[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus der Flugasche einer Abfallverbrennungsanlage.
[0002] Bei der Verbrennung von Siedlungsabfällen entstehen zwei Abfallströme, die beide Feststoffe enthalten. Der eine Abfallstrom enthält den Verbrennungsrückstand, das heisst, die am Ende des Rostes abgeworfene Rostasche. Rostasche enthält rund 90% der Masse an mineralischen Reststoffen des Verbrennungsprozesses. Der andere Abfallstrom enthält Rauchgas und Flugasche. Letztere wird mit Gewebe- oder Elektrofiltern aus den Rauchgasen vor der Rauchgaswäsche entfernt. Nebst Salzen und Schwermetallen enthält Flugasche auch organische Schadstoffe und Russ.
Russ entsteht bei der unvollständigen Verbrennung der Abfälle und enthält neben reinem Kohlenstoff auch Kohlenwasserstoffe.
[0003] In CH 681 810 A5 wurde ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen mittels saurer Wäsche aus der Flugasche beschrieben. Durch dieses Verfahren können allerdings organische Schadstoffe nicht entfernt werden.
[0004] Ausserdem werden in der Praxis zur Entfernung von organischen Schadstoffen, wie beispielsweise Dioxin, anlageninterne Verfahren angewendet, beispielsweise lange Aufenthaltszeiten im Feuerungsraum, um die Dioxine vollständig zu zerstören beziehungsweise deren Neubildung zu verhindern. Dies gelingt allerdings selbst in modernen Verbrennungsanlagen nur unvollständig.
[0005] Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Gehaltes an organischen Schadstoffen besteht in der nachträglichen Behandlung durch thermische Prozesse.
Hierbei wird die Flugasche trocken erhitzt und die organischen Schadstoffe werden bei Temperaturen zwischen 400 und 600 deg. C katalytisch zerstört.
[0006] Andere Prozesse beruhen auf hydrothermalen chemischen Verfahren, beispielsweise auf der katalytischen Zerstörung der organischen Schadstoffe in wässrigen Suspensionen, wie dies zum Beispiel in JP 11 244 826 A2 beschrieben ist. Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die hohen zusätzlichen Kosten.
[0007] Die Flotation ist ein bekanntes Trennverfahren zur Aufbereitung von Erzen, Kohle, Salzen oder Abwässern.
In US 4 426 282 wird ebenso wie in US 5 456 363 die Rückgewinnung von Kohle aus der Flugasche von Kohlekraftwerken beschrieben.
[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus Flugasche bereitzustellen.
[0009] Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Verfahren sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche, auf die hier Bezug genommen wird.
[0010] Durch das erfindungsgemässen Verfahren werden aus Flugasche einer Abfallverbrennungsanlage mittels selektiver Flotation Russpartikel entfernt, die organische Schadstoffe beinhalten. Dabei wird in einem ersten Schritt die anfallende Flugasche in Gegenwart einer wässrigen Flüssigkeit und eines Flotationsmittels unter Rühren flotiert.
Das Flotationsmittel kann bereits in der Flüssigkeit vor dem Kontakt mit der Flugasche vorliegen oder nachträglich zugegeben werden. Die Flotation wird in Gefässen wie Freiluftzellen oder Rührzellen durchgeführt. Sie beruht darauf, dass wasserbenetzbare (hydrophile) Partikel absinken, während wasserabweisende (hydrophobe) Partikel sich an Luftblasen anlagern und an die Oberfläche wandern. Dabei entsteht an der Oberfläche der Flüssigkeit, die im Allgemeinen als Suspension vorliegt, ein Schaum. Dieser Schaum wird anschliessend abgetrennt.
[0011] In dem erfindungsgemässen Verfahren enthält dieser Schaum die Russpartikel. Überraschenderweise lassen sich die organischen Schadstoffe fast quantitativ mit dem entstandenen Schaum abtrennen. Die Russpartikel, die in der Flugasche dispergiert vorliegen, beinhalten dabei die Schadstoffe.
