Die Erfindung betrifft ein Plasma-Beschichtungs-Verfahren - insbesondere ein PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) wie z.B. ein Arc-(Lichtbogen-), Sputter-, Hohlkathoden-, Elektronenstrahlverdampfungs- oder Laserstrahlverdampfungs-Verfahren bzw. ein anderes, ebenfalls plasmagestütztes Verfahren zur Erzeugung von Hartstoffschichten bzw. Verschleissschutzschichten (im Folgenden Arbeitsschichten genannt) auf Substraten, wie z.B. ein plasmaunterstütztes CVD (Chemical Vapor Deposition) - welches unter Anlegen einer Biasspannung am Substrat und unter Verwendung eines Arbeitsgases in einer Kammer durchgeführt wird, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und mit diesem Verfahren herstellbare Arbeitsschichten und solche Arbeitsschichten aufweisenden Werkzeuge.
Arbeitsschichten (Hartstoff- bzw. Verschleissschutzschichten) zur Vergütung von Oberflächen sind seit Jahren bekannt und werden z.B. in der Herstellung von Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung von Werkstoffen u.a. in Form von Titannitrid (TiN), Titancarbonitrid (TiCN), Chromnitrid (CrN) oder Zirkonnitrid (ZrN) verwendet. Die physikalischen (z.B. mechanischen, optischen bzw. tribologischen) Eigenschaften dieser verbreitetsten Hartstoffschichten können bei ihrer Herstellung beeinflusst werden durch die Wahl der:
a) Abscheidetechnologie:
Zwischen den physikalischen Methoden (PVD), wie Kathodenzerstäubung, Hohlkathodenverdampfung etc. bestehen sicherlich Unterschiede, insbesondere, was die Flexibilität der Prozessführung und deren industrielle Implementation betrifft. Die Arc-Technologie (Lichtbogen-Verdampfung) darf heute zu den wichtigsten Beschichtungstechniken in diesem Bereich gezählt werden. Insbe sondere das vom gleichen Erfinder publizierte ["Surface and Coatings Technology" 76-77 (1995) 632-639] MAC-System (Magnetic Arc Confinement- = Lichtbogenbegrenzungs-System) des Anmelders ermöglicht eine konsequente Verhinderung der Targetvergiftung, welche früher für eine schlechte Reproduzierbarkeit der Schichtqualität verantwortlich war und eine der wichtigsten Störungsursachen in einem länger dauernden Beschichtungsprozess darstellte.
b) chemischen Zusammensetzung:
Die Schichteigenschaften werden stark durch die chemische Zusammensetzung beeinflusst. Vor allem die Arc- und die Sputter-Technologie sind hier äusserst flexibel, weil durch die Wahl der Targetzusammensetzung und der Reaktionsgase die Schichtzusammensetzung beeinflusst werden kann. Nachteile der Sputter-Technologie können in der schlechten Haftung und der groben Mikrostruktur (kolumnare Struktur) der Schichten gesehen werden.
c) makroskopischen Prozessparameter:
Von zentraler Bedeutung für eine Schicht sind Hauptparameter wie: Gaszusammensetzung GZ, Gasdruck p, Biasspannung Vb, Arc-Quellenströme Iarc, Temperatur des Substrats Ts.
Aufgabe der Erfindung ist es, in einer Kammer bzw. in einem Behälter durchzuführende, alternative Plasma-Beschichtungs-Verfahren zur Erzeugung von Arbeitsschichten (Hartstoff- bzw. Verschleissschutzschichten) auf Substraten und mit diesen Verfahren herstellbare Arbeitsschichten sowie solche Arbeitsschichten aufweisende Werkzeuge vorzuschlagen.
Ein Ansatz zum Lösen der Aufgabe bestünde beispielsweise darin, eine Parametermatrix versuchsweise abzufahren, in wel che sowohl das Optimieren der Abscheidetechnologie, des Schichtaufbaus als auch der chemischen Zusammensetzung der Schicht und der makroskopischen Prozessparameter eingebettet würde. So könnte versucht werden, mittels Lichtbogen-Verdampfen eine Schicht zu finden, bei deren Herstellung Totaldruck, Partialdruck der Reaktivgase, Biasspannung und chemische Zusammensetzung variiert würden. Dabei könnten die mechanischen Eigenschaften der Schichten (Dichte, Mikrostruktur, interne Spannungen etc.) z.B. über den Gasdruck und die Biasspannung reguliert werden. Für einige Schichten wie TiN, TiCN, CrN etc. kann diese Vorgehensweise zum gewünschten Resultat führen.
Für andere z.B. auf der Basis von TiAl beruhende Schichten, insbesondere für TiAlN-Schichten, ist dies nicht der Fall:
Einerseits ist bekannt, dass bei der Verwendung eines Targets mit Standardmischungen von 30/70% bis 80/20% Ti/Al, einer Biasspannung (Vb) von 100 bis 400 Volt und einem pumptechnisch und von der Schichtwachstumsrate her wirtschaftlichen Stickstoffpartialdruck (pN2) gute, verdichtete Hartstoffschichten hergestellt werden können. So werden routinemässig vorzugsweise 50/50% Ti/Al-Targets, Biasspannungen am Substrat von -100 bis -200 Volt und Reaktivgasdrucke von 1 x 10<-><3> bis 1,5 x 10<-><2> mbar verwendet (vgl. z.B. Abb. 7.10 in: H.-G. Prengel "PVD-Arc-Ion-Plating zur Herstellung von nitridischen Titan-Aluminium-Basis-Hartstoffschichten" D 82 (Diss. TH Aachen), Fortschr.-Ber. VDI Reihe 5 Nr. 205, VDI-Verlag GmbH Düsseldorf 1990).
Vorzugsweise wird dabei das zu beschichtende Stück gegenüber dem geerdeten Boden, der beispielsweise als Vakuumkammer ausgebildeten Kammer, auf ein negatives Potential gesetzt, so dass gilt: Vb < 0 V.
