TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines wärmeerzeugenden Kraftwerks, vorzugsweise eines Kernkraftwerks mit einer Spaltzone in der Form von Brennelementen, die in einem mit Wasser gefüllten Reaktortank angeordnet sind. Genauer bestimmt betrifft die Erfindung eine Methode, die durch eine Alkalisierung des mit den Brennelementen in Kontakt stehenden Wassers die Löslichkeit von Korrosionsprodukten mindert und damit auch den Aufbau radioaktiv strahlender Gebiete in an den Reaktor angeschlossenen Teilen des Wasserumlaufs mindert.
STAND DER TECHNIK
Wärmeerzeugende Kraftwerke wie Kohle-, \l-, Gas- oder Kernkraftwerke sind normalerweise mit einem oder mehreren Wasserumläufen im Anschluss an den Reaktorbehälter oder an diesen angeschlossenen Dampferzeuger, in dem Dampf erzeugt wird, versehen. Der Dampf wird zu einer Dampfturbine geführt, wo er sich unter Energieabgabe entspannt, bevor er einem Kondensator zugeführt wird. Im Kondensator gebildetes Kondensat wird, nach Reinigung und Abscheidung von Korrosionsprodukten in einem Kondensatreinigungsfilter und nach Vorwärmung, wieder dem Reaktor oder Dampferzeuger zugeführt. Zur Verminderung der Korrosionsproduktbildung in den Wasserumläufen werden vor allem Konstruktionsstoffe verwendet, die unter den im Wasserumlauf herrschenden Verhältnissen eine geringe Korrosionsgeschwindigkeit haben.
Als Alternative können korrosionsschützende Beschichtungen auf den mit Wasser in Kontakt stehenden Konstruktionselemente des Wasserumlaufs angebracht werden.
Bei Betrieb von Kraftwerken der beschriebenen Art werden, trotz der oben genannten Vorsichtsmassnahmen in Bezug auf die Korrosion von im Wasserumlauf befindlichen Bauteilen, Korrosionsprodukte gebildet. Unter anderem entstehen Korrosionsprodukte in Form von Oxiden, die eines oder mehrere der im Wasserumlauf vorkommenden Konstruktionsstoffe wie vor allen Eisen, aber auch Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Molybdän, Wolfram, Zink, Mangan und Zirkonium enthalten. Darüber hinaus können Verunreinigungen auch durch Undichtigkeiten in den Wasserumlauf gelangen. Ist ein Reaktorbehälter mit Kernbrennstoff Teil des Wasserumlaufs, werden die Korrosionsprodukte radioaktiv.
Um in Anschluss an den Reaktor die Löslichkeit von Korrosionsprodukten herabzusetzen und dadurch die Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im Reaktorbehälter gebildet oder abgesetzt haben, sowie weitere Korrosion zu unterdrücken, wird der pH des im Reaktor befindlichen Wassers, des Reaktorwassers, erhöht.
Eine solche pH-Erhöhung wird vorteilhaft durch Zusatz eines Alkalisierungsmittels erhalten. Wegen der hohen Wassertemperatur in einem Siedewasserreaktor und der durch die in ihm erzeugte Wärme verursachten Wasserverdampfung ist es von Vorteil, nichtflüchtige Alkalisierungsmittel anzuwenden. Damit muss auf die Anreicherung eines nichtflüchtigen Alkalisierungsmittels, die als Folge der Verdampfung in und im Anschluss an dem Reaktor geschieht, Rücksicht genommen werden, damit die Alkalisierung des Reaktorwassers nicht so stark wird, dass Alkalisierungsmittel im Reaktor ausgefällt wird oder die Bedingungen im Reaktor aus anderen Gründen chemisch aggressiv werden. Zu starke Alkalisierung des Wasser durch Anreicherung des Alkalisierungsmittels bei Verdampfung kann daher Korrosionsschäden in der Brennstoffhülle zur Folge haben.
Auch eine gesteigerte Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im oder im Anschluss zum Reaktor abgesetzt oder gebildet haben, kann als Folge zu starker Alkalisierung stattfinden. Ausserdem besteht das Risiko, dass aus einem kleineren Leck des unter Druck stehenden Systems austretendes Heisswasser, das in der Regel über 100 DEG C warm ist, beim Austritt aus dem System verdampft mit gesteigerter Alkalisierung und Ausfällung des Alkalisierungsmittels durch Einkochen zur Folge.
In einem Wasserumlauf, der einen Kernreaktor enthält, in dem eine Spaltzone in Form eines oder mehrerer in einem Wassertank untergebrachter Brennelemente Wärme erzeugt, die für Dampferzeugung ausgenutzt wird, führt eine zu starke Alkalisierung im Zusammenhang mit Wasserverdampfung in oder nahe der Spaltzone zur Auflösung radioaktiver Korrosionsprodukte, die auf den Brennelementen abgelagert oder gebildet wurden. Diese Korrosionsprodukte werden mit dem Wasser aus der Brennzone herausgeführt und erhöhen damit den Strahlungspegel in der Nähe des Wasserumlaufs. Ausser durch Verdampfung in der Spaltzone kann sich Alkalisierungsmittel durch Absorption von Gammastrahlung in Wasser in Spalten der Spaltzone im Reaktorwasser anreichern.
