Die Erfindung betrifft eine neue korrosionsinhibierende Überzugszusammensetzung für Metalle enthaltend mindestens eine Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure bzw. deren Metall- oder Aminsalze.
Die Beschreibung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Überzugszusammensetzung, Verwendung derselben für Metalloberflächen, Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Oberflächenbeschichtung von Metallen, Verfahren zur Verhinderung einer Korrosion, neue Metall- und Aminsalze von lmino-di-essigsäuren und lmino-di-propionsäuren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Salze zur Korrosionsinhibierung, neue Imino-di-essigsäuren und Imino-di-propionsäuren sowie ein Verfahren zur Vorbehandlung von nichtphosphatierten Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung enthaltend die neuen Metall- oder Aminsalze von Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure bzw. die neuen Imino-di-essigsäuren und/oder Imino-di-propionsäuren.
Bekannt ist die Verwendung von Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetall- und Amin-Salzen von Ketocarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, welche beispielsweise in der US-A-4 909 987, EP-A-0 412 933, EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 oder EP-A-0 619 290 beschrieben ist. Auch der Einsatz von Phosphonsäuren für denselben Zweck ist aus der Literatur bekannt.
So beschreibt z.B. die EP-A-0 437 722 Aminoxide von Phosphonsäuren als Korrosionsinhibitoren; die US-A-4 000 012 beschreibt eine korrosionsschützende Wirkung von Eisen- oder Zink-phosphat-Beschichtungen auf Stahl, deren Wirkung merklich verbessert wird durch eine Behandlung mit einer Lösung einer alpha -Aminophosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze; die US-A-4 076 501 verweist auf eine korrosionsschützende Wirkung von Metallen mittels Diphosphonsäuren; die US-A-4 917 737 beschreibt ein Verfahren zum Abdichten eines phosphatierten Metallsubstrates unter Verwendung bestimmter Alkylamino-diphosphonsäuren;
die DE-A-2 231 206 verweist auf eine korrosionshemmende Zusammensetzung für Metalloberflächen enthaltend anorganische Nitrile und Amino-alkylphosphonsäure, und die DE-A-2 335 331 betrifft ein Verfahren zur Korrosionshemmung von metallischen Teilen, welche mit wässrigen Systemen in Kontakt stehen, durch Verwendung synergistischer Mischungen von wasserlöslichen Organophosphonsäuren (und deren Salzen), einem wasserlöslichen Orthophosphat und Calciumionen. Aus der Indischen Patentschrift Nr. 159 285 sind schliesslich Salze von Aminotricarbonsäuren und deren Verwendung als komplexbildende Mittel bekannt, und im Chemical Abstract (C.A.) sind verschiedene Imino-di-essigsäuren und Imino-di-propionsäuren sowie deren Salze, ohne nähere Angaben für deren Verwendung, beschrieben (z.B. C.A.
Nr. 5931-57-7, 15 487-49-7, 54 884-41-2, 141 321-68-8, 15 487-48-6, 34 359-86-9, 158 122-32-8, 158 122-34-0, 159 354-14-0, 158 122-36-2, 20 538-03-8, 30 976-65-9, 157 996-82-2, 17 066-00-9, 26 256-78-1, 18 292-75-0, 94 023-57-1, 15 9354-10-2, 2220-60-1, 13 496-51-0, 13 496-56-5, 2815-94-3, 3655-00-3 und 94 023-56-7).
Eine der Aufgaben der Erfindung war es nun, speziell für Lacksysteme, vor allem auf wässriger Basis, eine Überzugszusammensetzung bereitzustellen, welche einerseits die Korrosion von Metallen hemmt bzw. ganz ausschaltet und andererseits eine gute Haftvermittlung vom Anstrich zum Metall gewährleistet.
Die Lösung dieser Aufgabe liegt in einer neuen Überzugszusammensetzung enthaltend mindestens eine Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure oder deren Metall- oder Aminsalze.
Es wurde gefunden, dass Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure bzw. deren Metall- und Aminsalze überraschenderweise die Oxidation von Metallen unterdrücken und dass sie gleichzeitig auch die Adhäsion vom Anstrich zum Metall stark verbessern. Diese Säuren und Salze, welche teilweise neu sind, eignen sich insbesondere in den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen sowohl als Korrosionsinhibitoren wie auch als Haftverbesserer.
Die Erfindung betrifft somit eine neue Überzugszusammensetzung, enthaltend
i) ein organisches, filmbildendes Bindemittel, und
ii) mindestens eine Verbindung der Formel 1
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oder deren Metall- oder Aminsalz, in welcher Formel bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder Phenyl, und
n die ganzen Zahlen 1 oder 2, sowie die entsprechenden Amin-Oxide.
Liegen Amin-Oxide (N-Oxide) vor, so handelt es sich um Strukturen der Formel
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welche mindestens eine oxidierte tertiäre Aminogruppe enthalten. Beispielsweise sind genannt: Ethylendiamintetraacetat.
In den bevorzugten Überzugszusammensetzungen ist die Komponente ii) ein Aminsalz oder ein Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetallsalz abgeleitet von einer Imino-di-essigsäure und lmino-di-propionsäure der Formel (I).
Des Weiteren sind Überzugszusammensetzungen bevorzugt, worin in der Formel I der Komponente ii) bedeutet:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C2-C18-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C18-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C10-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2 und vor allem solche worin bedeutet:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C4-C14-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C14-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C3-Alkyl oder Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2.
Von besonderem Interesse sind vor allem Überzugszusammensetzungen worin in der Formel I der Komponente ii) bedeutet:
R1 unsubstituiertes oder durch -OH, COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes C3-C12-Cyclo alkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Benzyl oder einen unsubstituierten oder durch -OH,
-COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituierten Heterocyclus, und worin
R4 und R5 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, SO3H, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes Benzyl oder einen unsubstituierten oder durch -OH, COOH, -SO3H,
-NO2 und/oder -CI oder -Br substituierten Heterocyclus, vor allem aber solche Überzugszusammensetzungen, worin in der Formel I R1 unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C2-C18-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituiertes C4-C10-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituiertes Benzyl oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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und/oder -NO2 substituierten Heterocyclus, und worin R4 und R5 die weiter oben angegebene Bedeutung aufweisen,
R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und insbesondere solche worin
R1 unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H und/oder
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substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C4-C14-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H und/oder
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substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C14-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H und/oder
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substituiertes C4-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H und/oder
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substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH,
-SO3H und/oder
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substituiertes Benzyl oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H und/oder
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substituierten Heterocyclus, und worin R4 und R5 die weiter oben angegebene Bedeutung aufweisen,
R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, C1-C3-Alkyl und Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2.
Bevorzugt sind ferner generell Überzugszusammensetzungen, worin in der Formel I der Komponente ii) n die Zahl 1 bedeutet.
Des Weiteren sind vor allem Überzugszusammensetzungen bevorzugt worin die Komponente ii) ein Aminsalz, abgeleitet von einer Imino-di-essigsäure und Imino-di-propionsäure der Formel I und einem Amin der Formel II
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ist, worin X, Y und Z unabhängig voneinander bedeuten:
H, C1-C24-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere O- oder N-Atome, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Alkylphenyl oder zwei von X, Y und Z bilden zusammen mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere O-, N- oder S-Atome enthält und gegebenenfalls ein oder mehrmals substituiert ist;
oder einem Amin der Formel lla
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worin bedeuten
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, durch O- oder S-Atom unterbrochenes C3-C25-Alkyl, C2-C24-Alkenyl oder
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R9 C1-C25-Alkyl, durch O- oder S- unterbrochenes C2-C25-Alkyl oder C2-C24-Alkenyl;
R10 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder durch O- oder S-Atom(e) unterbrochenes C2-C18-Alkoxy;
X1 C1-C18-Alkylen, C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen, oder durch O, S oder
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(R11 = Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl) unterbrochenes C4-C18-Alkylen,
mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, und
a die Zahl 1 oder 2, und
b die Zahl 0, 1 oder 2
bedeuten.
In besonders interessanten Aminsalzen ist das Amin N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, Ethanolamin, N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N,N-Di-methylanilin, Triethylamin oder Ammoniak und insbesondere N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Triethylamin oder Ammoniak.
Bevorzugte Metallsalze sind Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetallsalze, abgeleitet von einer Imino-di-essigsäure und Imino-di-propionsäure der Formel (1), insbesondere solche, welche abgeleitet sind von einem Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Bariummetall oder von einem Übergangselement der Elemente 21-30, 39-48 und 57-80, und vor allem diejenigen, worin das Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz abgeleitet ist von Calcium, Titan, Zirkon, Mangan oder Eisenmetall.
Bedeutet R1 in der Formel I einen C1-C20-Alkylrest, so handelt es sich sowohl um einen unverzweigten als auch um einen verzweigten, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, welcher gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR-Atome ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann. Als derartige Alkylreste sind z.B. genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethyl-butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetra-methylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexa-methylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl.
Sind diese C1-C20-Alkylreste durch -O-, -S- oder -NR-Atome ein- oder mehrmals unterbrochen, so handelt es sich beispielsweise um folgende Reste:
CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-O-CH2-CH2-, CH3-S-CH2-CH2-, CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-,
CH3-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-, CH3-(O-CH2-CH2-)3-O-CH2-, CH3-(O-CH2-CH2-)4-O-CH2-,
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, CH3-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-, CH3-(O-CH2-CH2-)3-O-CH2-CH2-,
CH3-(O-CH2-CH2-)4-O-CH2-CH2-, CH3-CH2-NH-CH2-CH2-, CH3-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-,
CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH2- oder CH3-CH2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-.