Andrerseits wird allgemein akzeptiert, dass ein tieferer Arbeitsdruck des Reaktivgases und/oder eine Biasspannung von weniger als 50 Volt poröse Schichten entstehen lassen, wel che den hohen Anforderungen an eine Hartstoff- bzw. Arbeitsschicht nicht genügen. Die zusätzliche Verwendung von Argon (Ar) führt zudem meistens zu einer höheren Sprödigkeit der Schichten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei Biasspannungen von weniger als 50 Volt (kommerzielle Geräte zur Regulierung der Biasspannung liefern praktisch nur Werte von mehr als 50 V) Arbeitsschichten mit guten tribologischen Eigenschaften produzieren lassen. Eine Erklärung für diese unerwartet dauerhaften Arbeitsschichten liefert, zumindest ansatzweise, die Plasmachemie: Durch Zünden der Arc-Quellen und/oder durch Anlegen einer Spannung an das Target wird ein Plasma erzeugt, welches aus Ionen, Elektronen, Photonen, und anderen Radikalen, aber auch aus Neutralteilchen besteht. Die ladungstragenden bzw. angeregten Teilchen im Plasma können - durch z.B. Zusammenstösse oder Absorption von Photonen - die Dissoziation von Stickstoffmolekülen (N2) bewirken.
Diese Dissoziation kann für die Chemie im Plasma und deshalb auch für die Schichtcharakteristiken, wie Dichte, Mikrostruktur, Härte, innere Spannung, Textur etc. entscheidend sein. Dabei kann sich die Art und Weise der Dissoziation von N2 auf die chemische Reaktion mit den Metallen des Targets auswirken. Die elektronen- und photoneninduzierte Dissoziationsenergie für N2 im Plasma beträgt etwa 15,5 Elektronenvolt (eV), wobei die Elektronendissoziation (neben der ebenfalls zu erwartenden Photoionisation) den Hauptanteil ausmachen dürfte.
Wäre man dem üblichen Denkmuster der Fachleute auf dem Gebiet der plasmagestützten Beschichtungsprozesse gefolgt, hätte man höhere Energien gewählt, damit möglichst viele Moleküle des Arbeitsgases - unter Anwendung von hochenergetischen Elektronen - dem Dissoziationsprozess unterworfen würden. Diese Überlegungen sind zum Beispiel im Planar Magnetron-Sputtern durchaus üblich. Dort wird unter Einsatz von komplexen Mitteln (z.B. von Magnetfeldern bzw. zusätzlichen Ionisationsquellen) eine möglichst hohe Anregung angestrebt, um hohe Stromdichten zu erreichen und dadurch einen grossen Dissoziationsanteil im Arbeitsgas zu bewirken.
Aus der Dissertation von H.-G. Prengel geht hervor (siehe Seite 111), dass - beim Untersuchen der Schichtstruktur von Arc-(Ti,Al)N- und Arc-(Ti,Al,V)N-Schichten in Abhängigkeit der Biasspannung - alle abgeschiedenen Arc-Ion-Plating-Schichten, d.h. Beschichtungen mit höherer Biasspannung, feinere und dichtere Bruchstrukturen aufwiesen. Gleichzeitig wurden glattere und dropletarme Oberflächentopographien durch REM-(Raster Elektronenmikroskopie) Aufnahmen festgestellt. Zudem ist dieser Arbeit zu entnehmen (vgl. z.B. Abb. 7.33), dass mit höheren Biasspannungen (Vb = 400 V) und einer TiAl-Kathode (50/50) eine 2- bis 3-mal längere Standzeit von Hartmetallwendeschneidplatten erzielt werden kann als vergleichsweise mit Vb = 50 V.
Ferner wird darauf hingewiesen (Seite 101), dass Arc-(Ti,Al)N-Schichten, welche unter geringen Biasspannungen (Vb < 50 V) abgeschieden worden sind, ein unerwünschtes kohäsives Abplatzverhalten der Schicht schon bei geringen Lasten (Fkrit = 20-40 N) zeigen, wogegen kritische Lasten > 60 N - mit optimierten Prozessparametern immer erreicht wurden (vgl. Abb. 7.31).
Entgegen diesen Erfahrungen aus der Sputter- bzw. Arc-Technologie wurde aber gefunden, dass die mittlere Energie der Teilchen im Plasma viel kleiner sein kann als die Dissoziationsenergie für das N2 (vgl. Fig. 1). Bei einem Einstellwert von SIMILAR 20 Volt gelang es, Arbeitsschichten aus z.B. TiAlN herzustellen, deren mechanischen und tribologischen Eigenschaften sich durchaus mit denen herkömmlicher TiN- oder TiCN-Schichten messen können (vgl. Fig. 2 und 3) bzw. diesen sogar überlegen sind. Die so erhaltenen Schichten mit Vb < 50 V sind überraschenderweise sehr glatt und kompakt.
Um aussagekräftige Vergleiche zwischen Bohrern mit herkömmli chen und Bohrern mit erfindungsgemässen Arbeitsschichten anstellen zu können, wurde die Lebensdauer der Bohrer (mit einem Durchmesser von 6 mm) mit der Anzahl der gebohrten Sacklöcher (mit 15 mm Tiefe) pro Mikrometer Dicke der Arbeitsschicht (d.h. Hartstoff- bzw. Verschleissschutzschicht) ausgedrückt.
Optimiert wurde die Schicht, indem ein möglichst hoher Wert für die Biasspannung (Vb < 50 V) gefunden wurde, bei dem der Anteil der Elektronen mit einer Energie, welche grösser oder gleich dem Dissoziationspotential des Stickstoffes ist, möglichst gering ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass - bei der Verwendung von Stickstoffgas - ein zu hoher Anteil an Elektronen mit einer Energie > 15,5 V (in der Folge höherenergetische Elektronen genannt) einerseits zu einer erwünschten Verdichtung der Schichten führt. Andrerseits resultiert eine unerwünschte, veränderte Schichttextur, was sich in einer anteilsmässigen Verschiebung von der erwünschten (200), (220) bzw. (222) Ausrichtung (vergl. Abb. 7.21 in der Dissertation von H.-G. Prengel) gegen eine unerwünschte (111) Ausrichtung der Schichten bemerkbar macht.
Gerade diese Erkenntnis, insbesondere beim Herstellen von TiAlN-Schichten, dass eine nur sehr kleine Anzahl von höherenergetischen Elektronen - welche zur Dissoziation des N2 führen - wünschbar ist, bzw. dass die elektroneninduzierte N2-Dissoziation für das Erreichen einer guten Schicht unerwünscht ist, erklärt schliesslich das überraschende Resultat der erfindungsgemässen Verwendung von Biasspannungen unterhalb von 50 V.
