CH698241B1

CH698241B1 - Improving separation of mixed-bed ion-exchange resins for more efficient regeneration, first backwashes with sodium chloride solution

Info

Publication number: CH698241B1
Application number: CH01415/03A
Authority: CH
Inventors: Herbert Suter
Original assignee: Christ Ag
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2009-06-30

Abstract

The mixed bed resins are supplied with sodium chloride solution before the regeneration process itself. The sodium chloride solution is used for back-washing. It preferably has a conductivity of 100-200 mu S/cm and a sodium chloride concentration of about 24 wt%. The concentration of the solution leaving is preferably 10-15 mu S/cm. The anion exchange resin is a styrene divinyl benzene resin with strongly basic groups. The cation exchange resin is a styrene divinyl benzene resin with strongly acid groups.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Harzauftrennung von Mischbettharzen und somit zur Verbesserung des Regenerationsresultates von Mischbettharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass den Mischbettharzen während des Harztrennprozesses und vor dem eigentlichen Regenerationsschritt eine wässrige Kochsalzlösung (Natriumchloridlösung) zugeführt wird. The present invention relates to a method to improve the resin separation of mixed-bed resins and thus to improve the regeneration result of mixed-bed resins, which is characterized in that the mixed-bed resins during the resin separation process and before the actual regeneration step, an aqueous saline solution (sodium chloride solution) is supplied.

[0002] Die Natriumchloridlösung wird dabei der Harzmasse vorzugsweise während des so genannten Rückspülschrittes, das heisst während eines Harz-Fluidzustandes, in einer solchen Menge und über einen solchen Zeitraum zugegeben, dass in einem kontinuierlichen Ablauf eine zusätzliche partielle Harzerschöpfung eintritt und dabei in der Harzmasse vorhandene Harzagglomerate (Gemisch von aneinander haftenden Kationen- und Anionenaustauscherharzen) in Harzeinzelteilchen «zerfallen» und sich somit an der richtigen Stelle in der Regenerierkolonne/-Filter einordnen können. The sodium chloride solution is added to the resin composition preferably during the so-called backwashing step, that is, during a resin fluid state, in such an amount and over a period of time that an additional partial resin depletion occurs in a continuous process and thereby in the resin composition Existing resin agglomerates (mixture of cation and anion exchange resins adhering to one another) "disintegrate" into individual resin particles and can therefore be placed in the right place in the regeneration column / filter.

[0003] Mischbettharze, welche mindestens ein Kationenaustauscherharz und mindestens ein Anionenaustauscherharz enthalten, finden in vielen Industriezweigen Anwendung. Insbesondere werden sie zur Herstellung von total entsalztem Wasser verwendet, das vor allem in den Bereichen der Photochemie, der Mikroelektronikindustrie, der Pharmazeutik und der Kraftwerktechnik benötigt wird. In vielen Einsatzfällen haben Mischbettfilter im behandelten Wasser den theoretisch möglichen Widerstandswert von 18,24 MOhm·cm bei 25°C zu erzielen. Mixed-bed resins which contain at least one cation exchange resin and at least one anion exchange resin are used in many branches of industry. In particular, they are used for the production of totally desalinated water, which is mainly required in the fields of photochemistry, the microelectronics industry, pharmaceuticals and power plant technology. In many applications, mixed-bed filters have to achieve the theoretically possible resistance value of 18.24 MOhm · cm at 25 ° C in the treated water.

[0004] Mischbettharze müssen infolge der durch den Betrieb erfolgten ionalen Beladung regeneriert werden. Die Regeneration des Kationenaustauscherharzes wird dabei mit einer Säure, die des Anionenaustauscherharzes mit einer Base vorgenommen. Mixed-bed resins have to be regenerated as a result of the ionic loading that occurs during operation. The cation exchange resin is regenerated with an acid, while the anion exchange resin is regenerated with a base.

[0005] Um dem jeweiligen Austauschertypen möglichst präzise das richtige Regenerierchemikal zukommen zu lassen, ist es Voraussetzung vor der Chemikalienzugabe das Kationenaustauscherharz sorgfältig vom Anionenaustauscherharz zu trennen. Diese Auftrennung erfolgt in der Regel durch Rückspulen der Harzmasse. Dabei wird ein spezifischer Wasserstrom von unten nach oben in der sich das Harz befindenden Kolonne/Filter erzeugt, wodurch sich die Harzmasse ausdehnt und zu fluidisieren beginnt. Durch den Dichteunterschied der beiden Harztypen beginnen sich diese voneinander zu trennen. Dabei sammeln sich die schwereren Kationenaustauscherharze im Kolonnen-/Filterunterteil und die leichteren Anionenaustauscherharze darüber, d.h. über der Kationenaustauscherharzmasse an. In order to provide the correct regeneration chemical as precisely as possible to the respective exchanger type, it is a prerequisite to carefully separate the cation exchange resin from the anion exchange resin before adding the chemicals. This separation is usually done by rewinding the resin mass. A specific flow of water is generated from bottom to top in the column / filter containing the resin, whereby the resin mass expands and begins to fluidize. Due to the difference in density between the two types of resin, they begin to separate. The heavier cation exchange resins collect in the column / filter lower part and the lighter anion exchange resins above, i.e. above the cation exchange resin mass.

[0006] Nach Beendigung des Harzauftrennschrittes und erfolgter Harzmassenabsetzung ist es nun das Ziel, die Harztrenngrenze möglichst scharf und aus regenerationstechnischen Gründen möglichst immer in derselben definierten Kolonnen-/Filterpositionshöhe zu erhalten. After completion of the resin separation step and the resin mass deposition has taken place, the goal is now to keep the resin separation limit as sharp as possible and, for reasons of regeneration technology, always at the same defined column / filter position height.

