>
<EMI ID=6.0>
wobei R5, R6 und G so wie in Formel (1) definiert sind; R7 bis R22 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0 bis 6 Halogen-Atomen, einem Hydroxyl, einer Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Dialkylamino-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Alkylthio-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besteht; eine Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkinyl-Gruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, repräsentieren;
und M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall, ein monosubstituiertes bzw. einfach substituiertes dreiwertiges Metall, ein disubstituiertes bzw. zweifach substituiertes vierwertiges Metall oder eine Oxometall-Gruppe sein kann.
[0018] Die Isomerenzusammensetzungen der vorher erwähnten vier alpha -substituierten Phthalocyanine können gemäss Reaktionsbedingungen und wie erwünscht variiert werden. Bevorzugte Substituenten sind darin sekundäres Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl.
Die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 4 sekundäre, tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome enthalten.
[0019] Für R1 bis R20 in Formel (1) bis (5) sind repräsentative Alkyl-Gruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Cyclopentyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-(i-Propyl)propyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 2-(i-Propyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-isopropyl)propyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl,
3-Methyl-1-(i-isopropyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-isopropyl)butyl, 1-t-Butyl-2-methylpropyl, n-Nonyl, Cyclononyl, n-Decyl, Cyclodecyl, Undecyl, Dodecyl; bevorzugte Substituenten sind verzweigte Alkyl-Gruppen mit 2 bis 4 sekundären, tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen, beispielsweise i-Propyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1-(i-Propyl)propyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2-Methyl-1-(i-propyl)propyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 2-Ethylhexyl, 3-Methyl-1-(i-propyl)butyl, 2-Methyl-1-(i-propyl)butyl, 1-t-Butyl-2-methylpropyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl;
die am meisten bevorzugten Substituenten sind beispielsweise 1-t-Butyl-2-methylpropyl, 2-Methyl-1-isopropylbutyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl.
[0020] Repräsentative halogenierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise Chlormethyl, 1,2-Dichloroethyl, 1,2-Dibromethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 2,2,2-Trichloroethyl, 2,2,2-Tribromoethyl, 1,1,2,2,2-Pentachloroethyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propyl.
[0021] Repräsentative Hydroxyalkyl-Gruppen sind beispielsweise Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 5-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl, 6-Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl, Hydroxydecyl, Hydroxyundecyl, Hydroxydodecyl.
[0022] Repräsentative Alkoxyalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl,
Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 4-Methoxycyclohexyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Ethoxypentyl, Ethoxyhexyl, 4-Ethoxycyclohexyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, Propoxybutyl, Propoxypentyl, Propoxyhexyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Butoxybutyl, 1,2-Dimethoxyethyl, 1,2-Diethoxyethyl, 1,2-Dimethoxypropyl, 2,2-Dimethoxypropyl, Diethoxybutyl und Butoxyhexyl; bevorzugte Substituenten sind Alkoxyalkyl-Gruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Propoxyhexyl, 1,2-Dimethoxypropyl, 2,2-Dimethoxypropyl, Diethoxybutyl and Butoxyhexyl;
die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkoxyalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl.
[0023] Repräsentative Alkylaminoalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Methylaminopropyl, Methylaminobutyl, Ethylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl, Ethylaminopentyl, Ethylaminohexyl, Ethylaminoheptyl, Ethylaminooctyl, Propylaminoethyl, Propylaminopropyl, Propylaminobutyl, Propylaminopentyl, Propylaminohexyl, i-Propylaminoethyl, i-Propylaminopropyl, i-Propylaminobutyl, i-Propylaminopentyl, i-Propylaminohexyl, Butylaminoethyl, Butylaminopropyl, Butylaminopentyl, Butylaminohexyl;
bevorzugte Substituenten sind Alkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl, Ethylaminopentyl, Ethylaminohexyl, Propylaminobutyl, Propylaminopentyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind beispielsweise Alkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminopropyl, Ethylaminobutyl.
[0024] Repräsentative Dialkylaminoalkyl-Gruppen sind beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, Diethylaminopentyl, Diethylaminohexyl, Diethylaminoheptyl, Diethylaminooctyl, Dipropylaminoethyl, Dipropylaminopropyl, Dipropylaminobutyl, Dipropylaminopentyl, Dipropylaminohexyl, Di(i-propyl)aminoethyl, Di(i-propyl)
aminopropyl, Di(i-propyl)aminobutyl, Di(i-propyl)aminopentyl, Di(i-propyl)aminohexyl; bevorzugte Substituenten sind Dialkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, Diethylaminopentyl, Diethylaminohexyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind Dialkylaminoalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl.
[0025] Repräsentative Alkylthioalkyl-Gruppen sind beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Methylthiopentyl, Methylthiohexyl, 3-Methylthiocyclopentyl, 4-Methylthiocyclohexyl, Ethylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl, Ethylthiopentyl, Ethylthiohexyl, 4-Ethylthiocyclohexyl, Propylthiobutyl, Propylthiopentyl, Propylthiohexyl;
bevorzugte Substituenten sind Alkylthioalkyl-Grappen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl, Propylthiohexyl; am meisten bevorzugte Substituenten sind Alkylthioalkyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiopropyl, Ethylthiobutyl.
[0026] Repräsentative Alkenyl-Gruppen sind beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, n-Pentenyl, i-Pentenyl, Cyclopentenyl, 2-Methylbutenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, n-Hexenyl, Cyclohexenyl, n-Heptenyl, Cycloheptenyl, n-Octenyl, Cyclooctenyl, n-Nonenyl, Cyclononenyl, n-Decenyl, Cyclodecenyl, Undecenyl und Dodecenyl;
bevorzugte Substituenten sind Alkenyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, n-Pentenyl, i-Pentenyl, Cyclopentenyl, 2-Methylbutenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, n-Hexenyl, Cyclohexenyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkenyl-Gruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, s-Butenyl, t-Butenyl.
[0027] Repräsentative Alkinyl-Gruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl, n-Pentinyl, i-Pentinyl, Cyclopentinyl, 2-Methylbutinyl, n-Hexinyl, Cyclohexinyl, n-Heptinyl, Cycloheptinyl, n-Octinyl, Cyclooctinyl, n-Noninyl, Cyclononinyl, n-Decinyl, Cyclodecinyl, Undecinyl, Dodecinyl;
bevorzugte Substituenten sind Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl, n-Pentinyl, i-Pentinyl, Cyclopentinyl, 2-Methylbutinyl, n-Hexinyl, Cyclohexinyl; die am meisten bevorzugten Substituenten sind Alkinyl-Gruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, s-Butinyl.
[0028] Das repräsentative zweiwertige Zentralmetall M in Formel (1) bis (5) kann beispielsweise Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Mangan, Zinn, Ruthenium, Osmium sein; am meisten bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin.
