[0001] La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di esteri di acidi grassi e glicerina a partire da oli anche grezzi, grassi ed oli di recupero e, in particolare, un processo per la preparazione di tali esteri a partire da oli o grassi ad elevato contenuto in acidi grassi liberi.
Campo dell'invenzione
[0002] Nell'ultima decade gli esteri degli acidi grassi, in particolare gli esteri metilici, sono diventati sempre più importanti sia dal punto di vista ambientale e sia commerciale, per il loro utilizzo come gasoli ecologici (biodiesel), ossia come sostituti dei carburanti fossili, come materie prime per lubrificanti e come intermedi per l'industria chimica e farmaceutica.
[0003] I processi sinora impiegati per la preparazione industriale degli esteri sopra menzionati consistono sostanzialmente in una reazione di transesterificazione di trigliceridi,
i principali costituenti di grassi e oli, con l'alcool desiderato, preferibilmente metanolo, alla presenza di catalizzatori di natura basica, acida oppure organo-metallica. Un requisito importante, per tutti gli usi, ma in particolare come carburante, è la composizione della miscela di esteri finale che può contenere al massimo lo 0,8% di monogliceridi e lo 0,2% di digliceridi e trigliceridi.
[0004] Indipendentemente dal tipo di catalizzatore adottato, nei processi di transesterificazione si ottiene sempre della glicerina, una sostanza di elevato valore commerciale, che trova impiego sia come prodotto di partenza per la sintesi di altri composti e sia, in forma purificata, come importante eccipiente in prodotti farmaceutici.
[0005] La procedura di transesterificazione più classica per preparare gli esteri di acidi grassi si serve di catalizzatori basici,
quali idrossidi di sodio o potassio o metilato di sodio. Questi catalizzatori che sono molto efficienti quando applicati ad oli a bassa acidità (valore di acidità libera inferiore a 1%), presentano diversi svantaggi (G. Vicent et al. Ind. Crops and Prod. 8 (1998), 29-35), se nella reazione si impiegano invece, dei materiali di partenza ad elevata acidità, quali gli oli o grassi grezzi, ossia non sottoposti a trattamenti preliminari di purificazione, o riciclati, cioè prodotti di recupero di altri processi quali oli da frittura, materiali che sono economicamente vantaggiosi ma contengono inevitabilmente quantità più o meno elevate di acidi grassi liberi, acqua ed altre impurezze. Gli acidi grassi liberi, reagendo con il catalizzatore e sottraendolo quindi alla reazione, formano saponi e acqua, entrambi deleteri per il buon andamento del processo.
In pratica, si osserva una diminuzione della conversione, con riduzione significativa delle rese ed un peggioramento della qualità dei prodotti che rende necessaria l'introduzione di una serie di passaggi di purificazione addizionali indesiderati.
[0006] Tutto questo è causato da un lato dalla presenza di acqua, già presente nel materiale di partenza o formatasi dalla reazione sopra spiegata, acqua che compete con l'alcool nella reazione di transesterificazione ostacolando il completamento della reazione, dall'altro dei saponi, che causano problemi nei passaggi successivi, specialmente nella purificazione della glicerina.
[0007] In pratica le apparecchiature più efficienti, per la distillazione della glicerina (evaporatori a strato sottile), non sono utilizzabili per la presenza dei saponi e dei sali inorganici formati per neutralizzazione.
Queste difficoltà nella purificazione della glicerina, che possono essere parzialmente risolte se si rimuovono i sali inorganici con un processo addizionale a scambio ionico, si traducono però inevitabilmente in un aumento dei prezzi del biodiesel, in una riduzione dell'efficienza di riciclo dell'alcol e di resa in glicerina.
[0008] Pertanto sono stati studiati dei processi alternativi allo scopo di utilizzare materiali grezzi aventi un contenuto più elevato di acidi grassi, migliorando le rese di reazione e minimizzando le lavorazioni aggiuntive. A tale proposito sono stati sviluppati diversi metodi che prevedono la rimozione degli acidi grassi liberi, dal materiale grezzo, prima di effettuare la reazione di transesterificazione. Questi includono la separazione degli acidi grassi liberi, dall'olio grezzo, attraverso lavaggio alcalino, strippaggio a vapore ed estrazione liquida.
Lo svantaggio principale del lavaggio caustico è la perdita di olio nella lavorazione, che può ammontare a due volte la quantità di acido grasso libero presente nell'olio grezzo di partenza.
[0009] Una soluzione alternativa, comunque laboriosa, è quella descritta nel brevetto statunitense US 6 399 800 che prevede la saponificazione di tutto il materiale, la rimozione completa dell'acqua e, infine, l'esterificazione del residuo di saponificazione anidro con l'alcool desiderato in presenza di acidi inorganici.
[0010] Nella domanda di brevetto internazionale WO 01/12 581, invece, gli acidi grassi liberi vengono esterificati, in una prima fase del processo, in condizioni di catalisi acida e, nella seconda fase, detto catalizzatore acido viene neutralizzato con una base che, presente in eccesso, catalizza anche la reazione di transesterificazione.
Tuttavia in questo metodo occorre procedere alla rimozione dalla miscela del sale formatosi per neutralizzazione del catalizzatore acido, con inevitabile aumento dei costi e della complessità del processo.