Weiter kann eine Anreicherung stattfinden als Folge des Wasserleckens von unter Druck stehenden Systemen bei über 100 DEG C durch Verdampfen des Wasser bei Austritt in den normalen Luftdruck. Beispiele für solche Leckagen sind undichte Verbindungen, geschlossene, aber undichte Ventile oder durch Korrosion oder thermische Ermüdung verursachte Risse unter Druck stehenden Materials.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zur Erhöhung und Kontrolle des pH im Wasserumlauf eines Kraftwerks, das mit Wasserverdampfung und Energiegewinnung aus dem Dampf arbeitet, mittels Zugabe eines Alkalisierungsmittels anzugeben, die eine geringe Wasserlöslichkeit der an den in den Wasserumlauf eingehenden Konstruktionsteilen erzeugten und abgesetzten Korrosionsprodukte beibehält, ohne eine Anreicherung des Alkalisierungsmittels durch die Wasserverdampfung in der Spaltzone zu riskieren, die eine zu starke Alkalisierung des Wassers verursacht bei oder im Anschluss an Wasserverdampfung im Reaktor oder im Zusammenhang mit einer kleineren Leckage unter Druck stehender Systeme.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, bei dessen Benutzung für die Überwachung des pH in einem Kernkraftwerk mit einer Spaltzone in der Form von in einem wassergefüllten Tank aufgehängten Brennelementen, eine Methode zur Löslichkeitsminderung der radioaktiven Korrosionsprodukte, die auf den Brennelementen oder in deren Nähe gebildet oder abgelagert werden, aufzuzeigen. Damit wird der Aufbau des Strahlungspegels im Wasserumlauf und in dessen Nähe vermindert, ohne bei Benutzung eines nichtflüchtigen Alkalisierungsmittels eine zu starke Alkalisierung des Wassers bei oder nach Verdampfung des Wassers im Reaktor oder im Zusammenhang mit einer kleineren Leckage zu verursachen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Bei Betrieb eines wärmeerzeugenden Kernkraftwerks mit einem Siedewasserreaktor wird Wasser in oder in der Nähe zu einer Spaltzone in der Form von in einem Reaktortank versenkten Brennelementen verdampft. Die im Dampf enthaltene Energie wird gewonnen und danach wird der Dampf kondensiert, gereinigt und dem Reaktor in einem Wasserumlauf wieder zugeführt. Um die Löslichkeit auf den Brennstäben gebildeter und deponierter Korrosionsprodukte zu vermindern und damit auch den Aufbau von Radioaktivität in den an den Reaktortank angeschlossenen Wasserumläufen zu vermindern, wird erfindungsgemäss einer im Reaktortank befindlichen Wassermenge ein Zusatz mit pH-erhöhender Wirkung zugesetzt. Dieser Zusatz enthält wenigstens ein unter den im Reaktor herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen nichtflüchtiges Alkalisierungsmittel.
Der Zusatz wird so dosiert, dass dessen Gehalt im Wasservolumen ausserhalb der Spaltzone so niedrig gehalten wird, dass der pH des Wassers unter den in diesem Wasservolumen herrschenden Temperatur- und übrigen Verhältnissen den Wert 7 nicht übersteigt. In einer Ausführung der Erfindung wird der Zusatz des Alkalisierungsmittels unter dem Beitrag der Autoprotolyse des Wassers zur Wasserstoffionenkonzentration gehalten. Das zugesetzte nichtflüchtige Alkalisierungsmittel wird in dem Wasser, das sich in unmittelbarer Nähe der Brennelemente befindet, im Zusammenhang mit der Wasserverdampfung angereichert, dabei erhöht sich der pH durch Konzentrierung des Alkalisierungsmittels.
Vorzugsweise wird der pH des Wasser im Wasservolumen des Reaktortanks bei einem Wert bis schwach alkalisch, pH 7, gemessen bei der herrschenden Temperatur, gehalten. Die Wassertemperatur bei Betrieb eines Siedewasserreaktors liegt bei bis zu zirka 285 DEG C. Der pH des Wassers in unmittelbarer Nähe der Brennelemente darf auf Werte wesentlich über 7, gemessen bei der herrschenden Temperatur, in Zusammenhang mit der Anreicherung des Alkalisierungsmittels ansteigen.
Das Alkalisierungsmittel kann dem Reaktorwasser entweder durch Zusatz zum gereinigten Kondensat oder Speisewasser vor dessen Zurückführung in den Reaktortank, durch Zusatz in das Wasser im oder in direktem Anschluss zum Reaktortank oder durch Zusatz in einen im Anschluss an den Reaktor angeordneten Kühl- oder anderen Wasserumlauf zugesetzt werden.
Als Alkalisierungsmittel wird dem Wasser vorzugsweise eine Lösung zugegeben, die wenigstens ein, in Wasser aufgelöstes, Hydroxid eines Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium enthält, eine Lösung von Ammoniak, eine Lösung von einem oder mehreren organischen Amiden oder Kombinationen von diesen.
Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, dass dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Wassers unter dem Beitrag zum Wasserstoffionengehalt liegt, der sich bei der herrschenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers einstellt.
In einer Ausführung der Erfindung wird dem Reaktorwasser eine Mischung von Verbindungen zugesetzt, die zusammen ein pH-Puffersystem bilden. Die Pufferfähigkeit kann erhalten oder erhöht werden
- durch die zugesetzten Verbindungen als solche,
- durch die zugesetzten Verbindungen zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen, welche bei der im Reaktorwasser herrschenden Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel zerfallen und Stoffe bilden, die selbst oder zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.
Vorzugsweise wird der Puffer in so geringen Mengen zugesetzt, dass der pH im Wasservolumen pH 7, gemessen bei der herrschenden Wassertemperatur, unterschreitet. Wird das Puffersystem im Zusammenhang mit Eindampfung im Anschluss an die Spaltzone oder anderswo angereichert, puffert es bei einem pH, der 7 überschreitet.
Als puffernde Zusätze werden Systeme angewendet die auf ein- oder mehrprotonigen anorganische Säuren gegründet sind, wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäuresystem oder das Kieselsäuresystem oder die aus Systemen von organischen Säuren bestehen.
ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird im Folgenden unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele näher erklärt.
Fig. 1 zeigt die Änderung des pH für neutrales Wasser als Funktion der Temperatur,
Fig. 2 zeigt den pH bei einer erhöhten Temperatur, 285 DEG C, als Funktion des pH bei Zimmertemperatur und
Fig. 3 zeigt die Wasser- und Dampfumläufe in einem Kernkraftwerk mit Siedewasserreaktor.
BESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Das in Fig. 3 gezeigte wärmeerzeugende Kraftwerk, verdeutlicht am Beispiel eines Siedewasserreaktors, besitzt einen Reaktorbehälter 1, Brennelemente 2, Steuerstäbe 3 und Hauptwasserumläufe 4, von denen einer in der Figur gezeigt wird. Jeder Hauptwasserumlauf hat eine Pumpe 5. Die Hauptumlaufpumpe 5 sorgt für ausreichende Kühlung der Spaltzone. Der Reaktorbehälter 1 ist Teil eines oder mehrerer Umläufe für Wasser oder Dampf, in die ausserdem eine Dampfturbine 7, ein Kondensator 8, ein Kondensatreinigungsfilter 9, Pumpen 10 und 14 sowie Vorwärmer 11 eingehen. In der Spaltzone erzeugter Dampf gibt seine Energie an den Rotor der Turbine 7 ab und kondensiert nach Durchlauf der Turbine 7 im Kondensator 8, welcher Kühlwasserumläufe 12 mit Pumpen 13 enthält.
Die Kondensatpumpe 14 pumpt Kondensat vom Kondensator 8 durch das Kondensatfilter 9, die Speisepumpe 10 pumpt Kondensat nach Vorwärmung im Vorwärmer 11 wieder in den Reaktorbehälter 1. Bei Betrieb dieses Kraftwerks nach der erfindungsgemässen Methode wird eine pH-erhöhende Lösung, welche wenigstens ein Alkalisierungsmittel enthält, dem im Reaktorbehälter 1 enthaltenen Reaktorwasservolumen 15 zugesetzt. Vorzugsweise wird das Alkalisierungsmittel dem Reaktorwasservolumen 15 dadurch zugeführt, dass es dem gereinigten Kondensat im Umlauf 6 für Dampf und Speisewasser vor dessen Rückführung in das Reaktorwasservolumen 15 in den Reaktortank zugesetzt wird, dass es dem Wasser in oder in direktem Anschluss zu dem Reaktortank zugesetzt wird oder dass es dem Wasser in einem in Anschluss an den Reaktor angeordneten Hauptwasserumlauf 4 oder anderen Wasserumlauf zugesetzt wird.
Vorzugsweise wird dem Wasser Alkalisierungsmittel in Form einer Wasserlösung zugesetzt, die wenigstens ein aufgelöstes Hydroxid eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium enthält. Als Alternative können Ammoniak, in Wasser gelöstes Ammoniak oder organische Amide zugesetzt werden.
Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird so gesteuert, dass der pH im Reaktorwasser 7 nicht übersteigt. In einer Ausführung der Erfindung wird der Zusatz so angepasst, dass dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Reaktorwassers den Beitrag zum Wasserstoffionengehalt im Wasser unterschreitet, der bei der herrschenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers aufkommt.
Der pH-erhöhende Zusatz beinhaltet in einer Ausführung der Erfindung ein System aus Verbindungen, die zusammen ein Puffersystem bilden. Die Pufferfähigkeit wird erhalten oder erhöht
- durch die zugesetzten Verbindungen als solche,
- durch die zugesetzten Verbindungen zusammen mit im Reaktorwasser befindlichen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen welche, unter im Reaktorwasser herrschender Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel, zerfallen und Stoffe bilden, die als solche oder zusammen mit im Reaktorwasser befindlichen Verbindungen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.
Vorzugsweise wird bei Zusatz des Puffersystems der pH im Reaktorwasservolumen 15 bei der herrschenden Wassertemperatur auf einem Wert unter pH 7 gehalten, während im Zusammenhang mit der Anreicherung von Komponenten des Puffersystems im Anschluss an die Spaltzone 2 der pH bei den herrschenden Wassertemperaturen bei einem Wert, der pH 7 überschreitet, gepuffert wird.
Als Puffersystem werden Systeme gegründet auf eine oder mehrere mehrprotonige Säuren wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäuresystem oder das Kieselsäuresystem und/oder Systeme gegründet auf organische Säuren und/oder Basen verwendet.
Die genannte Pufferlösung wird auf einen solchen Gehalt im Reaktorwasservolumen 15 dosiert, dass der pH im Reaktorwasservolumen 15 bei herrschender Temperatur nicht 7 überschreitet, während man im Anschluss an die Spaltzone 2 durch Verdampfung eine Anreicherung der Pufferlösung erhält. Durch die zugesetzte Pufferlösung wird der pH im Reaktorwasservolumen in einem Intervall zwischen neutral und leicht alkalisch festgelegt, während bei der Anreicherung in der Nähe der Spaltzone das Wasser bei einem pH, der 7 übersteigt, gepuffert wird.
Der Umstand, dass nichtflüchtige Zusätze zum Reaktorwasser im Anschluss an die Spaltzone 2 durch Einkochen im Zusammenhang mit Dampfbildung angereichert werden, wird bei der erfindungsgemässen Alkalisierung dadurch ausgenutzt, dass die Alkalizufuhr zum Reaktorwasser so niedrig gehalten wird, dass der pH bei der herrschenden Temperatur im Reaktorwasservolumen 15 nur mässig erhöht wird. Bei Anreicherung in der Nähe der Brennstäbe 2 steigt der Alkaligehalt stark im Wasser in der unmittelbaren Nähe der Brennstäbe. Das Resultat wird, dass der pH in der Nähe der Brennstäbe 2 auf Werte über 7 ansteigt, aber im Reaktorwasservolumen 15 unter 7 verbleibt.