[0007] Voraussetzung für alle bekannten Regenerationsverfahren – Regeneration im Arbeitsfilter (intern), in einer separaten Trenn- und Regenerierkolonne (extern) oder getrennte Regeneration der Harzmassen wie in einer speziellen Kationen- und Anionenkolonne – und unabhängig ob die Prozesse vollautomatisiert oder manuell an Anlagen durchgeführt werden ist, dass die Kationenaustauschermasse möglichst ideal von der Anionenharzmasse separiert werden kann. Dies ist deshalb wichtig, damit die nachträglich ausgeführte Chemikalienbeaufschlagung (Säure/Base) nur den jeweils dafür bestimmten lonenaustauschertypen durchströmt und regeneriert und nicht mit dem «falschen» Harztypen in Kontakt kommt. Somit wird eine sogenannte «Harz-Cross-Kontamination» vermieden, welche die Endqualität des vom Mischbettfilter produzierten Wassers negativ beeinflussen kann. Prerequisite for all known regeneration processes - regeneration in the working filter (internal), in a separate separation and regeneration column (external) or separate regeneration of the resin masses as in a special cation and anion column - and regardless of whether the processes are fully automated or manual on systems is carried out is that the cation exchange mass can be separated as ideally as possible from the anion resin mass. This is important so that the subsequent application of chemicals (acid / base) only flows through and regenerates the specific ion exchanger type and does not come into contact with the “wrong” resin type. This avoids so-called "resin cross-contamination", which can negatively affect the final quality of the water produced by the mixed bed filter.

[0008] Die Harzauftrennung ist nun insofern problematisch, als sich die eingesetzten Harzkügelchen infolge elektrostatischen Oberflächenladungen gegenseitig anziehen und Agglomerate bilden können. Der Effekt der Agglomeratbildung zwischen Kationen- und Anionenaustauscherharzen wird als «Clumping» oder auch als «Clustering» bezeichnet. Sehr häufig tritt der negative Umstand beim Einsatz von extrem oberflächensauberen Harzkügelchen/Harzmassen ein. Resin separation is problematic in that the resin beads used attract each other as a result of electrostatic surface charges and can form agglomerates. The effect of agglomerate formation between cation and anion exchange resins is known as “clumping” or “clustering”. The negative circumstance very often occurs when using extremely clean surface resin beads / resin compounds.

[0009] Die Stärke der Agglomeratbildung kann an Mischbettsystemen variieren. Trennresultate einer erfolgten, klassischen Rückspülung reichen von einer einzig optisch unscharfen Trennlinie bis zur absolut unzureichenden Harzauftrennung (Harzmasse verbleibt im quasi gemischten Zustand). [0009] The strength of the agglomerate formation can vary in mixed bed systems. Separation results of a completed, classic backwash range from a single optically fuzzy separation line to absolutely inadequate resin separation (resin compound remains in a quasi-mixed state).

[0010] Zur Regeneration von Mischbettharzen sind – wie bereits oben erwähnt – verschiedene Verfahren bekannt, welche von einer internen Regeneration direkt im Arbeitsfilter bis hin zu einer externen Regeneration unter Einsatz verschiedener Materialien reichen. As already mentioned above, various methods are known for the regeneration of mixed-bed resins, ranging from internal regeneration directly in the working filter to external regeneration using various materials.

[0011] Ein weiteres Regenerationssystem besteht darin, zwischen den Anionen- und Kationenaustauscherharzen eine Schicht aus einem inerten Zwischenharz anzuordnen, um die Mischung der Harze zu verhindern. Another regeneration system consists in arranging a layer of an inert intermediate resin between the anion and cation exchange resins in order to prevent the resins from mixing.

[0012] Noch eine andere Lösung des Regenerationsproblems wird von dem U.S.-Patent 4 347 328 vorgeschlagen, das die Anwendung einer wässrigen Dispersion von wasserunlöslichen Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von ca. 100 bis 800 Å und mit einer Gruppe, die einen entgegengesetzten ionischen Charakter wie das Harz aufweist, beschreibt. Yet another solution to the regeneration problem is suggested by US Patent 4,347,328, which involves the use of an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles having a particle diameter of about 100 to 800 Å and having a group having an opposite ionic character such as comprises the resin describes.

[0013] Auch die europäische Patentanmeldung EP 1 291 083 A1 der Rohm and Haas Company, Pennsylvania, USA beschreibt den Zusatz bestimmter hochmolekularer Substanzen zu Kationen- und Anionenaustauscherharzen eines Mischbettes, um ein nicht agglomerierendes, leichter zu trennendes Mischbett zu erreichen, das einfacher regeneriert werden kann. Bei den zugesetzten Substanzen handelt es sich insbesondere um Poly(vinylpyridin)salze. European patent application EP 1 291 083 A1 from Rohm and Haas Company, Pennsylvania, USA describes the addition of certain high molecular weight substances to cation and anion exchange resins of a mixed bed in order to achieve a non-agglomerating, easier to separate mixed bed which regenerates more easily can be. The substances added are in particular poly (vinyl pyridine) salts.

[0014] Von der Rohm und Haas wird darüber hinaus in deren Anleitung zu den häufig eingesetzten Mischbettharzen Amberjet<®>UP1400 und Amberjet<®> UP4000 vorgeschlagen, um das Klumpen zu verhindern, vor der Regeneration eine kleine Menge an Natriumhydroxid zu dem Mischbett zuzugeben und dann die Harze zu mischen. In derselben Anleitung wird angegeben, dass auf keinen Fall Natriumchlorid zugegeben werden sollte, da die nachfolgende Regeneration des Anionenaustauscherharzes damit erschwert würde. From Rohm and Haas it is also proposed in their instructions for the frequently used mixed-bed resins Amberjet <®> UP1400 and Amberjet <®> UP4000, in order to prevent clumping, to add a small amount of sodium hydroxide to the mixed bed before regeneration and then mix the resins. The same instructions state that under no circumstances should sodium chloride be added, as this would make the subsequent regeneration of the anion exchange resin more difficult.