Die repräsentativen, einmal substituierten bzw. monosubstituierten dreiwertigen Metalle sind beispielsweise Fluor-Aluminium, Chlor-Aluminium, Brom-Aluminium, Iod-Aluminium, Fluor-Indium, Chlor-Indium, Brom-Indium, Iod-Indium, Fluor-Gallium, Chlor-Gallium, Brom-Gallium, Iod-Gallium, Fluor-Thallium, Chlor-Thallium, Brom-Thallium, Iod-Thallium, Hydroxyaluminium, Hydroxymangan. Die repräsentativen, disubstituierten bzw. zweifach substituierten vierwertigen Metalle sind beispielsweise Difluorsilizium, Dichlorsilizium, Dibromsilizium, Diiodsilizium, Difluorzinn, Dichlorzinn, Dibromzinn, Diiodzinn, Difluorgermanium, Dichlorgermanium, Dibromgermanium, Diiodgermanium, Difluortitan, Dichlortitan, Dibromtitan, Diiodtitan, Dihydroxysilizium, Dihydroxyzinn, Dihydroxygermanium, Dihydroxymangan.
Die repräsentativen Oxometallgruppen sind beispielsweise Oxovanadium, Oxomangan, Oxotitan.
[0029] Um die Leistung des Phthalocyanins während der Aufzeichnung zu verbessern, wird erfindungsgemäss eine substituierte oder unsubstituierte Ferrocen-Gruppe kovalent über eine Komponente an ein Phthalocyanin-Derivat gebunden, die eine Anhydrid-Gruppe enthält. Der somit gewonnene Farbstoff erfüllt nicht nur die Erfordernisse für 1X- bis 52X-Aufzeichnungen auf verschiedenen Aufzeichnungsgeräten, sondern er ermöglicht auch die präzise Kontrolle bzw. Steuerung der Pitbildung.
Dies wiederum verbessert die Pitabweichungseigenschaften in grossem Masse.
[0030] Die zur chemischen Bindung einer substituierten oder unsubstituierten Ferrocenyl-Gruppe an ein Phthalocyanin-Derivat über eine Anhydrid-Komponente verwendeten Synthesewege sind zahlreich, einschliesslich einer direkten Reaktion von Ferrocencarbonsäure mit einem Phthalocyanin, das mit Acylchlorid substituiert ist oder eine Acyloxylierung eines Aldehydsubstituierten Phthalocyanins und eines Peresters von Ferrocencarboxylat mit einem Metallkatalysator, oder eine Hydroxyl-substituierte Phthalocyanin-Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise Pyridin) mit einem Zwischenprodukt, das durch Behandlung von Ferrocencarbonsäure mit einem dritten Reaktanten (beispielsweise Oxalsäure oder Oxalylchlorid)
gewonnen wird.
[0031] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium, das aus einem Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, einer Reflexionsschicht und einer Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge gebildet sind, zusammengesetzt ist, wobei die Aufzeichnungsschicht das oben erwähnte Phthalocyanin-Derivat (1) umfasst, das durch diese Erfindung als optischer Farbstoff bereitgestellt wird.
[0032] In dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten optischen Aufzeichnungsmedium wird das Substrat im Allgemeinen aus einem transparenten optischen Harz hergestellt, beispielsweise aus Acryl-, Polyethylen-, Polystyrol- oder Polycarbonat-Harzen.
In der Zwischenzeit kann die Oberfläche des Substrats mit einem hitzehärtbaren Harz oder UV-vernetzbaren Harz behandelt werden, falls dies notwendig ist.
[0033] Die Aufzeichnungsschicht kann durch Spin-Coating einer Lösung des Phthalocyanin-Derivats (1), das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, auf das Substrat gebildet werden. Der Spin-Coating-Prozess kann wie folgt durchgeführt werden: Auflösen des Phthalocyanin-Derivates dieser Erfindung in einem Lösungsmittel in einem geeigneten Verhältnis, wünschenswerterweise nicht mehr als 5% G/V (Gewicht/Volumenverhältnis) und bevorzugt 1,5 bis 3%. Anschliessend kann die sich ergebende Lösung auf das Substrat über eine konventionelle Spin-Coating-Technik aufgebracht werden.
Die Dicke einer Aufzeichnungsschicht ist im Allgemeinen zwischen 50 und 300 nm und vorzugsweise zwischen 80 und 150 nm.
[0034] Wenn die Löslichkeit eines organischen optischen Farbstoffes in einem spezifischen Lösungsmittel und die mögliche Erosion gegenüber dem Substrat durch das Lösungsmittel mit einberechnet wird, könnte ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Spin-Coating aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan und Dichlordifluorethan; aus Ethern, beispielsweise Ethylether, Propylether, Butylether und Cyclohexylether; aus Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrafluorpropanol und Butanol; aus Ketonen, beispielsweise Aceton, Trifluoraceton, Hexafluoraceton und Cyclohexanon;
und aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Octan und Cyclooctan ausgewählt werden.
[0035] Die Reflexionsschicht bzw. reflektierende Schicht ist überwiegend aus Metallen wie beispielsweise Kupfer, Aluminium, Gold oder Silber oder einer Legierung hiervon zusammengesetzt. Die Reflexionsschicht kann durch Ablagern geeigneter Metalle auf der Aufzeichnungsschicht durch Vakuumabscheidung oder Sputtern in einer Dicke zwischen 1 und 200 nm gebildet werden.
[0036] Die Schutzschicht ist überwiegend aus einem hitzehärtbaren Harz oder einem UV-vernetzbaren Harz zusammengesetzt und ist vorzugsweise ein transparentes Harz.
In der üblichen Praxis kann die Schutzschicht durch Spin-Coaten des Harzes auf die Reflexionsschicht gebildet werden, um eine Schicht mit einer Dicke zwischen 0,1 und 50 Microm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Microm zu bilden.
[0037] Unter dem Gesichtspunkt der Praktikabilität wird heutzutage ein Polycarbonatharz in erster Linie als Substratmaterial für das optische Aufzeichnungsmedium verwendet, während ein Spin-Coating-Prozess die primäre Wahl zum Ausbilden der Aufzeichnungs- und Schutzschichten ist.
[0038] Der Umfang der vorliegenden Erfindung kann am besten durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
[0039] 10 g Tetra-alpha -(2,4-dimethyl-3-pentoxyl)kupferphthalocyanin-Derivat (hergestellt gemäss EP 703 280) wurde in einen 250 ml Rundbodenkolben mit Stickstoff-Spülung eingewogen.