Durch die Auswahl von geeigneten Flotationsmitteln können diese Russpartikel in der Flotation an Luftblasen angekoppelt werden, und somit als Schaum, der auch Flotationskonzentrat genannt wird, ausgetragen werden.
[0012] Eine besonders gute Entfernung wird erzielt, wenn die Flugasche, die in das erfindungsgemässe Verfahren eingespeist wird, eine Elektrofilterasche ist.
[0013] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden organische Schadstoffe wie Organochlorverbindungen aus der Flugasche entfernt. Besonders effizient ist das Verfahren bei der Entfernung von Dioxinen, Furanen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flugasche in einem ersten Schritt mittels saurer Wäsche behandelt, wie dies in der CH 681 810 A5 beschrieben ist. Dabei werden mobile und mobilisierbare Schwermetalle gelöst.
Die erhaltene Suspension wird anschliessend ohne vorgängige Filtration gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart eines Flotierungsmittels flotiert. Die saure Wäsche und der Flotierungsvorgang werden in dieser bevorzugten Ausführungsform im gleichen Behälter durchgeführt. Der apparative und räumliche Aufwand ist somit gering. Die behandelte Flugasche weist nur geringe Konzentrationen an organischen Schadstoffen und Schwermetallen auf.
[0015] Es wurde gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei einem pH-Wert von 1 bis 8, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 6, ausserordentlich selektiv ist. Das heisst es wird durch die Flotation mit dem Russ ein Grossteil der organische Schadstoffe aber nur eine kleine Menge mineralischer Flugaschepartikel entfernt.
Daher kann das erfindungsgemässe Verfahren unmittelbar und ohne erheblichen Aufwand in eine konventionelle saure Flugaschenwäsche integriert werden. Der gewünschte pH kann durch Zugabe von Säure eingestellt werden. Vorzugsweise wird dazu die saure Abschlämmung aus der nassen Rauchgasreinigung verwendet; falls diese Säuremenge nicht ausreicht oder nicht zur Verfügung steht, kann der pH-Wert der Suspension durch eine starke mineralische Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in technischer Qualität, eingestellt werden.
[0016] Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, d.h. bei 30 bis 70 deg.
C durchgeführt.
[0017] Geeignete Flotationsmittel sind solche, mit denen insbesondere in der Kohleflotation gearbeitet wird, also beispielsweise Mischungen von Schweröl und Petroleumsulfat, Gemische von aliphatischen Alkoholen, Estern und Ethern.
[0018] Eine bevorzugte Möglichkeit zur Entsorgung des eine hohe Konzentration an organischen Schadstoffen aufweisenden Flotationskonzentrates ist die Rückführung in den Verbrennungsofen der Müllverbrennungsanlage, in dem die Schadstoffe bei hohen Temperaturen zerstört werden.
[0019] Die behandelte Flugasche weist nur noch eine geringe Konzentration an organischen Schadstoffen auf, die mengenmässig im Bereich der Schadstoffkonzentration von Rostasche liegt. Insbesondere nach einer sauren Wäsche liegen auch die Schwermetallgehalte der Flugasche im Bereich derer von Rostasche.
Daher kann die so behandelte und entwässerte Flugasche zusammen mit der Rostasche in einer geeigneten Deponie gelagert werden. Das Verhältnis der behandelte Flugasche zu der Rostasche liegt dabei vorzugsweise zwischen 1:20 und 6:20 gerechnet als Trockensubstanz. In diesem Bereich wird der Kornaufbau der Schlacke durch die feinteilige Asche ideal ergänzt, weshalb ein besonders kompakte Deponiekörper entsteht.
Beispiel
[0020] In einer Denver-Laborflotationszelle wurden 150g einer sauer gewaschenen Flugasche mit einem Dioxingehalt von 1390 ng/kg in einem Liter Wasser suspendiert.