Die C1-C20-Alkylreste können ferner ein- oder mehrmals substituiert sein, wobei als Substituenten vor allem in Betracht kommen: COOH, SO3H, OH, NO2, NH2, NHR4,
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und Halogen (vor allem Cl und Br). Bevorzugte Substituenten sind protische Substituenten wie COOH, OH, NH2 und SO3H.
Bevorzugte Alkylreste R1 weisen 2 bis 18, vor allem 4 bis 14 Kohlenstoffatome auf, wobei es sich vor allem um die Alkylreste Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Tetradecyl, Decyl, Octyl und insbesondere Dodecyl handelt.
Bedeutet R1 einen C3-C20-Alkenylrest, so handelt es sich um einen Alkenylrest, welcher verzweigt und unverzweigt sowie unsubstituiert oder substituiert sein kann; beispielsweise handelt es sich um folgende Reste: Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Als Substituenten kommen die gleichen in Betracht, welche weiter oben im Zusammenhang mit den C1-C20-Alkylresten genannt sind.
Bevorzugte Alkenylreste weisen 3-18 und insbesondere 3-14 Kohlenstoffatome auf.
R1 in der Bedeutung von C3-C12-Cycloalkyl stellt unsubstituiertes oder durch z.B. COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
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und Halogen (vor allem Cl und Br) substituiertes C3-C12-Cycloalkyl dar, vor allem C4-C10-Cycloalkyl, und insbesondere C4-C8-Cycloalkyl. Es handelt sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl.
Bevorzugte Cycloalkyle sind z.B. auch die in der Naphthensäure vorkommenden C4-C12-Cycloalkyle [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)], dann C5-C12-Cycloalkyl, vor allem C5-C8-Cycloalkyl und insbesondere Cyclohexyl.
R1 in der Bedeutung von Aryl stellt z.B. einen alpha - oder beta -Naphthylrest oder vor allem einen Phenylrest dar, welche Reste z.B. durch COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
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und Halogen (vor allem Cl und Br) substituiert sein können.
Bedeutet R1 einen heterocyclischen Ring, so handelt es sich z.B. um einen fünfgliedrigen Heterocyclus mit einem von Kohlenstoff verschiedenen Atom wie -S-, -O- und -NH-; z.B. handelt es sich um Furan, Thiophen oder Pyrrol, oder es handelt sich um fünfgliedrige Heterocyclen mit zwei von Kohlenstoff verschiedenen Atomen, wie -O-, -S- oder -NH-, z.B. Oxazol, lsoxazol, Thiazol, Imidazol und Pyrazol; um fünfgliedrige Heterocyclen mit drei oder mehr von Kohlenstoff verschiedenen Atomen, wie -O- und -NH-, z.B. Furazan, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Triazol und Tetrazol; um sechsgliedrige Heterocyclen mit einem von Kohlenstoff verschiedenen Atom, z.B. -O-, -S- oder -NH-, z.B.
Pyran, Thiopyran, Pyridin und Chinolin; und um sechsgliedrige Heterocyclen mit mehr als einem von Kohlenstoff verschiedenen Atom, wie -N- z.B. vicinales, asymmetrisches oder symmetrisches Triazin und 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin und 1,2,4,5-Tetrazin.
Sind diese heterocyclischen Ringe substituiert, so kommen als Substituenten z.B. in Betracht: COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
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und Halogen (vor allem Cl und Br).
Bevorzugt sind unsubstituierte oder durch Cl oder Br oder Carboxy substituierte 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die vorzugweise 1- bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten; es handelt sich dabei vor allem um den Thienyl-, 2-Methyl-thienyl-, 3-Chlorthienyl-, 3-Methoxythienyl-, Tetrahydrofuranyl-, Furyl-, Pyrrolidinyl-, 1-Methylpyrrolidinyl-, Pyrrolyl- Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Imidazolyl-, Carboxyimidazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Pyridyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Pyrazinyl-, Carboxypyrazinyl-, Piperazinyl-, Triazinyl- oder den 2,6-Dimethoxytriazonylrest.
Der Heterocyclus, vor allem der 5- oder 6-gliedrige Heterocyclus, kann aber auch benzannelliert sein. Ist dies der Fall, so handelt es sich vor allem um einen unsubstituierten oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierten benzannellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste enthält, und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; erwähnt ist beispielsweise der Benzthiazolyl-, 5-Methoxybenzthiazolyl-, 5-Methylbenzthiazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzisothiazolyl- oder Benzthienylrest.
Bedeutet R2 und/oder R3 unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkylrest, so handelt es sich um Alkylreste, welche im Zusammenhang mit dem Symbol R1 genannt wurden. Bevorzugte Alkylreste R2 und/oder R3 sind Alkylreste mit 1 bis 4, vor allem mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Handelt es sich beim Amin um ein solches der Formel II, so bedeutet X, Y und Z unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl; es handelt sich vor allem um Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Tetradecyl, n-Eicosyl und Tetraeicosyl.
Bedeutet X, Y und Z unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O-Atome unterbrochen ist, so handelt es sich vor allem um 2-Ethoxypropyl, 1-Methoxybutyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyoctyl, 1-Methoxydecyl, 1-Methoxydodecyl, 1-Methoxyhexadecyl, 1-Methoxyeicosyl und 2-Methoxyethoxymethyl.
Bedeuten X, Y und Z unabhängig voneinander C7-C9-Phenylalkylreste, so handelt es sich vor allem um die Reste Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, alpha -Methylbenzyl, alpha , alpha -Dimethylbenzyl oder 3-Phenylpropyl.
Bedeuten X, Y und Z unabhängig voneinander C7-C9-Alkylphenylreste, so handelt es sich z.B. um die Reste Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl und Propylphenyl.
Heterocyclische 5-, 6- und 7-Ringe, welche durch zwei von X, Y und Z gebildet werden, sind vorzugsweise gesättigt; insbesondere handelt es sich um 6-gliedrige gesättigte heterocyclische Ringe wie Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin oder 4-(C1-C4-Alkyl)-Piperazin.
Als Amine der Formel II sind in diesem Zusammenhang beispielsweise genannt: n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, n-/iso-/tert-Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, iso-Octylamin, tert-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, iso-Dodecylamin, tert-Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, tert-Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, tert-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, iso-Tetradecylamin, tert-Tetradecylamin, n-Octadecylamin, iso-Octadecylamin, tert-Octadecylamin, n-Nonadecylamin, iso-Nonadecylamin, tert-Nonadecylamin, n-Eicosamin, iso-Eicosamin, tert-Eicosamin, n-Heneicosamin, iso-Heneicosamin, tert-Heneicosamin, n-Docosamin, iso-Docosamin, tert-Docosamin, n-Tricosamin, iso-Tricosamin, tert-Tricosamin, n-Tetracosamin, iso-Tetracosamin, tert-Tetracosamin, Benzylamin, Di-Benzylamin, N-Benzylanilin, Di-n-Butylamin, Di-Isobutylamin,
Di-Isodecylamin, Di-Tridecylamin, Di-Isooctylamin, Di-tert-Octylamin, Di-Isotetradecylamin, Di-n-Octadecylamin, Di-t-Butylamin, Di-n-Octylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Di-n-Dodecylamin, Di-n-Eicosylamin, Di-n-Tetraeicosylamin, 3-Butoxypropylamin, Hexoxybutylamin, Nonyloxypropylamin, Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Tri-n-Butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-Octylamin und insbesondere Ethanolamin, N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRISAMINO), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-1- propanol (AMP 95), 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80), 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und insbesondere Ethylmorpholin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Triethylamin und Ammoniak.
All diese Amine der Formel II sind bekannt und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden.
Handelt es sich um ein Amin der Formel IIa so bedeuten:
R7, R8 und R9 in der Bedeutung von C1-C25-Alkyl z.B. einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, lsobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, lsoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl.
R7 und R8 in der Bedeutung eines durch -O- oder -S-Atom unterbrochenen C3-C25-Alkyls kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise
CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)
2O-CH2CH2-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.
R7, R8 und R9 in der Bedeutung von C2-C24-Alkenyl bedeutet z.B. einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl.
R9 in der Bedeutung eines durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Alkyls mit 2 bis zu 25 Kohlenstoffatomen kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
R10 in der Bedeutung von C1-C18-Alkoxy oder durch -O- oder -S-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkoxy bedeutet z.B.
einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, lsopropoxy, n-Butoxy, lsobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy oder beispielsweise
CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2-S-CH2CH2O-,
CH3-S-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O- oder
CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.
X1 in der Bedeutung von C1-C18-Alkylen bedeutet z.B. einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen.
X1 in der Bedeutung von C2-C20-Alkyliden bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden.
X1 in der Bedeutung von C7-C20-Phenylalkyliden bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden.
X1 in der Bedeutung von C5-C8-Cycloalkylen bedeutet z.B. eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
X1 in der Bedeutung von unsubstituiertem oder durch C1-C4-Alkyl substituiertem Phenylen oder Naphthylen bedeutet beispielsweise 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen; 1,4-Phenylen ist bevorzugt.
X1 in der Bedeutung von durch Sauerstoff, Schwefel oder
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unterbrochenes C4-C18-Alkylen kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise
-CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- oder
-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.