Bei Betriebstemperatur, ca. 285 DEG C, kann der Alkalizusatz zum Reaktorwasser wesentlich grösser sein als bei Zimmertemperatur, ohne dass der pH wesentlich beeinflusst wird. Dies liegt daran, dass die Autoprotolyse des Wassers mit der Temperatur bis ca. 250 DEG C zunimmt, d.h. das Gleichgewicht
H2O = H<+> + OH<->
wird nach rechts verschoben. Dies bedeutet, dass der pH von neutralem Wasser dadurch sinkt, dass der Wasserstoffionengehalt steigt. Die Änderung des pH als Funktion der Temperatur zeigt Fig. 1.
Eine schwache Alkalisierung reinen Wassers mit Lauge, z.B. mit einer pH-Einheit von 7 zu 8 bei Zimmertemperatur, erhöht den pH bei höherer Temperatur nur unwesentlich. Dies liegt daran, dass der mit der Temperatur erhöhte Gehalt an Wasserstoff- und Hydroxidionen die Pufferkapazität des Wassers erhöht und dadurch die Wirkung des Laugenzusatzes dämpft. Dieses sieht man in Fig. 2, die den pH bei erhöhter Temperatur als Funktion des pH bei Zimmertemperatur zeigt.
Der Anreicherungsgrad für nichtflüchtige Stoffe nahe der Brennstäbe wird von verschiedenen Faktoren stark beeinflusst. Z.B. steigt die Anreicherung bei zunehmender Wärmeflussdichte. Es wird angenommen, dass dicke Beläge die Anreicherung erhöhen. Insbesondere nimmt man an, dass dicke poröse Beläge einen hohen Anreicherungsgrad ergeben. Für nicht unnormal verschmutzte Brennstäbe ist es realistisch, einen zwischen 10 und 1000 schwankenden Anreicherungsgrad anzunehmen.
Beispiel 1
Natriumhydroxid wird zum Reaktorwasser dosiert, sodass der Na<+>-Gehalt 1 mu mol/l beträgt. Der bei 25 DEG C gemessene pH steigt dann von 7 auf zirka 8. Bei der Betriebstemperatur 286 DEG C steigt dann der pH nach Fig. 2 von 5.6 auf 5.7. Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 angenommen, was beinhaltet, dass der Gehalt an Na<+>-Ionen zirka 100 mu mol/l beträgt, entsprechend einem bei 25 DEG C gemessenen pH von 10.0.
Dies ergibt bei 286 DEG C einen pH von zirka 7, entsprechend einer Steigerung mit 1.5 pH-Einheiten bei Betriebstemperatur. Wird die Anreicherung als 1000 angenommen, werden der Gehalt an Na<+>-Ionen zirka 1 mmol/l und der pH bei Betriebstemperatur zirka 8.5. Eine wesentliche Erhöhung des pH in der Nähe der Brennstäbe wird so erreicht, ohne den pH des Reaktorwasservolumens nennenswert zu beeinflussen.
Bei extremer Anreicherung, z.B. wegen unnormal verschmutzter Brennstäbe oder wegen Verdampfung von Reaktorwasser bei Leckage, kann der pH auch bei mässiger Dosierung zu unerwünscht hohen Werten ansteigen. Um den pH bei Anreicherung zu begrenzen, kann die Alkalisierung mit einer geeigneten Pufferlösung vorgenommen werden. Die Erfindung beinhaltet, dass der Puffer in so geringen Mengen dosiert wird, dass der pH bei Betriebstemperatur den Wert 7 nicht übersteigen darf. Bei allmählich ansteigender Anreicherung dominiert der Puffergehalt über die Ionen von der Autoprotolyse des Wassers, der pH wächst asymptotisch gegen einen konstanten Wert, der von der Pufferzusammensetzung bestimmt wird.
Beispiel 2
Eine Pufferlösung aus gleichen Teilen H2SiO3 und HSiO3<-> wird in das Reaktorwasser dosiert. Bei der Betriebstemperatur des Reaktorwassers ist der PKa-Wert für Kieselsäure zirka 9. Die Dosierung wird so gewählt, dass der Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> in Reaktorwasser jeweils 1 mu mol/l wird. Dies ist geringer als der Wasserstoffionengehalt in reinem Wasser bei der aktuellen Temperatur, ca. 3 mu mol/l. Der pH im Reaktorwasservolumen nimmt daher nicht nennenswert zu.
Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 angenommen, mit einem Puffergehalt 100 mu mol/l an den Brennstäben als Resultat. Bei diesem Gehalt wird der pH gänzlich vom Puffer kontrolliert, der pH beträgt zirka 9. Steigt die Anreicherung stark, z.B. auf 10 000, beträgt der pH immer noch zirka 9. Das Resultat ist also, dass der pH an den Brennstäben bei normalen und hohen Anreicherungen auf 9 begrenzt wird, während er im Reaktorwasservolumen nahezu neutral verbleibt. Oft enthält das Reaktorwasser kleine Mengen Verunreinigungen, die den pH beeinflussen. Kieselsäure z.B. kommt immer in Gehalten vor, die zwischen einigen und mehreren Hundert mu g/l schwanken können. Da der pH des Wassers bei Betriebstemperatur kleiner als der pKa-Wert der Kieselsäure ist, liegt die Kieselsäure in ihrer Säureform vor.