Die Erfindung, wie sie im Anspruch 1 beschrieben ist, betrifft deshalb ein Plasma-Beschichtungs-Verfahren zur Erzeugung von Hartstoffschichten auf Substraten, welches unter Anlegen einer Biasspannung am Substrat und unter Verwendung eines Arbeitsgases in einer Kammer durchgeführt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Biasspannung von weniger als 50 Volt gewählt wird, womit das Maximum der Energieverteilungsfunktion der Elektronen im Plasma so weit unterhalb des Dissoziationspotentials des Arbeitsgases zu liegen kommt, dass die Anzahl der höherenergetischen Elektronen unterhalb eines sich nachteilig auf die Arbeitsschicht auswirkenden Wertes liegt.
Bevorzugt wird - bei der Verwendung von Stickstoff als Reaktionsgas und einer beispielsweisen Verwendung eines TiAl-Targets (50/50 Atomprozente) - eine Biasspannung von weniger als 50 Volt. Besonders bevorzugt sind Biasspannungen zwischen 1 und 40 Volt. Als besonders geeignet hat sich eine Biasspannung von 10 bis 25 Volt herausgestellt, wobei als ein optimaler Wert 20 Volt ermittelt worden ist. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Obwohl diese Parameterbereiche bzw. Einstellwerte durch ihre Grenzwerte bezeichnet wurden, gehören selbstverständlich die Grenzwerte selbst und die unmittelbar anschliessenden Parameterbereiche ebenfalls zum Umfang der Erfindung. Dies auch deshalb, weil erkannt wurde, dass die genannten Einstellwerte Energieverteilungen von Elektronen bewirken, welche jeweils einen Streubereich von vielen Elektronenvolt umfassen. Messungen der Elektronenenergieverteilungsfunktion EEDF (Electron Energy Distribution Function) in Plasmen zeigen eine annähernde Maxwellverteilung der Energien, wie aus der Figur 1 im Aufsatz "Electron energy distributions in oxygen microwave plasmas" von J.E. Heidenreich III et al. (J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 6, No. 1, Jan/Feb 1988: 288-292) hervorgeht.
Bei einer gewissen Einstellung der Biasspannung Vb liegt also die Hauptintensität der Verteilung bedeutend tiefer als Vb - nur ein verschwindend kleiner Teil der Elektronen bildet die höherenergetischen Elektronen und weist eine Energie auf, die nahe oder sogar oberhalb des Wertes Vb liegt. Somit treten bei einem, wenn auch sehr kleinen, Teil der Elektronen immer auch Energien auf, die ausserhalb der angegebenen Parameterbereiche liegen.
Im Folgenden werden, anhand eines Beispiels, das stellvertretend und keinesfalls einschränkend zu verstehen ist und bei dem Stickstoff als Arbeits- bzw. Reaktionsgas verwendet wurde, die bevorzugten Parameter beschrieben. Die erzielten, ebenfalls beispielhaften Resultate der mittels Arc-Technologie durchgeführten Experimente werden anhand von Figuren erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Resultate einer ersten Serie von Experimenten in Koordinatendarstellung: Überraschende Erhöhung der erreichbaren Lochzahl bei Arbeitsschichten, welche bei einer Biasspannung von weniger als 50 V hergestellt wurden;
Fig. 2 Resultate einer zweiten Serie von Experimenten in Koordinatendarstellung: Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 1,0 mbar und etwa 5 x 10<-><2> mbar;
Fig. 3 Resultate einer dritten Serie von Experimenten in Koordinatendarstellung: Optimieren der Biasspannung Vb bei einem konstanten pN2 von 2 x 10<-><2> mbar.
Beispiel 1
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>Beschichtungsparameter:<SEP>gefundenes Optimum:
<tb><SEP>Biasspannung 1 V < Vb < 25 V<CEL AL=L>20 V
<tb><SEP>Arbeitsgas 0.01 < p(N2) < 0,05 mbar<SEP>0,02 mbar
<tb></TABLE>
Als optimal werden hier Werte für eine Biasspannung und einen Partialdruck für ein Verfahren zum Herstellen von Arbeitsschichten bezeichnet, bei dem die Abscheiderate und die Qualität der erhaltenen Schicht als gut beurteilt wurden.
Für eine noch bessere Schichtqualität, d.h. für eine Schicht mit noch grösserer Lebensdauer, sollte der Druck des Arbeitsgases noch erhöht werden; damit sinkt aber die Abscheiderate, sodass schlussendlich ein Kompromiss zwischen der Lebensdauer der Schicht und der Beschichtungszeit gefunden werden muss.
Testparameter:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>HSS Bohrer ( DIAMETER )<SEP>6 mm
<tb><SEP>Schichtdicke (d)<SEP>2 bis 2,5 mu m
<tb><CEL AL=L>Drehzahl (n)<CEL AL=L>1850 rpm
<tb><SEP>Vorschub (f)<SEP>0,12 mm/rpm
<tb><SEP>Schnittgeschwindigkeit (vc)
<SEP>35 m/min
<tb><SEP>Material<SEP>1.2379 nach DIN 17 007,
vergütet auf 750-800 N/mm<2>
<tb><SEP>Bohrtiefe ( DELTA h)<SEP>15 mm (Sackloch)
<tb><SEP>Kühlung<SEP>Emulsion
<tb></TABLE>
Fig. 1 zeigt die Resultate einer ersten Serie von Experimenten zur Herstellung von TiAlN-Schichten in Koordinatendarstellung. Dabei ist die mögliche Anzahl von Bohrungen pro Mikrometer Dicke der Arbeitsschicht in Abhängigkeit der angelegten Biasspannung Vb dargestellt. Gearbeitet wurde mit einem pN2 von 1,5 x 10<-><2> mbar. Im normalen Arbeitsbereich, das heisst bei einer Biasspannung von mehr als 75 V, konnte eine Lochzahl von 10 bis 20 beobachtet werden, was in etwa der Leistung von üblichen, hartstoffbeschichteten Werkzeugen entspricht. Entgegen den Erwartungen erhöhte sich jedoch die Lochzahl bei Schichten, welche bei einer Biasspannung von weniger als 50 V hergestellt wurden, erheblich und bildete unterhalb von 25 V ein Maximum bei ca. 80 Löchern pro Mikrometer Schicht.
