CH698172B1

CH698172B1 - A method for complex processing of waste in the provision and processing of larch wood.

Info

Publication number: CH698172B1
Application number: CH1652006A
Authority: CH
Inventors: Anatoly Arkadjevich Uminsky; Kristina Anatoljevna Uminsky
Original assignee: Ooo Sp Arkaim
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2009-06-15

Abstract

Processing waste larchwood to obtain natural products, involves extraction by pulsed injection of ethanol under pressure followed by emulsification, phase separation in a 2-stage vacuum system with metal oxide filters and separate work-up to obtain (a) oligosaccharides and biopolymers from the solid phase and (b) bioflavonoids such as dihydroquercetin plus light wood oils and heavy tars from the liquid phase (after further emulsification, extraction and crystallisation). A method for the complex processing of waste larch wood (I) by milling the wood, extracting natural substances (II) with organic solvent under nitrogen at elevated temperature in a fluidised bed, separating into liquid and solid phases, and isolating the products from both phases. This method involves (a) treating pulverised (I) (moisture content = not more than 20%) with ethanol at not above 36[deg] C and at a solid:liquid ratio of (1:2.5)-(1:3) followed by 5 liquid pressure pulses at 1-minute intervals (by pulsed injection of degassed ethanol at 10 atm for 0.1-1 second) to break up the fibrillar cavities containing tars, oils and bioflavonoids, (b) extracting solubles (II) by pumping the material (plus more ethanol to give a solid:liquid ratio of (1:6.5)-(1: 7)) for 3-5 minutes through an S-emulsifier with a water content of not more than 20 wt.% in the dispersion medium, (c) separating the extraction product into liquid extract and solid phase in a system with two successive vacuum suction outlets each fitted with a metal oxide filter with a pore diameter (PD) of not more than 0.2 micron, the second one being fitted with a vacuum pulse generator producing a residual pressure of 0.1-20 mmHg for 0.8-1 second and then reducing this again so that liquid extract is taken from the second outlet at least 3 times at 1-minute intervals, (d) isolating the final products from the solid phase (arabinogalactan and carbohydrate-lignin biopolymer) and from the liquid extract (separating into 3 layers and consisting of native light wood oils, heavy tars and the aqueous-alcoholic extract of bioflavonoids from which more oil and tar and the pure bioflavonoid dihydroquercetin (DHQ) are obtained), isolating the oils and tars by vacuum distillation of the alcohol to a residual level of 3-5 wt.%, (e) emulsifying the bubble residue in 3-5 volumes of deionised water, separating the emulsion into light wood oils, a suspension of bioflavonoids in their saturated aqueous-alcoholic solution and coagulated wood tars, (f) transferring the aqueous suspension of bioflavonoids containing 6-8% dihydrocampherol (DHC) and naringenin (NG) plus the residual light oils and tars and the pure DHQ to an S-emulsifier along with the same volume of n-hexane and treating the mixture for 1.5-3 minutes, (g) separating the resulting emulsion from the n-hexane fraction into layers and then separating the residual light oils and heavy tars from the aqueous-alcoholic extract of bioflavonoids, (h) extracting the latter with an ether with a boiling point not above 60[deg] C, (i) passing the extract through a ceramic or fluoroplastic filter with a PD of not more than 0.2 micron, (j) removing ether by vacuum distillation to the point of cloudiness, (k) adding a 3-fold excess of water, removing all the ether and crystallising at 0 to -10[deg] C to give DHQ hydrate crystals containing 8-16 wt.% DHC and NG, (l) drying to constant weight under reduced pressure (inert gas), (m) making a saturated solution in 96 wt.% ethanol at not above 38[deg] C, cooling to 18-20[deg] C and filtering, (n) passing the filtrate through a column of active carbon (type BAU-A) or other carbon pellets, (o) removing solvent by reduced-pressure distillation (inert gas) at not above 38[deg] C to give a concentrate, (p) filtering, diluting with water to an alcohol content of 9-10 wt.% and cooling to 0 to -10[deg] C, (q) filtering off the precipitate as above, washing with water and vacuum-drying to give 96-98 wt.% DHQ, and (r) recrystallising from aqueous solution (after filtration as above) at about 0[deg] C and then drying under inert gas at up to 38[deg] C to give DHQ with a purity of 98-99 wt.%.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der komplexen Verarbeitung von Lärchenholzabfallen unter Freisetzung nativer Bioflavonoide, von Holzharzen, Ölen, Oligosacchariden und von unlöslichen Holzbiopolymeren. The invention relates to the field of complex processing of larch wood waste to release native bioflavonoids, wood resins, oils, oligosaccharides and insoluble wood biopolymers.

Holz ist ein natives natürliches Biopolymer, das aus wasserunlöslichen Kohlenhydraten (Cellulose und Hemicellulose) sowie Lignin besteht, lösliche Pentazane und Hexazane, Stärke, Pektine, Salze und andere Komponenten sowie extraktive Stoffe wie Terpene, Harzsäuren, aromatische Verbindungen, pflanzliche Polyphenole, Sterine, Lignane, Tannide, Lipide, Fettsäuren sowie stickstoffhaltige Verbindungen enthält. Wood is a native natural biopolymer consisting of water-insoluble carbohydrates (cellulose and hemicellulose) as well as lignin, soluble pentazanes and hexazanes, starch, pectins, salts and other components as well as extractives such as terpenes, resin acids, aromatic compounds, vegetable polyphenols, sterols, lignans , Tannides, lipids, fatty acids and nitrogenous compounds.

Bei der komplexen Verarbeitung von Lärchenholz erhält man: In the complex processing of larch wood you get:

Holzteere und -öle, die bei der Herstellung von Terpentin, Kolophonium und organischen Säuren verwendet werden; – Biopflavonoide: Dihydroquercetin, Dihydrocampherol und Naringenin, die als Antioxidantien bei der Organosynthese, in der Technik, in der Landwirtschaft, bei der Herstellung von Nahrungsmittelzusätzen, als Rohstoffe in der Veterinärmedizin sowie in der pharmazeutischen Industrie verwendet werden; – Organische Verbindungen wie Oligosaccharide (Arabinogalactan), die als Bindemittel bei der Herstellung von Tabletten, Farben, Emulgatoren, biologischen Wirkstoffen sowie als Kleber verwendet werden; – Technische Produkte, und zwar natives unlösliches Holzbiopolymer, das Lignin und Cellulose enthält und als Rohstoff für die Herstellung von Mikrocellulose, technischer Cellulose, als Komponente von Futtermitteln für Rinder, als Sorbens sowie als Kohlematerialien verwendet werden können (Chol’kin Ju. I. Technologija gidroliznych proizvodstv. M. Lesnaja promyšlennost’, 1989). Wood tars and oils used in the manufacture of turpentine, rosin and organic acids; - biopflavonoids: dihydroquercetin, dihydrocampherol and naringenin, which are used as antioxidants in organosynthesis, engineering, agriculture, in the production of food additives, as raw materials in veterinary medicine and in the pharmaceutical industry; - Organic compounds such as oligosaccharides (arabinogalactan), which are used as binders in the manufacture of tablets, paints, emulsifiers, biological agents and as an adhesive; - Technical products, namely native insoluble wood biopolymer containing lignin and cellulose, which can be used as raw material for the production of microcellulose, technical cellulose, as a component of feed for cattle, as sorbent and as carbon materials (Chol'kin Ju. I. Technologija gidroliznych proizvodstv M. Lesnaya promyšlennost ', 1989).