50 ml Toluol und 5,4 g N-Methylformamid wurden hierzu zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung wurde die Temperatur der sich ergebenden Lösung auf 0 deg. C abgesenkt. Wenn sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden 5,6 g POCI3 langsam der Reaktionslösung zugesetzt, während die Temperatur 5 deg. C nicht überschritt. Das Kühlsystem wurde nach vollständigem Zusatz von POCI3 entfernt und die Temperatur wurde weiterhin auf 50 deg. C angehoben. Die Reaktionslösung wurde für 24 Stunden bei 50 deg. C gerührt. Die Reaktion wurde mit Dünnschichtchromatographie (Thin Layer Chromatography = TLC) bis zu ihrem Abschluss überwacht. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine geeiste 200-m-Natriumacetat(41,5 g)-Lösung gegossen und für 30 Minuten gerührt, gefolgt von einer Extraktion mit 100 ml x 3 Toluol.
Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das später abfiltriert wurde, gefolgt von Konzentrieren unter reduziertem Druck bei ungefähr 60 ml. Das Konzentrat wurde in 1 l gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (98/2) gegossen und kräftig für 30 Minuten gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration, gefolgt von Waschen mit 1 l Methanol, gesammelt und in einem Vakuumofen bei 70 deg. C für 2 Tage getrocknet. Das so gewonnene grüne Pulver betrug 9,5 g (64% der Theorie).
[0040]
<tb>Elementaranalyse: gefunden (%):<sep>C: 69,21 H: 6,79 N: 10,44
<tb>berechnet (%)<sep>C: 69,06 H: 6,84 N: 10,56
<tb><sep>
<tb>UV-VIS (DBE): lambda max = 710 nm
<tb>IR(KBr): C = O Absorption bei 1675 cm<-1><.
Beispiel 2
[0041] 1,03 g Natriumborhydrid wurden in einen 260-ml-Dreihalsrundbodenkolben mit Stickstoffspülung eingewogen, gefolgt vom Zusatz von 40 ml Ethanol, um das Natriumborhydrid zu lösen. 10 g formyliertes Tetra-alpha -(2,4-dimethyl-3-pentoxyl)kupferphthalocyanin-Derivat (hergestellt wie in Beispiel 1) wurden in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und danach der Reduktionsmittellösung, die oben hergestellt wurde, zugesetzt. Die sich ergebende Reaktionslösung wurde kräftig bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gerührt und wurde mit Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht. Am Ende der Reaktion wurde der unlösliche Bestandteil abfiltriert und die Reaktion wurde durch Hinzugiessen von 200 ml 20%-Salzlösung beendet. Das Gemisch wurde dann mit 40 ml x 3 Toluol extrahiert.
Die kombinierten organischen Schichten wurden über 20 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das danach abfiltriert wurde, gefolgt von Konzentrieren unter reduziertem Druck auf ungefähr 40 ml. Das so gewonnene Konzentrat wurde in 1 l gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (98/2) gegossen und für 30 Minuten kräftig gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gefolgt von Waschen mit 1 1 Methanol, und in einem Vakuumofen bei 70 deg. C 2 Tage lang getrocknet. Das so gewonnene grüne Pulver war 9,4 g (95% der Theorie).
[0042]
<tb>Elementaranalyse: gefunden (%):<sep>C: 68,77 H: 7,20 N: 10,56
<tb>berechnet (%):<sep>C: 68,93 H: 7,02 N: 10,54
<tb><sep>
<tb>UV-VIS (DBE): lambda max = 713,5 nm
<tb>IR (KBr): C = O Absorption bei 1675 cm<-1> verschwand und die OH-Absorption trat bei 3210 cm<-1> auf.
Beispiel 3
[0043] In einem 500-ml-Reaktionskolben, der mit einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 4,18 g Ferrocen-Carbonsäure und 20 ml Dichlormethan zugesetzt. Bei einer Temperatur von 0 bis 5 deg. C wurden 2,43 g Oxalylchlorid hierzu langsam zugesetzt. Nach einer Stunde wurde der Überschuss (oder nicht umgesetztes) Oxalylchlorid unter reduziertem Druck entfernt. 25 ml Pyridin wurden darauf zugesetzt, während die Reaktionstemperatur unter 15 deg. C gehalten wurde. Zusätzlich wurde eine Lösung, die 10 g Verbindung, gewonnen in Beispiel 2, und 22,5 ml Dichlormethan enthielt, getrennt zubereitet und wurde dann in den vorherigen 500-ml-Reaktionskolben hinzugefügt, um darin 3 Stunden zu reagieren.
Die Reaktion wurde durch Giessen des Reaktionsgemisches in ein gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (75/25) beendet. Das grüne Pulver wurde durch Filtration gesammelt, gefolgt von Vakuumtrocknung bei 70 deg. C für 2 Tage, so dass sich 9,7 g (78% der Theorie) Produkt ergaben.
[0044]
<tb>UV-VIS (DBE): lambda max = 712 nm
<tb>IR (KBr): 1715,1743,1770 cm<-1>
<tb>TGA: Die Hauptzersetzung (ungefähr 34%) begann ungefähr bei 280 deg. C.
Beispiel 4
[0045] Eine Farbstofflösung wurde so hergestellt, dass die Verbindung aus Beispiel 3 in einem gemischten Lösungsmittel aus Dibutylether (DBE) und 2,6-Dimethyl-4-heptanon (95/5, V/V) gelöst wurde, so dass eine 2,8% G/V (Gewichtsprozent von zu lösendem Stoff/Lösungsmittelvolumen) Farbstofflösung gebildet wurde. Nach kräftigem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zunächst durch einen Teflon-Filter von 0,2 Microm Porengrösse filtriert und danach auf eine 1,2 mm dicke vorgerillte Disc (durchschnittliche Rillentiefe =195 nm, durchschnittliche Rillenbreite = 600 nm, und Spurabstand =1,7 Microm) bei einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit von 400 upm Spin-gecoatet. Die Rotation wurde weiterhin auf 3000 upm erhöht, um überschüssige Lösung zu entfernen.
Die so geformte homogene Aufzeichnungsschicht wurde in zirkulierender heisser Luft bei 60 deg. C für 15 Minuten getrocknet. Anschliessend wurde eine 60 nm dicke Silberspiegelschicht bzw. Reflexionsschicht auf die Aufzeichnungsschicht in einem Vakuumsputter-Gerät aufgesputtert (ALCATEL, ATP 150). Als Letztes wurde ein UV-Härter (ROHM UND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203031v6 Klar-CD-Lack) auf die Silberreflexionsschicht Spin-gecoatet und weiterhin einer UV-Härtung unterworfen, so dass eine Schutzschicht mit einer Dicke von 5 mm gebildet wurde. Die Informationen wurden aufeinanderfolgend auf den so hergestellten CD-R-Disc-Rohling in einer Aufnahmegeschwindigkeit von 52X auf einem kommerziellen Aufnahmegerät (Liteon LTR-52327S) aufgezeichnet.