Bevorzugt sind vor allem solche Aminosilane der Formel lla worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, durch -O- oder -S-Atome unterbrochenes C3-C18-Alkyl, oder C2-C18-Alkenyl bedeutet,
R9 C1-C18-Alkyl durch -O- oder -S- unterbrochenes C2-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl;
R10 Hydroxy, C1-C12-Alkoxy oder durch -O- oder -S- unterbrochenes C2-C12-Alkoxy;
X1 C2-C12-Alkylen, C2-C16-Alkyliden, C7-C16-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch -O-, -S- oder
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(R11 = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochenes C4-C12-Alkylen,
mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind.
Besonders bevorzugt sind solche Salze die sich von Aminosilanen der Formel Ila ableiten, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, durch -O- unterbrochenes C3-C12-Alkyl, oder C2-C12-Alkenyl bedeutet,
R9 C1-C12-Alkyl, durch -O- unterbrochenes C3-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkenyl darstellt,
R10 Hydroxy, C1-C10-Alkoxy oder durch -O- unterbrochenes C2-C10-Alkoxy bedeutet,
X1 C2-C10-Alkylen, C2-C12-Alkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, Phenylen, oder durch
EMI16.2
(R11 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl) unterbrochenes C4-C12-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind.
Von besonderem Interesse sind weiterhin Salze, welche abgeleitet sind von einer Imino-di-essigsäure und lmino-di-propionsäure der Formel I und einem Aminosilan der Formel lla, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeutet,
R9 C1-C8-Alkyl oder C2-C8-Alkenyl darstellt,
R10 Hydroxy oder C1-C8-Alkoxy bedeutet,
X1 C2-C6-Alkylen, C5-C8-Cycloalkylen, Phenylen, oder durch
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(R11 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl) unterbrochenes C4-C8-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 darstellt, und
b die Zahl 0 oder 1 bedeutet,
insbesondere aber solche Salze, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
R9 C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl darstellt,
R10 Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy bedeutet,
X1 C2-C6-Alkylen,
Cyclohexylen oder durch
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(R11 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl) unterbrochenes C4-C8-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 darstellt, und
b die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
Speziell von Interesse sind Salze, die sich von Aminosilanen der Formel Ila ableiten, worin
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
R9 C1-C4-Alkyl,
R10 Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy bedeutet,
X1 C2-C4-Alkylen, oder durch
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(R11 = H) unterbrochenes C4-C6-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 darstellt, und
b die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
Speziell bevorzugt sind vor allem Salze, die abgeleitet sind von einer Imino-di-essigsäure und Imino-di-propionsäure gemäss Formel I und einem Aminosilan der Formel lla, worin das Aminosilan 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Amino-propyl-dimethyl-ethoxysilan, N-Allyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-triethoxysilan, N,N min -Dimethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N,N min -Dibutyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N,N min -(Di-2-hydroxyethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-amin, 3-(2-Aminoethylamino)-propyl-trimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)-propyl-methyl-dimethoxysilan, 3-(6-Aminohexylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethyl-amino)-ethylamino]-propyltrimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan und vor allem 3-Aminopropyl-triethoxysilan ist.
Die Aminosilane der Formel Ila sind aus der Literatur ebenfalls bekannt oder können in Analogie zu J. L. Speier et al., J. Org. Chem. 36 (21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al., Chapter 10, Seiten 655 bis 751 in S. Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; oder E. P. Plueddeman, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, Seiten 1-233, hergestellt werden.
Es ist aber auch möglich, dass Mischungen von zwei oder mehreren Aminen zur Herstellung der Salze verwendet werden, z.B. eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Aminen der Formel II oder eine Mischung aus z.B. einem Amin der Formel II mit einem Amin der Formel Ila.
Die Alkalimetalle bedeuten z.B. Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugt ist Natrium.
Die Erdalkalimetalle bedeuten beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Bevorzugt ist Calcium.
Die Übergangsmetalle bedeuten die Elemente 21 bis 30, 39 bis 48 und 57 bis 80 des Periodensystems. Bevorzugt sind Titan, Mangan, Eisen und Zirkonium.
Die Salze werden zweckmässig in situ bei der Zubereitung der Überzugszusammensetzung hergestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Überzugszusammensetzungen enthaltend i) ein organisches filmbildendes Bindemittel, ii) mindestens eine Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel I und mindestens ein Amin der Formel II oder lIa.
Die vorliegende Beschreibung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung enthaltend ein Salz, abgeleitet von a) einer Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel I und b) einem Amin der Formel II oder Ila, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches filmbildendes Bindemittel mit mindestens einer Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel I und mindestens einem der genannten Amine gemischt wird.
Bevorzugt ist die Überzugszusammensetzung ein Anstrichmittel.
Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein organisches filmbildendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.
Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel als Komponente i) sind ein Expoxidharz, ein Polyurethanharz, ein Aminoplastharz, ein Acrylharz, ein Acryl-copolymerharz, ein Polyvinylharz, ein Phenolharz, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Vinyl/Acryl-Copolymerharz, ein Polyesterharz oder ein Alkydharz oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Harze oder eine wässerige basische oder saure Dispersion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze oder eine wässerige Emulsion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze.
Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wässrige Überzugszusammensetzungen wie z.B. Alkydharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnbare Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoffharze; Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysteme auf Basis von z.B. Epoxyacrylaten.
Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombination mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxidativ trocknende, lufttrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wässrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copolymeren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden.
Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können lufttrocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.
Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminvernetzern ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wässrigen Systemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharzdispersionen erfordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.
Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern angewandt. Bei Letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Polyamine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfluoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1,2-Dicarbonsäureanhydride oder Pyromellitsäuredianhydrid.
Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ab.
Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat oder deren Copolymere.
Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vor allem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkylphenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze.
Die Überzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten z.B. aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch andere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder borathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente oder andere organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z.B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.
Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze oder Phthalocyaninblau.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Siliciumdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf einen Trägerstoff aufgebracht werden. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.
Fliesskontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Bentoniten.
Haftungsverbesserer basieren z.B. auf modifizierten Silanen.
Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in bestimmten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewirken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.
Die Korrosionsinhibitoren können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen oder der Inhibitor wird in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend in die Überzugszusammensetzung eingerührt. Die Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen, der Korrosionsinhibitoren können ebenso zur Vorbehandlung der Metalloberfläche, vor allem einer nichtphosphatierten Metalloberfläche, verwendet werden, welche dann anschliessend mit einem Decklack überzogen werden kann.
Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Korrosionsinhibitoren entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.
Die erfindungsgemässen Salze und Säuren der Formel I, beziehungsweise die Säure der Formel I zusammen mit dem genannten Amin, werden zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Überzugszusammensetzung, verwendet.
Die Anstrichmittel können nach den üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder durch Elektroabscheidung. Oft werden mehrere Schichten aufgetragen. Die Korrosionsinhibitoren werden in erster Linie der Grundschicht (Primer) zugegeben, da sie vor allem an der Grenze Metall-Anstrich wirken. Sie können aber auch zusätzlich zur Zwischen- oder Deckschicht zugegeben werden. Je nachdem, ob das Bindemittel ein physikalisch, chemisch oder oxidativ trocknendes Harz oder ein hitze- oder strahlenhärtendes Harz ist, erfolgt die Härtung des Anstrichs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen (Einbrennen) oder durch Bestrahlung.
Vorzugsweise ist das Anstrichmittel ein Grundanstrich (Primer) für metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, sowie deren Legierungen.
Zusätzlich zur sehr guten antikorrosiven Wirkung haben vor allem die Salze in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung den Vorteil, dass sie die Adhäsion Anstrich-Metall günstig beeinflussen, keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen zeigen und dass sie eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel aufweisen.
Die vorliegende Beschreibung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf dieses eine Übergangszusammensetzung aufbringt, die als Komponente i) ein organisches filmbildendes Bindemittel und als Komponente ii) als Korrosionsinhibitor mindestens ein Salz der genannten Art oder eine Säure der Formel I aufbringt und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
Des Weiteren beinhaltet die Beschreibung auch ein Verfahren zur Vorbehandlung von nicht-posphatierten Metalloberflächen durch Auftragen einer wässrigen Lösung einer lmino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure oder eines Salzes gemäss der Formel I auf eine Metalloberfläche, anschliessendem Trocknen und Überziehen mit einem Decklack.
Ein weiterer Gegenstand der Beschreibung betrifft die neuen freien Säuren der Formel IA
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worin bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder Phenyl, und
n die ganzen Zahlen 1 oder 2,
sowie die entsprechenden N-Oxide, mit der Bedingung, dass wenn n = 1 ist und R1 einen unsubstituierten, unverzweigten C12-Alkylrest oder einen omega -(COOH)-substituierten, unverzweigten C5- oder C10-Alkylrest bedeutet, R2 und R3 je nicht Wasserstoff ist,
und wenn n = 2 ist und R1 einen unsubstituierten, unverzweigten C12-Alkylrest bedeutet, R2 und R3 je nicht Wasserstoff ist.
In den bevorzugten Säuren der Formel IA bedeuten
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C2-C18-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C18-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C10-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2;
vor allem sind Säuren der Formel IA bevorzugt worin
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C4-C14-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C14-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C3-Alkyl oder Phenyl, und
n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
In den besonders bevorzugten erfindungsgemässen Säuren der Formel IA bedeutet R1 unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24.3
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24.4
, -NO2 und/oder Cl oder -Br substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25.1
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25.2
,
-NO2 und/oder -CI oder Br substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25.6
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Phenyl,
unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
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, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25.8
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituierten Heterocyclus, und
n bedeutet die Zahlen 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt sind generell Säuren der Formel IA, worin n die Zahl 1 bedeutet.