[0011] Un approccio particolarmente interessante nel presente contesto è rappresentato dal processo descritto in US 5 532 392, che evita l'uso di catalizzatori acidi o basici corrosivi e non procede alla neutralizzazione degli acidi grassi liberi, servendosi della catalisi di tetralchilortotitanati nella reazione di transesterificazione.
[0012] Tuttavia anche questo processo presenta diversi inconvenienti, quali i lunghi tempi di reazione, il difficile o impossibile raggiungimento di una completa conversione, la necessità di effettuare altri trattamenti preliminari sul materiale grezzo (degommazione ed anidrificazione) e, soprattutto,
l'impossibilità di impiegare come prodotti di partenza dei materiali grezzi ad elevata acidità, ossia superiore al 5%, quali ad esempio gli oli di recupero da frittura il cui contenuto in acidi liberi può oscillare dal 5 al 15%.
[0013] Rimane pertanto la necessità di disporre di un processo che possa accettare un'ampia varietà di materiali grezzi con contenuti anche elevati di acidi grassi liberi, acqua ed altre impurezze, che possa compiere simultaneamente la reazione di esterificazione e transesterficazione, con miglioramento delle rese, che sia semplice e non richieda passaggi addizionali di purificazione e, infine, sia economicamente vantaggioso.
Abbiamo ora sorprendentemente trovato che è possibile preparare esteri di acidi grassi e glicerina ad elevata purezza e con rese superiori, per transesterficazione di oli o grassi grezzi o di riciclo, con un contenuto di acidi grassi liberi anche significativo, senza dover ricorrere ad alcun trattamento preliminare di tali materiali o a laboriose operazioni successive.
Il processo della presente invenzione è di semplice applicabilità industriale ed economicamente vantaggioso rispetto ai metodi noti descritti nell'arte.
Descrizione dell'invenzione
[0014] Costituisce pertanto l'oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di esteri di acidi grassi e di glicerina per transesterificazione di oli o grassi con alcoli, alla presenza di un catalizzatore a base di complessi organici di titanio e/o di zirconio caratterizzato dal fatto che detta reazione di transesterificazione comprende almeno uno stadio intermedio di rimozione della fase glicerinica.
[0015] La reazione di transesterificazione della presente invenzione viene effettuata impiegando alcoli inferiori C1-C10 lineari o ramificati, quali metanolo, etanolo, n-propanolo e iso-propanolo, n-butanolo, sec-, iso- o ter-butanolo, n-pentanolo o 2-etil etanolo,
preferibilmente metanolo o etanolo, più preferibilmente metanolo. La quantità di alcol è generalmente compresa tra 1 e 5 volte il valore teorico, calcolato sulla base del contenuto in trigliceridi e acidi grassi liberi del materiale di partenza, preferibilmente tra 1,5 e 3,5 volte.
[0016] I materiali di partenza del presente processo sono grassi e oli di qualsiasi origine, preferibilmente vegetali, contenenti trigliceridi in quantità generalmente superiori al 50%, che possono comprendere anche proporzioni significative di acidi grassi liberi, acqua ed altre impurezze.
Per proporzioni significative di acidi grassi liberi si intendono quantità superiori all'1% in peso, preferibilmente superiori al 5% in peso, più preferibilmente tra il 5% ed il 15% in peso.
[0017] Per proporzioni significative di acqua si intende indicare un olio o grasso comprendente acqua sino a saturazione della fase oleosa stessa.
[0018] Gli acidi grassi presenti nei materiali di partenza, in forma esterificata con il glicerolo o in forma libera, sono generalmente acidi grassi lineari con un numero di atomi di carbonio compreso tra 10 e 24, saturi o insaturi.
[0019] Esempi di tali materiali di partenza sono gli oli naturali non raffinati quali l'olio di palma, di soia, di cocco, di colza, di girasole, di palmisto, di kernel, di lino, preferibilmente di palma, di soia, di kernel, di palmisto, di cocco e gli oli di recupero da altri processi,
quali gli oli da frittura.
[0020] Il processo di transesterificazione secondo la presente invenzione viene condotto alla presenza di un catalizzatore a base di composti organici di titanio e/o a base di zirconio.
[0021] Esempi di tali catalizzatori sono quelli elencati nel brevetto US 5 532 392 (col.
2, righe 39-56), qui incorporati per riferimento, preferibilmente i tetralchilortotitanati di formula generale
Ti(OR)4
in cui R rappresenta un alenile lineare o ramificato C1-C8, quale metile, etile, isopropile, n-butile, 2-etilesile, iso-ottile ed ottilenglicole.
[0022] Altri derivati del titanio utilizzabili come catalizzatori sono i chelati, quali ad esempio il chelato con acido lattico o con trietanolammina, ed i cresiltitanati, oltre ai composti organici carbossilati del titanio.
[0023] Inoltre sono ugualmente idonei gli organozirconati, quali ad esempio il tetra-n-butilzirconato o il chelato con dietilcitrato e, più in generale, quei catalizzatori noti con il nome commerciale di Tyzor<(RTM)>.