Durch Zusatz einer geeigneten Menge Alkali kann man einen Teil der Säure neutralisieren und damit ein Puffersystem aus H2SiO3 und HSiO3<-> herstellen.
Beispiel 3
Die Siliziumkonzentration im Reaktorwasser wird als 28 mu g/l angenommen, entsprechend 1 mu mol/l Kieselsäure. Keine anderen Stoffe sind im Wasser gelöst. In das Reaktorwasser wird KOH auf einen Gehalt von 0.5 mu mol/l dosiert. Dies führt dazu, dass die Kieselsäure zur Hälfte in ihre Basenform umgewandelt wird, mit einem Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> von jeweils 0.5 mu mol/l. Das Reaktorwasservolumen wird vom Laugenzusatz nicht beeinflusst, da der Gehalt des Wassers an Wasserstoffionen durch Autoprotolyse, zirka 3 mu mol/l bei Betriebstemperatur, den KOH-Gehalt wesentlich übersteigt. Bei Anreicherung mit einem Faktor 100 steigt der Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> auf jeweils 50 mu mol/l. Dies bedeutet, dass das Kieselsäuresystem den pH auf einen Wert um 9 puffert, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.
Das Resultat der angepassten Laugendosierung ist eine Begrenzung des pH auf 9 an den Brennstäben ohne nennenswerte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.
In einem Siedewasserreaktor schwankt der Siliziumgehalt in der Regel auf eine vorhersagbare Art und Weise. Der Gehalt wird vom Einkochen des Reaktorwassers und der im Ionenaustauscher der Reaktorwasserreinigung gebundenen Siliziummenge gesteuert. Ein gewöhnlicher Verlauf ist ein Ansteigen von zirka 10 mu g/l auf den für den Reaktor festgelegten Grenzwert. Der Grenzwert schwankt für verschiedene Reaktoren, liegt aber meistens im Intervall 100-500 mu g/l, gemessen als Si. Nähert sich der Gehalt dem Grenzwert, wird in der Regel die Ionenaustauschmasse ausgewechselt, dadurch sinkt der Gehalt wieder auf zirka 10 mu mol/l ab.
Beispiel 4
Für das Reaktorwasser wird ein Siliziumgehalt angenommen, der unter einem Filterzyklus von angenommenen 200 Tagen linear von 1.0 auf 9.0 mu mol/l, gemessen bei Betriebstemperatur, ansteigt. Im Reaktorwasser liegt ausserdem Schwefelsäure mit dem konstanten Gehalt 0.5 mu mol/l vor, die von dem Abbau von Sulfonsäuregruppen eingesickerter Ionenaustauschmasse herstammt sowie 0.2 mu mol/l Na<+> und 0.1 mu mol/l.
Der Säureüberschuss ohne Kieselsäure kann wie folgt berechnet werden: Säureüberschuss =
2[H2SO4] - ([Na<+>]-[Cl<->]) = 1.0-(0.2-0.1) = 0.9 mu mol/l
Mit Kieselsäure wird der Säureüberschuss
[H2SiO3] + 0.9 mu mol/l.
Bei Beginn des Filterzyklus ist der Siliziumgehalt 1.0 mu mol/l. Der Säureüberschuss ohne Kieselsäure ist 0.9 mu mol/l. KOH wird nun in solcher Menge zugesetzt, dass die Kieselsäure in Basenform überführt wird. Dazu werden teils 0.9 mu mol/l zur Neutralisierung des übrigen Säureüberschusses, teils 0.5 mu mol/l zur halben Neutralisierung der Kieselsäure verbraucht, zusammen also 1.4 mu mol/l. Mit diesem Laugenzusatz wird der pH bei Anreicherung an den Brennstäben auf zirka 9, gemessen bei Betriebstemperatur, gepuffert.
Nach 100 Betriebstagen ist der Siliziumgehalt 1.0 + 0.5 (9.0-1.0) = 5.0 mu mol/l. Um auf pH 9 zu puffern, ist jetzt ein Laugenzusatz entsprechend einem Gehalt von 0.9 + 5.0/2 = 3.4 mu mol/l erforderlich.
Resultat dieser Anpassung der Laugendosierung an Schwankungen des Kieselsäuregehalts ist auch hier eine Begrenzung des pH an den Brennstäben auf 9 bei normaler und hoher Anreicherung, ohne nennenswerte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.
Auch ohne Anpassung der Alkalisierung gibt die Gegenwart von Kieselsäure eine gewisse Pufferwirkung in Kombination mit dem Alkalisierungsmittel.
TECHNICAL AREA
The invention relates to a method for operating a heat-generating power plant, preferably a nuclear power plant with a gap zone in the form of fuel elements, which are arranged in a reactor tank filled with water. More precisely, the invention relates to a method which reduces the solubility of corrosion products by alkalizing the water in contact with the fuel elements and thus also reduces the build-up of radioactive areas in parts of the water circulation connected to the reactor.
STATE OF THE ART
Heat-generating power plants such as coal, oil, gas or nuclear power plants are normally provided with one or more water circulations subsequent to the reactor vessel or to the steam generator connected to it, in which steam is generated. The steam is led to a steam turbine, where it relaxes with the release of energy before being fed to a condenser. Condensate formed in the condenser is returned to the reactor or steam generator after cleaning and separating corrosion products in a condensate cleaning filter and after preheating. In order to reduce the formation of corrosion products in the water circulations, mainly construction materials are used that have a low rate of corrosion under the conditions prevailing in the water circulation.
As an alternative, corrosion-protective coatings can be applied to the construction elements of the water circuit that are in contact with water.