[0015] Die bisher bekannten Regenerationsverfahren haben entweder den Nachteil, dass die Harze aufwendig in verschiedenen Gefässen getrennt werden müssen, was eine zusätzliche Ausrüstung erfordert, oder dass ein drittes inertes Harz oder die Zugabe teuerer Polymere zu den Regenerationslösungen erforderlich sind. The regeneration processes known to date either have the disadvantage that the resins have to be laboriously separated in different vessels, which requires additional equipment, or that a third inert resin or the addition of expensive polymers to the regeneration solutions are required.

[0016] Im übrigen zeigten die bisher bekannten, spezifisch ausgeführten Harzbehandlungsmethoden mit polymeren Substanzen im Mischbettdauereinsatz, dass sich die aufgetragenen organischen Molekülfilme langsam wieder «abwaschen" und die ursprünglichen elektrostatischen Anziehungskräfte wieder wirksam werden. In addition, the previously known, specifically executed resin treatment methods with polymeric substances in continuous mixed bed use showed that the applied organic molecular films slowly «wash off» again and the original electrostatic forces of attraction become effective again.

[0017] Zudem besteht ein Verdacht, dass durch das erneute Auftragen von organischen Molekülfilmen die Harzkinetik beeinträchtigt werden kann. Dieser negative Umstand dürfte speziell dann eintreten, wenn im Endeffekt ein zu dicker Molekülfilm erzielt wird. Somit ist die Harzmassenwiederbehandlung beim Eintreten von «Re-clumping» bzw. «Re-clustering» mit organischen Polymerverbindungen nicht unproblematisch. In addition, there is a suspicion that the resin kinetics can be impaired by the renewed application of organic molecular films. This negative circumstance is likely to occur especially if the end result is too thick a molecular film. Thus, the re-treatment of the resin mass when "re-clumping" or "re-clustering" occurs with organic polymer compounds is not without problems.

[0018] Eine weitere Entklumpungs-Entpannungsmethode – die Zugabe von Natriumhydroxidlösung bis zur totalen ionalen Erschöpfung der Kationenaustauschermasse – ist an Anlagen grundsätzlich nur mit grossem zeitlichem Aufwand und nur durch Fachpersonal auszuführen. Zudem ist diese Not-Trennvariante chemikalienintensiv. Another de-lumping relaxation method - the addition of sodium hydroxide solution up to the total ional exhaustion of the cation exchange material - can only be carried out on systems with great expenditure of time and only by specialist staff. In addition, this emergency separation variant is chemically intensive.

[0019] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines einfachen, kostengünstigen und effizienten Verfahrens, welches zur Harzauftrennung von Mischbettharzen, welche Verklumpungseigenschaften aufweisen, herangezogen werden kann. [0019] The object of the present invention is therefore to provide a simple, inexpensive and efficient method which can be used for resin separation from mixed-bed resins which have clumping properties.

[0020] Zudem sollte das angewendete Verfahren an bestehenden, automatisch operierenden Mischbettfilteranlagen ohne grössere bauliche Veränderungen und ohne grössere Kostenkonsequenzen nachgerüstet werden können. In addition, the method used should be able to be retrofitted to existing, automatically operating mixed-bed filter systems without major structural changes and without major cost consequences.

[0021] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man den Mischbettharzen zur besseren Trennung während des Regenerationsprozesses aber vor dem eingentlichen Regenerationsschritt, d.h. der Zugabe von Säure bzw. Base, Natriumchlorid zuführt. Das Natriumchlorid wird dabei in einer solchen Menge zugegeben, dass sich die Harze trennen. This object is achieved in that the mixed-bed resins for better separation during the regeneration process but before the actual regeneration step, i.e. the addition of acid or base, sodium chloride is supplied. The sodium chloride is added in such an amount that the resins separate.

[0022] Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren auf anorganischer Basis. The method according to the invention is an inorganic-based method.

[0023] Dabei wird während des Harzauftrennschrittes vorzugsweise dem Rückspülwasserstrom eine Natriumchloridlösung zudosiert, was zur Folge hat, dass die Ionenaustauschermasse im fluidisierten Zustand zusätzlich erschöpft wird. Damit verlieren vorhandene Harzagglomerate ihren auf elektrostatischer Basis wirkenden Zusammenhalt und zerfallen in einzelne Harzkügelchen (Kationenaustauschertyp bzw. Anionenaustauschertyp), welche sich dann bei der gewünschten Harzmassenfraktion in der Kolonne/dem Filter einordnen. Somit kann eine vollständige Trennung der Harze erzielt werden und die folgende Chemikalienbeaufschlagung im Regenerationsprozess kann ideal auf den jeweiligen Harztypen zugeordnet ablaufen. In this case, a sodium chloride solution is preferably metered into the backwash water flow during the resin separation step, with the result that the ion exchange mass is additionally depleted in the fluidized state. Existing resin agglomerates lose their cohesion acting on an electrostatic basis and disintegrate into individual resin beads (cation exchanger type or anion exchanger type), which then fit into the column / filter with the desired resin mass fraction. Thus, a complete separation of the resins can be achieved and the subsequent application of chemicals in the regeneration process can ideally be assigned to the respective resin type.

[0024] Das erzielte Ergebnis war in hohem Masse überraschend, da nicht zu erwarten war, dass durch eine zusätzliche Teilbeladung der Harzmasse in einem fluidisierten Zustand ein Harzagglomeratzerfall vollständig eintritt und somit eine ideale Harzseparierung möglich ist. The result achieved was to a large extent surprising, since it was not to be expected that a resin agglomerate breakdown would completely occur through an additional partial loading of the resin composition in a fluidized state and thus ideal resin separation would be possible.

[0025] Es konnte in Versuchen festgestellt werden, dass die Zugabemenge von Kochsalzlösung in den Rückspülwasserstrom vom durch den Betrieb der Mischbettharze erhaltenen Erschöpfungsgrad abhängig ist. It has been found in experiments that the amount of saline solution added to the backwash water flow is dependent on the degree of exhaustion obtained through the operation of the mixed-bed resins.