[0024] I catalizzatori secondo la presente invenzione possono essere usati da soli o in miscela tra loro o, eventualmente, con co-catalizzatori quali i derivati organici dello zinco,
ad esempio zinco acetilacetonato. La quantità di catalizzatore utilizzato, rispetto all'olio alimentato, è generalmente compresa tra 100 e 10 000 ppm, preferibilmente tra 300 e 2500 ppm, più preferibilmente tra 500 e 1500 ppm, per ogni stadio. Il catalizzatore, preferibilmente, viene nuovamente aggiunto alla miscela di reazione dopo lo stadio di rimozione della fase glicerinica e prima dello stadio successivo di transesterificazione.
[0025] La reazione di transesterificazione secondo la presente invenzione viene condotta preferibilmente sotto pressione. In generale la pressione applicata è quella dell'equilibrio della fase liquida alla temperatura di reazione. Nel caso in cui l'alcol sia metanolo la pressione varia generalmente tra 30 e 50 bar, preferibilmente tra 28 e 44 bar, e ad una temperatura solitamente compresa tra 180 e 280 deg. C, preferibilmente tra 200 e 240 deg.
C, più preferibilmente intorno a 230 deg. C. La reazione di transesterificazione in oggetto viene preferibilmente condotta in autoclave. L'agitazione della miscela viene preferibilmente mantenuta mediante agitatori turbo, che permettono di risucchiare i vapori dell'alcool, preferibilmente metanolo, dalla testa dell'autoclave e di introdurre tali vapori nella miscela di reazione stessa.
[0026] Il processo secondo la presente invenzione, è caratterizzato dal fatto di comprendere almeno uno stadio intermedio di rimozione della fase glicerinica. Generalmente la miscela di reazione dopo un tempo di reazione generalmente compreso tra 5 e 180 minuti, preferibilmente tra 25 e 35 minuti, viene raffreddata ad una temperatura compresa tra 40 e 90 deg. C, preferibilmente intorno a 50-60 deg. C, evaporata sotto vuoto e il residuo viene lasciato a decantare fino a separazione, delle fasi.
La fase inferiore glicerinica viene allontanata mentre l'altra fase viene posta nuovamente a reagire, in condizioni analoghe a quelle precedentemente descritte, previa aggiunta dell'alcol ed, eventualmente, di nuovo catalizzatore. La separazione della fase glicerinica può avvenire indifferentemente, oltre che per decantazione, anche con altre tecniche convenzionali quali ad esempio la centrifugazione, senza tuttavia rappresentare una limitazione dello scopo della presente invenzione.
[0027] Il processo secondo la presente invenzione prevede almeno uno stadio intermedio di rimozione della fase glicerinica ma in funzione della purezza del materiale di partenza impiegato e dei requisiti finali del prodotto desiderati,
può essere preferibile ripetere la procedura una o più volte.
[0028] Ad esempio il presente processo può comprendere due stadi di transesterificazione ed uno stadio intermedio di rimozione della fase glicerinica. In tal caso la quantità di metanolo utilizzata è preferibilmente compresa tra 1 e 3 Kg, più preferibilmente tra 1,35 e 1,5 Kg per chilo di olio di partenza.
[0029] In una realizzazione preferita della presente invenzione, la reazione viene condotta in tre stadi di transesterificazione, con tre stadi - due intermedi ed uno finale - di rimozione della fase glicerinica.
[0030] Nel primo stadio di transesterificazione l'olio viene mescolato con 300-600 ppm, preferibilmente 500 ppm del catalizzatore prescelto e con una quantità di alcol, preferibilmente metanolo, pari a circa un terzo,
in peso della quantità di olio.
[0031] La miscela viene riscaldata per 25-35 minuti, preferibilmente 30 minuti, ad una temperatura compresa tra 200-240 deg. C, preferibilmente intorno a 230 deg. C. Nel primo stadio di rimozione della fase glicerinica, la miscela di reazione, dopo raffreddamento a circa 50-60 deg. C, viene evaporata sotto vuoto e lasciata a decantare, fino a separazione delle fasi. Poi si procede allontanando la fase glicerinica che, generalmente, comprende il 70% circa della glicerina teorica.
La fase superiore viene nuovamente posta a reagire in condizioni simili a quelle del primo stadio di transesterificazione e la miscela viene ancora sottoposta a rimozione della fase glicerinica, pari a circa il 25% del teorico.
[0032] Infine nel terzo stadio di transesterificazione la reazione viene completata isolando il restante 5% circa di glicerina.
[0033] In generale, per tutti i tre stadi, si utilizzano circa 0,9-1,1 Kg di metanolo per 1 Kg di olio di partenza, da 300 a 600 ppm di catalizzatore per ogni stadio, e ogni stadio richiede all'incirca da 25 a 35 minuti.
[0034] In una realizzazione alternativa della presente invenzione è possibile far seguire al 1 deg. stadio di transesterificazione e rimozione della fase glicerinica, nel quale si porta il valore di acidità libera a meno di 0,7%, un 2 deg.
stadio di transesterificazione con catalizzatore alcalino classico, come soda o potassa caustica o metilato di sodio o potassio.
[0035] Applicando il processo secondo la presente invenzione sia gli esteri degli acidi grassi prodotti e sia la glicerina cos Å recuperata sono particolarmente puri. È utile sottolineare che nel presente processo non si ha alcuna formazione di saponi in quanto gli acidi grassi liberi vengono convertiti al 99% in esteri.
Inoltre la glicerina cos Å ottenuta può essere resa idonea per uso farmaceutico mediante semplice filtrazione, per rimuovere TiO2, e distillazione a pressione ridotta.