Sogar mit wenigen Volt Biasspannung konnten noch TiAlN-Schichten erzeugt werden, welche den erfindungsgemäss beschichteten Werkzeugen - gegenüber den mit einer standardmässigen Arbeitsschicht versehenen Werkzeugen - zu einer etwa doppelt so langen Standzeit verhalfen. Diese Resultate belegen, dass die mittlere Energie der Elektronen weit unterhalb des Dissoziationspotentials von N2 liegt.
Fig. 2 zeigt die Resultate einer zweiten Serie von Experimenten zur Herstellung von TiAlN-Schichten in Koordinatendarstellung. Dabei ist die mögliche Anzahl von Bohrungen pro Mikrometer Dicke der Arbeitsschicht in Abhängigkeit des Partialdruckes des Reaktionsgases N2 dargestellt. Vergleichsresultate lieferten HSS-Bohrer, welche eine 4 bis 4,5 mu m dicke Arbeitsschicht trugen und standardmässig mit TiN bzw. TiCN beschichtet waren. Wie die Kurve in Fig. 2 zeigt, lässt sich die Anzahl Bohrungen pro Mikrometer Dicke der Arbeitsschicht durch ein Erhöhen des pN2 bis gegen 1,5 x 10<-><2> mbar praktisch linear von 20 auf 80 verbessern. Diesem Druck zugeordnet werden kann ein Knickpunkt, ab welchem diese Kurve wieder praktisch linear gegen ca. 100 Bohrungen pro Mikrometer - bei einem pN2 von 4 x 10<-><2> mbar produzierte Arbeitsschicht - ansteigt.
Der wirtschaftlich sinnvollste Arbeitsbereich sollte nahe dem Maximum Bohrungen/ mu m Schicht liegen. Jedoch sollte der ausgewählte Arbeitsdruck noch eine vernünftige Abscheiderate des Beschichtungsmaterials zulassen. Demzufolge liegt der bevorzugte Druckbereich zwischen 1,0 mbar und etwa 5 x 10<-><2> mbar. Vergleicht man diese Werte mit den eingangs als Standardbereich definierten 1 x 10<-><3> bis 1,5 x 10<-><2> mbar als Partialdruck des Reaktionsgases, so stellt man fest, dass sich der hier vorgeschlagene Druckbereich ausserhalb des üblichen Arbeitsbereiches befindet. Dieser Druckbereich wurde zwar für verschiedene Applikationen auch bereits durchforscht (vgl. Abb. 7.11, Dissertation von H.-G. Prengel), gilt jedoch nicht als Standardbereich. Essentiell ist die geeignete Biasspannung einerseits, allenfalls in Kombination mit dem Partialdruck des Arbeitsgases andrerseits.
Fig. 3 zeigt die Resultate einer dritten Serie von Experimenten zur Herstellung von TiAlN-Schichten in Koordinatendarstellung. Das Optimieren der Biasspannung Vb wurde bei ei nem konstanten Stickstoffpartialdruck von 2 x 10<-><2> mbar ausgeführt. Aufgetragen ist die mögliche Anzahl von Bohrungen pro Mikrometer Dicke der Arbeitsschicht in Abhängigkeit von Vb. Bei einer Einstellung von etwa 20-22 V konnten - pro pm Schichtdicke - mit einem 6 mm HSS-Bohrer über 85 Sacklöcher mit 15 mm Tiefe gebohrt werden. Tiefere bzw. höhere Einstellwerte von Vb ergaben schlechtere Resultate.
Ein Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsschicht (d.h. Hartstoff- bzw. Verschleissschutzschicht) liegt darin, dass Werkzeuge mit einer wesentlich geringeren Arbeitsschichtdicke die gleichen oder besseren Leistungen wie herkömmliche Werkzeuge mit Hartstoffschichten liefern. Durch die dünneren Schichten lässt sich z.B. die Qualität in der Bearbeitung von Werkstoffen steigern, weil die erfindungsgemäss beschichteten Werkzeuge geringere Toleranzen aufweisen. Aus der Fig. 2 und 3 geht hervor, dass mit den erfindungsgemäss mit TiAlN beschichteten Werkzeugen gegen 100 Löcher pro mu m Dicke der Arbeitsschicht gebohrt werden konnten, dagegen wurden mit konventionellen Hartstoffschichten wie TiN oder TiCN nur 10 Löcher pro mu m Dicke der Arbeitsschicht erreicht.
Daraus folgt, dass - bei halber Schichtdicke - die erfindungsgemässen Werkzeuge den herkömmlichen um einen Faktor 5 in der Lebensdauer und gleichzeitig um einen Faktor 2 in der Reduktion der schichtbedingten Fertigungstoleranzen überlegen sind.
Stellt man die Biasspannung auf einen Wert, der bedeutend höher ist als die Dissoziationsenergie des N2, so erreicht man eine etwas schlechtere Schichtzusammensetzung bei etwa 30 V; bei Werten über 40 Volt waren die Resultate noch weniger befriedigend. Es wird erwartet, dass noch weitere günstige Einstellwerte zwischen 0 V und 30 V, insbesondere zwischen 5 V und 30 V gefunden werden können, kommen doch auch andere stickstoff- bzw. sauerstoffliefernde Arbeitsgase wie z.B. HCN, NH3, bzw. NO oder NO2 mit Dissoziationspotenzialen wie z.B. 13,8 V, 14,8 V, 11,2 V bzw. 9,5 V oder 11,0 V in Betracht.
Es hat sich überdies gezeigt, dass die Schichtzähigkeit von PVD- und/oder PECVD-Arbeitsschichten (PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) auf Substraten erheblich gesteigert werden kann: Bei der Abscheidung - insbesondere von nitridbildenden Metallen und Metalllegierungen bzw. Gemischen von Beschichtungsmaterialien der Gruppen 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) sowie der Gruppe 13 (B, Al, Ga, In, Tl) und 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems der chemischen Elemente - wird zumindest ein Element der Gruppe 16 (O, S, Se, Te) des Periodensystems der chemischen Elemente, insbesondere Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder ein Gemisch oder eine Verbindung von Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur, in einer die Schichtzähigkeit, die Oxidationsresistenz und/oder die tribologischen Eigenschaften verbessernden Menge eingebracht.