[0026] So erfordert ein stärker beladenes Mischbettaustauscherharz weniger zusätzliche Kochsalz-Beladung als ein wenig erschöpftes Harz. Thus, a more heavily loaded mixed bed exchange resin requires less additional sodium chloride loading than a less depleted resin.

[0027] Mit der Höhe der Zugabemenge der Kochsalzlösung in den Rückspülwasserstrom lässt sich die für den Trennprozess erforderliche Zeit steuern. D.h. eine sehr kleine Kochsalzlösungszugabemenge pro Zeiteinheit erfordert eine länger zu erfolgende Rückspüldauer als wenn eine höhere Kochsalzlösungszugabemenge pro Zeiteinheit eingesetzt wird. The time required for the separation process can be controlled with the amount of the saline solution added to the backwash water flow. I.e. A very small amount of saline solution to be added per unit of time requires a longer backwashing time than if a higher amount of saline solution to be added per unit of time is used.

[0028] In der Regel wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Natriumchloridlösung mit einer Leitfähigkeit von 50–2000 µS/cm, insbesondere von 400–1200 µS/cm eingesetzt. As a rule, a sodium chloride solution with a conductivity of 50-2000 μS / cm, in particular 400-1200 μS / cm, is used in the method according to the invention.

[0029] Üblicherweise wird für die Rückspülung von Mischbettharzen ein vorbehandeltes Wasser (Permeat) mit einer Leitfähigkeit von 3–10 µS/cm verwendet. Usually, a pretreated water (permeate) with a conductivity of 3-10 μS / cm is used for the backwashing of mixed-bed resins.

[0030] Die Konzentration der eingesetzten Natriumchloridlösung beträgt vorzugsweise 15–24 Gew.-% Natriumchlorid, insbesondere ca. 24 Gew.-% Natriumchlorid. The concentration of the sodium chloride solution used is preferably 15-24% by weight sodium chloride, in particular about 24% by weight sodium chloride.

[0031] Da eine Kochsalzlösung (Sole) mit 24% Konzentration direkt eingekauft oder in sogenannten Salzlösebehältern aus handelsüblichem Regeneriersalz (NaCl 99,8%) auf einfache Weise bereitgestellt werden kann, konzentrierte sich die Anwendung in Betriebsversuchen auf diese Substanz. Im Übrigen ermöglicht die Verwendung einer gesättigten 24%igen Natriumchloridlösung den Einsatz einer kleineren Dosierpumpe und ist somit ökonomischer. Since a saline solution (brine) with 24% concentration can be purchased directly or in so-called salt dissolving containers made of commercial regeneration salt (NaCl 99.8%) can be provided in a simple manner, the application in operational tests focused on this substance. In addition, the use of a saturated 24% sodium chloride solution enables the use of a smaller metering pump and is therefore more economical.

[0032] Grundsätzlich lässt sich ein massig geklumptes Mischbettharz innerhalb 30 Minuten Rückspüldauer und Kochsalzzugabe auf 500 µS/cm Leitfähigkeit, gemessen im Rückspülwasserstrom, ideal trennen. In principle, a massively clumped mixed-bed resin can be ideally separated within 30 minutes of backwashing time and the addition of sodium chloride to 500 μS / cm conductivity, measured in the backwashing water flow.

[0033] Die Leitfähigkeit der nach der Rückspülung austretenden Lösung beträgt vorzugsweise 1–20 µS/cm, vorzugsweise 10–15 µS/cm. The conductivity of the solution emerging after backwashing is preferably 1-20 μS / cm, preferably 10-15 μS / cm.

[0034] Da Mischbettfiltersysteme in der Regel im Betrieb immer auf den gleichen Erschöpfungsgrad gefahren werden, was entsprechend durch Grenzwertüber- oder Unterschreitung von Silikatdurchbruch oder Leitfähigkeitsanstieg oder elektrischem Widerstandsabfall ermittelt wird, ist die für die Harzauftrennung notwendige Kochsalzlösungsdosiermenge und Zeiteinstellung nicht variabel zu halten. D.h., dass eine einmalige auf das System zugeschnittene NaCl-Dosiermenge und Rückspüldauer im Dauerbetrieb zu einem konstant guten Trennresultat führen wird. Since mixed-bed filter systems are usually always run to the same degree of exhaustion during operation, which is determined by exceeding or falling below the limit value of silicate breakthrough or conductivity increase or electrical resistance drop, the amount of saline solution and time setting required for resin separation must not be kept variable. This means that a one-off NaCl dosage and backwashing duration tailored to the system will lead to a consistently good separation result in continuous operation.

[0035] Eine Möglichkeit -zur Steuerung zu der einmal fest eingestellten NaCl-Dosiermenge besteht darin, dass die Leitfähigkeit des die Harzmasse passierten Wassers am Kolonnen-/Filteraustritt (oben) erfasst wird. Wird an dieser Stelle ein markanter und stetiger Leitfähigkeitsanstieg festgestellt infolge vorhandenem Durchbruch von Natrium in der Form von Natronlauge (NaOH), ist mit Sicherheit genügend Kochsalzlösung dosiert und die Harzmassen liegen vollständig separiert in der Kolonne vor. One way of controlling the once fixed NaCl dosage is that the conductivity of the water that has passed through the resin mass is detected at the column / filter outlet (above). If a marked and steady increase in conductivity is found at this point due to the breakthrough of sodium in the form of sodium hydroxide solution (NaOH), then there is definitely enough saline solution dosed and the resin masses are completely separated in the column.

[0036] Diese Steuerungs-/Überwachungstechnik kann auch herangezogen werden, falls das anfallende Rückspülwasser wiederverwendet wird, aber dabei möglichst natriumarm vorliegen sollte, um nicht andere Prozessabläufe in einer Wasseraufbereitungsanlage zu stören. This control / monitoring technology can also be used if the resulting backwash water is reused, but should be as low in sodium as possible so as not to disrupt other processes in a water treatment plant.