When operating power plants of the type described, despite the above-mentioned precautionary measures with regard to the corrosion of components in circulation in the water, corrosion products are formed. Among other things, corrosion products are created in the form of oxides, which contain one or more of the construction materials found in water circulation, such as iron, but also nickel, cobalt, chromium, copper, titanium, molybdenum, tungsten, zinc, manganese and zirconium. In addition, impurities can get into the water circulation due to leaks. If a reactor tank with nuclear fuel is part of the water circulation, the corrosion products become radioactive.
In order to reduce the solubility of corrosion products following the reactor and thereby suppress the dissolution of corrosion products that have formed or settled in the reactor vessel and to suppress further corrosion, the pH of the water in the reactor, the reactor water, is increased.
Such a pH increase is advantageously obtained by adding an alkalizing agent. Because of the high water temperature in a boiling water reactor and the water evaporation caused by the heat generated in it, it is advantageous to use non-volatile alkalizing agents. Thus, the accumulation of a non-volatile alkalizing agent, which occurs as a result of the evaporation in and after the reactor, must be taken into account, so that the alkalizing of the reactor water does not become so strong that alkalizing agent in the reactor is precipitated or the conditions in the reactor from others Chemically aggressive. Too strong alkalization of the water by enriching the alkalizing agent during evaporation can therefore result in corrosion damage in the fuel envelope.
An increased dissolution of corrosion products that have settled or formed in or after the reactor can also occur as a result of excessive alkalization. There is also the risk that hot water escaping from a smaller leak in the pressurized system, which is generally above 100 ° C., evaporates when leaving the system with increased alkalization and precipitation of the alkalizing agent by boiling.
In a water cycle containing a nuclear reactor in which a fission zone in the form of one or more fuel elements housed in a water tank generates heat that is used for steam generation, excessive alkalization in connection with water evaporation in or near the fission zone leads to the dissolution of radioactive corrosion products that have been deposited or formed on the fuel assemblies. These corrosion products are carried out of the combustion zone with the water and thus increase the radiation level in the vicinity of the water circulation. In addition to evaporation in the cracking zone, alkalizing agents can accumulate in columns of the cracking zone in the reactor water by absorbing gamma radiation in water.
Furthermore, an enrichment can take place as a result of the water leakage of pressurized systems at over 100 ° C. by evaporation of the water when it emerges into normal air pressure. Examples of such leaks include leaky connections, closed but leaky valves, or cracks under pressure due to corrosion or thermal fatigue.
An object of the invention is to provide a method for increasing and controlling the pH in the water circulation of a power plant, which works with water evaporation and energy generation from the steam, by adding an alkalizing agent, which produces a low water solubility in the structural parts entering the water circulation and maintains deposited corrosion products without risking an enrichment of the alkalizing agent by the water evaporation in the gap zone, which causes an excessive alkalization of the water during or after water evaporation in the reactor or in connection with a smaller leakage of pressurized systems.
Another object of the invention, when used to monitor pH in a nuclear power plant with a fission zone in the form of fuel assemblies suspended in a water-filled tank, is a method for reducing the solubility of the radioactive corrosion products formed on or near the fuel assemblies or be deposited. This reduces the build-up of the radiation level in the water circulation and in the vicinity thereof, without causing excessive alkalization of the water when or after evaporation of the water in the reactor or in connection with a minor leak when using a non-volatile alkalizing agent.
PRESENTATION OF THE INVENTION
When a heat generating nuclear power plant is operated with a boiling water reactor, water is evaporated in or in the vicinity of a fission zone in the form of fuel elements sunk in a reactor tank. The energy contained in the steam is recovered and then the steam is condensed, cleaned and returned to the reactor in a water circulation. In order to reduce the solubility of corrosion products formed and deposited on the fuel rods and thus also to reduce the build-up of radioactivity in the water circulations connected to the reactor tank, an additive with a pH-increasing effect is added to a quantity of water in the reactor tank. This additive contains at least one alkalizing agent which is non-volatile under the pressure and temperature conditions prevailing in the reactor.
The additive is dosed so that its content in the water volume outside the gap zone is kept so low that the pH of the water does not exceed 7 under the temperature and other conditions prevailing in this water volume. In one embodiment of the invention, the addition of the alkalizing agent is maintained with the contribution of the autoprotolysis of the water to the hydrogen ion concentration. The added non-volatile alkalizing agent is enriched in the water, which is in the immediate vicinity of the fuel elements, in connection with the water evaporation, during which the pH increases due to the concentration of the alkalizing agent.
The pH of the water in the water volume of the reactor tank is preferably kept at a value up to slightly alkaline, pH 7, measured at the prevailing temperature. The water temperature when operating a boiling water reactor is up to approximately 285 ° C. The pH of the water in the immediate vicinity of the fuel elements may rise to values significantly above 7, measured at the prevailing temperature, in connection with the enrichment of the alkalizing agent.
The alkalizing agent can be added to the reactor water either by addition to the cleaned condensate or feed water before it is returned to the reactor tank, by addition to the water in or in direct connection to the reactor tank or by addition to a cooling or other water circulation arranged downstream of the reactor .
As the alkalizing agent, a solution is preferably added to the water which contains at least one hydroxide of an alkali metal, such as lithium, sodium or potassium, dissolved in water, a solution of ammonia, a solution of one or more organic amides or combinations thereof.
The addition of the alkalizing agent is preferably such that its contribution to the hydroxide ion content of the water is less than the contribution to the hydrogen ion content which occurs at the prevailing temperature as a result of the autoprotolysis of the water.
In one embodiment of the invention, a mixture of compounds which together form a pH buffer system is added to the reactor water. The buffering capacity can be maintained or increased
- by the added connections as such,
- by the added compounds together with compounds present in the reactor water,
- by added compounds which decompose at the temperature and radioactive radiation level prevailing in the reactor water and form substances which, themselves or together with compounds present in the reactor water, increase the buffering capacity of the reactor water.