Die gegenwärtigen Verfahren zur Isolierung von Bioflavonoiden aus Lärchenholz setzen unter Erzielung einer hohen Ausbeute und eines hohen Reinheitsgrades bereits auf der Extraktionsstufe den Einsatz hoher Temperaturen (ca. 100°C) voraus (RU-PS 2 114 631, A61 K35/78, 1998), und die zum Einsatz gelangende vereinfachte Technologie zur Isolierung von Dihydroquercetin bei Erzielung eines hohen Reinheitsgrades sieht nicht die Verwendung der gesamten Holzbiomasse (mindestens 20 Mass.-%) bei der Realisierung des technologischen Verfahrens unter Verwertung von Abfällen, Rückführung der Reagenzien und Automatisierung des Prozesses vor (RU-PS 2 180 566, A61 K31/351, 2001), voraus, was bestimmte Schwierigkeiten technischer und wirtschaftlicher Art bei der grosstechnischen Verarbeitung von Lärchenholz verursacht. The present methods for isolating bioflavonoids from larch wood require the use of high temperatures (about 100 ° C.) already at the extraction stage to achieve a high yield and a high degree of purity (RU-PS 2 114 631, A61 K35 / 78, 1998). and the simplified technology used to isolate dihydroquercetin to achieve a high degree of purity does not envisage the use of total wood biomass (at least 20% by mass) in the realization of the technological process involving waste recycling, reagent recycling and process automation before (RU-PS 2 180 566, A61 K31 / 351, 2001), which causes certain difficulties of a technical and economic nature in the large-scale processing of larch wood.

Bekannt ist ein Verfahren zur komplexen Verarbeitung von Lärchenholz unter Freisetzung des gesamten Komplexes der oben aufgeführten Endprodukte, darunter auch von Bioflavonoiden (RU Nr. 2 135 510, Kl. C 07 D 311/40, 1998), das die Extraktion natürlicher löslicher Stoffe aus zerkleinertem Holz mit nichtmischbaren Lösungsmitteln, die n-Hexan und wässrige Ethanollösung bei 30–40°0 unter nachfolgender Auftrennung der Extraktionsmasse in eine flüssige Phase und einen festen Schlamm umfasst, wobei man die Flüssigphase der Absorption zuführt, die bei 5–20°C mit nichtmischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, die eine gesättigte wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes, Diethylether und n-Hexan umfassen. Dabei isoliert man aus der erhaltenen n-Hexan-Lösung als Endprodukt natürliche Harzstoffe durch die Vakuumdestillation von n-Hexan. Aus der alkoholisch-ätherischen Lösung isoliert man durch Lyophilisierung Bioflavonoide unter ihrer nachfolgenden Nachreinigung durch präparative Chromatographie unter Erzielung der Bioflavonoide Dihydroquercetin und Dihydrocampherol als Endprodukte. Aus dem erhaltenen Extrakt der gesättigten Lösung des wasserlöslichen Salzes trennt man durch fraktionierte Kristallisation das wasserlösliche Salz ab, während man die restliche Polysaccharidlösung nach Abtrennung des wasserlöslichen Salzes bei 80–100°C trocknet. Die isolierten Polysaccharide werden dann gemeinsam mit dem festen Schlamm mit Fluorwasserstoff in flüssiger Kohlensäure behandelt. Die erhaltenen Hydrolyseprodukte werden dann durch Inversion in Monosaccharide überführt, wonach sie isoliert werden, während man die festen Hydrolyseprodukte, die fluoriertes Lignin enthalten, der Carbonisierung zuführt, wodurch man die Holzform des Kohlenstoffs erhält. A process is known for the complex processing of larch wood with liberation of the entire complex of the end products listed above, including bioflavonoids (RU No. 2,135,510, Kl. C 07 D 311/40, 1998), which comprises the extraction of natural soluble substances comminuted wood with immiscible solvents, the n-hexane and aqueous ethanol solution at 30-40 ° 0 with subsequent separation of the extraction mass into a liquid phase and a solid sludge, wherein the liquid phase of the absorption feeds, which at 5-20 ° C with immiscible solvents comprising a saturated aqueous solution of a water-soluble salt, diethyl ether and n-hexane. It is isolated from the resulting n-hexane solution as the final natural resin substances by the vacuum distillation of n-hexane. From the alcoholic-ethereal solution is isolated by lyophilization bioflavonoids under their subsequent purification by preparative chromatography to obtain the bioflavonoids dihydroquercetin and dihydrocampherol as final products. From the obtained extract of the saturated solution of the water-soluble salt is separated by fractional crystallization from the water-soluble salt, while the remaining polysaccharide solution after removal of the water-soluble salt at 80-100 ° C dried. The isolated polysaccharides are then treated together with the solid sludge with hydrogen fluoride in liquid carbonic acid. The resulting hydrolysis products are then converted to monosaccharides by inversion, after which they are isolated while feeding the solid hydrolysis products containing fluorinated lignin to the carbonation to give the wood form of the carbon.

Das oben beschriebene Verfahren zur Verarbeitung von Lärchenholz lässt zwar einen hohen Koeffizient der Ausnutzung des Rohstoffs (bis zu 85,2%) erzielen, ist jedoch wegen der langen Verfahrensdauer und insbesondere wegen der Prozesse der Extraktion und Isolierung der nativen Bioflavonoide, der komplizierten Verfahrenstechnik, die einer grossen Menge an organischen Lösungsmitteln bedarf sowie wegen des Anfalls grosser Abfallmengen nicht wirksam genug. Although the process for processing larch wood described above achieves a high coefficient of utilization of the raw material (up to 85.2%), it is due to the long process time and in particular due to the processes of extraction and isolation of the native bioflavonoids, the complicated process technology, which requires a large amount of organic solvents and not effective enough because of the large amounts of waste.