Die lmino-di-essigsäure und lmino-di-propionsäure können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden.
Beispielsweise wird die Imino-di-essigsäure und deren Derivate erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Amin R1-NH2 (welches bekannt ist) mit 2 Mol Chlor- oder Bromessigsäure (ebenfalls bekannt) in Gegenwart einer Base (z.B. NaOH) bei einer Temperatur von etwa 50 DEG -60 DEG C.
Die lmino-di-propionsäuren werden ebenfalls nach bekannter Art und Weise hergestellt z.B. durch eine Cyanethylierung von 1 Mol Amin der Formel R1-NH2 mit >/= 2 Mol Acrylsäurenitril in einer schwach sauren Katalyse bei einer Temperatur von etwa 60 DEG -100 DEG C und anschliessender saurer oder basischer Hydrolyse (P. Kurtz, Houben-Weyl 8 (1952) S. 340-344).
Für den Fall, dass eine Tricarbonsäure vorliegt, wenn z.B. der C1-C20-Alkylrest R1 durch -COOH substituiert ist, so werden diese Trisäuren z.B. durch Umsetzung von 1 Mol einer alpha -Amino-C1-C20-alkyl- omega -carbonsäure mit 2 Mol einer Bromessigsäure bzw. Brompropionsäure der Formel
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in einem alkalischen/Ethanol/Wasser-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 60 DEG C erhalten.
Verwendung finden die lmino-di-essigsäure und Imino-di-propionsäure der Formel IA vor allem als sehr wirksame Korrosionsinhibitoren für Lacksysteme, insbesondere auf wässeriger Basis, auf metallischen Oberflächen, wie weiter vorne im Zusammenhang mit der Überzugszusammensetzung näher beschrieben wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Beschreibung sind schliesslich noch die Salze, abgeleitet von
a) einer Imino-di-essigsäure bzw. lmino-di-propionsäure der Formel (IB)
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worin bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituietes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder Phenyl, und
n die ganzen Zahlen 1 oder 2,
sowie die entsprechenden N-Oxide, und
b) einem Amin, oder
c) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall mit der Bedingung, dass, wenn n = 1 ist, und wenn R1 unverzweigtes, unsubstituiertes C12-Alkyl bedeutet, das Alkalimetall nicht Natrium oder Kalium ist, das Erdalkalimetall nicht Barium, Calcium oder Magnesium ist, und das Amin nicht Octadecylamin, Pentandiamin, Triethylamin, Nitrilotrisethanol oder Ammonium ist, und wenn R1 omega -(COOH)-substituiertes, unverzweigtes C5-Alkyl bedeutet, das Erdalkalimetall nicht Calcium ist,
und wenn n = 2 ist, und wenn R1 unverzweigtes, unsubstituiertes C12-Alkyl und R2 und R3 je Wasserstoff bedeuten, das Alkalimetall nicht Natrium, Kalium oder Lithium ist, das Erdalkalimetall nicht Barium, Magnesium oder Calcium ist, das Übergangsmetall nicht Zink ist und das Amin nicht Ammonium oder Methanamin ist.
Besonders bevorzugte Salze sind abgeleitet von
a) einer Imino-di-essigsäure bzw. Imino-di-propionsäure der Formel IB worin bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C2-C18-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C18-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C10-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahlen 1 oder 2, und
b) einem Amin, oder
c) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall insbesondere aber von
a) einer Imino-di-essigsäure bzw. Imino-di-propionsäure der Formel IB worin bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C4-C14-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C14-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C4-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C3-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahlen 1 oder 2, und
b) einem Amin, oder
c) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall und vor allem von
a) einer Imino-di-essigsäure bzw. lmino-di-propionsäure der Formel IB worin bedeuten:
R1 unsubstituiertes oder durch -OH,-COOH,-SO3H,
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, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI28.2
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.1
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.2
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.3
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.4
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituierten Heterocyclus,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder Phenyl, n die ganzen Zahlen 1 oder 2 wobei R4 und R5 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.5
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, welches durch -O-, -S- und/oder -N(R)-Atome (R = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl) unterbrochen sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.6
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes C3-C20-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.7
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29.8
, -NO2 und/oder -CI oder -Br substituiertes Phenyl,
unsubstituiertes oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI30.1
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituiertes Benzyl, oder einen unsubstituierten oder durch -OH, -COOH, -SO3H,
EMI30.2
, -NO2 und/oder -Cl oder -Br substituierten Heterocyclus, und
b) einem Amin, oder
c) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall sowie Salze abgeleitet von
a) einer Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB und
b) einem Amin der Formel II
EMI30.3
worin X, Y und Z unabhängig voneinander bedeuten:
H, C1-C24-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere O- oder N-Atome, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Alkylphenyl oder zwei von X, Y und Z bilden zusammen mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere O-, N- oder S-Atome enthält und gegebenenfalls ein oder mehrmals substituiert ist; oder einem Amin der Formel lla
EMI30.4
worin bedeuten
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, durch O- oder S-Atom unterbrochenes C3-C25-Alkyl, C2-C24-Alkenyl oder
EMI31.1
R9 C1-C25-Alkyl, durch O- oder S- unterbrochenes C2-C25-Alkyl oder C2-C24-Alkenyl;
R10 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder durch O- oder S-Atom(e) unterbrochenes C2-C18-Alkoxy;
X1 C1-C18-Alkylen, C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen, oder durch O, S oder
EMI31.2
(R11 = Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl) unterbrochenes C4-C18-Alkylen,
mit der Bedingung, dass keine zwei N-Atome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, und
a die Zahl 1 oder 2, und
b die Zahl 0, 1 oder 2
bedeuten, vor allem solche Salze, abgeleitet von
a) einer lmino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB, und
b) N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, Ethanolamin, N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)-amino-methan, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N,N-Di-methylanilin, Triethylamin oder Ammoniak, insbesondere aber solche Salze abgeleitet von
a) einer lmino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB, und
b) N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Triethylamin oder Ammoniak, und dann Salze, abgeleitet von
a) einer Imino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB, und
b) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall,
welche vor allem abgeleitet sind von einem Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, oder Bariummetall, insbesondere Calciummetall, oder von einem Übergangselement der Ordnungszahlen 21-30, 39-48 oder 57-80 vor allem von einem Übergangselement der Ordnungszahlen 21-30 oder 39-48 und insbesondere von Titan, Mangan, Eisen oder Zirkon.
Die erfindungsgemässen Aminsalze besitzen eine gute Wasserlöslichkeit (> 1 g/Itr. bei 25 DEG C) und die erfindungsgemässen Metallsalze sind schlecht wasserlöslich (<< 1g/Itr. bei 25 DEG C).
Die Herstellung der Salze erfolgt durch Umsetzung einer lmino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB mit einem Amin bzw. einer Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetallverbindung insbesondere in Form eines Salzes, oder einer anorganischen Metallbase.
Im Einzelnen erfolgt die Herstellung z.B. derart, dass eine äquimolare Menge lmino-di-essigsäure und/oder Imino-di-propionsäure der Formel IB, mit einem Amin, z.B. einem solchen der Formel II, oder IIa in einem Temperaturbereich von 10 DEG C bis 80 DEG C insbesondere bei Raumtemperatur (etwa 15 DEG C bis 30 DEG C) tel quel oder in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan oder in einem dipolar protischen Lösungsmittel, z.B. Ethanol vermischt und zur Reaktion gebracht werden; dabei wird für jede einzelne Säuregruppe ein Equivalent des Amins eingesetzt. Durch Variation der Stöchiometrie des Amins können sowohl monobasische, dibasische und polybasische Salze erhalten werden.
Die Imino-di-essigsäuren und Imino-di-propionsäuren der Formel IB sind teilweise bekannt und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden z.B. A. Stein, J.A.C.S. Vol. 77 (1955), Seiten 191-192.
Will man die Metallsalze, also die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Wismut- oder Übergangsmetallsalze erhalten, so können auch diese auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. derart, dass eine Säure der Formel IB mit einer Metallverbindung oder einem Alkalimetallsalz, z.B. das Natriumsalz der Säure der Formel IB mit einer Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall-Verbindung umgesetzt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall-Verbindung ein Salz, oder eine anorganische Metallbase eingesetzt wird.
Bei der Herstellung von erfindungsgemässen Übergangsmetallkomplexen, wie beispielsweise Zirkoniumkomplexen, ausgehend von Verbindungen der Formel IB und Zirkoniumcarbonat wird die Reaktion in Wasser ohne Natriumhydroxid-Lösung bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 50 bis 100 DEG C, durchgeführt. Speziell bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 70 bis 95 DEG C.
Die Reaktion kann aber auch in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Diese Methode ist speziell dann bevorzugt, wenn die Erdalkalimetall- und Übergangsmetall-Verbindungen Alkoholate bzw. Orthoester sind. Bevorzugt wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20 bis 70 DEG C, insbesondere 40 bis 60 DEG C durchgeführt.