[0036] Inoltre rispetto ai processi descritti nell'arte nota il presente processo presenta i seguenti vantaggi:
il tempo di reazione complessivo è ridotto (ad esempio 90 minuti nel processo a tre stadi contro 2-3 ore del processo descritto in US 5 532 392)
la reazione va a completamento con conseguente aumento delle rese
non è richiesto alcun pretrattamento del materiale di partenza
si può utilizzare qualsiasi olio o grasso grezzo o riciclato come materiale di partenza,
persino con un contenuto in acidi grassi liberi pari al 15%.
[0037] Allo scopo di meglio illustrare la presente invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.
Parte sperimentale
Esempio 1
[0038] Questo esempio descrive la reazione di transesterificazione secondo la presente invenzione effettuata nelle seguenti condizioni:
Materiale di partenza: olio di cocco grezzo con valore di acidità del 10,37 mg KOH/g e contenuto di acqua dello 0,2%;
Alcol: metanolo per reazione anidro con un contenuto di acqua inferiore allo 0,05%;
Catalizzatore:
miscela di tetralchilortotitanati (TYZOR TPT-20B) costituita da 80% di tetraisopropil titanato e 20% di tetra-n-butil titanato.
[0039] Le analisi gascromatografiche dei prodotti sono state effettuate con un gascromatografo Perkin Elmer 8700, equipaggiato con un iniettore in colonna e con rivelatore a ionizzazione di fiamma, e con colonna capillare Rtx-1 (RESTEK) [15 m, 0.32 mm D)] ricoperte con pellicola da 0,10 Microm di dimetilpolisilossano al 100%.
[0040] Procedura:
1 deg. Stadio
In un'autoclave da 600 ml si introducono 300 g di olio di cocco grezzo e 0,15 g (500 ppm) di catalizzatore TYZOR TPT-20B, e la miscela viene mescolata. Dopo pochi minuti vengono aggiunti 100 g di metanolo anidro e si chiude l'autoclave. La miscela di reazione viene riscaldata, in circa 45 minuti, fino a raggiungimento della temperatura di 230 deg.
C, sotto agitazione (velocità di agitazione pari a 970-1020 rpm). L'agitazione e il riscaldamento, alla stessa temperatura, sono mantenuti per 30 minuti. La pressione nell'autoclave era, all'inizio della reazione, di circa 39 bar mentre alla fine era scesa a 33,6 bar. Trascorsi i 30 minuti è stato interrotto il riscaldamento e l'autoclave è stato raffreddato a 50-60 deg. C. La miscela di reazione è stata trasferita in un pallone a fondo rotondo da 1 l e si è rimosso il metanolo per evaporazione al rotavapor (temperatura del bagno 85 deg. C, 40 mbar di pressione) in 40 minuti. Dopo aver lasciato la miscela a riposo in imbuto separatore per 30-40 minuti, la fase inferiore glicerinica è stata separata fornendo circa il 70% della quantità teorica di glicerina.
2 deg.
Stadio
La fase superiore (305 g) è stata trasferita, dall'imbuto separatore, ancora nell'autoclave e sono stati aggiunti 0,15 g di catalizzatore e 100 g di metanolo. Il reattore è stato chiuso e la reazione di transesterificazione è stata effettuata per 30 minuti a 230 deg. C. La pressione all'inizio della reazione era circa di 38 bar e alla fine diminuiva a circa 37 bar. Dopo 30 minuti il prodotto di reazione è stato trattato come nel 1 deg. Stadio. La fase glicerinica isolata era circa il 25% della quantità teorica di glicerina.
3 deg. Stadio
Dopo separazione della glicerina, la fase superiore (circa 295 g) è stata trasferita ancora nel reattore dove vengono aggiunti 0,15 g di catalizzatore e 100 g di metanolo. L'autoclave è stata chiusa e per 30 minuti è stata effettuata la reazione di transesterificazione.