Die beschriebene Disc wurde dann mit einem automatischen CompactDisc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei 1X zu messen. Die Hauptdaten in der 40-Minuten-Position sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
[0046]
<tb>Position<sep>BLER<sep>JitP3T<sep>JitPllT<sep>Dev. P3T<sep>Dev.PllT
<tb>40 min<sep>2.0<sep>25<sep>27<sep>35<sep>14
<tb>75 min<sep>3.1<sep>28<sep>31<sep>-38<sep>-38
[0047]
(A) : BLER: Blockfehlerhäufigkeit
(B) : JitP3T: Jotter Pit 3T (in ns)
(C) : JitP11T: Jitter Pit 11T (in ns)
(D) : Dev.P3T: Abweichung Pit 3T (in ns)
(E) : Dev.P11T: Abweichung Pit 11T (in ns)
Beispiel 6
[0048] Eine Farbstofflösung wurde so hergestellt, dass die Verbindung aus Beispiel 3 in einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylcyclohexan und o-Xylol (94:6) gelöst wurde, so dass sich eine 1,7% G/V (Gewichtsprozent gelöster Stoff/Lösungsmittelvolumen) Farbstofflösung bildete.
Nach kräftigem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zunächst durch einen Teflon-Filter mit einer Porengrösse von 0,2 Microm filtriert und danach auf eine 1,2 mm dicke vorgerillte Disc (durchschnittliche Rillentiefe = 195 nm, durchschnittliche Rillenbreite = 600 nm, Spurabstand =1,7 Microm) bei einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit von 400 upm Spin-gecoatet. Die Rotation wurde weiter auf 3000 upm erhöht, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die so gebildete homogene Aufzeichnungsschicht wurde in zirkulierender heisser Luft bei 60 deg. C für 15 Minuten getrocknet. Anschliessend wurde eine 60 nm dicke Silberreflexionsschicht auf die Aufzeichnungsschicht in einer Vakuum-Sputter-Vorrichtung aufgesputtert (ALCATEL, ATP 150).
Als Letztes wurde ein UV-Härter (ROHM UND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203-031v6 klarer CD-Lack) über die Silberreflexionsschicht Spin-gecoatet und weiterhin einer UV-Härtung unterworfen, so dass sich eine Schutzschicht mit einer Dicke von 5 mm bildete. Informationen wurden aufeinanderfolgend auf dem so hergestellten CD-R-Disc-Rohling in einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 52X auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (BenQ CD-RW 5232X) aufgezeichnet. Die beschriebene Disc wurde dann mit einem automatischen KompaktDisc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei 1X zu messen. Die Hauptdaten an der 40-Minuten-Position sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7
[0049] Die in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt.
Die Information wurde aufeinanderfolgend auf dem so hergestellten CD-R-Disc-Rohling in 52X-Aufzeichnungsgeschwindigkeit auf einem kommerziellen Aufzeichnungsgerät (Liteon LTR-52327S) aufgezeichnet. Die beschriebene Disc wurde mit einem automatischen KompaktDisc-Testsystem (Pulstec OMT-2000x4) getestet, um die Signale bei 1X zu testen. Die Hauptdaten an der 75-Minuten-Position sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle (2)
[0050]
<tb>Position<sep>BLER<sep>JitP3T<sep>JitP11T<sep>Dev. P3T<sep>Dev. P11T
<tb>40 min<sep>2.0<sep>26<sep>28<sep>33<sep>18
<tb>75 min<sep>3.1<sep>27<sep>27<sep>-32<sep>-33
[0051] Wie die Daten in den Tabellen (1) und (2) zeigen, ist es offensichtlich, dass das optische Aufzeichnungsmedium, das den erfindungsgemässen Phthalocyanin-Farbstoff verwendet, gute Jitter- und Abweichungsleistungen bei unterschiedlichen Aufzeichnungsgeschwindigkeiten auf verschiedenen kommerziellen Aufzeichnungsgeräten erreichen kann. Zusätzlich entsprechen die Leistungen der beschriebenen Disc den Spezifikationen, wie sie im Orange-Book definiert sind.
The present invention relates to a class of novel organic optical dyes of phthalocyanine derivatives and their applications in optical recording media, primarily for use in recordable compact discs (CD-R).
Description of the Prior Art
Organic dyes are widely used in the field of optical information recording. These recording media, which can be recorded only once but played repeatedly, are therefore abbreviated as "WORM" (Write Once Read Many).
Recordable compact discs, the so-called CD-R as the first example of a disc format using this technology, are known from "Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Vol. 1, 45 (1989).
Among all the organic dyes for optical recording media, phthalocyanine derivatives are one of the most important categories, due to their high absorption in the near IR region (700-900 nm).
In comparison with other organic dyes, such as cyanines, phthalocyanine dyes show better light fastness and resistance to temperature and humidity.
Previous publications such as JP-A 154 888 (1986), 197 280 (1986), 246 091 (1986), US 4 769 307 (1987) and JP-A 39 388 (1988) described phthalocyanines as component material in the recording layer of an optical recording medium.
However, the above-described phthalocyanines can not be considered as suitable materials for optical recording media in view of sensitivity, solubility, reflectivity, recording power and other related properties.
In order to improve the aforementioned drawbacks associated with the use of phthalocyanine as an optical recording material, JP-A 62 878 (1991) provides phthalocyanines having a bulky substituent (greater steric hindrance) on its phenyl rings. However, these materials do not meet the requirements for recording. In US Pat. No. 5,229,507 (1993), phenyl-substituted phthalocyanines (also referred to as naphthalocyanines) have been proposed, but the dyes showed insufficient solubility.
Under certain process conditions, the dyes would precipitate in the course of spin coating.
The solubility problem was further addressed in US 5,641,879 (1997) by introducing various bulky substituents into the phenyl rings of phthalocyanine. However, a non-adequate refractive index resulted. Solubility isomer effects were investigated in US 5,663,326 (1997). It was reported that a composition of the two isomers having a pair of alkoxy substituents head to head to each other had to be more than 80% to achieve the desired solubility.
It is obviously cumbersome and obviously impractical for dye production processes to ensure the isomer composition for quality control.
Another approach to address the solubility problem has been presented in U.S. 5,820,962 (1998) by incorporating a substituted trivalent metal as the central atom of phthalocyanine. Due to the bulkiness of the proposed structure, the compound dissolved well in polar solvents and the resulting discs showed good reflectivity. However, the polar solvents had their own hydrophilic character and inevitably led to difficulties in absorbing moisture during recycling.
As a result, there was inconsistency in quality and even deterioration in disc performance.
In addition to solubility, dye sensitivity is another critical factor for recording media, allowing, in particular, high speed recording and rapid access to recorded information. An addition to the so-called "pit edge control agent" has been proposed in US Pat. No. 5,492,744 (1996) and JP-A-798,887 to improve the deviation and jitter characteristics. Ferrocenes and their derivatives (for example, benzoylferrocene and n-butylferrocene) mixed with substituted phthalocyanine in certain proportions have been proposed. It has been reported that pitting has been greatly improved, but material usage has become a problem in real live applications.