[0037] Durch die oben beschriebene zusätzliche, partielle Erschöpfung der Mischbett-Harzmasse sind für die Regeneration keine zusätzlichen Chemikalienaufwendungen notwendig. Der für eine Mischbettanlage grundsätzlich ausgelegte Chemikalienaufwand für Regenerationen bzw. die Betriebslaufzeit zwischen zwei erforderlichen Regenerationen wird durch die hier beschriebene spezielle Trenntechnik nicht tangiert. Due to the additional, partial exhaustion of the mixed-bed resin mass described above, no additional chemicals are required for the regeneration. The chemical expenditure for regenerations or the operating time between two required regenerations, which is basically designed for a mixed-bed system, is not affected by the special separation technology described here.

[0038] Mit der hier beschriebenen Trenntechnik können alle handelsüblichen Kationen- und Anionenaustauscherharztypen behandelt werden. Insbesondere können makroporöse und Gelharze, die zum Verklumpen neigen, mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. With the separation technique described here, all commercially available types of cation and anion exchange resins can be treated. In particular, macroporous and gel resins which tend to clump can be treated with the method according to the invention.

[0039] Als Kationenaustauscherharze können beispielsweise Styrol-Divinylbenzol(DVB)-Harze mit sauren bzw. stark sauren Gruppen wie z.B. Amberjet<®> 1400H eingesetzt werden. Weitere Beispiele sind Amberjet<®> 1200H, Amberjet<®>1500H oder auch Dowex<®> Monoshere 650 C UPW. As cation exchange resins, for example, styrene-divinylbenzene (DVB) resins with acidic or strongly acidic groups such as e.g. Amberjet <®> 1400H can be used. Further examples are Amberjet <®> 1200H, Amberjet <®> 1500H or also Dowex <®> Monoshere 650 C UPW.

[0040] Als Anionenaustauscherharz werden insbesondere Styrol-DVB-Harze mit stark basischen Gruppen wie beispielsweise Amberjet<®>4000 OH eingesetzt. Weitere Beispiele sind Amberjet<®>4400 OH oder Dowex Monoshere 550 A UPW. The anion exchange resin used is, in particular, styrene-DVB resins with strongly basic groups, such as, for example, Amberjet <®> 4000 OH. Further examples are Amberjet <®> 4400 OH or Dowex Monoshere 550 A UPW.

[0041] Die vorliegende Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. The present invention will now be further illustrated by the following examples.

[0042] Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau, welcher den Anschluss einer Dosierpumpe mit einer NaCl-Lösung an die zu trennende und zu regenerierende Mischbettsäule/-kolonne zeigt. 1 shows a schematic structure, which shows the connection of a metering pump with an NaCl solution to the mixed bed column / column to be separated and regenerated.

Beispiel 1example 1

[0043] Das erfindungsgemässe Verfahren wurde im Jahre 2003 an einer in Betrieb stehenden Anlage zur Reinstwasserherstellung in der Mikroelektonik erstmals getestet. The method according to the invention was tested for the first time in 2003 on a plant in operation for producing ultrapure water in microelectronics.

[0044] An dieser Anlage kamen Mitte 2002 an drei Mischbettfiltern je 1150 l Amberjet<®> UP1400 H<+> (Kationenaustauscherharz) und je 2100 l Amberjet<®> UP4000 OH<->(Anionenaustauscherharz) zum Einsatz. In mid-2002, three mixed-bed filters each used 1150 liters of Amberjet UP1400 H + (cation exchange resin) and 2100 liters of Amberjet UP4000 OH (anion exchange resin).

[0045] Alle Harzmassen waren im Rohm&Haas Herstellungswerk mit polymeren Substanzen antiklumpbehandelt worden. Dabei wurde für den KatIonenaustauscher Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) und für den Anionenaustauscher Poly(natrium-4-styrolsulfonat) eingesetzt. All resin compositions had been treated with polymeric substances to prevent clumping in the Rohm & Haas production facility. Here, poly (diallyldimethylammonium chloride) was used for the cation exchanger and poly (sodium 4-styrene sulfonate) was used for the anion exchanger.

[0046] Bis Ende 2002 verliefen die an dieser Anlage in einer externen Trenn- und Regenerierkolonne vollautomatisch ablaufenden Harzauftrennungen und Regenerationen einwandfrei ab. Jedes Mischbettfilter wurde in dieser Zeitspanne ungefähr 8 mal regeneriert. Up until the end of 2002, the resin separations and regenerations, which took place fully automatically in an external separation and regeneration column, proceeded perfectly. Each mixed bed filter was regenerated approximately 8 times during this period.

[0047] Ab Ende 2002 wurden dann für alle drei Mischbettchargen gültig zuerst unscharfe Harztrennlinien nach dem jeweils ausgeführten Rückspülprozess erkannt. Im zeitlichen, weiteren Ablauf begannen sich die unscharfen Trennlinien in der Trennkolonnenhöhe zu verschieben. Diese wanderten in der Konsequenz immer mehr nach oben. From the end of 2002, fuzzy resin dividing lines were first recognized for all three mixed-bed batches after the backwashing process carried out in each case. In the course of time, the fuzzy dividing lines began to shift in the height of the separating column. As a result, these migrated more and more upwards.

[0048] Als Korrekturmassnahme wurde die Anzahl der Rückspülungen à je 20 Minuten erhöht. Während rund 2 Monaten, dies entspricht rund 3 weiteren pro Mischbettfilter ausgeführten Regenerationen, hatte diese Methode Erfolg. Weitere 2 Monate später waren 21 Rückspülungen à 20 Minuten (!) notwendig, um die Harztrennlinie in etwa an der geforderten Kolonnenposition zu erhalten. Nun kam aber noch dazu, dass die erzielten Regenerationsresultate ungenügend waren. Ein frisch regeneriertes Mischbettfilter vermochte einzig noch eine Wasserqualität von 11–16 MOhm·cm zu produzieren. In der Vergangenheit wurden problemlos 18,2 MOhm·cm Produktqualität an allen drei Mischbettfiltern erzielt. As a corrective measure, the number of backwashes each 20 minutes was increased. This method was successful for around 2 months, which corresponds to around 3 additional regenerations carried out per mixed-bed filter. Another 2 months later, 21 backwashes of 20 minutes each (!) Were necessary in order to maintain the resin separation line at approximately the required column position. But now there was also the fact that the regeneration results achieved were unsatisfactory. A freshly regenerated mixed-bed filter was only able to produce a water quality of 11–16 MOhm · cm. In the past, 18.2 MOhm · cm product quality was achieved on all three mixed-bed filters without any problems.