La pressione all'inizio della reazione è di 42,7 bar circa e dopo mezz'ora 42,3 bar. Dopo 30 minuti, la miscela di reazione è stata trattata come nel 1 deg. stadio. Prima dell'evaporazione sono stati aggiunti alla miscela 6 g di glicerina (circa il 20% della glicerina totale) ottenuta nei primi due passaggi per migliorare la rimozione della glicerina dal biodiesel. La miscela è stata lasciata a riposo per la notte nell'imbuto separatore, si sono poi separate le fasi recuperando 295 g di esteri metilici degli acidi grassi (biodiesel) e 5% della quantità totale di glicerina. Analisi del biodiesel:
<tb>- Valore acido:<sep> 0,26 mg KOH/g<sep>
<tb>- Analisi GC:<sep>Monogliceridi<sep>0,51%
<tb><sep>Digliceridi<sep>0,31%
<tb><sep>Trigliceridi<sep>0,00%
Esempio 2
[0041] È stata ripetuta la procedura secondo l'esempio 1 ma impiegando come materiale di partenza dell'olio di palma grezzo con valore acido pari a 12,85 mg KOH/g e contenuto di acqua dello 0,2%. Sono cos Å stati ottenuti 292,5 g di biodiesel con le seguenti caratteristiche:
<tb>- Valore acido:<sep>0,28 mg KOH/g<sep>
<tb>- analisi GC:<sep>Monogliceridi<sep>0,78%
<tb><sep>Digliceridi<sep>0,16%
<tb><sep>Trigliceridi<sep>non rilevati
Esempio 3
[0042] È stata ripetuta la procedura secondo l'esempio 1 ma impiegando come materiale di partenza dell'olio grezzo di soia con valore acido pari a 1,46 mg KOH/g e contenuto di acqua dello 0,89%. Sono cos Å stati ottenuti 296,9 g di biodiesel con le seguenti caratteristiche:
<tb>- valore acido:<sep>0,23 mg KOH/g<sep>
<tb>- analisi GC:<sep>Monogliceridi<sep>1,15%
<tb><sep>Digliceridi<sep>tracce
<tb><sep>Trigliceridi<sep>tracce
Esempio 4
[0043] È stata ripetuta la procedura secondo l'esempio 1 ma impiegando come materiale di partenza dell'olio grezzo di colza al 95%, con valore acido pari a 0,98 mg KOH/g e contenuto di acqua dello 0,07%, e di acido oleico del 5%. Sono cos Å stati ottenuti 297 g di biodiesel con le seguenti caratteristiche:
<tb>- valore acido:<sep>0,2 mg KOH/g<sep>
<tb>- analisi GC:<sep>Monogliceridi<sep>0,68%
<tb><sep>Digliceridi<sep>non rilevati
<tb><sep>Trigliceridi<sep>non rilevati
Esempio comparativo
[0044] Sono state effettuate delle prove comparative, tra il processo di transesterificazione in un solo stadio, dell'arte nota (US 5 532 392) e quello con rimozione intermedia della fase glicerinica, della presente invenzione, utilizzando l'olio di colza grezzo con il 5% di acido oleico dell'esempio 4. Come si può osservare dalla seguente tabella.
<tb><sep>MeOH [Kg/kg olio]<sep>Tempo di reazione totale [min]<sep>Quantità di catalizzatore [ppm]
<tb>Processo dell'invenzione (due stadi)<sep>1.25-1.5<sep>85-115<sep>1850-2550
<tb>Processo noto (uno stadio)<sep>1.8-2.0<sep>90-120<sep>1900-2600
[0045] Il processo secondo la presente invenzione è vantaggioso rispetto a quello dell'arte in termini di minori quantità di metanolo, di catalizzatore, di tempi di reazione inferiori e, soprattutto, di conversione che nel caso dell'arte nota è sempre inferiore ai valori ottenuti con il presente processo.
[0046] Infatti in accordo con il processo oggetto della presente invenzione il contenuto complessivo di mono-, di- e trigliceridi residui nel prodotto finale è generalmente inferiore a 1,2%, preferibilmente inferiore a 0,8%, mentre seguendo la procedura descritta in US 5 532 392 tale valore si mantiene nettamente superiore, generalmente intorno al 5%.
[0001] The present invention relates to a process for the preparation of esters of fatty acids and glycerine starting from oils, including raw oils, fats and recovery oils and, in particular, a process for the preparation of such esters from oils or fats high in free fatty acids.
Field of the invention
[0002] In the last decade fatty acid esters, in particular methyl esters, have become increasingly important both from an environmental and a commercial point of view, due to their use as ecological gas oils (biodiesel), or as fuel substitutes fossils, as raw materials for lubricants and as intermediates for the chemical and pharmaceutical industry.
[0003] The processes employed up to now for the industrial preparation of the aforementioned esters consist substantially in a trestlyceride transesterification reaction,
the main constituents of fats and oils, with the desired alcohol, preferably methanol, in the presence of catalysts of a basic, acidic or organo-metallic nature. An important requirement, for all uses, but in particular as a fuel, is the composition of the final ester mixture which can contain at most 0.8% monoglycerides and 0.2% diglycerides and triglycerides.
[0004] Regardless of the type of catalyst adopted, in the transesterification processes, glycerine is always obtained, a substance of high commercial value, which is used both as a starting product for the synthesis of other compounds and is, in purified form, as important. excipient in pharmaceutical products.
[0005] The most classical transesterification procedure for preparing fatty acid esters uses basic catalysts,
such as sodium or potassium hydroxides or sodium methylate. These catalysts, which are very efficient when applied to oils with low acidity (free acidity value less than 1%), have several disadvantages (G. Vicent et al. Ind. Crops and Prod. 8 (1998), 29-35), if, on the other hand, high acidity starting materials are used in the reaction, such as crude oils or fats, ie not subjected to preliminary purification treatments, or recycled, ie recovery products of other processes such as frying oils, materials that are economically but they inevitably contain more or less high amounts of free fatty acids, water and other impurities. The free fatty acids, reacting with the catalyst and thus removing it from the reaction, form soaps and water, both of which are detrimental to the good progress of the process.
In practice, a decrease in conversion is observed, with a significant reduction in yields and a worsening of the quality of the products which makes it necessary to introduce a series of unwanted additional purification steps.
[0006] All this is caused on the one hand by the presence of water, already present in the starting material or formed by the reaction explained above, water that competes with alcohol in the transesterification reaction hindering the completion of the reaction, on the other of soaps , which cause problems in subsequent steps, especially in the purification of glycerine.