The buffer is preferably added in such small amounts that the pH in the water volume falls below pH 7, measured at the prevailing water temperature. If the buffer system is enriched in connection with evaporation following the gap zone or elsewhere, it buffers at a pH that exceeds 7.
Systems which are based on mono- or polyprotonic inorganic acids, such as the phosphoric acid system, the sulfuric acid system, the carbonic acid system or the silicic acid system or which consist of systems of organic acids, are used as buffering additives.
DRAWINGS
The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawings and examples.
1 shows the change in pH for neutral water as a function of temperature,
2 shows the pH at an elevated temperature, 285 ° C., as a function of the pH at room temperature and
Fig. 3 shows the water and steam circulations in a nuclear power plant with a boiling water reactor.
DESCRIPTION
OF EXAMPLES
The heat-generating power plant shown in FIG. 3, illustrated using the example of a boiling water reactor, has a reactor vessel 1, fuel elements 2, control rods 3 and main water circulations 4, one of which is shown in the figure. Each main water circulation has a pump 5. The main circulation pump 5 ensures sufficient cooling of the gap zone. The reactor vessel 1 is part of one or more circulations for water or steam, into which a steam turbine 7, a condenser 8, a condensate cleaning filter 9, pumps 10 and 14 and preheaters 11 also enter. Steam generated in the gap zone releases its energy to the rotor of the turbine 7 and condenses after passing through the turbine 7 in the condenser 8, which contains cooling water circulations 12 with pumps 13.
The condensate pump 14 pumps condensate from the condenser 8 through the condensate filter 9, the feed pump 10 pumps condensate after preheating in the preheater 11 back into the reactor tank 1. When this power plant is operated using the method according to the invention, a pH-increasing solution which contains at least one alkalizing agent is added to the reactor water volume 15 contained in the reactor vessel 1. The alkalizing agent is preferably supplied to the reactor water volume 15 by adding it to the cleaned condensate in the circulation 6 for steam and feed water before it is returned to the reactor water volume 15 in the reactor tank, or by adding it to the water in or in direct connection to the reactor tank or that it is added to the water in a main water circulation 4 or other water circulation arranged downstream of the reactor.
Alkalizing agent is preferably added to the water in the form of a water solution which contains at least one dissolved hydroxide of an alkali metal such as lithium, sodium or potassium. Alternatively, ammonia, ammonia dissolved in water or organic amides can be added.
The addition of the alkalizing agent is controlled so that the pH in the reactor water does not exceed 7. In one embodiment of the invention, the additive is adapted so that its contribution to the hydroxide ion content of the reactor water is less than the contribution to the hydrogen ion content in the water which arises at the prevailing temperature as a result of the autoprotolysis of the water.
In one embodiment of the invention, the pH-increasing additive comprises a system of compounds which together form a buffer system. The buffering capacity is maintained or increased
- by the added connections as such,
- by the added compounds together with compounds in the reactor water,
- by added compounds which, under the temperature and radioactive radiation level in the reactor water, decompose and form substances which, as such or together with compounds in the reactor water, increase the buffering capacity of the reactor water.
When the buffer system is added, the pH in the reactor water volume 15 is preferably kept at a value below pH 7 at the prevailing water temperature, while in connection with the enrichment of components of the buffer system following the gap zone 2, the pH at a prevailing water temperature at a value which pH exceeds 7, is buffered.
Systems based on one or more multi-proton acids such as the phosphoric acid system, the sulfuric acid system, the carbonic acid system or the silica system and / or systems based on organic acids and / or bases are used as the buffer system.
The buffer solution mentioned is metered to a content in the reactor water volume 15 such that the pH in the reactor water volume 15 does not exceed 7 at the prevailing temperature, while an enrichment of the buffer solution is obtained by evaporation following the gap zone 2. The added buffer solution sets the pH in the reactor water volume in an interval between neutral and slightly alkaline, while the water is buffered at a pH in the vicinity of the gap zone at a pH that exceeds 7.
The fact that non-volatile additives to the reactor water after the gap zone 2 are enriched by boiling in connection with steam formation is exploited in the alkalization according to the invention in that the alkali supply to the reactor water is kept so low that the pH at the prevailing temperature in the reactor water volume 15 is only moderately increased. When enriched in the vicinity of the fuel rods 2, the alkali content rises sharply in the water in the immediate vicinity of the fuel rods. The result is that the pH in the vicinity of the fuel rods 2 rises to values above 7, but remains below 7 in the reactor water volume 15.
At operating temperature, approx. 285 ° C, the alkali added to the reactor water can be considerably larger than at room temperature without the pH being significantly affected. This is because the autoprotolysis of water increases with the temperature up to approx. 250 ° C, i.e. the balance
H2O = H <+> + OH <->
is shifted to the right. This means that the pH of neutral water drops as the hydrogen ion content increases. The change in pH as a function of temperature is shown in FIG. 1.
A weak alkalization of pure water with lye, e.g. with a pH unit of 7 to 8 at room temperature, increases the pH only slightly at a higher temperature. This is because the higher the content of hydrogen and hydroxide ions with the temperature increases the buffer capacity of the water and thereby dampens the effect of the alkali additive. This can be seen in Fig. 2, which shows the pH at elevated temperature as a function of pH at room temperature.