Hinsichtlich des technischen Wesens und des erzielbaren Ergebnisses kommt dem erfindungsgemässen Verfahren ein Verfahren zur Verarbeitung von Lärchenholz unter Isolierung eines Komplexes von Endprodukten, darunter auch von nativen Bioflavonoiden am nächsten (RU Nr. 2 165 416, C07D 311/40, 2001). Das Verfahren ist zweistufig, wobei die einzelnen Komponenten der Extraktionsmasse in Form einer Wirbelschicht vorliegen, wobei man auf der ersten Stufe als Lösungsmittel eine Emulsion eines apolaren aliphatischen Kohlenwasserstoffs in Wasser verwendet und die erhaltene Extraktionsmasse nach der ersten Stufe in eine feste Phase und einen wässrigen Kohlenwasserstoffextrakt auftrennt, der seinerseits in eine Kohlenwasserstofflösung natürlicher Harze und eine wässrige Lösung von Oligosacchariden aufgetrennt wird unter nachfolgender Isolierung der natürlichen Harze und Oligosaccharide (Arabinogalactan), und man die erhaltene Festphase nach Waschen mit Wasser einer zweiten Extraktionsstufe zuführt, wobei man als Lösungsmittel die Emulsion eines niedersiedenden Ethers und von wässrigem Ethanol in Wasser verwendet, die auf der zweiten Stufe erhaltene Extraktionsmasse in einen wässrig-alkoholisch-ätherischen Extrakt und in eine Festphase in Form eines nativen kohlenstoffhaltigen Holzpolymers auftrennt und die Absorption des wässrigen alkoholisch-ätherischen Extraktes mit einem niedersiedenden Ether durchführt, wonach man aus der erhaltenen alkoholisch-ätherischen bzw. der wässrigen Phase die nativen Bioflavonoide Dihydroquercetin, Dihydrocampherol und Naringinin sowie Arabinogalactan isoliert, wobei sämtliche Stufen des Verfahrens zur Verarbeitung von Holz unter Inertgas durchgeführt werden. Die Umkristallisation der Bioflavonoide erfolgt aus Wasser. With regard to the technical nature and the achievable result, the method according to the invention provides a method of processing larch wood to isolate a complex of end products, including native bioflavonoids closest (RU No. 2,165,416, C07D 311/40, 2001). The process is two-stage, wherein the individual components of the extraction mass are in the form of a fluidized bed, wherein the first stage solvent used is an apolar aliphatic hydrocarbon emulsion in water and the resulting extraction mass after the first stage is a solid phase and an aqueous hydrocarbon extract separated, which in turn is separated into a hydrocarbon solution of natural resins and an aqueous solution of oligosaccharides with subsequent isolation of the natural resins and oligosaccharides (arabinogalactan), and the resulting solid phase after washing with water a second extraction stage, wherein as a solvent, the emulsion of a low-boiling ether and aqueous ethanol used in water, the extraction mass obtained in the second stage in an aqueous-alcoholic-etheric extract and in a solid phase in the form of a native carbon-containing Ho lzpolymers separated and performs the absorption of the aqueous alcoholic-etheric extract with a low-boiling ether, after which the native bioflavonoids dihydroquercetin, dihydrocampherol and naringinine and arabinogalactan isolated from the obtained alcoholic-etheric or aqueous phase, wherein all stages of the process for processing Wood be carried out under inert gas. The recrystallization of the bioflavonoids is carried out from water.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind folgende: The disadvantages of this method are as follows:

Unmöglichkeit der Isolierung natürlicher Harzöle und -harze, wie sie in der Medizin sowie in der pharmazeutischen und in der Parfümerie-Industrie verwendet werden, ohne zusätzliche arbeits- und energieaufwändige Nachreinigung; The impossibility of isolating natural resin oils and resins used in medicine, the pharmaceutical and perfumery industries without additional labor and energy intensive post-purification;

unzureichende Wirksamkeit des Verfahrens infolge der Verwendung erheblicher Mengen an Reagenzien, insbesondere an organischen Lösungsmitteln und Wasser sowie die komplizierte Technologie ihrer Regeneration und der hohe Energieaufwand, welche die Verarbeitungsprodukte verteuern. inadequate efficiency of the process due to the use of significant amounts of reagents, particularly organic solvents and water, as well as the complicated technology of their regeneration and the high energy consumption that make the processed products more expensive.

Das technische Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist nun ein wirksames grosstechnisch verwendbares Verfahren zur komplexen Verarbeitung von Abfällen bei der Bereitstellung und Verarbeitung von Lärchenholz unter Erzielung einer hohen Ausbeute und eines hohen Reinheitsgrades, weshalb die erfindungsgemäss erzielbaren Endprodukte, und zwar die nativen Holzharze und -öle sowie das Bioflavonoid Dihydroquercetin in der Medizin, in der pharmazeutischen sowie in der Parfümeriewaren-Industrie verwendet werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht auch die Verkürzung der technologischen Prozesse, die Verringerung des Reagenzienaufwandes, die Vereinfachung der Technologie ihrer Regeneration, und die Verringerung der Menge an technologischen Abfällen. The technical result of the present invention is now an effective large-scale process for the complex processing of waste in the provision and processing of larch wood to achieve a high yield and a high degree of purity, which is why the end products according to the invention, namely the native wood resins and oils and the bioflavonoid dihydroquercetin can be used in the medical, pharmaceutical and perfumery industries. The method according to the invention also makes it possible to shorten the technological processes, to reduce the expenditure on reagents, to simplify the technology of their regeneration, and to reduce the amount of technological waste.