[0049] Als Regenerationsauslösepunkt lagen immer durch Normalbetrieb auf 13,0 MOhm·cm erschöpfte Harzmassen vor. Das verwendete Rückspülwasser wies über die ganze Beobachtungsperiode / Betriebsdauer rund 3 µS/cm Leitfähigkeit auf. The regeneration trigger point was always resin masses exhausted to 13.0 MOhm · cm due to normal operation. The backwash water used had a conductivity of around 3 µS / cm over the entire observation period / operating time.

[0050] Die oben erwähnte, schleppend sich abzeichnende Harztrenndegradation wurde mit grosser Wahrscheinlichkeit durch ein stetiges Abtragen des im Rohm&Haas Herstellungswerk aufgebrachten polymeren Molekülfilms verursacht. The above-mentioned, slowly emerging resin separation degradation was most likely caused by a steady erosion of the polymeric molecular film applied in the Rohm & Haas manufacturing plant.

[0051] Für den Versuch wurde eine kleine, pneumatische Doppelmembranpumpe (max. Leistung max. 1 m<3>/h) eingesetzt und diese pneumatisch mit dem federkraftschliessenden Austrittsventil der Trennkolonne gekoppelt, welches im automatischen Programmablauf nur auf dem Rückspülschritt aktiviert ist. Somit wurde auf einfache Weise eine automatisch ablaufende Dosier-Konstellation erzielt. A small, pneumatic double diaphragm pump (max. Power max. 1 m 3 / h) was used for the experiment and this was pneumatically coupled to the spring-force closing outlet valve of the separating column, which is only activated on the backwash step in the automatic program sequence. An automatically running dosing constellation was thus achieved in a simple manner.

[0052] Der beschriebene Aufbau wird in Fig.1gezeigt. The structure described is shown in FIG.

[0053] Die Ergebnisse dieses Versuchs waren im Resultat absolut überzeugend. The results of this experiment were absolutely convincing as a result.

[0054] Mit der eingesetzten Dosiereinrichtung konnten die gewünschten µS-Werte relativ genau und sehr konstant gehalten werden. Die Reproduzierbarkeit der einmalig eingestellten Aufsalzung bei Start/-Stop/Start der Doppelmembranpumpe war sehr gut. With the metering device used, the desired μS values could be kept relatively precisely and very constant. The reproducibility of the one-time set salinization at start / stop / start of the double diaphragm pump was very good.

[0055] Folgende Ergebnisse wurden erhalten: – Eine Mischbettcharge bestehend aus 1150 l Amberjet<®> UP1400 H<+>/ 2100 l Amberjet<®> UP4000 OH<->, welche durch Betrieb auf 13 MOhm·cm erschöpft wurde, konnte mittels einer NaCl-Dosiermenge entsprechend einer Leitfähigkeit von 500 µS/cm während 30 Minuten perfekt getrennt werden. The following results were obtained: - A mixed bed batch consisting of 1150 l Amberjet <®> UP1400 H <+> / 2100 l Amberjet <®> UP4000 OH <->, which was exhausted by operation to 13 MOhm · cm, could by means of an NaCl dosage amount corresponding to a conductivity of 500 µS / cm can be perfectly separated for 30 minutes.

[0056] Die Zugabemenge betrug ca. 5 Liter NaCl-Lösung 24% entsprechend 1440 g NaCl 100%. The amount added was approx. 5 liters of NaCl solution 24%, corresponding to 1440 g of NaCl 100%.

[0057] 58,5 g NaCl 100% entsprechen 1 val. 1440 g NaCl 100% entsprechen somit 24,6 val. Die totale Harzkapazität der obig genannten Harzcharge beträgt ca. 2670 val. 58.5 g NaCl 100% correspond to 1 eq. 1440 g NaCl 100% thus correspond to 24.6 eq. The total resin capacity of the above resin batch is approx. 2670 eq.

[0058] Die zugegebene NaCl-Menge entspricht demnach The amount of NaCl added corresponds accordingly

ca. 0,9% der totalen Harzkapazität. – Eine Mischbettcharge bestehend aus 1150 l Amberjet<®> UP1400 H<+> / 2100 l Amberjet<®> UP4000 OH<->, welche praktisch in regenerierter Form vorlag, konnte mittels einer NaCl-Dosiermenge entsprechend einer Leitfähigkeit von 1200 µS/cm während 40 Minuten perfekt getrennt werden. approx. 0.9% of the total resin capacity. - A mixed bed batch consisting of 1150 l Amberjet <®> UP1400 H <+> / 2100 l Amberjet <®> UP4000 OH <->, which was practically in a regenerated form, could with a NaCl dosage amount corresponding to a conductivity of 1200 µS / cm be perfectly separated during 40 minutes.

[0059] Die Zugabemenge betrug ca. 21 Liter NaCl-Lösung 24% entsprechend 6000 g NaCl 100%. The amount added was approx. 21 liters of NaCl solution 24%, corresponding to 6000 g of NaCl 100%.

[0060] 58,5 g NaCl 100% entsprechen 1 val. 6000 g NaCl 100% entsprechen somit 102,5 val. Die totale Harzkapazität der obig genannten Harzcharge beträgt ca. 2670 val. 58.5 g NaCl 100% correspond to 1 eq. 6000 g NaCl 100% thus correspond to 102.5 equiv. The total resin capacity of the above resin batch is approx. 2670 eq.