Vorzugsweise gelangen schwefel- und/oder sauerstoffenthaltende Gase wie z.B. Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff bzw. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid - zumindest während einer vorgebbaren Zeitspanne des Beschichtungsvorganges mit den nitridbildenden Metallen - in einer zumindest die Zähigkeit der Arbeitsschicht erhöhenden Menge in der Kammer zum Einsatz. Um die Schmierfähigkeit der Arbeitsschicht zu erhöhen, wird vorzugsweise zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Metallchalkogenide z.B. ein Metallsulfid, insbesondere Molybdändisulfid - in geeigneter Menge in die Kammer eingebracht.
Zur Durchführung dieses die Schichtzähigkeit verbessernden Verfahrens ist es lediglich erforderlich, aus z.B. DE 4 443 739, DE 4 443 740 bzw. EP 0 667 034 bekannte Anlagen mit einer regel- bzw. steuerbaren Zuführung für Gase wie z.B. Sauerstoff, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid zu versehen, was mit geringem Aufwand möglich ist. Die Biasspannung wird dabei erfindungsgemäss den Dissoziationspotenzialen der verwendeten Gase angepasst, sodass die Werte der Elektronenenergieverteilungsfunktion im Wesentlichen unterhalb des Dissoziationspotentials des Arbeitsgases zu liegen kommen.
Wird als nitridbildendes Metall Titan verwendet, dann beträgt das Verhältnis der Atomprozente von Stickstoff zu Titan vorzugsweise etwa 0,85 und das Verhältnis von Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur zu Titan vorzugsweise etwa 0,15. Die Zuführung von Schwefel, Selen oder Tellur kann - neben der Gasform - auch in fester Form über im Beschichtungsraum angeordnete, geeignete Targets erfolgen, welche z.B. Schwefel oder Metallsulfide insbesondere Molybdändisulfid (MoS2) aufweisen.
Selbstverständlich können sowohl einfache Arbeitsschichten als auch Mehrfachschichten bzw. Schichtsysteme hergestellt werden. Im Falle von Arbeitsschichtsystemen lassen sich im Anschluss an vorgebbare Haftschichten aus z.B. Titan bzw. Grundschichten aus z.B. TiN Mehrfachschichten herstellen, welche z.B. einen sich immer wiederholenden Schichtaufbau aufweisen. Dabei lassen sich hohe Zähigkeitswerte erreichen.
Die Ausgestaltung einer Einfachschicht bzw. einzelner Schichten einer Mehrfachschicht kann jedoch bezüglich Schichtdicke und/oder Anteil an eingelagertem Sauerstoff und/oder Schwefel und/ oder Selen in einem weiten Bereich variiert werden: Der Schichtauftrag kann beispielsweise ohne zugeführten Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur begonnen werden. Während dem weiteren Schichtauftrag wird dann eine zunehmend höhere Konzentration von Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur im Beschichtungsbehälter erzeugt, sodass der Anteil an eingelagertem Sauerstoff und/oder Schwefel innerhalb derselben Schicht kontinuierlich ansteigt.
Erfindungsgemäss wird die Blasspannung Vb kontinuierlich angelegt, sodass die eingestellte Spannung im Mittel innerhalb der bevorzugten Grenzen von 0 bis 50 V, bzw. 5 bis 30 V zu liegen kommt.
In einer alternativen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Biasspannung Vb während der Beschichtung so variiert, dass das Spannungsmaximum über 50 V (z.B. 100 V) und das Spannungsminimum unter 50 V (z.B. bei 0 V) liegt. Durch Zeiten mit geringerer Spannung unterbrochene Spannungspulse Vp liegen bevorzugt unter 20% der Gesamtzeit (Vp < 20% duty cycle). Besonders bevorzugt sind Spannungspulse von etwa 5 bis 10% des duty cycle. Mit dieser alternativen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ebenfalls erreicht, dass die Werte der Elektronenenergieverteilungsfunktion im Mittel unterhalb des Dissoziationspotentials des Arbeitsgases zu liegen kommen und dass damit die Anzahl der höherenergetischen Elektronen unterhalb eines sich nachteilig auf die Arbeitsschicht auswirkenden Wertes liegt.
Erfindungsgemässe Werkzeuge, insbesondere Zerspanungswerkzeuge wie Bohrer, Fräser, Gewindeschneider und Wendeschneidplatten, die mit einer Verschleissschutzschicht auf der Basis nitridbildender Metalle oder zumindest nitridbildende Metalle enthaltender Gemische versehen sind, zeichnen sich dadurch aus, dass die Verschleissschutzschicht mehr als 2 Atomprozent und vorzugsweise etwa 5 bis 25 Atomprozent Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur enthält.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens - unter Verwendung von Biasspannungen unterhalb von 50 V - ist die gute Kontrolle bzw. das Niedrighalten der Substrattemperatur Ts zu nennen. Dies ermöglicht es, sogenannte Mischchargen zu fahren, welche in der industriellen Produktion von grossem Vorteil sind: Grösste und kleinste Substrate (beispielsweise robuste Einzoll-Fräser und extrem hitzeempfindliche Werkzeuge, wie Gewindebohrer für Schraubendurchmesser im Millimeterbereich) können praktisch frei in den dafür vorgesehenen Vorrichtungen platziert werden. Damit wird eine optimale räumliche Ausnützung einer Apparatur für jede Charge ermöglicht und damit die mittlere Beschichtungszeit z.B. der Gesamtheit der zu beschichtenden Werkzeuge zur spanabhebenden Bearbeitung von Werkstoffen erheblich reduziert.
The invention relates to a plasma coating process - in particular a PVD process (Physical Vapor Deposition) such as an arc (arc), sputtering, hollow cathode, electron beam evaporation or laser beam evaporation method or another, also plasma-based method for producing hard material layers or wear protection layers (hereinafter called working layers) on substrates, such as e.g. a plasma-assisted CVD (Chemical Vapor Deposition) - which is carried out by applying a bias voltage to the substrate and using a working gas in a chamber, in accordance with the preamble of claim 1 and working layers which can be produced with this method and tools having such working layers.