Das technische Ergebnis wird dadurch erzielt, dass man beim Verfahren der komplexen Verarbeitung von Lärchenholz, das unter Inertgas und unter Verwendung eines Systems zur Regeneration sämtlicher organischer Lösungsmittel und von Wasser (Rückführung) durchgeführt wird und das die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials, die Extraktion der natürlichen Stoffe aus dem abgebauten Holz mit einem organischen Lösungsmittel unter Rühren und bei erhöhter Temperatur, wobei die Komponenten der Extraktionsmasse als Wirbelschicht vorliegen, die Auftrennung der Extraktionsmasse in einen flüssigen Extrakt und eine feste Phase und die Isolierung der Endprodukte aus dem flüssigen Extrakt und der festen Phase umfasst, erfindungsgemäss, das zerkleinerte Ausgangsmaterial bei einer Feuchtigkeit von höchstens 20% mit Ethylalkohol bei einem Fest:Flüssig-Verhältnis von 1:2,5 bis 1:3 und einer Temperatur von höchstens 38°C unter anschliessendem fünffachem (in Intervallen von 1 Minute) Flüssigkeitsdruckimpuls behandelt, durch den die natürliche Struktur des festen Ausgangsmaterials unter Aufschluss der Harze, Öle und Bioflavonoide enthaltenden fibrillären Hohlräume zerstört werden, und der durch Impulseinspritzen von entgastem Ethanol unter einem Druck von P ≥ 10 atm im Laufe von τ 0,1–1 sek mit Hilfe eines Impulsgenerators (die Vorrichtung, die zur Durchführung des Flüssigkeitsdruckimpulses verwendet wird, wird z.B. in den RU-PS Nr. 2 149 751, 2 167 990 und 2 184 027 beschrieben) erreicht wird, wonach man die löslichen Naturstoffe extrahiert, indem man 3–5 Minuten lang die Extraktionsmasse durch einen S-Emulgator (z.B. die Rotorpulsvorrichtung RPA, TU5-131-001-43 794 424-99) pumpt, die aus dem abgebauten Ausgangsmaterial und Ethanol, der auf der ersten Verfahrensstufe einschliesslich der Stufe des Flüssigkeitsdruckimpulses zugeführt wird, und aus dem zusätzlich zugeführten Ethanol zur Gewährleistung eines Fest:Flüssig-Verhältnisses von 1:6,5 bis 7,0 besteht, wobei der Wassergehalt im Ethanol unter Berücksichtigung des aus dem zu bearbeitenden Ausgangsmaterial frei werdenden Wassers höchstens 20 Mass.-% betragen darf. Die Auftrennung der Extraktionsmasse in einen flüssigen Extrakt löslicher natürlicher Verbindungen und in eine Festphase erfolgt durch Abpumpen der Flüssigkeit über eine Vakuumansaugöffnung unter nachfolgender nachträglicher Abtrennung der verbliebenen Flüssigphase über eine weitere Vakuumansaugöffnung, der mit einem Vakuumimpulsgenerator (s. RU-PS Nr. 2 056 602 und 2 163 827) ausgestattet ist, bei einem Restdruck von 0,1–20 mm Hg während 0,8–1 sek, wobei beide Vakuumansaugöffnungen mit Metalloxidfiltern ausgestattet sind, und man den Vorgang des Vakuumimpulsabzugs der Flüssigkeit mindestens dreimal in Abständen von jeweils 1 Minute wiederholt. The technical result is obtained by carrying out the process of complex processing of larch wood under inert gas using a system for the regeneration of all organic solvents and water (recirculation) and crushing of raw material, extraction of natural substances from the degraded wood with an organic solvent with stirring and at elevated temperature, wherein the components of the extraction mass are present as a fluidized bed, the separation of the extraction mass into a liquid extract and a solid phase and the isolation of the end products from the liquid extract and the solid phase , according to the invention, the comminuted starting material at a humidity of at most 20% with ethyl alcohol at a solid: liquid ratio of 1: 2.5 to 1: 3 and a temperature of at most 38 ° C, followed by five times (at 1 minute intervals) Flüssigke treats the natural structure of the solid starting material by disrupting the fibrillar cavities containing resins, oils and bioflavonoids, and by pulse injection of degassed ethanol under a pressure of P ≥ 10 atm over τ 0.1-1 sec by means of a pulse generator (the device which is used to carry out the fluid pressure pulse is, for example in RU-PS Nos. 2,149,751, 2,167,990 and 2,184,027), after which the soluble natural substances are extracted by passing the extraction mass through an S-emulsifier (eg the rotor pulse device RPA, TU5-131-001-43 794 424-99), which consists of the degraded starting material and ethanol, which is supplied at the first stage of the process including the step of the liquid pressure pulse, and from the additionally supplied ethanol to ensure a solid: liquid ratio of 1: 6.5 to 7.0, wherein the water content in the ethanol, taking into account the released from the starting material to be processed water may not exceed 20 Mass .-%. The extraction mass is separated into a liquid extract of soluble natural compounds and into a solid phase by pumping off the liquid via a vacuum suction opening with subsequent subsequent separation of the remaining liquid phase via a further vacuum suction opening which is equipped with a vacuum pulse generator (see RU-PS No. 2,056,602) and 2 163 827) at a residual pressure of 0.1-20 mm Hg for 0.8-1 sec, both vacuum ports being equipped with metal oxide filters, and the process of vacuum pulsing the liquid at least three times at 1 second intervals Minute repeated.

Die erhaltene Festphase wird dann der Stufe der Isolierung des Arabinogalactins sowie des Kohlenhydrat-Lignin-Biopolymers zugeführt, das unter anderem den Ausgangsstoff für die Herstellung von Aktivkohle abgibt. The resulting solid phase is then fed to the isolation step of the arabinogalactin and the carbohydrate-lignin biopolymer, which, inter alia, releases the starting material for the production of activated carbon.

Die abgetrennte Flüssigphase stellt ein sich in drei Schichten aufspaltendes System dar, wobei die obere Schicht leichte Holzöle mit einer Dichte d < 1,0 g/cm<3> darstellt, die mittlere Schicht den alkoholisch-wässrigen Extrakt der Bioflavonoide 1 und die untere Schicht, die in Form eines Koagulats vorliegt, die leicht abtrennbaren schweren Holzteere mit einer Dichte d > 1,1 g/cm<3> darstellt. Die mittlere Schicht enthält ausserdem noch den infolge der Entmischung nicht abgetrennten Anteil an leichten Ölen und schweren Teeren. The separated liquid phase is a system which splits into three layers, the upper layer being light wood oils with a density d <1.0 g / cm 3, the middle layer the alcoholic-aqueous extract of bioflavonoids 1 and the lower layer , which is in the form of a coagulum, which is easily separable heavy wood tar with a density d> 1.1 g / cm 3. The middle layer also contains the non-separated due to segregation share of light oils and heavy tars.

Die angeführten Schichten werden voneinander nach einem beliebigen bekannten Verfahren unter Erzielung der Endprodukte abgetrennt, und zwar der leichten Holzöle und der schweren Holzteere, die frei sind von Verunreinigungen, welche ihre Verwendung in der Medizin und als Ausgangsmaterial in der Parfümwaren- und pharmazeutischen Industrie verhindern würden. The cited layers are separated from each other by any known method to obtain the final products, namely the light wood oils and heavy wood tars, which are free from impurities which would prevent their use in medicine and as starting material in the perfume and pharmaceutical industries ,

Eine zusätzliche Menge an Leichtölen und Schwerteeren extrahiert man aus der Mittelschicht, d.h. des alkoholisch-wässrigen Extrakts der Bioflavonoide durch Vakuumdestillation des Alkohols bis zu einem Restalkoholgehalt von 3,0–5,0 Mass.-%, durch Emulgieren des Blasenrückstandes in 3–5 Volumina entionisiertes Wasser unter nachfolgender Entmischung der gebildeten Emulsion in eine Schicht aus leichten Holzölen, eine Zwischenschicht 2 aus einer Suspension von Bioflavonoiden in ihrer gesättigten wässrig-alkoholischen Lösung und eine aus dem Koagulat der schweren Holzteere bestehenden unteren Schicht. Die Schichtenauftrennung erfolgt auf übliche Weise, wobei man die Leichtöle und die Schwerteere mit den bereits isolierten Produkten vereinigt und die wässrige Suspension an Bioflavonoiden, die 6 bis 8% natürliche Verunreinigungen enthält, die Dihydrocampherol, Naringenin und unter anderem auch restliche leichte Holzöle und schwere Holzteere umfassen, der Isolierung eines einzigen Bioflavonoids, und zwar des Dihydroquercetins, zuführt. Zu diesem Zweck behandelt man den wässrig-alkoholischen Extrakt (Suspension) der Bioflavonoide 2 mit dem gleichen Volumen an n-Hexan (C6H14) 1,5–3 Minuten lang in einem S-Emulgator, wonach man die Hexanfraktion, welche die darin löslichen Komponenten der restlichen leichten Holzöle und Schwerteere enthält, vom wässrig-alkoholischen Extrakt der Bioflavonoide 2 mit bekannten Methoden (Abscheidung, Zentrifugieren, Eindicken sowie in Trennkolonnen) abtrennt. An additional amount of light oils and heavyweights are extracted from the middle layer, i. of the alcoholic-aqueous extract of the bioflavonoids by vacuum distillation of the alcohol to a residual alcohol content of 3.0-5.0 mass%, by emulsifying the bubble residue in 3-5 volumes of deionized water with subsequent separation of the emulsion formed in a layer of light Wood oils, an intermediate layer 2 of a suspension of bioflavonoids in their saturated aqueous-alcoholic solution and a lower layer consisting of the coagulum of heavy wood tars. The layer separation is carried out in a conventional manner, combining the light oils and the heavyweights with the already isolated products, and the aqueous suspension of bioflavonoids containing 6 to 8% natural impurities, the dihydrocampherol, naringenin and, inter alia, residual light wood oils and heavy wood tars comprising the isolation of a single bioflavonoid, dihydroquercetin. For this purpose, treat the aqueous-alcoholic extract (suspension) of bioflavonoids 2 with the same volume of n-hexane (C6H14) in an S-emulsifier for 1.5-3 minutes, after which the hexane fraction containing the components soluble therein contains the remaining light wood oils and Schwerteere, separated from the aqueous-alcoholic extract of bioflavonoids 2 by known methods (deposition, centrifugation, thickening and separation columns).