The degree of enrichment for non-volatile substances near the fuel rods is strongly influenced by various factors. For example, Enrichment increases with increasing heat flux density. Thick toppings are believed to increase enrichment. In particular, it is believed that thick porous coatings result in a high degree of enrichment. For fuel rods that are not abnormally dirty, it is realistic to assume that the degree of enrichment fluctuates between 10 and 1000.
example 1
Sodium hydroxide is metered into the reactor water so that the Na <+> content is 1 μmol / l. The pH measured at 25 ° C. then increases from 7 to approximately 8. At the operating temperature of 286 ° C., the pH then increases from 5.6 to 5.7 according to FIG. 2. The enrichment on the fuel rods is assumed to be 100, which means that the content of Na + ions is approximately 100 μmol / l, corresponding to a pH of 10.0 measured at 25 ° C.
At 286 ° C this results in a pH of around 7, corresponding to an increase with 1.5 pH units at operating temperature. If the enrichment is assumed to be 1000, the Na <+> ion content becomes approximately 1 mmol / l and the pH at the operating temperature approximately 8.5. A significant increase in the pH in the vicinity of the fuel rods is achieved without significantly influencing the pH of the reactor water volume.
With extreme enrichment, e.g. Due to abnormally contaminated fuel rods or due to evaporation of reactor water in the event of a leak, the pH can rise to undesirably high values even with moderate dosing. In order to limit the pH when enriched, the alkalization can be carried out with a suitable buffer solution. The invention includes that the buffer is dosed in such small amounts that the pH at operating temperature must not exceed 7. With gradually increasing accumulation, the buffer content over the ions dominates from the autoprotolysis of the water, the pH increases asymptotically against a constant value, which is determined by the buffer composition.
Example 2
A buffer solution of equal parts H2SiO3 and HSiO3 <-> is dosed into the reactor water. At the operating temperature of the reactor water, the PKa value for silica is about 9. The dosage is chosen so that the content of H2SiO3 and HSiO3 <-> in the reactor water each becomes 1 μmol / l. This is less than the hydrogen ion content in pure water at the current temperature, approx. 3 μmol / l. The pH in the reactor water volume therefore does not increase appreciably.
The enrichment on the fuel rods is assumed to be 100, with a buffer content of 100 μmol / l on the fuel rods as a result. At this level, the pH is completely controlled by the buffer, the pH is about 9. If the concentration increases sharply, e.g. to 10,000, the pH is still around 9. The result is that the pH at the fuel rods is limited to 9 at normal and high concentrations, while remaining almost neutral in the reactor water volume. The reactor water often contains small amounts of impurities that affect the pH. Silica e.g. always occurs in levels that can vary between a few and several hundred mu g / l. Since the pH of the water at the operating temperature is lower than the pKa value of the silica, the silica is in its acid form.
By adding a suitable amount of alkali, some of the acid can be neutralized and a buffer system made from H2SiO3 and HSiO3 <-> can be produced.
Example 3
The silicon concentration in the reactor water is assumed to be 28 mu g / l, corresponding to 1 mu mol / l silica. No other substances are dissolved in the water. KOH is metered into the reactor water to a content of 0.5 μmol / l. This means that half of the silica is converted to its base form, with a content of H2SiO3 and HSiO3 <-> of 0.5 µmol / l each. The addition of lye does not affect the reactor water volume, since the water content of hydrogen ions by autoprotolysis, approximately 3 μmol / l at operating temperature, significantly exceeds the KOH content. When enriched with a factor of 100, the content of H2SiO3 and HSiO3 <-> increases to 50 μmol / l each. This means that the silica system buffers the pH to around 9 in the same way as in Example 2.
The result of the adjusted lye dosing is a limitation of the pH on the fuel rods to 9 without any significant influence on the reactor water volume.
In a boiling water reactor, the silicon content usually fluctuates in a predictable manner. The content is controlled by the boiling in of the reactor water and the amount of silicon bound in the ion exchanger of the reactor water purification. A normal course is an increase of approximately 10 μg / l to the limit value set for the reactor. The limit fluctuates for different reactors, but is usually in the interval 100-500 mu g / l, measured as Si. If the content approaches the limit value, the ion exchange mass is generally exchanged, as a result of which the content drops again to approximately 10 μmol / l.
Example 4
A silicon content is assumed for the reactor water, which increases linearly from 1.0 to 9.0 μmol / l, measured at operating temperature, under a filter cycle of 200 days. In the reactor water there is also sulfuric acid with a constant content of 0.5 mu mol / l, which originates from the breakdown of sulfonic acid groups that have infiltrated the ion exchange mass, as well as 0.2 mu mol / l Na <+> and 0.1 mu mol / l.
The excess acid without silica can be calculated as follows: excess acid =
2 [H2SO4] - ([Na <+>] - [Cl <->]) = 1.0- (0.2-0.1) = 0.9 µmol / l
With silica, the excess of acid
[H2SiO3] + 0.9 μmol / l.
At the beginning of the filter cycle, the silicon content is 1.0 µmol / l. The excess acid without silica is 0.9 mu mol / l. KOH is now added in such an amount that the silica is converted into base form. For this purpose, 0.9 mu mol / l are used to neutralize the remaining excess of acid, partly 0.5 mu mol / l to half neutralize the silica, that is 1.4 mu mol / l. With this lye additive, the pH is buffered to around 9, measured at operating temperature, when the fuel rods are enriched.
After 100 days of operation, the silicon content is 1.0 + 0.5 (9.0-1.0) = 5.0 µmol / l. In order to buffer to pH 9, an alkali solution corresponding to a content of 0.9 + 5.0 / 2 = 3.4 µmol / l is now required.
As a result of this adjustment of the alkali dosing to fluctuations in the silica content, the pH of the fuel rods is also limited to 9 with normal and high enrichment, without any significant influence on the reactor water volume.
Even without adjusting the alkalization, the presence of silica gives a certain buffering effect in combination with the alkalizing agent.