Die freien Säuren der Formel IB werden mit den Alkali-, Erdalkali-, Wismut- und Übergangsmetall-Verbindungen vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Im Falle von erfindungsgemässen Übergangsmetallsalzen, insbesondere von Zirkonium- und Titan-Salzen, können die freien Säuren der Formel IB bezüglich eingesetzter Zirkonium- und Titan-Verbindung im Überschuss, äquimolar, oder im Unterschuss verwendet werden. Das molare Verhältnis Säure der Formel I zur Übergangsmetall-Verbindung kann 20:1 bis 1:10 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 10:1 bis 1:3.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Säure der Formel IB zur Übergangsmetall-Verbindung 20:1 bis 1:10 beträgt.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetall-Verbindung eine Zirkonium- oder Titan-Verbindung ist.
Die erfindungsgemässen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Wismutsalze und Übergangsmetallsalze von Säuren der Formel IB können auch noch mit freier Säure (Formel IB), Wasser oder mit anderen Anionen, wie Hydroxiden, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, komplexiert sein. Im Falle von Metallacetaten oder Metallalkoxiden können die Acetat- oder Alkoxid-Anionen in den erfindungsgemässen Verbindungen enthalten sein.
Aufgrund der obigen Ausführungen kann der prozentuale Gewichts-Metallgehalt der erfindungsgemässen Salze unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugt wird eine freie Säure der Formel IB mit einer Base, z.B. mindestens einem Äquivalent einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung gelöst und anschliessend mit einer wässrigen Lösung einer Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall-Verbindung versetzt. Die erfindungsgemässen Salze werden filtriert oder aus dem Reaktionsmedium mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureethylester oder Dichlormethan, extrahiert.
Die eingesetzten Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Wismutmetall- oder Übergangsmetall-Verbindungen sind beispielsweise Salze, Verbindungen oder anorganische Metallbasen oder Mischungen davon.
Beispiele für Salze sind Halogenide (insbesondere Chloride), Nitrate, Carbonate, Sulfate, wobei es sich auch um basische Salze handeln kann, z.B. Lanthanchlorid, Yttriumchlorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Manganchlorid, Cobaltchlorid, Cerchlorid, Zinknitrat, Mangannitrat, Cobaltnitrat, Cernitrat, Eisennitrat, Calciumnitrat, Lanthannitrat, Yttriumnitrat, Zirkoniumsulfat, Eisensulfat, Mangansulfat, Cobaltsulfat, Cersulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Titanoxidchlorid, Zirkoniumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Cobaltacetat, Lanthanacetat, Calciumacetat, Zirkoniumcarbonat, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Cobaltcarbonat und Calciumcarbonat.
Beispiele für Verbindungen sind vor allem Alkoholate, z.B. Zirkonium-n-propoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkonium-n-butoxid, Titan-n-propoxid, Titan-iso-propoxid, Titanethoxid und Titan-n-butoxid.
Beispiele für anorganische Metallbasen sind Hydroxide und Oxide, z.B. Calciumhydroxid und Calciumoxid.
Als Alkalihydroxid-Lösung wird Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, bevorzugt Natriumhydroxid-Lösung, verwendet.
Die Fällung der erfindungsgemässen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Übergangsmetallsalze erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.
Die Amin-Oxide der Säuren der Formel I bzw. IA und IB sind teilweise bekannt und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden z.B. durch Oxidation der entsprechenden tertiären Amine mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie einer Peroxidverbindung z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Percarbonate, Perborate, Persulfate und Persäuren. Üblicherweise wird das Oxidationsverfahren im wässerigen Medium durchgeführt (s. z.B. Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. LV, No. 7, p. 268-271 (July 1963).
Die erfindungsgemässen Salze, abgeleitet von
a) einer Imino-di-essigsäure und/oder lmino-di-propionsäure der Formel IB, und
b) einem Amin, vor allem einem Amin der Formel II oder Ila, oder
c) einem Alkali-, Erdalkali-, Wismut- oder Übergangsmetall können insbesondere als Korrosionsinhibitor in Anstrichstoffen, vor allem als Korrosionsinhibitor in Lacksystemen auf wässeriger Basis, aber auch auf nicht wässriger Basis und als Korrosionsinhibitor in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Salze als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die Adhäsion vom Anstrich zum Metall verbessert wird, dass keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der Systeme vorliegen und eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel vorliegt.
Das, was eingangs über die Salze und Säuren der Formel I im Zusammenhang mit der Überzugszusammensetzung ausgeführt wurde, gilt auch für die erfindungsgemässen Salze und Säuren im Einzelnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter ohne sie darauf zu limitieren. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich ebenso wie in der übrigen Beschreibung und den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1:
Herstellung von n-Dodecylimino-di-essigsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin
4,21 g (0,014 Mol) n-Dodecylimino-di-essigsäure werden mit 3,22 g (0,028 Mol) N-Ethylmorpholin bei Raumtemperatur miteinander versetzt. Man erhält das zweibasische Salz der n-Dodecylimino-di-essigsäure mit N-Ethylmorpholin als leicht gelbliche Paste.
Analyse berechnet für C28H57N3O6: C 63,2%, H 10,8%; N 7,9%. Gefunden: C 58,1%; H 9,9%; N 6,7%.
Beispiel 2:
Herstellung von 12-Bis(carboxymethyl)-aminododecansäure
Eine Lösung von 43 g (0,2 Mol) 12-Aminolaurinsäure in einem Gemisch aus 8 g (0,2 Mol) NaOH, 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser wird auf 60 DEG C erwärmt, und portionenweise zuerst mit 55,6 g (0,4 Mol) Bromessigsäure und danach mit 32 g (0,8 Mol) NaOH versetzt. Die weisse Suspension wird anschliessend 24 Stunden bei 60 DEG C gehalten. Zur Aufarbeitung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und mit konz. HCI bis pH 1 angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält 19,8 g (29,9%) 12-Bis(carboxymethyl)-amino-dodecansäure als weisses Pulver.
Analyse berechnet für C16H29NO6: C 57,9%; H 8,8%; N 4,2%. Gefunden: C 58,2%; H 8,8%; N 4,1%.
Beispiel 3:
Zur Herstellung einer Lackformulierung (Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54) werden die Komponenten 1) bis 9) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (siehe Tabelle 1).
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 1: Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54
<tb>Head Col 1 to 2 AL=L: Zusammensetzung
<tb>Head Col 3 AL=L: Gew.-%
<tb><SEP>1)<SEP>Deion.
Wasser<SEP>3,10
<tb><SEP>2)<CEL AL=L>Methylcarbitol<a)><CEL AL=L>5,00
<tb><SEP>3)<SEP>Orotan 165<b)><SEP>0,82
<tb><SEP>4)<SEP>Triton CF 10<c)><CEL AL=L>0,29
<tb><SEP>5)<SEP>Drew Plus TS 4380<d)><SEP>0,28
<tb><SEP>6)<SEP>Acrysol RM 8<e)><SEP>0,60
<tb><SEP>7)<SEP>Bayferrox 130 M<f)><SEP>5,72
<tb><SEP>8)<CEL AL=L>Millicarb<g)><SEP>17,40
<tb><SEP>9)<SEP>Verbindung von Beispiel 1 bzw. 2<CEL AL=L>1,00<n)>
<tb><SEP>10)<SEP>Butyldiglykol
<tb><SEP>11)<SEP>Maincote HG-54<h)> (41,5% Lieferform)<SEP>3,67
<tb><SEP>12)<SEP>Texanol<i)><SEP>58,70
<tb><SEP>13)<CEL AL=L>Dibutylphthalat<k)><SEP>1,50
<tb><SEP>14)<SEP>Natriumnitrit<l)> (13,8% in dem.
Wasser)<CEL AL=L>1,50
<tb><SEP>15)<SEP>Drew T 4310<m)><SEP>0,80
<tb><SEP>16)<SEP>Ammoniaklösung (25%)<CEL AL=L>0,32
<tb><SEP>0,30
<tb><SEP>Total<SEP>100,00
<tb>
a) Methylcarbitol< TM >: Diethylenglykolmonomethylether (Union Carbide);
b) Orotan< TM > 165: Dispergierhilfsmittel (Rohm and Haas Company);
c) Triton< TM > CF 10: nichtionisches Netzmittel (Rohm and Haas Comp.);
d) Drew Plus< TM > TS 4380: Entschäumer (Drew Chem. Corp.)
e) Acrysol< TM > RM 8: nichtionischer Verdicker (Rohm and Haas Comp.);
f) Bayferrox< TM > 130 M: Eisenoxidrot (Bayer AG);
g) Millicarb< TM >: Calciumcarbonat (Omya);
h) Maincote< TM > HG-54: Acryldispersion (Rohm and Haas Comp.);
i) Texanol.< TM > Coalescent (Eastman Chem. Prod., Inc.);
k) Dibutylphthalat: Weichmacher (Eastman Chem.
Prod., Inc.);
l) Natriumnitrit: Flugrostinhibitor (Fluka);
m) Drew< TM > T 4310: nichtionischer Entschäumer (Drew Chem. Corp.);
n) bezogen auf Gesamtfestkörper der Formulierung.