[0007] In practice the most efficient equipment for the distillation of glycerine (thin-layer evaporators) cannot be used due to the presence of soaps and inorganic salts formed by neutralization.
These difficulties in the purification of glycerine, which can be partially solved if the inorganic salts are removed with an additional ion exchange process, inevitably result in an increase in biodiesel prices, in a reduction in the efficiency of alcohol recycling and yield in glycerine.
[0008] Therefore, alternative processes have been studied in order to use raw materials having a higher content of fatty acids, improving reaction yields and minimizing additional processing. In this regard, various methods have been developed that involve the removal of free fatty acids from the raw material before carrying out the transesterification reaction. These include the separation of free fatty acids from crude oil, through alkaline washing, steam stripping and liquid extraction.
The main disadvantage of caustic washing is the loss of oil in the processing, which can amount to twice the amount of free fatty acid present in the starting crude oil.
[0009] An alternative solution, however laborious, is that described in the US patent US 6 399 800 which provides for the saponification of all the material, the complete removal of the water and, finally, the esterification of the anhydrous saponification residue with the desired alcohol in the presence of inorganic acids.
[0010] In the international patent application WO 01/12 581, instead, the free fatty acids are esterified, in a first phase of the process, in conditions of acid catalysis and, in the second phase, said acid catalyst is neutralized with a base which , present in excess, also catalyzes the transesterification reaction.
However in this method it is necessary to remove from the mixture the salt formed by neutralization of the acid catalyst, with inevitable increase in the costs and complexity of the process.
[0011] A particularly interesting approach in the present context is represented by the process described in US 5 532 392, which avoids the use of corrosive acid or basic catalysts and does not proceed with the neutralization of free fatty acids, using the catalysis of tetralkylortotitanates in the reaction of transesterification.
[0012] However, even this process has several drawbacks, such as the long reaction times, the difficult or impossible achievement of a complete conversion, the need to carry out other preliminary treatments on the raw material (degumming and anhydrification) and, above all,
the impossibility of using raw materials with high acidity, that is higher than 5%, as starting products, such as for example the recovery oils for frying whose free acid content can vary from 5 to 15%.
[0013] The need therefore remains to have a process that can accept a wide variety of raw materials with even high contents of free fatty acids, water and other impurities, which can simultaneously perform the esterification and transesterfication reaction, with improvement of the yields, which is simple and does not require additional purification steps and, ultimately, is economically advantageous.
We have now surprisingly found that it is possible to prepare esters of fatty acids and glycerine with high purity and with higher yields, by transesterfication of crude or recycled oils or fats, with a content of free fatty acids also significant, without having to resort to any preliminary treatment of such materials or to laborious subsequent operations.
The process of the present invention is of simple industrial applicability and economically advantageous with respect to the known methods described in the art.
Description of the invention
[0014] The subject of the present invention is therefore a process for the preparation of fatty acid and glycerin esters by transesterification of oils or fats with alcohols, in the presence of a catalyst based on organic titanium and / or zirconium complexes characterized in that said transesterification reaction comprises at least one intermediate stage of removal of the glycerine phase.
[0015] The transesterification reaction of the present invention is carried out using linear or branched lower C1-C10 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol, n-butanol, sec-, iso- or tert-butanol, n -pentanol or 2-ethyl ethanol,
preferably methanol or ethanol, more preferably methanol. The amount of alcohol is generally between 1 and 5 times the theoretical value, calculated on the basis of the content in triglycerides and free fatty acids of the starting material, preferably between 1.5 and 3.5 times.
[0016] The starting materials of the present process are fats and oils of any origin, preferably vegetable, containing triglycerides in amounts generally higher than 50%, which can also include significant proportions of free fatty acids, water and other impurities.
By significant proportions of free fatty acids we mean quantities greater than 1% by weight, preferably higher than 5% by weight, more preferably between 5% and 15% by weight.
[0017] For significant water proportions it is intended to indicate an oil or fat comprising water until the oily phase is saturated.
[0018] The fatty acids present in the starting materials, in a form esterified with glycerol or in free form, are generally linear fatty acids with a number of carbon atoms comprised between 10 and 24, saturated or unsaturated.
[0019] Examples of such starting materials are unrefined natural oils such as palm oil, soybean oil, coconut oil, rapeseed oil, sunflower oil, palm kernel oil, kernel, linen, preferably palm, soy, kernels, palm kernel, coconut and recovery oils from other processes,
such as frying oils.
[0020] The transesterification process according to the present invention is carried out in the presence of a catalyst based on organic titanium and / or zirconium-based compounds.
[0021] Examples of such catalysts are those listed in US patent 5 532 392 (col.
2, lines 39-56), incorporated herein by reference, preferably the tetralkylortotitanates of general formula
Ti (OR) 4
wherein R represents a linear or branched C1-C8 alenyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, iso-octyl and octyl glycol.
[0022] Other titanium derivatives which can be used as catalysts are chelates, such as chelated with lactic acid or with triethanolamine, and cresiltitanates, in addition to titanium carboxylated organic compounds.
[0023] Furthermore, organozirconates, such as tetra-n-butylzirconate or chelate with diethyl citrate and, more generally, those catalysts known under the trade name of Tyzor <(RTM) are equally suitable.