Die aus der Hexanfraktion isolierten Leichtöle und Schwerteere stellen ein Mehrkomponentengemisch organischer Fettsäuren in der Grundmasse dar und werden zu technischen Zwecken verwendet (Herstellung von Terpentin, Kolophonium, organischen Säuren usw.). The isolated from the hexane fraction light oils and Schwerteere represent a multi-component mixture of organic fatty acids in the matrix and are used for technical purposes (production of turpentine, rosin, organic acids, etc.).

Den von der Hexanfraktion abgetrennten wässrig-alkoholischen Extrakt der Bioflavonoide 3 behandelt man mit einem niedersiedenden Ether bei einer Siedetemperatur von höchstens 60°C wie z.B. mit Diethylether oder Methyl-tert.-butylether zur Reextraktion von Bioflavonoiden aus dem wässrig-alkoholischen Medium unter Erzielung einer ätherischen Lösung von Bioflavonoiden, die von der Hauptmenge an Verunreinigungen befreit ist und bereits 94 bis 95 Mass.-% Bioflavonoide neben weiteren natürlichen löslichen Stoffen enthält, und zwar Dihydrocampherol und Naringenin. The aqueous-alcoholic extract of bioflavonoids 3 separated from the hexane fraction is treated with a low-boiling ether at a boiling point of not more than 60 ° C, such as, for example. with diethyl ether or methyl tert-butyl ether for re-extraction of bioflavonoids from the aqueous-alcoholic medium to obtain an essential solution of bioflavonoids, which is freed from the majority of impurities and already 94 to 95 Mass .-% bioflavonoids in addition to other natural soluble substances contains, namely dihydrocampherol and naringenin.

Die restliche wässrig-alkoholische Phase 3 befreit man von den restlichen löslichen Verunreinigungen nach einem beliebigen bekannten Verfahren und leitet sie wieder in den Kreislauf zurück. The residual aqueous-alcoholic phase 3 is freed from the remaining soluble impurities by any known method and recycled to the circulation.

Die Etherlösung der Bioflavonoide wird jedoch durch einen Keramik- oder Fluorkunststoff-Filter mit einem Porendurchmesser von höchstens 0,2 µm filtriert, wonach der Ether durch Vakuumdestillation abdestilliert wird, wodurch man zu einer gesättigten Lösung der Bioflavonoide gelangt (ermittelt anhand der Trübung der Lösungen), wonach man einen dreifachen Überschuss an entionisiertem Wasser zusetzt und das Dihydroquercetin bei einer Temperatur von 0–(–10°C) kristallisiert, wodurch man sein Kristallhydrat mit einem Gehalt von 8 bis 15 Mass.-% Dihydrocampherol und Naringenin erhält. Anschliessend wird im Vakuum unter Inertatmosphäre (Inertgas) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. However, the ether solution of the bioflavonoids is filtered through a ceramic or fluoroplastic filter having a pore diameter of at most 0.2 μm, after which the ether is distilled off by vacuum distillation to give a saturated solution of the bioflavonoids (determined by the turbidity of the solutions). after which a threefold excess of deionized water is added and the dihydroquercetin is crystallized at a temperature of 0 - (- 10 ° C) to give its crystal hydrate containing 8 to 15% by mass of dihydrocampherol and naringenin. It is then dried in vacuo under an inert atmosphere (inert gas) to constant weight.

Aus dem getrockneten Kristallhydrat bereitet man dann eine bei einer Temperatur von höchstens 38°C gesättigte alkoholische Lösung (96 Mass.-% C2H5OH), kühlt auf 18–20°C ab und filtriert. From the dried crystal hydrate is then prepared at a temperature of at most 38 ° C saturated alcoholic solution (96 Mass .-% C2H5OH), cooled to 18-20 ° C and filtered.

Zur Isolierung des reinen Dihydroquercetins schickt man die alkoholische Bioflavonoidlösung 4 durch eine Sorptionssäule, die mit Aktivkohle vom Typ BAU-A (internationaler Standard, Birkenholz-Aktivkohle, grobstückig) oder mit beliebiger Stückkohle, wie z.B. mit Kokskohle 207 C (Grossbritannien), gefüllt ist, und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von höchstens 38°C ab, wodurch man ein wässrig-alkoholisches Bioflavonoidkonzentrat erhält. Die weitere Reinigung des Dihydroquercetins von den übrigen Bioflavonoiden wird wie folgt durchgeführt: To isolate the pure dihydroquercetin, the alcoholic bioflavonoid solution 4 is passed through a sorption column filled with activated charcoal of the type BAU-A (international standard, birchwood activated carbon, lumpy) or with any charcoal, e.g. with coking coal 207 C (Great Britain), and the solvent is distilled off under vacuum in an inert gas atmosphere at a temperature of at most 38 ° C, to obtain an aqueous-alcoholic bioflavonoid concentrate. The further purification of the dihydroquercetin from the remaining bioflavonoids is carried out as follows:

Die filtrierte Lösung wird mit entionisiertem Wasser bis zu einem Restalkoholgehalt im Lösungsmittel von 9–10 Mass.-% verdünnt und bis zu einer Temperatur von 0–(–10°C) abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird dann von der Mutterlauge auf einem Keramik- oder Fluorkunststoff-Filter abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene, neben anderen Bioflavonoiden 96–98 Mass.-% Dihydroquercetin enthaltende Produkt wird aus einer wässrigen Lösung, die vorgängig auf einem Keramik- oder Fluorkunststoff-Filter mit einem Porendurchmesser von höchstens 0,2 µm abfiltriert wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 0°C umkristallisiert, wonach man den Niederschlag unter Inertgas bei einer Temperatur von 25°C und einem Restdruck von 0,1 atm bis zur Gewichtskonstanz trocknet, wodurch man das Bioflavonoid Dihydroquercetin als Endprodukt bei einem Gehalt an Hauptsubstanz von mindestens 98–99 Mass.-% erhält. The filtered solution is diluted with deionized water to a residual alcohol content in the solvent of 9-10 wt .-% and cooled to a temperature of 0 - (- 10 ° C). The deposited precipitate is then separated from the mother liquor on a ceramic or fluoroplastic filter, washed with deionized water and dried under vacuum to constant weight. The obtained, in addition to other bioflavonoids 96-98 wt .-% dihydroquercetin containing product is from an aqueous solution, which was previously filtered on a ceramic or fluoroplastic filter having a pore diameter of at most 0.2 microns, at a temperature in the range of Recrystallized at 0 ° C, after which the precipitate is dried under inert gas at a temperature of 25 ° C and a residual pressure of 0.1 atm to constant weight, whereby the bioflavonoid dihydroquercetin as the final product at a content of main substance of at least 98-99 Mass. -% receives.