<tb></TABLE>
Die Komponenten 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Schnellrührers bei 3000 Umdrehungen/Minute auf eine Mahlfeinheit bzw. Mahlkörnigkeit von < 15 mu m dispergiert. Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wird durch Ermittlung des Grindometerwertes (ISO 1524) beurteilt. Die Einsatzmenge an Verbindung der Formel I wird auf den Gesamtfestkörper der Formulierung (Gesamtfestkörper 47%) bezogen. Demzufolge bedeutet z.B. ein Zusatz von 1,0% zu 100 g Dispersion eine Menge von 0,47 g an Verbindung der Formel I. Zur Fertigstellung der Lackformulierung werden die Komponenten 10 bis 16 gemäss Tabelle 1 bei reduzierter Rührgeschwindigkeit (1000 Umdrehungen/Minute) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Anschliessend wird der pH-Wert der Formulierung kontrolliert und vor der Applikation gegebenenfalls mit Ammoniaklösung (25%ig) auf einen Wert von pH 8 bis pH 8,5 nachgestellt.
Die Applikation der Lackformulierung kann unverdünnt durch Airless-Spritzen, Streichen, Rollen oder nach Verdünnung durch konventionelles Spritzen erfolgen. Die Verdünnung auf die gewünschte Spritzviskosität erfolgt durch Zugabe von Butylglykol/Wasser (1:1 g/g).
Die Applikation der Lackformulierungen erfolgt auf Stahlbleche (19 x 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Firma Chemetall, Frankfurt am Main/Deutschland) in einer Schichtdicke, welche nach dem Trocknen 50-55 mu m beträgt. Trocknungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur.
Vor Bewitterungsbeginn wird an den Lackfilmen unter Verwendung eines Bonder-Kreuzschnittgeräts (Mod. 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutschland) eine definierte Verletzung in Form eines Parallelschnitts (d.h. parallel zur längsten Blechkante) angebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen eines Kantenschutzes (Icosit< TM > 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur/Schweiz) geschützt.
Die Proben werden im Anschluss einer Schnellbewitterung im Salzsprühtest (DIN 50 021 SS) während 168 Stunden bzw. einem Schwitzwassertest (ASTM D 4585-87) während 330 Stunden unterzogen. Die Bewertung der Resultate erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Bewertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF (Corrosion Protection Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und einer Beurteilung von sichtbarer Unterrostung und Aspekt der Metalloberfläche zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel-Maximalwerte betragen je 6 Punkte. Je grösser der CPF ist, desto besser ist der Korrosionsschutz.
Als zusätzliche Beurteilungskriterien werden nach Beendigung des Salzsprühtests gemäss DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zustand" (kathodische Delaminierung) ermittelt. Je geringer die Delaminierung ausfällt, desto wirkungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwassertests wird gemäss DIN 53 151 die Nasshaftung der Lackformulierung durch Anbringen eines Gitterschnittes mit Bandabreisstest ermittelt. Gemäss DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lackfilms, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht.
Die Auswertung der vorstehend beschriebenen Tests ergibt, dass die Verbindungen gemäss Beispiel 1 und 2 hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen.
The invention relates to a new corrosion-inhibiting coating composition for metals containing at least one imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid or their metal or amine salts.
The description also relates to processes for the preparation of this coating composition, the use thereof for metal surfaces, processes for producing a corrosion-resistant surface coating of metals, processes for preventing corrosion, new metal and amine salts of amino-di-acetic acids and imino-di-propionic acids, processes for Production and use of these salts for corrosion inhibition, new imino-di-acetic acids and imino-di-propionic acids and a method for pretreating non-phosphated metal surfaces with an aqueous solution containing the new metal or amine salts of imino-di-acetic acid and / or imino di-propionic acid or the new imino-di-acetic acids and / or imino-di-propionic acids.
It is known to use alkali, alkaline earth, transition metal and amine salts of ketocarboxylic acids as corrosion inhibitors in aqueous systems, which are described, for example, in US Pat. No. 4,909,987, EP-A-0 412 933, EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 or EP-A-0 619 290. The use of phosphonic acids for the same purpose is also known from the literature.
For example, B. EP-A-0 437 722 amine oxides of phosphonic acids as corrosion inhibitors; US-A-4 000 012 describes a corrosion-protecting effect of iron or zinc phosphate coatings on steel, the effect of which is markedly improved by treatment with a solution of an alpha-aminophosphonic acid or its water-soluble salts; US-A-4 076 501 refers to a corrosion-protecting effect of metals by means of diphosphonic acids; US-A-4 917 737 describes a method of sealing a phosphated metal substrate using certain alkylamino diphosphonic acids;
DE-A-2 231 206 refers to a corrosion-inhibiting composition for metal surfaces containing inorganic nitriles and amino-alkylphosphonic acid, and DE-A-2 335 331 relates to a method for inhibiting corrosion of metallic parts which are in contact with aqueous systems Use of synergistic mixtures of water-soluble organophosphonic acids (and their salts), a water-soluble orthophosphate and calcium ions. From Indian Patent No. Finally, 159 285 salts of aminotricarboxylic acids and their use as complexing agents are known, and in the Chemical Abstract (C. A. ) Various imino-di-acetic acids and imino-di-propionic acids and their salts are described without further details for their use (e.g. B. C. A.
No. 5931-57-7, 15 487-49-7, 54 884-41-2, 141 321-68-8, 15 487-48-6, 34 359-86-9, 158 122-32-8, 158 122 -34-0, 159 354-14-0, 158 122-36-2, 20 538-03-8, 30 976-65-9, 157 996-82-2, 17 066-00-9, 26 256- 78-1, 18 292-75-0, 94 023-57-1, 15 9354-10-2, 2220-60-1, 13 496-51-0, 13 496-56-5, 2815-94-3 , 3655-00-3 and 94 023-56-7).
One of the objects of the invention was to provide a coating composition especially for coating systems, especially on an aqueous basis, which on the one hand inhibits or inhibits the corrosion of metals. switches off completely and on the other hand ensures good adhesion from paint to metal.
The solution to this problem lies in a new coating composition containing at least one imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid or their metal or amine salts.
It was found that imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid or whose metal and amine salts surprisingly suppress the oxidation of metals and that at the same time they also greatly improve the adhesion from the paint to the metal. These acids and salts, some of which are new, are particularly suitable in the coating compositions according to the invention both as corrosion inhibitors and as adhesion promoters.
The invention thus relates to a new coating composition containing
i) an organic film-forming binder, and
ii) at least one compound of formula 1
EMI3. 1
or their metal or amine salt, in which formula:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms (R = hydrogen or C1-C6-alkyl), unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C6-alkyl or phenyl, and
n is the integer 1 or 2, and the corresponding amine oxides.
If amine oxides (N-oxides) are present, these are structures of the formula
EMI3. 2
which contain at least one oxidized tertiary amino group. Examples include: ethylenediaminetetraacetate.
In the preferred coating compositions, component ii) is an amine salt or an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal salt derived from an imino-di-acetic acid and imino-di-propionic acid of formula (I).
Furthermore, coating compositions are preferred, in which in formula I component ii) means:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C2-C18-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C18-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C10-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C4-alkyl or phenyl, and
n the numbers 1 or 2 and especially those in which:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C4-C14-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) -atomes, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C14-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C8-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C3-alkyl or phenyl, and
n the numbers 1 or 2.
Of particular interest are, above all, coating compositions in which in formula I of component ii) means:
R1 unsubstituted or by -OH, COOH, -SO3H,
EMI4. 1
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6- Alkyl) can be interrupted, unsubstituted or by -OH, -COOH, SO3H,
EMI4. 2
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI4. 3rd
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or -OH, -COOH, -SO3H,
EMI5. 1
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted phenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI5. 2
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted benzyl or an unsubstituted or by -OH,
-COOH, -SO3H,
EMI5. 3rd
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted heterocycle, and wherein
R4 and R5 independently of one another mean:
Hydrogen, unsubstituted or substituted by -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 and / or -CI or -Br, unbranched or branched C1-C20-alkyl which is replaced by -O-, -S- and / or -N ( R) atoms can be interrupted, unsubstituted or substituted by -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 and / or -CI or -Br, unbranched or branched C3-C20-alkenyl unsubstituted or by -OH, -COOH, SO3H , -NO2 and / or -CI or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or phenyl substituted by -OH, -COOH, -SO3H, -NO2 and / or -CI or -Br, unsubstituted or by -OH, - COOH, -SO3H, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted benzyl or an unsubstituted or -OH, COOH, -SO3H,
-NO2 and / or -CI or -Br substituted heterocycle, but especially those coating compositions in which R1 in formula I is unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 1
and / or -NO2 substituted, unbranched or branched C2-C18-alkyl, which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6-alkyl), unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 2
and / or -NO2 substituted, unbranched or branched C3-C18-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 3rd
and / or -NO2 substituted C4-C10-cycloalkyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 4
and / or -NO2 substituted phenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 5
and / or -NO2 substituted benzyl or an unsubstituted or -OH, -COOH, -SO3H,
EMI6. 6
and / or -NO2 substituted heterocycle, and in which R4 and R5 have the meaning given above,
R2 and R3 independently mean:
Hydrogen, C1-C4-alkyl and phenyl, and
n denotes the numbers 1 or 2 and in particular those in which
R1 unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H and / or
EMI7. 1
substituted, unbranched or branched C4-C14-alkyl, which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms (R = hydrogen or C1-C6-alkyl), unsubstituted or by -OH , -COOH, -SO3H and / or
EMI7. 2
substituted, unbranched or branched C3-C14-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H and / or
EMI7. 3rd
substituted C4-C8-cycloalkyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H and / or
EMI7. 4
substituted phenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH,
-SO3H and / or
EMI7. 5
substituted benzyl or an unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H and / or
EMI7. 6
substituted heterocycle, and in which R4 and R5 have the meaning given above,
R2 and R3 independently mean:
Hydrogen, C1-C3 alkyl and phenyl, and
n the numbers 1 or 2.