Because optical dyes account for a significant portion of the cost structure in recordable discs, dyes (and dye solutions) have been developed and synthesized that can be recycled. Phthalocyanine shows better solubility in the corresponding solvent (ethylcyclohexane in this case) than ferrocene. As a result, the blended Pit Edge Control Agent has a tendency to precipitate during spin-coating and recycling, resulting in undesirable changes in the concentration of recycled dye solutions. The yield (productivity) is therefore deteriorated compared with that of individual dyes.
A minor modification is seen in US Pat. No. 5,789,138 (1998) in which phthalocyanine was mixed (or dissolved in) with a molten additive (for example benzimidazole) such that coordination from the additive to the central metal of the phthalocyanine occurred. The dye thus obtained would show better intermolecular bonds to achieve the desired film pattern. However, coordination between the limited coordination chemistry and the corresponding dye performance has made it difficult to optimize the disc characteristics.
It has also been reported that halogenation on phthalocyanine improves the sensitivity.
US 5,646,273 (1979) utilized the so-called OPC (Optimal Power Calibration), which was effectively improved by halogenation on the alkyl and / or alkoxy substituents of phthalocyanine. The halogenation directly on the phenyl ring of phthalocyanine, on the other hand, has been proposed in US Pat. No. 6,087,492 (2000). However, the resulting discs still showed insufficient sensitivity and unsatisfactory control over the formation of information pits. Nevertheless, the precise reaction control in the degree of halogenation was difficult.
The resulting compound was inevitably a mixture containing various numbers of halogen atoms, resulting in unstable dye quality and inconsistent disc characteristics.
In US 6,087,492 (2000), substituted phthalocyanine was formylated with a divalent metal as the central atom, further reduced, followed by esterification. With no pit edge control agent in the structure or blended in the formula as described in US 5,492,744 (1996), the resulting dye did not show satisfactory properties. In US 6,399,768 B1 (2002) and US 6,790,593 B2 (2004), an improvement has been made by chemically bonding ferrocene to phthalocyanine through an ester linkage. These metallocenyl phthalocyanines were halogenated (mainly brominated) to various degrees depending on the central metal atoms.
It was claimed that the resulting dyes showed good optical sensitivity and solubility to solvents such as dibutyl ether (DBE) and ethylcyclohexane (ECH).
Although these dyes exhibited satisfactory recording properties at high recording speeds, they did not perform equally well at low recording speeds. Especially in the 1X recording, the discs showed imprecise pit lengths and consequently less than satisfactory deviation characteristics.
To overcome the aforementioned disadvantages resulting from the conventional techniques, this invention provides novel optical dyes having unique chemical bonds between the substituted or unsubstituted ferrocenes and phthalocyanine derivatives.
Discs made from these new optical dyes show excellent performance in 1X to 52X recordings.
Summary of the invention
One of the main objects of this invention is to provide new optical dyes composed of a ferrocenyl group chemically bound to a phthalocyanine, the bonding being via a component containing an anhydride group and represented by the following formula (1) can be represented:
<EMI ID = 1.0>
wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having substituents selected from the group consisting of 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl, an alkoxy group containing 1 to 6 Containing carbon atoms, an alkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, and an alkylthio group containing 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group containing 2 to 12 carbon atoms; or an alkynyl group containing from 2 to 12 carbon atoms; M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a di-substituted tetravalent metal or an oxometal group;
G represents the bond between the phthalocyanine and the anhydride group and is selected from the groups consisting of O- -S- -S- (CH 2) 1-6- (NH) - N (alkyl) - - (CH 2 ) - -CH (alkyl) - -C (alkyl) 2- (CH 2 -O) - -C (= O) - -COC (= O) - -OC (= O) - and -C (= O) -O- exists; R5 and R6 are each independently hydrogen, halogen (i.e.
Fluorine, chlorine, bromine or iodine), an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group, containing 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkynyl group containing 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic substituent;
and n is an integer from 1 to 4.
It is another object of this invention to provide the use of these organic dyes according to the forms (1) as optical dyes in the recording layer of a recordable disc to impart excellent recording characteristics to the recordable discs.
It is still another object of the invention to provide an optical recording medium using the novel phthalocyanine derivatives of the formula (1) as optical dyes in their recording layer.
Detailed description of preferred embodiments
As described above, the invention provides phthalocyanine derivatives as optical dyes to be used in the recording layer of an optical recording medium composed of a pre-grooved substrate, a recording layer,
on which the information can be recorded by a laser beam, a reflective layer and a protective layer formed in this order. The optical dyes are phthalocyanine derivatives (or mixtures of derivatives) whose structures can be represented by the following formula (1):
<EMI ID = 2.0>
wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represent an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms and having substituents selected from the group consisting of 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl, an alkoxy group containing 1 to 6 carbon atoms an alkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, and an alkylthio group containing 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group containing 2 to 12 carbon atoms;
or an alkynyl group containing 2 to 12 carbon atoms; M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a di-substituted tetravalent metal or an oxometal group; G represents the bond between the phthalocyanine and the anhydride group and is selected from the groups consisting of: O- -S- -S- (CH 2) 1-6 - - (NH) - N (alkyl) - - (CH 2) - -CH (alkyl) - -C (alkyl) 2- (CH 2 -O) - -C (= O) - -COC (= O) - -OC (= O) - and -C ( = O) -O-; R5 and R6 are each independently hydrogen, halogen (i.e.
Fluorine, chlorine, bromine or iodine), an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, and an alkylthio group containing 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group containing 2 to 6 carbon atoms; an alkynyl group containing 2 to 6 carbon atoms; or represents an aromatic substituent; and n is an integer from 1 to 4.
As mentioned above, the phthalocyanine dye (1) provided by the present invention consists of a ferrocenyl group bonded through a component with a phthalocyanine derivative containing an anhydride group.
The phthalocyanine derivative used in the present invention can be prepared according to a method described in, for example, EP 70,328, or it can be obtained from commercial sources. Among these phthalocyanine derivatives, the alpha-substituted phthalocyanines are most preferred.
Such phthalocyanine derivatives used in this invention may include a plurality of isomers represented by the formulas (2) to (5):
<EMI ID = 3.0>
<EMI ID = 4.0>
<EMI ID = 5.0>
<EMI ID = 6.0>
wherein R5, R6 and G are as defined in formula (1); R 7 to R 22 each independently represent an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms and having substituents selected from the group consisting of 0 to 6 halogen atoms, a hydroxyl, an alkoxy group containing 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group containing 1 to 6 carbon atoms, and an alkylthio group containing 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group containing 2 to 12 carbon atoms or an alkynyl group containing 2 to 12 carbon atoms;
and M may be two hydrogen atoms, a divalent metal, a monosubstituted trivalent metal, a di-substituted tetravalent metal, or an oxometal group.