Alle Lösungsmittel des gesamten Verfahrens werden nach Abtrennung sämtlicher Verunreinigungen, darunter auch der Restöle und -harze, wieder dem Kreislauf zugeführt. All solvents of the entire process are recycled after removal of all contaminants, including the residual oils and resins.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, schränkt sie jedoch nicht ein. The example below illustrates the invention but does not limit it.

Beispielexample

1000 g (Trockengewicht) Späne aus dem Wurzel- und Stumpfbereich (Höhe des oberen Stumpfbereichs 0,8 m bei einem Durchmesser der Schnittstelle von mindestens 0,5 m) der Sibirischen (Dahurischen) Lärche mit einem Bioflavonoidgehalt von 2,6 Mass.-% und einer Feuchtigkeit von 20% werden bis zu linearen Abmessungen von 10,0. 1,5. 0,2 mm mit einem Schüttgewicht von d=0,3–0,35 t/m<3> zerkleinert und einem Extraktionsblock mit einem Volumen von 0,1 m<3>, versehen mit einem Heizdampfmantel und einem Rührwerk, zugeführt, wonach 2500,0 g–96,0 Mass.-% C2H5OH aufgegeben werden, wobei sowohl die Aufgabe der Reagenzien als auch das gesamte nachfolgende Verfahren unter N2-Atmosphäre erfolgt. 1000 g (dry weight) chips from the root and stump area (height of the upper stump area 0.8 m with a diameter of the interface of at least 0.5 m) of the Siberian larch with a bioflavonoid content of 2.6 mass% and a humidity of 20% will be up to 10.0 linear dimensions. 1.5. Crushed 0.2 mm with a bulk density of d = 0.3-0.35 t / m <3> and an extraction block with a volume of 0.1 m <3>, provided with a heating steam jacket and a stirrer, fed, followed by 2500.0 g-96.0% by mass of C2H5OH, both the task of the reagents and the entire subsequent process being carried out under N 2 atmosphere.

Das Reaktionsgemisch (3700,0 g) wird 5 Minuten lang bei 38°C gerührt und entgast. Danach wird mit Hilfe eines Vakuumimpulsgenerators mit einem Hydroimpuls durch Einspritzen von entgastem Ethanol (98 Mass.-%) unter einem Druck von 10 atm und einer Einspritzdauer von τ=0,8 sek beaufschlagt. Das Einspritzen von Ethanol mit Vakuumimpuls wird 5 Mal in Abständen von jeweils 1 Minute wiederholt. Danach werden dem erhaltenen Reaktionsgemisch zusätzlich 4000 g – 96,0 Mass.-% Ethanol zugeführt, wonach man 3 Minuten lang unter Stick-Stoffatmosphäre durch den S-Emulgator TU5131-001-43 794 424-99 (Rotorpulsvorrichtung, RPV) pumpt, wodurch es zur Hauptextraktion der alkohollöslichen natürlichen Verbindungen aus dem Holzausgangsstoff mit der alkoholisch-wässrigen Emulsion kommt, die sich im Reaktionsmedium durch das Hindurchpumpen durch den S-Emulgator gebildet hat. Nach 5 Minuten wird die flüssige Phase aus dem erhaltenen Extraktionsgemisch durch eine Vakuumansaugöffnung, die mit einem Metalloxidfilter (Al2O3mit einem Porendurchmesser d = 0,05 µm.) ausgestattet ist, zum Block für die Auftrennung der Extrakte gepumpt, wobei die auf dem Holz verbliebene flüssige Phase (ca. 1/5 der Ausgangsmenge) durch eine weitere Vakuumansaugöffnung mit demselben Metalloxidfilter bereits unter Vakuumimpulsbedingungen bei einem Restdruck P = 0,1 mm Hg und bei einer Dauer bis zur Erreichung des Drucks (und der nachfolgenden Entspannung) von 0,9 sek gepumpt wird, wobei man 1 Minute lang unter Vakuum hält. Dieser Vorgang wird 3 Mal wiederholt. Der Druck bis zur Entspannung auf Atmosphärendruck im Reaktor nach dem Abpumpen der gesamten Flüssigkeit wird innerhalb 1 Minute durch Zufuhr von Stickstoff wieder hergestellt. Schliesslich werden 6735,9 g Flüssigphase abgetrennt. Die Alkoholverluste betragen 82,6 g. The reaction mixture (3700.0 g) is stirred for 5 minutes at 38 ° C and degassed. Thereafter, by means of a vacuum pulse generator with a hydro pulse by injection of degassed ethanol (98 Mass .-%) under a pressure of 10 atm and an injection duration of τ = 0.8 sec acted upon. Injection of ethanol with vacuum pulse is repeated 5 times at 1 minute intervals. Thereafter, 4000 g-96.0 mass% ethanol are additionally fed to the obtained reaction mixture, after which it is pumped for 3 minutes under nitrogen atmosphere through the S-emulsifier TU5131-001-43 794 424-99 (rotor pulse device, RPV), thereby it comes to the main extraction of the alcohol-soluble natural compounds from the wood pulp with the alcoholic-aqueous emulsion, which has formed in the reaction medium by the pumping through the S-emulsifier. After 5 minutes, the liquid phase from the resulting extraction mixture is pumped through a vacuum suction port equipped with a metal oxide filter (Al 2 O 3 having a pore diameter d = 0.05 μm) to the block for the separation of the extracts, leaving the liquid remaining on the wood Phase (about 1/5 of the initial amount) through another Vakuumansaugöffnung with the same metal oxide already under vacuum pulse conditions at a residual pressure P = 0.1 mm Hg and for a time to reach the pressure (and subsequent relaxation) of 0.9 sec is pumped, keeping under vacuum for 1 minute. This process is repeated 3 times. The pressure to relax to atmospheric pressure in the reactor after pumping off the entire liquid is restored within 1 minute by supplying nitrogen. Finally, 6735.9 g of liquid phase are separated off. The alcohol losses are 82.6 g.