[0024] The catalysts according to the present invention can be used alone or in mixture with each other or, possibly, with co-catalysts such as the organic derivatives of zinc,
for example zinc acetylacetonate. The amount of catalyst used, with respect to the oil fed, is generally between 100 and 10,000 ppm, preferably between 300 and 2500 ppm, more preferably between 500 and 1500 ppm, for each stage. The catalyst, preferably, is again added to the reaction mixture after the step of removing the glycerine phase and before the subsequent transesterification stage.
[0025] The transesterification reaction according to the present invention is preferably carried out under pressure. In general, the applied pressure is that of the equilibrium of the liquid phase at the reaction temperature. In the case where the alcohol is methanol the pressure generally varies between 30 and 50 bar, preferably between 28 and 44 bar, and at a temperature usually between 180 and 280 deg. C, preferably between 200 and 240 deg.
C, more preferably around 230 deg. C. The subject transesterification reaction is preferably carried out in an autoclave. The stirring of the mixture is preferably maintained by turbo stirrers, which allow the vapors of the alcohol, preferably methanol, to be sucked from the head of the autoclave and to introduce these vapors into the reaction mixture itself.
[0026] The process according to the present invention is characterized in that it comprises at least one intermediate stage of removal of the glycerine phase. Generally the reaction mixture after a reaction time generally between 5 and 180 minutes, preferably between 25 and 35 minutes, is cooled to a temperature ranging from 40 to 90 deg. C, preferably around 50-60 deg. C, evaporated under vacuum and the residue is left to settle until separation of the phases.
The lower glycerine phase is removed while the other phase is reacted again, under conditions similar to those described above, after adding the alcohol and, possibly, a new catalyst. The separation of the glycerine phase can take place indifferently, as well as by decantation, also with other conventional techniques such as centrifugation, without however representing a limitation of the scope of the present invention.
[0027] The process according to the present invention provides at least an intermediate stage of removal of the glycerine phase but as a function of the purity of the starting material used and of the desired final product requirements,
it may be preferable to repeat the procedure one or more times.
[0028] For example, the present process may comprise two stages of transesterification and an intermediate stage of removal of the glycerine phase. In this case the amount of methanol used is preferably between 1 and 3 kg, more preferably between 1.35 and 1.5 kg per kilo of starting oil.
[0029] In a preferred embodiment of the present invention, the reaction is carried out in three stages of transesterification, with three stages - two intermediate and one final - for removing the glycerine phase.
[0030] In the first transesterification stage the oil is mixed with 300-600 ppm, preferably 500 ppm of the selected catalyst and with an amount of alcohol, preferably methanol, equal to about a third,
in weight of the amount of oil.
[0031] The mixture is heated for 25-35 minutes, preferably 30 minutes, at a temperature ranging from 200-240 deg. C, preferably around 230 deg. C. In the first stage of removal of the glycerine phase, the reaction mixture, after cooling to about 50-60 deg. C, is evaporated under vacuum and left to decant, until the phases are separated. Then proceed by removing the glycerine phase which generally comprises about 70% of the theoretical glycerin.
The upper phase is again reacted in conditions similar to those of the first transesterification stage and the mixture is still subjected to removal of the glycerine phase, equal to about 25% of the theoretical one.
[0032] Finally, in the third transesterification stage, the reaction is completed by isolating the remaining approximately 5% of glycerine.
[0033] In general, for all three stages, about 0.9-1.1 kg of methanol are used per 1 kg of starting oil, from 300 to 600 ppm of catalyst for each stage, and each stage requires about 25 to 35 minutes.
[0034] In an alternative embodiment of the present invention it is possible to follow at 1 deg. transesterification stage and removal of the glycerine phase, in which the free acidity value is brought to less than 0.7%, a 2 deg.
transesterification stage with classic alkaline catalyst, such as caustic soda or potash or sodium or potassium methylate.
[0035] By applying the process according to the present invention both the esters of the fatty acids produced and the glycerin thus recovered are particularly pure. It is useful to underline that in the present process there is no formation of soaps since free fatty acids are converted to 99% in esters.
Furthermore the glycerine thus obtained can be made suitable for pharmaceutical use by simple filtration, to remove TiO2, and distillation under reduced pressure.
[0036] Furthermore, with respect to the processes described in the prior art, the present process has the following advantages:
the overall reaction time is reduced (for example 90 minutes in the three-stage process against 2-3 hours of the process described in US 5 532 392)
the reaction completes with consequent increase in yields
no pre-treatment of the starting material is required
any raw or recycled oil or fat can be used as starting material,
even with a free fatty acid content of 15%.
[0037] In order to better illustrate the present invention the following examples are now given.
Experimental part
Example 1
[0038] This example describes the transesterification reaction according to the present invention carried out under the following conditions:
Starting material: crude coconut oil with an acidity value of 10.37 mg KOH / g and water content of 0.2%;
Alcohol: methanol by anhydrous reaction with a water content of less than 0.05%;
Catalyst:
mixture of tetralchylorthotitanates (TYZOR TPT-20B) consisting of 80% of tetraisopropyl titanate and 20% of tetra-n-butyl titanate.
[0039] The gas chromatographic analyzes of the products were carried out with a Perkin Elmer 8700 gas chromatograph, equipped with a column injector and a flame ionization detector, and with a Rtx-1 capillary column (RESTEK) [15 m, 0.32 mm D) ] coated with 0.10 Microm film of 100% dimethyl polysiloxane.