The isomeric compositions of the aforementioned four alpha-substituted phthalocyanines can be varied according to reaction conditions and as desired. Preferred substituents therein are secondary alkyl, alkenyl or alkynyl.
The most preferred substituents are alkyl, alkenyl or alkynyl groups containing from 2 to 4 secondary, tertiary or quaternary carbon atoms.
For R1 to R20 in formula (1) to (5), representative alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, cyclopentyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1- (i-propyl) propyl, n-heptyl, cycloheptyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1 , 2-Dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2- (i-propyl) butyl, 2-methyl-1- (i-isopropyl) propyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl,
3-methyl-1- (i-isopropyl) butyl, 2-methyl-1- (i-isopropyl) butyl, 1-t-butyl-2-methylpropyl, n-nonyl, cyclononyl, n-decyl, cyclodecyl, undecyl, dodecyl; Preferred substituents are branched alkyl groups having 2 to 4 secondary, tertiary or quaternary carbon atoms, for example, i-propyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, i-pentyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1 , 3-Dimethylbutyl, 1- (i-propyl) propyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,4-dimethylpentyl, 2-methyl-1- (i-propyl) propyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethylhexyl , 3-methyl-1- (i-propyl) butyl, 2-methyl-1- (i-propyl) butyl, 1-t-butyl-2-methylpropyl, 2,4-dimethyl-3-pentyl;
the most preferred substituents are, for example, 1-t-butyl-2-methylpropyl, 2-methyl-1-isopropylbutyl, 2,4-dimethyl-3-pentyl.
Representative halogenated alkyl groups are, for example, chloromethyl, 1,2-dichloroethyl, 1,2-dibromoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2,2,2-tribromoethyl, 1, 1,2,2,2-pentachloroethyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl.
Representative hydroxyalkyl groups are, for example, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1,2-dihydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxypentyl, 4-hydroxypentyl, 5-hydroxypentyl , 2-hydroxyhexyl, 3-hydroxyhexyl, 4-hydroxyhexyl, 5-hydroxyhexyl, 6-hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, hydroxyoctyl, hydroxynonyl, hydroxydecyl, hydroxyundecyl, hydroxydodecyl.
Representative alkoxyalkyl groups are, for example, methoxymethyl, methoxyethyl,
Methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, 3-methoxycyclopentyl, 4-methoxycyclohexyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, 4-ethoxycyclohexyl, propoxyethyl, propoxypropyl, propoxybutyl, propoxypentyl, propoxyhexyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, 1,2- Dimethoxyethyl, 1,2-diethoxyethyl, 1,2-dimethoxypropyl, 2,2-dimethoxypropyl, diethoxybutyl and butoxyhexyl; preferred substituents are alkoxyalkyl groups containing from 2 to 10 carbon atoms, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, propoxyhexyl, 1,2-dimethoxypropyl, 2,2-dimethoxypropyl, diethoxybutyl and butoxyhexyl;
the most preferred substituents are alkoxyalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl.
Representative alkylaminoalkyl groups include methylaminomethyl, methylaminoethyl, methylaminopropyl, methylaminobutyl, ethylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl, ethylaminopentyl, ethylaminohexyl, ethylaminoheptyl, ethylaminooctyl, propylaminoethyl, propylaminopropyl, propylaminobutyl, propylaminopentyl, propylaminohexyl, i -propylaminoethyl, i -propylaminopropyl, i -Propylaminobutyl, i-propylaminopentyl, i -propylaminohexyl, butylaminoethyl, butylaminopropyl, butylaminopentyl, butylaminohexyl;
preferred substituents are alkylaminoalkyl groups containing from 2 to 8 carbon atoms, for example, methylaminomethyl, methylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl, ethylaminopentyl, ethylaminohexyl, propylaminobutyl, propylaminopentyl; the most preferred substituents are, for example, alkylaminoalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methylaminomethyl, methylaminoethyl, ethylaminopropyl, ethylaminobutyl.
Representative dialkylaminoalkyl groups are, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminoethyl, diethylaminopropyl, diethylaminobutyl, diethylaminopentyl, diethylaminohexyl, diethylaminoheptyl, diethylaminooctyl, dipropylaminoethyl, dipropylaminopropyl, dipropylaminobutyl, dipropylaminopentyl, dipropylaminohexyl, di (i-propyl) aminoethyl, di (i-propyl)
aminopropyl, di (i-propyl) aminobutyl, di (i-propyl) aminopentyl, di (i-propyl) aminohexyl; preferred substituents are dialkylaminoalkyl groups containing from 2 to 10 carbon atoms, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminopropyl, diethylaminobutyl, diethylaminopentyl, diethylaminohexyl; the most preferred substituents are dialkylaminoalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl.
Representative alkylthioalkyl groups are, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, methylthiopropyl, methylthiobutyl, methylthiopentyl, methylthiohexyl, 3-methylthiocyclopentyl, 4-methylthiocyclohexyl, ethylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl, ethylthiopentyl, ethylthiohexyl, 4-ethylthiocyclohexyl, propylthiobutyl, propylthiopentyl, propylthiohexyl;
preferred substituents are alkylthioalkyl-Grappen containing 2 to 8 carbon atoms, for example methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl, propylthiohexyl; Most preferred substituents are alkylthioalkyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiopropyl, ethylthiobutyl.
Representative alkenyl groups are, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, n-pentenyl, i-pentenyl, cyclopentenyl, 2-methylbutenyl, 1,2-dimethylpropenyl , n-hexenyl, cyclohexenyl, n-heptenyl, cycloheptenyl, n-octenyl, cyclooctenyl, n-nonenyl, cyclononenyl, n-decenyl, cyclodecenyl, undecenyl and dodecenyl;
preferred substituents are alkenyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, n-pentenyl, i-pentenyl, cyclopentenyl, 2-methylbutenyl , 1,2-dimethylpropenyl, n-hexenyl, cyclohexenyl; the most preferred substituents are alkenyl groups containing from 2 to 4 carbon atoms, for example, ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, i-butenyl, s-butenyl, t-butenyl.
Representative alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl, n-pentynyl, i-pentynyl, cyclopentinyl, 2-methylbutynyl, n-hexynyl, cyclohexynyl, n-heptynyl, cycloheptinyl, n-octynyl , Cyclooctynyl, n-nonynyl, cyclononinyl, n-decynyl, cyclodecynyl, undecynyl, dodecynyl;
preferred substituents are alkynyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl, n-pentynyl, i-pentynyl, cyclopentynyl, 2-methylbutynyl, n-hexynyl, cyclohexynyl; the most preferred substituents are alkynyl groups containing from 2 to 4 carbon atoms, for example, ethynyl, propynyl, n-butynyl, s-butynyl.