Die abgetrennte Flüssigphase, die eine Emulsion aus Ölen, Teeren und des alkoholisch-wässrigen Extrakts der Bioflavonoide 1 darstellt, wird durch Auftrennung der Emulsionskomponenten in native leichte Holzöle, native schwere Holzteere und den alkoholisch-wässrigen Extrakt der Bioflavonoide 1 geschieden. Die genannten Öle und Teere werden in einer Menge von 18,4 g abgetrennt. The separated liquid phase, which is an emulsion of oils, tars and the alcoholic-aqueous extract of bioflavonoids 1, is separated by separation of the emulsion components into native light wood oils, native heavy wood tars and the alcoholic-aqueous extract of bioflavonoids 1. The said oils and tars are separated in an amount of 18.4 g.

Aus dem alkoholisch-wässrigen Extrakt der Bioflavonoide 1, der Verunreinigungen von Dihydrocampherol und Naringenin, darunter auch nichtabgetrennte Leichtöle und Schwerteere enthält, wird der Alkohol in einer Menge von 6362,1 g bis zu einem Restgehalt der Flüssigphase in einer Menge von 250 ml (355,4 g) durch Vakuumdestillation abdestilliert, wodurch man ein Konzentrat an Bioflavonoiden erhält. Das erhaltene Konzentrat wird dann mit entionisiertem Wasser bis zu einem Volumen von 750 ml (855,4 g) verdünnt und, wie oben beschrieben, in einem S-Emulgator emulgiert, wonach man die gebildete Emulsion in einem Scheidetrichter abstehen lässt und anschliessend die nativen leichten Holzöle (obere Schicht) und die nativen schweren Holzteere (in Koagulatform) als dritte untere Schicht (insgesamt 56,2 g), die man dann mit den zuvor isolierten Ölen und Teeren, die keine Verunreinigungen enthalten, welche ihre Verwendung in der Medizin sowie in der Parfümeriewaren- und pharmazeutischen Industrie verhindern würden, vereinigt, sowie eine Zwischenschicht (799,2 g), die eine wässrig-alkoholische Suspension von Bioflavonoiden darstellt, die die restlichen noch nicht isolierten Leichtöle und Schwerharze enthalten, zusätzlich abtrennt. From the alcoholic-aqueous extract of bioflavonoids 1, containing impurities of dihydrocampherol and naringenin, including undeclared light oils and heavyweights, the alcohol is added in an amount of 6362.1 g to a residual content of the liquid phase in an amount of 250 ml (355 , 4 g) distilled off by vacuum distillation, thereby obtaining a concentrate of bioflavonoids. The resulting concentrate is then diluted with deionized water to a volume of 750 ml (855.4 g) and emulsified in an S-emulsifier as described above, after which the emulsion formed is allowed to stand in a separatory funnel and then the native light Wood oils (upper layer) and the native heavy wooden tars (in coagulum form) as a third lower layer (total 56.2 g), which are then mixed with the previously isolated oils and tars containing no impurities, their use in medicine and in prevent the perfumery and pharmaceutical industries, and an additional intermediate layer (799.2 g), which is an aqueous-alcoholic suspension of bioflavonoids containing the remaining not yet isolated light oils and heavy resins, additionally separated.

Die wässrig-alkoholische Suspension der Bioflavonoide 2 wird erneut, jedoch bereits mit 300 g n-Hexan, bei 18°C emulgiert, wonach man die erhaltene Emulsion in einem Abscheider unter Erzielung von 319,1 g eines n-Hexan-Extrakts an Ölen und Teeren auftrennt, aus dem man unter Vakuum n-Hexan unter Erzielung von 19,1 g Endprodukt, d.h. eines Gemisches aus Öl und Teeren abdestilliert, die man dann für technische Zwecke verwendet. The aqueous-alcoholic suspension of bioflavonoids 2 is again, but already with 300 g of n-hexane, emulsified at 18 ° C, after which the emulsion obtained in a separator to yield 319.1 g of an n-hexane extract of oils and Tars separated, from which under vacuum n-hexane to give 19.1 g of the final product, ie distilled off a mixture of oil and tars, which are then used for technical purposes.

Die restliche wässrig-alkoholische Suspension der Bioflavonoide 2 (780,1 g), die Verunreinigungen an Ölen und Teeren (4,3 g) enthalten, behandelt man bei einer Temperatur von 10°C mit 600 g Diethylether, trennt 629,1 g Etherextrakt ab und schickt diesen durch einen Keramikfilter (aus gesintertem Al2O3) mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm, wonach der aufgehellte Extrakt einem Rotationsverdampfer (IR-10) zugeführt wird, in dem der Ether durch Vakuumdestillation bis zur Trübung abdestilliert wird, wonach das dreifache Volumen an entionisiertem Wasser zugeführt wird. Schliesslich wird der Ether noch vollständig nachträglich abdestilliert (598 g) (2 g Verlust), wodurch man einen gesättigten wässrigen Extrakt an Bioflavonoiden erhält. Dieser stellt ein sich in Schichten auftrennendes System dar, das aus einer oberen Schicht aus den restlichen Leichtölen, einer unteren Schicht aus dem Koagulat an Schwerteeren und einer Zwischenschicht aus einer wässrigen Bioflavonoidlösung besteht. Man trennt dann die Öle und Teere in einer Menge von 3,1 g ab und aus der auf 0°C abgekühlten wässrigen Lösung filtriert man ein Kristallhydrat aus Bioflavonoiden ab, die immer noch Mikroverunreinigungen an Ölen und Teeren enthalten. Der Niederschlag wird im Vakuum unter Stickstoff bis zu einer Gewichtskonstanz (26,7 g) getrocknet und dann in 2000 ml 96 Mass.-% Ethanol bei einer Temperatur von 38°C gelöst, dann durch einen Fluorkunststoff-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und durch eine mit Aktivkohle des Typs BAU-A gefüllte Kolonne geschickt. Dann wird die Lösung erneut filtriert. Aus der abfiltrierten Lösung werden unter Stickstoff 1800 ml Ethanol abdestilliert, wonach der Blasenrückstand mit entionisiertem Wasser bis zu einem Volumen von 1000 ml (der Restalkoholgehalt darf 9–10 Mass.-% nicht übersteigen) verdünnt und auf 0°C abgekühlt wird. Der ausgefallene Niederschlag wird dann abfiltriert, mit entionisiertem Wasser zur Entfernung der Mutterlauge gewaschen und im Vakuum unter Stickstoffatmosphäre bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene Produkt (22,1 g) stellt Dihydroquercetin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98 Mass-% (2 Mass.-% Dihydrocampherol und Naringenin) ohne Verunreinigungen durch Öle und Teere dar. The residual aqueous-alcoholic suspension of bioflavonoids 2 (780.1 g) containing impurities of oils and tars (4.3 g) is treated at a temperature of 10 ° C. with 600 g of diethyl ether, separating 629.1 g of ether extract and sends this through a ceramic filter (sintered Al2O3) with a pore diameter of 0.2 microns, after which the lightened extract is a rotary evaporator (IR-10) is fed, in which the ether is distilled off by vacuum distillation to turbidity, after which three times Volume of deionized water is supplied. Finally, the ether is still completely distilled off later (598 g) (2 g loss), thereby obtaining a saturated aqueous extract of bioflavonoids. This is a stratifying system consisting of an upper layer of the remaining light oils, a lower layer of the coagulum of Schwerteeren and an intermediate layer of an aqueous Bioflavonoidlösung. Then the oils and tars are separated in an amount of 3.1 g and from the cooled to 0 ° C aqueous solution is filtered from a crystal hydrate of bioflavonoids, which still contain micropollutants in oils and tars. The precipitate is dried in vacuo under nitrogen to a constant weight (26.7 g) and then dissolved in 2000 ml of 96% by weight of ethanol at a temperature of 38 ° C., then through a fluoroplastic filter with a pore diameter of 0, Filtered 2 microns and passed through a filled with activated carbon of the type BAU-A column. Then the solution is filtered again. 1800 ml of ethanol are distilled off from the filtered solution under nitrogen, after which the bubble residue is diluted with deionized water to a volume of 1000 ml (the residual alcohol content may not exceed 9-10% by mass) and cooled to 0 ° C. The deposited precipitate is then filtered off, washed with deionized water to remove the mother liquor and dried in vacuo under nitrogen atmosphere to constant weight. The product obtained (22.1 g) represents dihydroquercetin with a content of main substance of 98% by mass (2% by mass of dihydrocampherol and naringenin) without contamination by oils and tars.