Also preferred are generally coating compositions in which n in the formula I of component ii) is the number 1.
Furthermore, coating compositions are particularly preferred in which component ii) is an amine salt derived from an imino-di-acetic acid and imino-di-propionic acid of the formula I and an amine of the formula II
EMI8. 1
where X, Y and Z are independently:
H, C1-C24-alkyl, optionally interrupted by one or more O or N atoms, C7-C9-phenylalkyl, C7-C9-alkylphenyl or two of X, Y and Z together with the N atom form a 5- , 6- or 7-membered heterocyclic ring which optionally contains one or more O, N or S atoms and is optionally substituted one or more times;
or an amine of the formula IIa
EMI8. 2
in what mean
R7 and R8 independently of one another are hydrogen, C1-C25-alkyl, 2-hydroxyethyl, C3-C25-alkyl interrupted by O or S atoms, C2-C24-alkenyl or
EMI8. 3rd
R9 C1-C25-alkyl, C2-C25-alkyl or C2-C24-alkenyl interrupted by O- or S-;
R10 is hydroxy, C1-C18-alkoxy or C2-C18-alkoxy interrupted by O or S atom (s);
X1 C1-C18-alkylene, C2-C20-alkylidene, C7-C20-phenylalkylidene, C5-C8-cycloalkylene, unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl or phenylene or naphthylene, or by O, S or
EMI9. 1
(R11 = hydrogen or C1-C8-alkyl) interrupted C4-C18-alkylene,
with the condition that no two N atoms are bonded to the same carbon atom, and
a the number 1 or 2, and
b the number 0, 1 or 2
mean.
In particularly interesting amine salts, the amine is N-ethylmorpholine, triethanolamine, ethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl -1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-aminopropyltriethoxysilane, N, N-dimethylaniline, triethylamine or ammonia and especially N- Ethyl morpholine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, triethylamine or ammonia.
Preferred metal salts are alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal salts, derived from an imino-di-acetic acid and imino-di-propionic acid of the formula (1), in particular those which are derived from a magnesium, calcium, strontium , Barium metal or from a transition element of elements 21-30, 39-48 and 57-80, and especially those in which the alkaline earth or transition metal salt is derived from calcium, titanium, zirconium, manganese or iron metal.
If R1 in the formula I is a C1-C20-alkyl radical, then it is both an unbranched and a branched, unsubstituted or substituted alkyl radical, which may or may not be substituted by -O-, -S- or -NR atoms can be interrupted several times. As such alkyl radicals are, for. B. called: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethyl-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3, 3-tetra-methylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and eicosyl.
If these C1-C20-alkyl radicals are interrupted one or more times by -O-, -S- or -NR atoms, the following radicals are involved:
CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-O-CH2-CH2-, CH3-S-CH2-CH2-, CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-,
CH3- (O-CH2-CH2-) 2-O-CH2-, CH3- (O-CH2-CH2-) 3-O-CH2-, CH3- (O-CH2-CH2-) 4-O-CH2- ,
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, CH3- (O-CH2-CH2-) 2-O-CH2-CH2-, CH3- (O-CH2-CH2-) 3-O-CH2- CH2-,
CH3- (O-CH2-CH2-) 4-O-CH2-CH2-, CH3-CH2-NH-CH2-CH2-, CH3-CH2-N (CH3) -CH2-CH2-,
CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH2- or CH3-CH2-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-.
The C1-C20-alkyl radicals can also be substituted one or more times, the most suitable substituents being: COOH, SO3H, OH, NO2, NH2, NHR4,
EMI10. 1
and halogen (especially Cl and Br). Preferred substituents are protic substituents such as COOH, OH, NH2 and SO3H.
Preferred alkyl radicals R1 have 2 to 18, especially 4 to 14, carbon atoms, the alkyl radicals being pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, tetradecyl, decyl, octyl and in particular dodecyl.
If R1 is a C3-C20 alkenyl radical, then it is an alkenyl radical which can be branched and unbranched and unsubstituted or substituted; for example, the following radicals are involved: vinyl, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, iso-dodecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl or n-4-octadecenyl. The same substituents come into consideration, which are mentioned above in connection with the C1-C20-alkyl radicals.
Preferred alkenyl radicals have 3-18 and in particular 3-14 carbon atoms.
R1 in the meaning of C3-C12-cycloalkyl represents unsubstituted or by z. B. COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
EMI11. 1
and halogen (especially Cl and Br) substituted C3-C12-cycloalkyl, especially C4-C10-cycloalkyl, and especially C4-C8-cycloalkyl. It is, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or cyclododecyl.
Preferred cycloalkyls are e.g. B. also the C4-C12 cycloalkyls found in naphthenic acid [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, page 4152, 5th edition (1982)], then C5-C12-cycloalkyl, especially C5-C8-cycloalkyl and especially cyclohexyl.
R1 in the meaning of aryl represents e.g. B. represents an alpha or beta naphthyl radical or especially a phenyl radical, which radicals, for. B. by COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
EMI11. 2
and halogen (especially Cl and Br) can be substituted.
R1 represents a heterocyclic ring, it is z. B. a five-membered heterocycle with an atom other than carbon such as -S-, -O- and -NH-; e.g. B. it is furan, thiophene or pyrrole, or it is five-membered heterocycles with two atoms other than carbon, such as -O-, -S- or -NH-, z. B. Oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole and pyrazole; five-membered heterocycles with three or more atoms other than carbon, such as -O- and -NH-, e.g. B. Furazan, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole and tetrazole; around six-membered heterocycles with an atom other than carbon, e.g. B. -O-, -S- or -NH-, e.g. B.
Pyran, thiopyran, pyridine and quinoline; and six-membered heterocycles with more than one atom other than carbon, such as -N-. B. vicinal, asymmetrical or symmetrical triazine and 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine and 1,2,4,5-tetrazine.
Are these heterocyclic rings substituted, come as substituents such. B. considered: COOH, SO3H, OH, NO2, NH2,
EMI12. 1
and halogen (especially Cl and Br).
Preferred are 5 or 6-membered heterocycles which are unsubstituted or substituted by Cl or Br or carboxy and which preferably contain 1 to 3, in particular 1 or 2, heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; it is mainly the thienyl, 2-methylthienyl, 3-chlorothienyl, 3-methoxythienyl, tetrahydrofuranyl, furyl, pyrrolidinyl, 1-methylpyrrolidinyl, pyrrolylthiazolyl, isothiazolyl, Imidazolyl, carboxyimidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, piperidinyl, morpholinyl, pyrazinyl, carboxypyrazinyl, piperazinyl, triazinyl or the 2,6-dimethoxytriazonyl radical.
The heterocycle, especially the 5- or 6-membered heterocycle, can also be benzannellated. If this is the case, then it is primarily an unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen or carboxy benzene-fused 5- or 6-membered heterocyclic ring which is preferably 1 to 3, in particular 1 or contains 2 branched or unbranched alkyl or alkoxy radicals, and preferably 1 to 3, in particular 1 or 2, heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; the benzthiazolyl, 5-methoxybenzthiazolyl, 5-methylbenzthiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzisothiazolyl or benzthienyl radical is mentioned, for example.
If R2 and / or R3 independently of one another denote a C1-C6-alkyl radical, then these are alkyl radicals which have been mentioned in connection with the symbol R1. Preferred alkyl radicals R2 and / or R3 are alkyl radicals with 1 to 4, especially with 1 to 3, carbon atoms.
If the amine is one of the formula II, X, Y and Z independently of one another are C1-C24-alkyl; it is primarily methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-tetradecyl, n-eicosyl and tetraeicosyl.
If X, Y and Z independently of one another are C1-C24-alkyl which is interrupted by one or more -O atoms, then it is primarily 2-ethoxypropyl, 1-methoxybutyl, n-butoxymethyl, 1-methoxyoctyl, 1 -Methoxydecyl, 1-methoxydodecyl, 1-methoxyhexadecyl, 1-methoxyeicosyl and 2-methoxyethoxymethyl.
If X, Y and Z independently of one another are C7-C9-phenylalkyl radicals, it is primarily the benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, alpha-methylbenzyl, alpha, alpha-dimethylbenzyl or 3-phenylpropyl radicals.
If X, Y and Z independently of one another are C7-C9-alkylphenyl radicals, it is, for. B. around the residues tolyl, xylyl, ethylphenyl and propylphenyl.
Heterocyclic 5-, 6- and 7-rings, which are formed by two of X, Y and Z, are preferably saturated; in particular, there are 6-membered saturated heterocyclic rings such as piperidine, morpholine, thiomorpholine, piperazine or 4- (C1-C4-alkyl) -piperazine.