Die Suspension wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt, dann wurden 5 Tropfen eines handelsüblichen Flotationsreagens (EKOFOL 440, das ein Gemisch aus aliphatischen Alkoholen, Estern und Ethern ist) zugegeben und 5 Minuten lang konditioniert, d.h. es wird unter Rühren bei Raumtemperatur ein Gleichgewicht eingestellt. Anschliessend wurde die Luftzufuhr geöffnet und 4,2% (Trockensubstanz) der Flugasche im Schaumprodukt als Schadstoffkonzentrat ausgetragen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:
[0021]
<tb><sep>Flugasche vor dem
erfindungsgemässen Verfahren<sep>Rückstand<sep>Konzentrat
<tb>Masse (Trockensubstanz)<sep>100%<sep>95.8%<sep>4.2%
<tb>Dioxine (als TEQ)<sep>1390 ng/kg<sep>390 ng/kg<sep>24 100 ng/kg
<tb>Organochlorverbindungen (als EOX)<sep>0.28 mg/kg<sep>0.07 mg/kg<sep>5.14 mg/kg
[0022] Offenbar werden die Organochlorverbindungen im Allgemeinen und davon wiederum im Speziellen die Dioxine sehr wirksam im Konzentrat der Flotation ausgebracht. Bei diesem Versuch wurden rund 75% der organischen Schadstoffe mittels Flotation aus der Elektrofilterasche entfernt.
The present invention relates to a method for removing organic pollutants from the fly ash of a waste incineration plant.
The incineration of municipal waste creates two waste streams containing both solids. One waste stream contains the incineration residue, that is, the bottom ash discarded at the end of the grate. Rostasche contains about 90% of the mass of mineral residues of the combustion process. The other waste stream contains flue gas and fly ash. The latter is removed with fabric filters or electrostatic precipitators from the flue gases before flue gas scrubbing. In addition to salts and heavy metals, fly ash also contains organic pollutants and soot.
Russ is produced by the incomplete combustion of waste and contains not only pure carbon but also hydrocarbons.
In CH 681 810 A5 a process for the removal of heavy metals by means of acidic laundry from fly ash has been described. However, organic pollutants can not be removed by this method.
In addition, in-house procedures for the removal of organic pollutants, such as dioxin, applied internal process, such as long residence times in the firebox to destroy the dioxins completely or to prevent their formation. However, this succeeds only incompletely even in modern incinerators.
Another way to reduce the content of organic pollutants is the subsequent treatment by thermal processes.
Here, the fly ash is heated dry and the organic pollutants are at temperatures between 400 and 600 deg. C catalytically destroyed.
Other processes are based on hydrothermal chemical processes, for example on the catalytic destruction of organic pollutants in aqueous suspensions, as described for example in JP 11 244 826 A2. A disadvantage of this method, however, are the high additional costs.
The flotation is a known separation process for the treatment of ores, coal, salts or wastewater.
No. 4,426,282, as well as US Pat. No. 5,456,363, describes the recovery of coal from the fly ash of coal power plants.
The object of the present invention is to provide a simple, economical method for removing organic pollutants from fly ash.
The object is achieved by a method according to claim 1. Further preferred methods are the subject of the dependent claims, to which reference is made here.
By the inventive method are removed from fly ash a waste incineration plant by means of selective flotation soot particles containing organic pollutants. In this case, the resulting fly ash is floated in the presence of an aqueous liquid and a flotation agent with stirring in a first step.
The flotation agent can already be present in the liquid before contact with the fly ash or can be added subsequently. The flotation is carried out in vessels such as open-air cells or stirred cells. It is based on water-wettable (hydrophilic) particles sinking, while water-repellent (hydrophobic) particles attach to air bubbles and migrate to the surface. This results in the surface of the liquid, which is generally present as a suspension, a foam. This foam is then separated.