[0061] Die zugegebene NaCl-Menge entspricht demnach ca. 3,8% der totalen Harzkapazität. The amount of NaCl added accordingly corresponds to approx. 3.8% of the total resin capacity.

[0062] Daraus folgt, dass die zusätzlich notwendige Beladung (Erschöpfung) der Harze durch NaCl-Zugabe abhängig ist vom vorliegenden Erschöpfungsgrad der Harzmasse. It follows from this that the additionally required loading (exhaustion) of the resins by the addition of NaCl depends on the present degree of exhaustion of the resin composition.

[0063] Eine genaue Vorkalkulation für die zu dosierende NaCl-Menge in einem x-beliebigen Situationsfall ist höchstens abschätzbar. Viel aufschlussreicher ist die Durchführung eines Dosierversuches wie in dieser Schrift erwähnt. – Die nach der jeweiligen speziellen Harzauftrennmethode vollautomatisch durchgeführten Standardregenerationen führten alle zu besten Qualitätsresultaten. D.h. > 18 MOhm·cm wurde bei allen drei Mischbettfiltern während der regulären Einspülzeit im Filtrat spielend erreicht. – Der jährliche NaCl-Aufwand beträgt an der getesteten Anlage rund 52 Regenerationen x 1,44 kg NaCl 100% = 74,9 kg NaCl 100%. Die Gesamtanlage produziert rund 40 m<3>/h × 24 h × 365 Tage = 350 000 m<3>/Jahr Reinstwasser. Somit fällt der erforderliche Salzaufwand kostenmässig kaum ins Gewicht. A precise preliminary calculation for the amount of NaCl to be dosed in any situation can at most be estimated. It is much more informative to carry out a dosing test as mentioned in this document. - The standard regenerations carried out fully automatically according to the respective special resin separation method all led to the best quality results. I.e. > 18 MOhm · cm was easily achieved in the filtrate with all three mixed-bed filters during the regular flushing time. - The annual NaCl expenditure on the tested system is around 52 regenerations x 1.44 kg NaCl 100% = 74.9 kg NaCl 100%. The entire system produces around 40 m 3 / h × 24 h × 365 days = 350,000 m 3 / year of ultrapure water. In terms of cost, the required salt expenditure is therefore hardly significant.

Beispiel 2Example 2

[0064] Ein identischer Dosier-Versuchsaufbau an einer Trenn- und Regenerierkolonne, wie in Beispiel 1 erwähnt, wurde eingesetzt. An dieser Reinstwasseranlage sind in jedem der drei Mischbettfilter 3000 l Amberjet<®> UP1400 H<+> (Kationenaustauscherharz) und je 4000 l Amberjet<®> UP4000 OH<-> (Anionenaustauscherharz) gelagert und seit dem Jahr 2000 im Einsatz. An identical metering test set-up on a separation and regeneration column, as mentioned in Example 1, was used. In each of the three mixed-bed filters of this ultrapure water system, 3000 l Amberjet <®> UP1400 H <+> (cation exchange resin) and each 4000 l Amberjet <®> UP4000 OH <-> (anion exchange resin) are stored and have been in use since 2000.

[0065] Diese Harzchargen wurden von Rohm&Haas ursprünglich nicht im Herstellerwerk antiklumpbehandelt. Die Behandlung mit polymeren Antiklumpmitteln wurden im Jahr 2000 direkt an der Anlage ausgeführt und gegen Ende 2002 an der Anlage repetiert, da Harztrennschwierigkeiten eingetreten waren. Originally, Rohm & Haas did not treat these resin batches to be anti-caking in the factory. The treatment with polymeric anti-caking agents was carried out directly at the plant in 2000 and repeated at the plant towards the end of 2002 because resin separation difficulties had arisen.

[0066] Rund 6 Monate nach der Antiklumpwiederbehandlung mit polymeren Produkten waren 2–4 Rückspülzyklen à je 30 Minuten in der Trennkolonne notwendig, um die Trennlinie in etwa im Idealbereich (Idealhöhe) zu erhalten. Die Leitfähigkeit des Rückspülwassers betrug rund 7 µS/cm. About 6 months after the anti-caking re-treatment with polymeric products, 2-4 backwash cycles of 30 minutes each were necessary in the separating column in order to maintain the separating line in approximately the ideal range (ideal height). The conductivity of the backwash water was around 7 µS / cm.

[0067] Bei diesem ausgeführten Versuch interessierte zudem der Leitfähigkeitsverlauf während der Rückspülung im «verbrauchten» Rückspülwasser. Um das Salzaufnahmeverhalten der Harze in ihrem fluidisierten Zustand etwas an der vermuteten Limite auszutesten, wurde eine NaCl-Dosiermenge gewählt, welche im Rückspülwasserstrom einer Leitfähigkeit von 800 µS/cm entsprach. In this experiment, the course of conductivity during backwashing in the “used” backwashing water was also of interest. In order to test the salt absorption behavior of the resins in their fluidized state somewhat at the assumed limit, an NaCl dosage was selected which corresponded to a conductivity of 800 µS / cm in the backwash water flow.

[0068] Die für den Versuch verwendeten Harze standen seit der letzt erfolgten Regeneration insgesamt 32 Tage in Betrieb, davon 14 Tage als Arbeitsfilter. Die normale Betriebzykluslänge beträgt rund 52 Tage, bis der austretende Silikatgehalt ansteigt und die Harzerschöpfung signalisiert. The resins used for the experiment have been in operation for a total of 32 days since the last regeneration, 14 days of which as working filters. The normal operating cycle length is around 52 days until the escaping silicate content increases and the resin is depleted.