Anschliessend wird das erhaltene Dihydroquercetin aus der auf 0°C abgekühlten wässrigen Lösung, die vorgängig auf einem Fluorkunststoff-Filter (F-4) mit einem Porendurchmesser von 0,05 µm filtriert wurde, umkristallisiert. Der Niederschlag wird dann unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 35°C unter Stickstoff getrocknet, wodurch man Dihydroquercetin erhält, das entsprechend den Daten der HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) ca. 0,8 Mass.-% Dihydrocampherol enthält. Subsequently, the resulting dihydroquercetin from the cooled to 0 ° C aqueous solution, which was previously filtered on a fluoroplastic filter (F-4) with a pore diameter of 0.05 microns, recrystallized. The precipitate is then dried under vacuum to constant weight at 35 ° C under nitrogen to give dihydroquercetin, which contains about 0.8 Mass .-% dihydrocampherol according to the data of HPLC (high performance liquid chromatography).

Claims

Process for the complex processing of waste in the provision and processing of larch wood, the comminution of the starting material, the extraction of natural substances from degraded wood with an organic solvent under nitrogen as an inert atmosphere with stirring and at elevated temperature, wherein the components of the extraction mass are fluidized comprising separating the extraction mass into a liquid extract and into a solid phase and isolating the end products from the liquid extract and the solid phase, characterized in that the comminuted starting material having a moisture content of at most 20% with ethanol at a solid: Liquid ratio of 1: 2.5 to 1: 3 and a temperature of at most 38 ° C treated, followed by five times with a liquid pressure pulse at intervals of 1 minute, which by pulse injection of degassed ethanol under a pressure P 10 atm for τ 0.1-1 sec. And destroys the natural structure of the solid starting material with the fibrillar cavities containing tars, oils and bioflavonoids, after which the soluble natural matter is extracted by holding for 3-5 min mass obtained together with an additional amount of ethanol, which ensures a solid: liquid ratio of 1: 6.5 to 1: 7, pumped at a water content in the dispersion medium of at most 20 Mass .-% by an S-emulsifier, the Separation of the extraction mass into a liquid extract of soluble natural compounds and a solid phase by means of a successive system of two vacuum suction, each with a metal oxide filter having a pore diameter of at most 0.2 microns performs, the latter is equipped with a vacuum pulse generator, the residual pressure of 0.1-20 mm Hg for 0.8-1 sec and this then again lowering, wherein the separation of the liquid extract at the second vacuum suction is repeated at least three times at intervals of 1 minute, followed by the final products of the solid phase, namely arabinogalactan and carbohydrate-lignin biopolymer, and from the liquid extract, the a system which separates in three layers, isolated from native light wood oils and native heavy wood tars and from the alcoholic-aqueous extracts of bioflavonoids, from which an additional amount of the said oils and tars and the pure bioflavonoid dihydroquercetin are separated, using the Oil and tars are isolated by vacuum distillation of the alcohol to its residual content of 3-5 mass .-% emulsification of the bubble residue in 3-5 volumes of deionized water, then the emulsion formed in light wood oils, in the suspension of bioflavonoids in their saturated aqueous-alcoholic Solution and the coagula t separated on heavy wooden tars under their subsequent separation, the aqueous suspension of bioflavonoids, the 6 to 8% dihydrocampherol and naringenin, including the remaining light wood oils and Schwerteere the isolation of the remaining oils and resins and pure dihydroquercetin as bioflavonoid feeds by treated with the same volume of n-hexane (C6H14) for 1.5-3 minutes in an S-emulsifier, after separation of the emulsion obtained from the n-hexane fraction in layers, the remaining light wood oils and Schwerteere from aqueous-alcoholic Extracts the bioflavonoids, the latter being treated with a low-boiling ether at a boiling temperature of at most 60 ° C, thereby obtaining an essential extract of Bioflavonoide, followed by filtration through a ceramic or fluoroplastic filter having a pore diameter of at most 0.2 μm, partial removal of the ether by vacuum distillate to turbidity, feeding a threefold excess of deionized water with complete post-distillation of the ether and subsequent crystallization at a temperature of 0 - (- 10) ° C in the form of dihydroquercetin crystal hydrate containing 8 to 15 mass% Dihydrocampherol and naringenin with subsequent drying in vacuo under inert atmosphere to constant weight, preparation of its saturated solution at a temperature of at most 38 ° C in 96 wt .-% (abs.) Ethanol, cooling to a temperature of 18-20 ° C and filtration whereafter the filtered alcoholic bioflavonoid solution is passed through a sorption column filled with BAU-A type activated charcoal or any charcoal, followed by distilling off the solvent in vacuo under inert gas atmosphere at a temperature not exceeding 38 ° C to obtain an alcoholic concentrate of dihydroquercetin, which is filtered off and there after diluted with deionized water to a residual content of alcohol in the solvent of 9-10 wt .-% and cooled to a temperature of 0 - (- 10 ° C), after which the precipitate from the mother liquor on a ceramic or Fluoroplastic filter, washed with deionized water and dried under vacuum to constant weight to obtain 96-98% by mass of dihydroquercetin under its subsequent recrystallization from an aqueous solution, previously on a ceramic or fluoroplastic filter with a pore diameter of at most 0.2 microns was filtered, at a temperature in the range of 0 ° C, drying to constant weight under inert gas atmosphere at a temperature up to 38 ° C and to obtain the bioflavonoid dihydroquercetin at a content of main substance of at least 98-99 Mass.- % as end product.

A method according to claim 1, characterized in that one uses as low-boiling ether diethyl or methyl tert-butyl ether.

A method according to claim 1, characterized in that is used as ethyl alcohol absolute ethyl alcohol.