In the process of this invention, this foam contains the soot particles. Surprisingly, the organic pollutants can be almost quantitatively separated with the resulting foam. The soot particles that are dispersed in the fly ash contain the pollutants.
By selecting suitable flotation agents, these soot particles can be coupled to air bubbles in the flotation, and thus be discharged as foam, which is also called flotation concentrate.
A particularly good distance is achieved when the fly ash, which is fed into the inventive method, is an electro-filter pocket.
With the inventive method organic pollutants such as organochlorine compounds are removed from the fly ash. The process is particularly efficient in the removal of dioxins, furans and polycyclic aromatic hydrocarbons.
In a preferred embodiment, the fly ash is treated in a first step by means of acid wash, as described in CH 681 810 A5. This will solve mobile and mobilizable heavy metals.
The resulting suspension is then floated without prior filtration according to the inventive method in the presence of a flotation agent. The acid wash and the flotation process are carried out in the same container in this preferred embodiment. The apparatus and space is therefore low. The treated fly ash has only low concentrations of organic pollutants and heavy metals.
It has been shown that the inventive method at a pH of 1 to 8, particularly preferably at a pH of 3 to 6, is extremely selective. This means that the flotation with the soot removes a large part of the organic pollutants but only a small amount of mineral fly ash particles.
Therefore, the inventive method can be integrated directly and without considerable effort into a conventional acid flyash wash. The desired pH can be adjusted by adding acid. Preferably, the acidic slurry from the wet flue gas cleaning is used for this purpose; if this amount of acid is insufficient or unavailable, the pH of the suspension may be reduced by a strong mineral acid, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid in technical grade, can be adjusted.
The process according to the invention is generally carried out at room temperature or elevated temperature, i. at 30 to 70 deg.
C performed.
Suitable flotation agents are those which are used in particular in coal flotation, so for example mixtures of heavy oil and petroleum sulfate, mixtures of aliphatic alcohols, esters and ethers.
A preferred way to dispose of a high concentration of organic pollutants having flotation concentrate is the return to the incinerator of the waste incineration plant in which the pollutants are destroyed at high temperatures.
The treated fly ash has only a low concentration of organic pollutants, which is quantitatively in the range of the pollutant concentration of rust ash. Especially after an acidic wash, the heavy metal contents of the fly ash are also in the range of those of roving ash.
Therefore, the so treated and dewatered fly ash can be stored together with the rust ash in a suitable landfill. The ratio of the treated fly ash to the bottom ash is preferably between 1:20 and 6:20 calculated as dry matter. In this area, the grain structure of the slag is complemented by the finely divided ash ideal, which is why a particularly compact landfill body.
example
In a Denver laboratory flotation cell 150 g of an acid washed fly ash with a dioxin content of 1390 ng / kg were suspended in one liter of water.
The suspension was adjusted to pH 4 with hydrochloric acid, then 5 drops of a commercial flotation reagent (EKOFOL 440, which is a mixture of aliphatic alcohols, esters and ethers) were added and conditioned for 5 minutes, i. it is adjusted with stirring at room temperature, an equilibrium. Subsequently, the air supply was opened and discharged 4.2% (dry matter) of the fly ash in the foam product as a pollutant concentrate. The results are shown in the following Table 1.
Table 1:
[0021]
<tb> <sep> Fly ash before the
Process according to the invention <sep> residue <sep> concentrate
<tb> mass (dry substance) <sep> 100% <sep> 95.8% <sep> 4.2%
<tb> Dioxins (as TEQ) <sep> 1390 ng / kg <sep> 390 ng / kg <sep> 24 100 ng / kg
<tb> Organochlorine compounds (as EOX) <sep> 0.28 mg / kg <sep> 0.07 mg / kg <sep> 5.14 mg / kg
Apparently, the organochlorine compounds in general, and in turn, in particular, the dioxins are applied very effectively in the concentrate of flotation. In this experiment, about 75% of the organic pollutants were removed by flotation from the electrostatic filter ash.