[0069] Die Harzmasse lag somit mit ca. 41% des üblichen Erschöpfungsgrades zum Trennversuch vor. Zeit<sep>Leitfähigkeit Rückspülwasser Eintritt µS/cm<sep>Leitfähigkeit Rückspülwasser Austritt µS/cm<sep>BemerkungenStart Rückspülung, 44,5 m<3> 0925<sep><sep><sep>/h 0926<sep>800–815<sep>–<sep> 0930<sep>790<sep>2, 0<sep>Harzmasse gemischt über ganze Ausdehnungshöhe 0935<sep>790<sep>2, 0<sep>Trennlinie ist sichtbar im Bereich Drainagesystem; Kationenharzkörner können noch gut im unteren Anionenharzteil erkannt werden 0940<sep>780<sep>2,4<sep>Trennlinie ist messerscharf; keine Kationenharzkörner mehr im Anionenteil sichtbar 0945<sep>810<sep>12<sep>Rückspülung gestoppt → Trennlinie messerscharf, liegt 4,0 cm unter Mitte des DrainagesystemsThe resin composition was thus about 41% of the usual degree of exhaustion for the separation test. Time <sep> conductivity Backwash water Entry µS / cm <sep> conductivity Backwash water Exit µS / cm <sep> Comments Start backwashing, 44.5 m <3> 0925 <sep> <sep> <sep> / h 0926 <sep> 800–815 <sep> - <sep> 0930 <sep> 790 <sep > 2, 0 <sep> resin compound mixed over the entire expansion height 0935 <sep> 790 <sep> 2, 0 <sep> dividing line is visible in the area of the drainage system; Cation resin grains can still be easily recognized in the lower anion resin part 0940 <sep> 780 <sep> 2,4 <sep> The dividing line is razor-sharp; No more cation resin grains visible in the anion part 0945 <sep> 810 <sep> 12 <sep> Backwashing stopped → dividing line razor-sharp, is 4.0 cm below the center of the drainage system

[0070] Die Zugabemenge betrug ca. 25 Liter NaCl-Lösung 24% entsprechend 7200 g NaCl 100%. The amount added was approx. 25 liters of NaCl solution 24%, corresponding to 7200 g of NaCl 100%.

[0071] 58,5 g NaCl 100% entsprechen 1 val. 7200 g NaCl 100% entsprechen somit 123 val. Die totale Harzkapazität der obig genannten Harzcharge beträgt ca. 6408 val. 58.5 g NaCl 100% correspond to 1 eq. 7200 g NaCl 100% thus correspond to 123 equiv. The total resin capacity of the above resin batch is approx. 6408 eq.

[0072] Die zugegebene NaCl-Menge entspricht demnach ca. 1,9% der totalen Harzkapazität. The amount of NaCl added therefore corresponds to approx. 1.9% of the total resin capacity.

[0073] Um das Verhalten der Leitfähigkeit am Kolonnenaustritt weiter zu beobachten wurde die Rückspülung nochmals gestartet und dabei die Dosiermenge am Kolonneneintritt auf 500 µS/cm eingestellt. Dies ist die definierte Einstellung für weiter folgende Rückspülungen unter Verwendung von 30 Minuten Rückspüldauer. Zeit<sep>Leitfähigkeit Rückspülwasser Eintritt µS/cm<sep>Leitfähigkeit Rückspülwasser Austritt µS/cm<sep>Bemerkungen 1005<sep>500<sep>–<sep>Start 1007<sep>510<sep>80<sep> 1012<sep>500<sep>130, pH 10,4<sep>Stop der RückspülungIn order to further observe the behavior of the conductivity at the column outlet, the backwashing was started again and the metered amount at the column inlet was set to 500 μS / cm. This is the defined setting for subsequent backwashes using a backwash time of 30 minutes. Time <sep> conductivity Backwash water Entry µS / cm <sep> conductivity Backwash water Exit µS / cm <sep> Comments 1005 <sep> 500 <sep> - <sep> Start 1007 <sep> 510 <sep> 80 <sep> 1012 <sep> 500 <sep> 130, pH 10.4 <sep> Stop the backwash

Ergebnisse:Results:

[0074] Die optimale Harzauftrennung funktionierte auch an diesem System direkt. Es konnte zudem erkannt werden, dass der sich einstellende Natriumschlupf, welcher die Leitfähigkeit im Rückspülwasseraustritt erhöht, leicht zeitlich verzögert nach der optisch perfekt erkannten Harztrennung eintritt. Somit könnte die Erfassung der Leitfähigkeit im austretenden Rückspülwasser zur automatischen Steuerung der hier dargestellten speziellen Rückspültechnik mit zusätzlicher Aufsalzung herangezogen werden. The optimal resin separation also worked directly on this system. It could also be seen that the sodium slip that occurs, which increases the conductivity in the backwash water outlet, occurs with a slight time delay after the optically perfectly recognized resin separation. Thus, the detection of the conductivity in the exiting backwash water could be used for the automatic control of the special backwash technology shown here with additional salting.

Claims

A process for improving the resin separation of mixed bed resins comprising at least one cation exchange resin and at least one anion exchange resin during a regeneration process, characterized in that sodium chloride is added to the mixed bed resins prior to the actual regeneration step.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sodium chloride is added to the backwashing solution.

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the Mischbettharzen a sodium chloride solution having a conductivity of 50-2000 μS / cm, in particular 100-200 μS / cm is added.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a solution having a concentration of 15-24 wt .-%, in particular about 24 wt .-% sodium chloride is used as the sodium chloride solution.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the conductivity of the exiting solution is 1-20 μS / cm, in particular 10-15 μS / cm.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a styrene-divinylbenzene resin having strong basic groups is used as the anion exchange resin.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a styrene-divinylbenzene resin having strong acid groups is used as the cation exchange resin.

8. Use of a sodium chloride solution for improving the separation of Mischbettharzen as defined in claim 1, before the actual regeneration section of a regeneration process.

9. Use according to claim 8, characterized in that a sodium chloride solution having a conductivity of 50-2000 μS / cm, in particular of 100-200 μS / cm is used.

10. Use according to claim 8 or claim 9, characterized in that a solution with a concentration of 15-24 wt .-%, in particular about 24 wt .-% sodium chloride is used as the sodium chloride solution.