Working layers (hard material or wear protection layers) for coating surfaces have been known for years and are e.g. in the manufacture of tools for machining materials, etc. in the form of titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN), chromium nitride (CrN) or zirconium nitride (ZrN). The physical (e.g. mechanical, optical or tribological) properties of these most common hard material layers can be influenced during their production by choosing the:
a) Separation technology:
There are certainly differences between the physical methods (PVD), such as cathode sputtering, hollow cathode evaporation, etc., in particular with regard to the flexibility of the process control and its industrial implementation. Arc technology (arc evaporation) is one of the most important coating techniques in this area. In particular, the Applicant's published "[Surface and Coatings Technology" 76-77 (1995) 632-639] MAC system (Magnetic Arc Confinement- = Arc Limiting System) of the applicant enables a consequent prevention of the target poisoning, which was earlier for a poor reproducibility of the coating quality was responsible and one of the most important causes of malfunction in a longer coating process.
b) chemical composition:
The layer properties are strongly influenced by the chemical composition. Arc and sputter technology in particular are extremely flexible here, because the layer composition can be influenced by the choice of target composition and reaction gases. Disadvantages of sputter technology can be seen in the poor adhesion and the coarse microstructure (columnar structure) of the layers.
c) macroscopic process parameters:
Main parameters such as: gas composition GZ, gas pressure p, bias voltage Vb, arc source currents Iarc, temperature of the substrate Ts are of central importance for a layer.
The object of the invention is to propose alternative plasma coating methods for producing working layers (hard material or wear protection layers) to be carried out in a chamber or in a container on substrates and working layers which can be produced using these methods, and tools having such working layers.
One approach to solving the problem would be, for example, to test run a parameter matrix in which the optimization of the deposition technology, the layer structure as well as the chemical composition of the layer and the macroscopic process parameters would be embedded. An attempt could be made to find a layer by means of arc evaporation, the production of which would vary the total pressure, partial pressure of the reactive gases, bias voltage and chemical composition. The mechanical properties of the layers (density, microstructure, internal stresses etc.) could be e.g. can be regulated via gas pressure and bias voltage. For some layers such as TiN, TiCN, CrN etc., this procedure can lead to the desired result.
For others e.g. Layers based on TiAl, especially for TiAlN layers, this is not the case:
On the one hand, it is known that when using a target with standard mixtures from 30/70% to 80/20% Ti / Al, a bias voltage (Vb) from 100 to 400 volts and a pump nitrogen and the layer growth rate economical nitrogen partial pressure (pN2) good , compressed hard material layers can be produced. Thus, routinely preferably 50/50% Ti / Al targets, bias voltages on the substrate from -100 to -200 volts and reactive gas pressures from 1 x 10 <-> <3> to 1.5 x 10 <-> <2> mbar are used (see for example Fig. 7.10 in: H.-G. Prengel "PVD Arc-Ion-Plating for the production of nitridic titanium-aluminum-based hard material layers" D 82 (Diss. TH Aachen), Progress-Ber. VDI Row 5 No. 205, VDI-Verlag GmbH Düsseldorf 1990).
The piece to be coated is preferably set to a negative potential with respect to the grounded floor, for example the chamber designed as a vacuum chamber, so that the following applies: Vb <0 V.
On the other hand, it is generally accepted that a lower working pressure of the reactive gas and / or a bias voltage of less than 50 volts can create porous layers, which do not meet the high requirements for a hard material or working layer. The additional use of argon (Ar) usually also leads to a higher brittleness of the layers.
Surprisingly, it was found that at bias voltages of less than 50 volts (commercial devices for regulating the bias voltage practically only provide values of more than 50 V), working layers with good tribological properties can be produced. An explanation for these unexpectedly permanent working layers is provided, at least to some extent, by plasma chemistry: by igniting the arc sources and / or by applying a voltage to the target, a plasma is generated which consists of ions, electrons, photons, and other radicals, but also consists of neutral particles. The charge-carrying or excited particles in the plasma can - by e.g. Collisions or absorption of photons - cause the dissociation of nitrogen molecules (N2).
This dissociation can be decisive for the chemistry in plasma and therefore also for the layer characteristics such as density, microstructure, hardness, internal tension, texture etc. The way in which N2 dissociates can affect the chemical reaction with the target metals. The electron and photon induced dissociation energy for N2 in the plasma is approximately 15.5 electron volts (eV), whereby the electron dissociation (in addition to the photoionization also to be expected) should make up the main part.
If one had followed the usual thinking pattern of the experts in the field of plasma-assisted coating processes, higher energies would have been chosen so that as many molecules of the working gas as possible - using high-energy electrons - would be subjected to the dissociation process. These considerations are quite common, for example, in planar magnetron sputtering. Using complex means (e.g. magnetic fields or additional ionization sources), the aim is to achieve the highest possible excitation in order to achieve high current densities and thereby cause a large proportion of dissociation in the working gas.
From the dissertation by H.-G. Prengel shows (see page 111) that - when examining the layer structure of Arc (Ti, Al) N and Arc (Ti, Al, V) N layers depending on the bias voltage - all deposited arc ion plating Layers, ie Coatings with higher bias voltage, had finer and denser fracture structures. At the same time, smoother and low droplet surface topographies were determined by SEM (scanning electron microscopy) images. In addition, this work shows (see e.g. Fig.7.33) that with higher bias voltages (Vb = 400 V) and a TiAl cathode (50/50) a 2 to 3 times longer service life of carbide indexable inserts can be achieved than comparatively with Vb = 50 V.
Furthermore, it is pointed out (page 101) that Arc (Ti, Al) N layers, which have been deposited under low bias voltages (Vb <50 V), cause an undesirable cohesive flaking behavior of the layer even at low loads (Fcrit = 20- 40 N) show, whereas critical loads> 60 N - were always achieved with optimized process parameters (see Fig. 7.31).
Contrary to these experiences from sputtering or arc technology, however, it was found that the mean energy of the particles in the plasma can be much smaller than the dissociation energy for the N2 (cf. FIG. 1). With a setting value of SIMILAR 20 volts, working shifts from e.g. To produce TiAlN, the mechanical and tribological properties of which can certainly be compared with those of conventional TiN or TiCN layers (cf. FIGS. 2 and 3) or are even superior to them. The layers thus obtained with Vb <50 V are surprisingly very smooth and compact.
In order to be able to make meaningful comparisons between drills with conventional and drills with working layers according to the invention, the service life of the drills (with a diameter of 6 mm) was determined by the number of blind holes drilled (with a depth of 15 mm) per micron thickness of the working layer (ie hard material - or wear protection layer) expressed.
The layer was optimized by finding the highest possible bias voltage value (Vb <50 V) at which the proportion of electrons with an energy that is greater than or equal to the dissociation potential of nitrogen is as low as possible. It has been shown that - when using nitrogen gas - too high a proportion of electrons with an energy> 15.5 V (hereinafter referred to as higher-energy electrons) on the one hand leads to a desired compression of the layers. On the other hand, this results in an undesired, changed layer texture, which translates into a proportional shift from the desired (200), (220) or (222) orientation (see Fig. 7.21 in the dissertation by H.-G. Prengel) against an undesired one (111) Alignment of the layers is noticeable.