The representative divalent central metal M in formula (1) to (5) may be, for example, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, manganese, tin, ruthenium, osmium; most preferably, the metals are copper, cobalt, nickel, palladium, platinum.
The representative, once-substituted or monosubstituted trivalent metals are, for example, fluorine-aluminum, chlorine-aluminum, bromine-aluminum, iodine-aluminum, fluorine-indium, chlorine-indium, bromine-indium, iodine-indium, fluorine-gallium, chlorine Gallium, bromine-gallium, iodine-gallium, fluorine-thallium, chloro-thallium, bromine-thallium, iodo-thallium, hydroxyaluminum, hydroxymangan. The representative, disubstituted or di-substituted tetravalent metals are, for example, difluorosilicon, dichlorosilicon, dibromosilicon, diiodosilicon, difluorotin, dichlorotin, dibromotin, diiodotin, difluorermanium, dichlorogermanium, dibromogermanium, diiodogermanium, difluorotitanium, dichlorotitanium, dibromotitanium, diiodotitanium, dihydroxysilicon, dihydroxytin, dihydroxygermanium, Dihydroxymangan.
The representative oxometal groups are, for example, oxovanadium, oxomanganese, oxotitan.
In order to improve the performance of the phthalocyanine during recording, according to the invention, a substituted or unsubstituted ferrocene group is covalently bound via a component to a phthalocyanine derivative containing an anhydride group. The dye thus obtained not only meets the requirements for 1X to 52X recordings on various recording devices, but also enables precise control of pit formation.
This, in turn, greatly improves pit deviation properties.
The synthetic routes used to chemically bond a substituted or unsubstituted ferrocenyl group to a phthalocyanine derivative via an anhydride component are numerous, including a direct reaction of ferrocene carboxylic acid with a phthalocyanine substituted with acyl chloride or an acyloxylation of an aldehyde substituted phthalocyanine and a perester of ferrocene carboxylate with a metal catalyst, or a hydroxyl-substituted phthalocyanine reaction in the presence of a suitable catalyst (e.g., pyridine) with an intermediate obtained by treating ferrocene carboxylic acid with a third reactant (e.g., oxalic acid or oxalyl chloride).
is won.
Another preferred embodiment of this invention relates to an optical recording medium composed of a substrate, a recording layer, a reflective layer and a protective layer formed in this order, the recording layer comprising the above-mentioned phthalocyanine derivative (1). which is provided by this invention as an optical dye.
In the optical recording medium provided by the present invention, the substrate is generally made of a transparent optical resin, for example, acrylic, polyethylene, polystyrene or polycarbonate resins.
In the meantime, the surface of the substrate may be treated with a thermosetting resin or UV-crosslinkable resin if necessary.
The recording layer may be formed by spin-coating a solution of the phthalocyanine derivative (1) provided by the present invention onto the substrate. The spin-coating process may be carried out as follows: dissolving the phthalocyanine derivative of this invention in a solvent in an appropriate ratio, desirably not more than 5% w / v (weight / volume ratio), and preferably 1.5 to 3%. Subsequently, the resulting solution may be applied to the substrate via a conventional spin-coating technique.
The thickness of a recording layer is generally between 50 and 300 nm, and preferably between 80 and 150 nm.
When the solubility of an organic optical dye in a specific solvent and the possible erosion to the substrate by the solvent is taken into account, a preferred solvent for spin coating could be halogenated hydrocarbons, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, Dichloroethane, tetrachloroethane and dichlorodifluoroethane; ethers, for example, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and cyclohexyl ether; from alcohols, for example, methanol, ethanol, propanol, tetrafluoropropanol and butanol; ketones, for example acetone, trifluoroacetone, hexafluoroacetone and cyclohexanone;
and from hydrocarbons, for example, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, octane and cyclooctane.
The reflective layer or reflective layer is composed predominantly of metals such as copper, aluminum, gold or silver or an alloy thereof. The reflective layer can be formed by depositing suitable metals on the recording layer by vacuum deposition or sputtering to a thickness between 1 and 200 nm.
The protective layer is composed mainly of a thermosetting resin or a UV-crosslinkable resin, and is preferably a transparent resin.
In common practice, the protective layer may be formed by spin-coating the resin onto the reflective layer to form a layer having a thickness between 0.1 and 50 microns, and preferably between 0.5 and 50 microns.
From the viewpoint of practicability, a polycarbonate resin is nowadays used primarily as a substrate material for the optical recording medium, while a spin coating process is the primary choice for forming the recording and protective layers.
The scope of the present invention may be best illustrated by, but not limited to, the following examples.
Examples
example 1
10 g of tetra-alpha - (2,4-dimethyl-3-pentoxyl) copper phthalocyanine derivative (prepared according to EP 703 280) was weighed into a 250 ml round bottom flask with nitrogen flushing.
50 ml of toluene and 5.4 g of N-methylformamide were added thereto. After complete dissolution, the temperature of the resulting solution became 0 ° C. C lowered. When the temperature had stabilized, 5.6 g of POCl 3 were slowly added to the reaction solution while the temperature was 5 ° C. C did not exceed. The cooling system was removed after complete addition of POCl 3 and the temperature was further maintained at 50 ° C. C raised. The reaction solution was kept at 50 ° C for 24 hours. C stirred. The reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC) until completion. The reaction mixture was then poured into a iced 200 m sodium acetate (41.5 g) solution and stirred for 30 minutes, followed by extraction with 100 ml x 3 toluene.
The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was later filtered off, followed by concentration under reduced pressure at approximately 60 ml. The concentrate was poured into 1 liter of mixed solvent of methanol / water (98/2) and vigorous for 30 Stirred for minutes. The product was collected by filtration, followed by washing with 1 liter of methanol and heated in a vacuum oven at 70 ° C. C dried for 2 days. The green powder thus obtained was 9.5 g (64% of theory).
[0040]
<tb> Elemental analysis: found (%): <C> 69.21 H: 6.79 N: 10.44
<tb> calculates (%) <C> 69.06 H: 6.84 N: 10.56
<Tb> <Sep>
<tb> UV-VIS (DBE): lambda max = 710 nm
<tb> IR (KBr): C = O absorption at 1675 cm <-1> <.
Example 2
1.03 g of sodium borohydride was weighed into a 260 ml three-necked round bottomed flask with nitrogen purge, followed by the addition of 40 ml of ethanol to dissolve the sodium borohydride. 10 g of formylated tetra-alpha (2,4-dimethyl-3-pentoxyl) copper phthalocyanine derivative (prepared as in Example 1) were dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran (THF) and then added to the reducing agent solution prepared above. The resulting reaction solution was stirred vigorously at ambient temperature for 24 hours and was monitored by thin layer chromatography (TLC). At the end of the reaction, the insoluble matter was filtered off and the reaction was stopped by adding 200 ml of 20% brine. The mixture was then extracted with 40 ml x 3 toluene.