[0040] Procedure:
1 deg. Stadium
In a 600 ml autoclave, 300 g of crude coconut oil and 0.15 g (500 ppm) of TYZOR TPT-20B catalyst are introduced, and the mixture is mixed. After a few minutes 100 g of anhydrous methanol are added and the autoclave is closed. The reaction mixture is heated, in about 45 minutes, until the temperature of 230 deg is reached.
C, under stirring (stirring speed equal to 970-1020 rpm). Stirring and heating at the same temperature are maintained for 30 minutes. The pressure in the autoclave was, at the beginning of the reaction, about 39 bar while at the end it had fallen to 33.6 bar. After 30 minutes the heating was interrupted and the autoclave was cooled to 50-60 deg. C. The reaction mixture was transferred to a 1 l round bottom flask and the methanol was removed by evaporation on the rotavapor (bath temperature 85 ° C, 40 mbar of pressure) in 40 minutes. After leaving the mixture at rest in a separating funnel for 30-40 minutes, the lower glycerine phase was separated giving about 70% of the theoretical amount of glycerine.
2 deg.
Stadium
The upper phase (305 g) was transferred, from the separating funnel, still in the autoclave and 0.15 g of catalyst and 100 g of methanol were added. The reactor was closed and the transesterification reaction was carried out for 30 minutes at 230 deg. C. The pressure at the beginning of the reaction was about 38 bar and eventually decreased to about 37 bar. After 30 minutes the reaction product was treated as in 1 deg. Stadium. The isolated glycerine phase was about 25% of the theoretical amount of glycerin.
3 deg. Stadium
After separation of the glycerine, the upper phase (about 295 g) was again transferred to the reactor where 0.15 g of catalyst and 100 g of methanol are added. The autoclave was closed and the transesterification reaction was carried out for 30 minutes.
The pressure at the beginning of the reaction is about 42.7 bar and after half an hour 42.3 bar. After 30 minutes, the reaction mixture was treated as in 1 deg. Stadium. Before evaporation 6 g of glycerin (about 20% of the total glycerine) obtained in the first two steps were added to the mixture to improve the removal of glycerine from the biodiesel. The mixture was left to rest for the night in the separating funnel, the phases were then separated recovering 295 g of fatty acid methyl esters (biodiesel) and 5% of the total amount of glycerine. Biodiesel analysis:
<tb> - Acid value: <sep> 0.26 mg KOH / g <sep>
<tb> - GC Analysis: <sep> Monoglycerides <sep> 0.51%
<Tb> <sep> Diglycerides <sep> 0.31%
<Tb> <sep> Triglycerides <sep> 0.00%
Example 2
[0041] The procedure according to example 1 was repeated but using as raw material of crude palm oil with acid value equal to 12.85 mg KOH / g and water content of 0.2%. Thus 292.5 g of biodiesel were obtained with the following characteristics:
<tb> - Acid value: <sep> 0.28 mg KOH / g <sep>
<tb> - GC analysis: <sep> Monoglycerides <sep> 0.78%
<Tb> <sep> Diglycerides <sep> 0.16%
<tb> <sep> Triglycerides <sep> not detected
Example 3
[0042] The procedure according to Example 1 was repeated but using as its starting material the crude soybean oil with an acid value of 1.46 mg KOH / g and a water content of 0.89%. Thus, 29.9 g of biodiesel were obtained with the following characteristics:
<tb> - acid value: <sep> 0.23 mg KOH / g <sep>
<tb> - GC analysis: <sep> Monoglycerides <sep> 1.15%
<Tb> <sep> Diglycerides <sep> tracks
<Tb> <sep> Triglycerides <sep> tracks
Example 4
[0043] The procedure according to example 1 was repeated but using as a starting material 95% crude rapeseed oil, with acid value equal to 0.98 mg KOH / g and water content of 0.07%, and 5% oleic acid. Thus 297 g of biodiesel were obtained with the following characteristics:
<tb> - acid value: <sep> 0.2 mg KOH / g <sep>
<tb> - GC analysis: <sep> Monoglycerides <sep> 0.68%
<tb> <sep> Diglycerides <sep> not detected
<tb> <sep> Triglycerides <sep> not detected
Comparative example
[0044] Comparative tests have been carried out, between the transesterification process in a single stage, of the prior art (US 5 532 392) and that with intermediate removal of the glycerine phase, of the present invention, using crude rapeseed oil with 5% oleic acid of Example 4. As can be seen from the following table.
<tb> <sep> MeOH [Kg / kg oil] <sep> Total reaction time [min] <sep> Quantity of catalyst [ppm]
<tb> Process of the invention (two stages) <sep> 1.25-1.5 <sep> 85-115 <sep> 1850-2550
<tb> Known process (one stage) <sep> 1.8-2.0 <sep> 90-120 <sep> 1900-2600
[0045] The process according to the present invention is advantageous with respect to that of the art in terms of lower quantities of methanol, of catalyst, of lower reaction times and, above all, of conversion which in the case of the known art is always lower than values obtained with the present process.
[0046] In fact, according to the process object of the present invention the overall content of residual mono-, di- and triglycerides in the final product is generally lower than 1.2%, preferably lower than 0.8%, while following the procedure described in US 5 532 392 this value is clearly higher, generally around 5%.