It is precisely this finding, especially when producing TiAlN layers, that only a very small number of higher-energy electrons - which lead to the dissociation of N2 - are desirable, or that electron-induced N2 dissociation is undesirable for achieving a good layer finally the surprising result of the use of bias voltages below 50 V according to the invention.
The invention, as described in claim 1, therefore relates to a plasma coating method for producing hard material layers on substrates, which is carried out by applying a bias voltage to the substrate and using a working gas in a chamber and which is characterized in that a bias voltage of less than 50 volts is selected, so that the maximum of the energy distribution function of the electrons in the plasma is so far below the dissociation potential of the working gas that the number of higher-energy electrons is below a value which has an adverse effect on the working layer.
When using nitrogen as the reaction gas and, for example, using a TiAl target (50/50 atomic percent), a bias voltage of less than 50 volts is preferred. Bias voltages between 1 and 40 volts are particularly preferred. A bias voltage of 10 to 25 volts has been found to be particularly suitable, with 20 volts being determined as an optimal value. Further preferred embodiments of the invention can be found in the dependent claims.
Although these parameter ranges or setting values were designated by their limit values, the limit values themselves and the immediately following parameter ranges naturally also belong to the scope of the invention. This is also because it was recognized that the setting values mentioned cause energy distributions of electrons, each of which has a scattering range of many electron volts. Measurements of the electron energy distribution function EEDF (Electron Energy Distribution Function) in plasmas show an approximate Maxwell distribution of the energies, as shown in FIG. 1 in the article "Electron energy distributions in oxygen microwave plasmas" by J.E. Heidenreich III et al. (J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 6, No. 1, Jan / Feb 1988: 288-292).
With a certain setting of the bias voltage Vb, the main intensity of the distribution is significantly lower than Vb - only a negligibly small part of the electrons forms the higher-energy electrons and has an energy that is close to or even above the value Vb. Thus, even if a very small part of the electrons occur, energies that are outside the specified parameter ranges always occur.
The preferred parameters are described below using an example that is to be understood as representative and in no way restrictive and in which nitrogen was used as the working or reaction gas. The results obtained, likewise exemplary, of the experiments carried out using arc technology are explained with the aid of figures.
Show it:
1 results of a first series of experiments in coordinate representation: surprising increase in the number of holes that can be achieved in working layers which were produced at a bias voltage of less than 50 V;
2 results of a second series of experiments in coordinate representation: the preferred pressure range is between 1.0 mbar and about 5 x 10 <-> 2 mbar;
3 results of a third series of experiments in coordinate representation: optimization of the bias voltage Vb at a constant pN2 of 2 x 10 <-> <2> mbar.
example 1
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> coating parameters: <SEP> optimum found:
<tb> <SEP> bias voltage 1 V <Vb <25 V <CEL AL = L> 20 V
<tb> <SEP> working gas 0.01 <p (N2) <0.05 mbar <SEP> 0.02 mbar
<tb> </TABLE>
Values for bias voltage and partial pressure for a method for producing working layers in which the deposition rate and the quality of the layer obtained were judged to be good are referred to as optimal.
For an even better layer quality, i.e. for a layer with an even longer service life, the pressure of the working gas should be increased; however, this reduces the deposition rate, so that a compromise must ultimately be found between the life of the layer and the coating time.
Test parameters:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> HSS drill (DIAMETER) <SEP> 6 mm
<tb> <SEP> layer thickness (d) <SEP> 2 to 2.5 µm
<tb> <CEL AL = L> speed (s) <CEL AL = L> 1850 rpm
<tb> <SEP> feed (f) <SEP> 0.12 mm / rpm
<tb> <SEP> cutting speed (vc)
<SEP> 35 m / min
<tb> <SEP> material <SEP> 1.2379 according to DIN 17 007,
tempered to 750-800 N / mm <2>
<tb> <SEP> drilling depth (DELTA h) <SEP> 15 mm (blind hole)
<tb> <SEP> cooling <SEP> emulsion
<tb> </TABLE>
1 shows the results of a first series of experiments for the production of TiAlN layers in a coordinate representation. The possible number of bores per micron thickness of the working layer is shown as a function of the bias voltage Vb applied. The work was done with a pN2 of 1.5 x 10 <-> <2> mbar. In the normal working range, i.e. with a bias voltage of more than 75 V, a number of holes of 10 to 20 could be observed, which roughly corresponds to the performance of conventional, hard-coated tools. Contrary to expectations, however, the number of holes in layers which were produced with a bias voltage of less than 50 V increased considerably and formed a maximum below 25 V at approximately 80 holes per micrometer layer.
Even with a few volts of bias voltage, TiAlN layers could still be produced, which gave the tools coated according to the invention - compared to the tools provided with a standard working layer - an approximately twice as long service life. These results show that the average energy of the electrons is far below the dissociation potential of N2.
2 shows the results of a second series of experiments for the production of TiAlN layers in a coordinate representation. The possible number of bores per micron thickness of the working layer is shown as a function of the partial pressure of the reaction gas N2. Comparative results were provided by HSS drills, which had a 4 to 4.5 μm thick working layer and were coated with TiN or TiCN as standard. As the curve in FIG. 2 shows, the number of bores per micrometer thickness of the working layer can be improved practically linearly from 20 to 80 by increasing the pN2 to approximately 1.5 × 10 <-> 2 mbar. A kink point can be assigned to this pressure, at which point this curve rises again practically linearly against approx. 100 bores per micrometer - with a pN2 of 4 x 10 <-> <2> mbar produced working layer.
The most economically sensible working area should be close to the maximum number of holes / μm layer. However, the selected working pressure should still allow a reasonable deposition rate of the coating material. Accordingly, the preferred pressure range is between 1.0 mbar and about 5 x 10 <-> 2 mbar. If you compare these values with the 1 x 10 <-> <3> to 1.5 x 10 <-> <2> mbar as the partial pressure of the reaction gas defined at the beginning, it is found that the pressure range proposed here is outside the range usual work area. This pressure range has already been researched for various applications (see Fig. 7.11, dissertation by H.-G. Prengel), but is not considered a standard range. The suitable bias voltage is essential on the one hand, if necessary in combination with the partial pressure of the working gas on the other hand.