The combined organic layers were dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate, which was then filtered off, followed by concentration under reduced pressure to approximately 40 ml. The concentrate thus obtained was poured into 1 liter of mixed solvent of methanol / water (98/2) Stirred vigorously for 30 minutes. The product was collected by filtration, followed by washing with 1 liter of methanol, and in a vacuum oven at 70 ° C. C dried for 2 days. The green powder thus obtained was 9.4 g (95% of theory).
[0042]
<tb> Elemental analysis: found (%): <sep> C: 68.77 H: 7.20 N: 10.56
<tb> calculates (%): <C>: 68.93 H: 7.02 N: 10.54
<Tb> <Sep>
<tb> UV-VIS (DBE): lambda max = 713.5 nm
<tb> IR (KBr): C = O absorption at 1675 cm <-1> disappeared and OH absorption occurred at 3210 cm <-1> on.
Example 3
In a 500 ml reaction flask equipped with a nitrogen purge, 4.18 g of ferrocene carboxylic acid and 20 ml of dichloromethane were added. At a temperature of 0 to 5 deg. C. 2.43 g of oxalyl chloride were slowly added thereto. After one hour, the excess (or unreacted) oxalyl chloride was removed under reduced pressure. 25 ml of pyridine were then added while the reaction temperature was below 15 ° C. C was held. In addition, a solution containing 10 g of the compound obtained in Example 2 and 22.5 ml of dichloromethane was separately prepared and then added to the previous 500 ml reaction flask to react therein for 3 hours.
The reaction was terminated by pouring the reaction mixture into a mixed solvent of methanol / water (75/25). The green powder was collected by filtration, followed by vacuum drying at 70 ° C. C for 2 days to give 9.7 g (78% of theory) of product.
[0044]
<tb> UV-VIS (DBE): lambda max = 712 nm
<tb> IR (KBr): 1715,1743,1770 cm <-1>
<Tb> TGA: The main decomposition (about 34%) started at about 280 ° C. C.
Example 4
A dye solution was prepared so that the compound of Example 3 was dissolved in a mixed solvent of dibutyl ether (DBE) and 2,6-dimethyl-4-heptanone (95/5, v / v) to give a 2 , 8% w / v (weight percent of solute / solvent volume) of dye solution was formed. After vigorous stirring for 1 hour, the solution was first filtered through a 0.2 microm pore size Teflon filter and then onto a 1.2 mm pre-scored disc (average groove depth = 195 nm, average groove width = 600 nm, and track pitch = 1 , 7 microm) spin-coated at an initial rotation speed of 400 rpm. The rotation was further increased to 3000 rpm to remove excess solution.
The homogeneous recording layer thus formed was heated in circulating hot air at 60 ° C. C dried for 15 minutes. Subsequently, a 60 nm thick silver mirror layer or reflecting layer was sputtered onto the recording layer in a vacuum sputtering apparatus (ALCATEL, ATP 150). Finally, a UV curing agent (ROHM AND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203031v6 clear CD varnish) was spin-coated on the silver reflective layer and further subjected to UV curing to form a protective layer having a thickness of 5 mm. The information was sequentially recorded on the thus prepared CD-R disc blank at a recording speed of 52X on a commercial recording apparatus (Liteon LTR-52327S).
The described disc was then tested with a CompactDisc automatic test system (Pulstec OMT-2000x4) to measure the signals at 1X. The main data in the 40-minute position are summarized in Table 1.
Table 1
[0046]
<Tb> Position <Sep> BLER <Sep> JitP3T <Sep> JitPllT <Sep> Dev. P3T <Sep> Dev.PllT
<tb> 40 min <Sep> 2.0 <Sep> 25 <Sep> 27 <Sep> 35 <Sep> 14
<tb> 75 min <Sep> 3.1 <Sep> 28 <Sep> 31 <Sep> -38 <Sep> -38
[0047]
(A): BLER: block error rate
(B): JitP3T: Jotter Pit 3T (in ns)
(C): JitP11T: Jitter Pit 11T (in ns)
(D): Dev.P3T: deviation Pit 3T (in ns)
(E): Dev.P11T: Deviation Pit 11T (in ns)
Example 6
A dye solution was prepared such that the compound of Example 3 was dissolved in a mixed solvent of dimethylcyclohexane and o-xylene (94: 6) to give a 1.7% w / v (weight percent solute / solvent volume ) Dye solution formed.
After vigorous stirring for 1 hour, the solution was first filtered through a Teflon filter with a pore size of 0.2 microm and then onto a 1.2 mm thick pre-grooved disc (average groove depth = 195 nm, average groove width = 600 nm, track pitch = 1.7 microm) spin-coated at an initial rotation speed of 400 rpm. The rotation was further increased to 3000 rpm to remove excess solution. The thus formed homogeneous recording layer was in circulating hot air at 60 °. C dried for 15 minutes. Subsequently, a 60 nm thick silver reflecting layer was sputtered on the recording layer in a vacuum sputtering apparatus (ALCATEL, ATP 150).
Finally, a UV curing agent (ROHM AND HAAS DEUTSCHLAND GMBH, Rengolux 3203-031v6 clear CD varnish) was spin-coated over the silver reflective layer and further subjected to UV cure to form a protective layer of 5 mm thickness. Information was successively recorded on the CD-R disc blank thus prepared at a recording speed of 52X on a commercial recording apparatus (BenQ CD-RW 5232X). The described disc was then tested with an automatic compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to measure the signals at 1X. The main data at the 40-minute position are summarized in Table 2.
Example 7
The procedures described in Example 6 were repeated.
The information was sequentially recorded on the thus prepared CD-R disc blank at 52X recording speed on a commercial recording apparatus (Liteon LTR-52327S). The described disc was tested with an automatic compact disc test system (Pulstec OMT-2000x4) to test the signals at 1X. The main data at the 75-minute position is summarized in Table 2.
Table (2)
[0050]
<Tb> Position <Sep> BLER <Sep> JitP3T <Sep> JitP11T <Sep> Dev. P3T <Sep> Dev. P11T
<tb> 40 min <Sep> 2.0 <Sep> 26 <Sep> 28 <Sep> 33 <Sep> 18
<tb> 75 min <Sep> 3.1 <Sep> 27 <Sep> 27 <Sep> -32 <Sep> -33
As the data in Tables (1) and (2) show, it is apparent that the optical recording medium using the phthalocyanine dye of the present invention can achieve good jitter and deviation performances at different recording speeds on various commercial recording apparatuses. In addition, the performances of the disc described correspond to the specifications as defined in the Orange Book.