3 shows the results of a third series of experiments for the production of TiAlN layers in a coordinate representation. The bias voltage Vb was optimized at a constant nitrogen partial pressure of 2 x 10 <-> <2> mbar. The possible number of bores per micrometer thickness of the working layer is plotted as a function of Vb. With a setting of about 20-22 V - per pm layer thickness - it was possible to drill over 85 blind holes with a depth of 15 mm with a 6 mm HSS drill. Lower or higher setting values of Vb gave poorer results.
An advantage of the working layer according to the invention (i.e. hard material or wear protection layer) is that tools with a much smaller working layer thickness deliver the same or better performances than conventional tools with hard material layers. The thinner layers allow e.g. increase the quality in the processing of materials because the tools coated according to the invention have lower tolerances. 2 and 3 show that with the tools coated with TiAlN according to the invention it was possible to drill against 100 holes per µm thickness of the working layer, whereas conventional hard material layers such as TiN or TiCN only achieved 10 holes per µm thickness of the working layer .
It follows from this that - with half the layer thickness - the tools according to the invention are superior to conventional tools by a factor of 5 in the service life and at the same time by a factor of 2 in the reduction of the layer-related manufacturing tolerances.
If the bias voltage is set to a value which is significantly higher than the dissociation energy of the N2, a somewhat poorer layer composition is achieved at about 30 V; at values over 40 volts, the results were even less satisfactory. It is expected that further favorable setting values between 0 V and 30 V, in particular between 5 V and 30 V can be found, but other nitrogen or oxygen-supplying working gases such as e.g. HCN, NH3, or NO or NO2 with dissociation potential such as 13.8 V, 14.8 V, 11.2 V or 9.5 V or 11.0 V are considered.
It has also been shown that the layer toughness of PVD and / or PECVD working layers (PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) on substrates can be increased considerably: During the deposition - in particular of nitride-forming metals and metal alloys or mixtures of coating materials of the Groups 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) as well as groups 13 (B, Al, Ga, In, Tl) and 14 (C, Si, Ge , Sn, Pb) of the periodic table of the chemical elements - will be at least one element of group 16 (O, S, Se, Te) of the periodic table of the chemical elements, in particular oxygen and / or sulfur and / or a mixture or a compound of oxygen and / or sulfur and / or selenium and / or tellurium, in an amount which improves the layer toughness, the oxidation resistance and / or the tribological properties.
Sulfur and / or oxygen-containing gases such as e.g. Sulfur dioxide or hydrogen sulfide or carbon dioxide or carbon monoxide - at least during a predeterminable period of time of the coating process with the nitride-forming metals - is used in the chamber in an amount which at least increases the toughness of the working layer. In order to increase the lubricity of the working layer, at least one compound from the group of metal chalcogenides, e.g. a metal sulfide, especially molybdenum disulfide - introduced into the chamber in a suitable amount.
To carry out this process, which improves the toughness of the layer, it is only necessary to use e.g. DE 4 443 739, DE 4 443 740 and EP 0 667 034 known systems with an adjustable or controllable supply for gases such as e.g. To provide oxygen, sulfur dioxide, hydrogen sulfide or carbon dioxide, which is possible with little effort. The bias voltage is adapted according to the invention to the dissociation potentials of the gases used, so that the values of the electron energy distribution function come to be substantially below the dissociation potential of the working gas.
If titanium is used as the nitride-forming metal, the ratio of the atomic percentages of nitrogen to titanium is preferably approximately 0.85 and the ratio of oxygen and / or sulfur and / or selenium and / or tellurium to titanium is preferably approximately 0.15. In addition to the gas form, sulfur, selenium or tellurium can also be supplied in solid form via suitable targets arranged in the coating room, which e.g. Have sulfur or metal sulfides, especially molybdenum disulfide (MoS2).
Of course, both simple working layers and multiple layers or layer systems can be produced. In the case of working layer systems, following predeterminable adhesive layers, e.g. Titan or base layers made of e.g. Produce TiN multilayers which e.g. have a repetitive layer structure. High toughness values can be achieved.
The configuration of a single layer or individual layers of a multiple layer can, however, be varied within a wide range with regard to layer thickness and / or the proportion of embedded oxygen and / or sulfur and / or selenium: The layer application can be carried out, for example, without oxygen and / or sulfur added and / or Selenium and / or tellurium can be started. During the further layer application, an increasingly higher concentration of oxygen and / or sulfur and / or selenium and / or tellurium is then generated in the coating container, so that the proportion of embedded oxygen and / or sulfur within the same layer increases continuously.
According to the invention, the blowing voltage Vb is applied continuously, so that the set voltage comes to lie within the preferred limits of 0 to 50 V or 5 to 30 V on average.
In an alternative embodiment of the method according to the invention, the bias voltage Vb is varied during the coating in such a way that the maximum voltage is above 50 V (e.g. 100 V) and the minimum voltage is below 50 V (e.g. 0 V). Voltage pulses Vp interrupted by times with a lower voltage are preferably less than 20% of the total time (Vp <20% duty cycle). Voltage pulses of approximately 5 to 10% of the duty cycle are particularly preferred. With this alternative embodiment of the method according to the invention, it is also achieved that the values of the electron energy distribution function are on average below the dissociation potential of the working gas and that the number of higher-energy electrons is therefore below a value which has a disadvantageous effect on the working layer.
Tools according to the invention, in particular cutting tools such as drills, milling cutters, thread cutters and indexable inserts, which are provided with a wear protection layer based on nitride-forming metals or mixtures containing at least nitride-forming metals, are characterized in that the wear protection layer is more than 2 atomic percent and preferably about 5 to 25 Contains atomic percent oxygen and / or sulfur and / or selenium and / or tellurium.
Another advantage of the method according to the invention - using bias voltages below 50 V - is the good control or keeping the substrate temperature Ts low. This makes it possible to drive so-called mixed batches, which are of great advantage in industrial production: Largest and smallest substrates (e.g. robust single-inch milling cutters and extremely heat-sensitive tools such as taps for screw diameters in the millimeter range) can be placed practically freely in the devices provided become. This enables optimal spatial utilization of an apparatus for each batch and thus the average coating time e.g. the totality of the tools to be coated for machining materials is considerably reduced.