Examples of amines of the formula II in this context are: n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n- / iso- / tert-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, iso-octylamine, tert-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, iso-dodecylamine, tert-dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tert-dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tert-tridecylamine, n- Tetradecylamine, iso-tetradecylamine, tert-tetradecylamine, n-octadecylamine, iso-octadecylamine, tert-octadecylamine, n-nonadecylamine, iso-nonadecylamine, tert-nonadecylamine, n-eicosamine, iso-eicosamine, n-eicene amine iso-heneicosamine, tert-heneicosamine, n-docosamine, iso-docosamine, tert-docosamine, n-tricosamine, iso-tricosamine, tert-tricosamine, n-tetracosamine, iso-tetracosamine, tert-tetracosamine, benzylamine, di-benzylamine, N-benzylaniline, di-n-butylamine, di-isobutylamine,
Di-isodecylamine, di-tridecylamine, di-isooctylamine, di-tert-octylamine, di-isotetradecylamine, di-n-octadecylamine, di-t-butylamine, di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n- Dodecylamine, di-n-eicosylamine, di-n-tetraeicosylamine, 3-butoxypropylamine, hexoxybutylamine, nonyloxypropylamine, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine, tri-n-octylamine and especially ethanolamine , N, N-dimethylaminoethanol, tris (hydroxymethyl) aminomethane (TRISAMINO), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP 95), 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80), 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and in particular ethyl morpholine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, triethylamine and ammonia.
All of these amines of the formula II are known and can be prepared in a known manner.
If it is an amine of the formula IIa:
R7, R8 and R9 in the meaning of C1-C25-alkyl z. B. a branched or unbranched radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n -Hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1 , 3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl or docosyl.
R7 and R8 in the meaning of a C3-C25-alkyl interrupted by -O or -S atom can be interrupted one or more times and means, for example
CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3- (O-CH2CH2-)
2O-CH2CH2-,
CH3- (O-CH2CH2-) 3O-CH2CH2- or CH3- (O-CH2CH2-) 4O-CH2CH2-.
R7, R8 and R9 in the meaning of C2-C24-alkenyl means, for. B. a branched or unbranched radical such as vinyl, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, iso -Dodecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl or n-4-octadecenyl.
R9 in the meaning of an alkyl interrupted by oxygen or sulfur having 2 to 25 carbon atoms can be interrupted one or more times and means, for example, CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2 -, CH3- (O-CH2CH2-) 2O-CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) 3O-CH2- or CH3- (O-CH2CH2-) 4O-CH2-.
R10 in the meaning of C1-C18-alkoxy or C2-C18-alkoxy interrupted by -O or -S atoms means, for. B.
a branched or unbranched radical such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy or octadecyloxy or for example
CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2-S-CH2CH2O-,
CH3-S-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3- (O-CH2CH2-) 2O-CH2CH2O-, CH3- (O-CH2CH2-) 3O-CH2CH2O- or
CH3- (O-CH2CH2-) 4O-CH2CH2O-.
X1 in the meaning of C1-C18-alkylene means, for. B. a branched or unbranched radical such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene or octadecamethylene.
X1 in the meaning of C2-C20-alkylidene means, for example, ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, 4-methylpentylidene, heptylidene, nonylidene, tridecylidene, nonadecylidene, 1-methylethylidene, 1-ethylpropylidene or 1-ethylpentylidene.
X1 in the meaning of C7-C20-phenylalkylidene means, for example, benzylidene, 2-phenylethylidene or 1-phenyl-2-hexylidene.
X1 in the meaning of C5-C8-cycloalkylene means, for. B. is a saturated hydrocarbon group with two free valences and at least one ring unit and is for example cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene or cyclooctylene. Cyclohexylene is preferred.
X1 in the meaning of unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl phenylene or naphthylene means, for example, 1,2-, 1,3-, 1,4-phenylene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- or 2,7-naphthylene; 1,4-phenylene is preferred.
X1 in the meaning of by oxygen, sulfur or
EMI15. 1
interrupted C4-C18 alkylene can be interrupted one or more times and means, for example
-CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N (CH3) -CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2- (O-CH2CH2-) 2O-CH2CH2-, -CH2CH2- (O-CH2CH2-) 3O-CH2CH2- or
-CH2CH2- (O-CH2CH2-) 4O-CH2CH2-.
Those aminosilanes of the formula IIa in which are preferred
R7 and R8 independently of one another are hydrogen, C1-C18-alkyl, C3-C18-alkyl interrupted by -O or -S atoms, or C2-C18-alkenyl,
R9 C1-C18-alkyl interrupted by -O- or -S- C2-C18-alkyl or C2-C18-alkenyl;
R10 is hydroxy, C1-C12-alkoxy or C2-C12-alkoxy interrupted by -O- or -S-;
X1 C2-C12-alkylene, C2-C16-alkylidene, C7-C16-phenylalkylidene, C5-C8-cycloalkylene, phenylene, naphthylene, or by -O-, -S- or
EMI16. 1
(R11 = hydrogen or C1-C6-alkyl) interrupted C4-C12-alkylene,
with the condition that no two N atoms are bonded to the same carbon atom.
Particularly preferred are those salts which are derived from aminosilanes of the formula Ila, in which
R7 and R8 independently of one another are hydrogen, C1-C12-alkyl, C3-C12-alkyl which is interrupted by -O-, or C2-C12-alkenyl,
R9 represents C1-C12-alkyl, C3-C12-alkyl or C2-C12-alkenyl which is interrupted by -O-,
R10 denotes hydroxy, C1-C10-alkoxy or C2-C10-alkoxy interrupted by -O-,
X1 C2-C10-alkylene, C2-C12-alkylidene, C5-C8-cycloalkylene, phenylene, or by
EMI16. 2
(R11 = hydrogen or C1-C4-alkyl) means interrupted C4-C12-alkylene, with the condition that no two N atoms are bonded to the same carbon atom.
Also of particular interest are salts which are derived from an imino-di-acetic acid and imino-di-propionic acid of the formula I and an aminosilane of the formula IIa, in which
R7 and R8 independently of one another are hydrogen or C1-C8-alkyl,
R9 represents C1-C8-alkyl or C2-C8-alkenyl,
R10 means hydroxy or C1-C8-alkoxy,
X1 C2-C6-alkylene, C5-C8-cycloalkylene, phenylene, or by
EMI17. 1
(R11 = hydrogen or C1-C4-alkyl) means interrupted C4-C8-alkylene, provided that no two N atoms are bonded to the same carbon atom,
a represents the number 1, and
b denotes the number 0 or 1,
but especially those salts in which
R7 and R8 independently of one another are hydrogen or C1-C4-alkyl,
R9 represents C1-C6-alkyl or C2-C6-alkenyl,
R10 means hydroxy or C1-C4-alkoxy,
X1 C2-C6 alkylene,
Cyclohexylene or through
EMI17. 2
(R11 = hydrogen or C1-C4-alkyl) means interrupted C4-C8-alkylene, provided that no two N atoms are bonded to the same carbon atom,
a represents the number 1, and
b represents the number 0 or 1.
Of particular interest are salts which are derived from aminosilanes of the formula Ila, in which
R7 and R8 denote hydrogen,
R9 C1-C4-alkyl,
R10 means hydroxy or C1-C4-alkoxy,
X1 C2-C4-alkylene, or by
EMI17. 3rd
(R11 = H) interrupted C4-C6 alkylene means, provided that no two N atoms are bonded to the same carbon atom,
a represents the number 1, and
b represents the number 0 or 1.
Particularly preferred are especially salts derived from an imino-di-acetic acid and imino-di-propionic acid according to formula I and an aminosilane of formula IIa, in which the aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyl- trimethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane, 3-aminopropyl-dimethyl-ethoxysilane, N-allyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 4-aminobutyl-triethoxysilane, N, N min -dimethyl-3-aminopropyl-triethoxysilane , N min -dibutyl-3-aminopropyl-triethoxysilane, N, N min - (di-2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl-triethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, 3- (2- Aminoethylamino) propyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyl methyl dimethoxysilane, 3- (6-aminohexylamino) propyltrimethoxysilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, aminophen -trimethoxysilane and especially 3-aminopropyl-triethoxysilane.
The aminosilanes of the formula Ila are also known from the literature or can be prepared analogously to J. L. Speier et al. , J. Org. Chem. 36 (21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al. , Chapter 10, pages 655 to 751 in p. Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd. , 1989; or E. P. Plueddeman, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, pages 1-233.
However, it is also possible for mixtures of two or more amines to be used for the preparation of the salts, e.g. B. a mixture of two or more different amines of the formula II or a mixture of z. B. an amine of formula II with an amine of formula Ila.
The alkali metals mean e.g. B. Lithium, sodium and potassium. Sodium is preferred.
The alkaline earth metals mean, for example, magnesium, calcium, strontium or barium. Calcium is preferred.
The transition metals mean elements 21 to 30, 39 to 48 and 57 to 80 of the periodic table. Titanium, manganese, iron and zirconium are preferred.
The salts are conveniently prepared in situ during the preparation of the coating composition. The present invention therefore also relates to coating compositions comprising i) an organic film-forming binder, ii) at least one imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula I and at least one amine of the formula II or IIa.
The present description also relates to a process for the preparation of a coating composition comprising a salt derived from a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula I and b) an amine of the formula II or Ila, characterized in that that an organic film-forming binder is mixed with at least one imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula I and at least one of the amines mentioned.
The coating composition is preferably a paint.
Paints are, for example, varnishes, paints or varnishes. These always contain an organic film-forming binder along with other optional components.
Preferred organic film-forming binders as component i) are an epoxy resin, a polyurethane resin, an aminoplast resin, an acrylic resin, an acrylic copolymer resin, a polyvinyl resin, a phenolic resin, a styrene / butadiene copolymer, a vinyl / acrylic copolymer resin, a polyester resin or Alkyd resin or a mixture of two or more of these resins or an aqueous basic or acidic dispersion of these resins or mixtures of these resins or an aqueous emulsion of these resins or mixtures of these resins.
Of particular interest are organic film-forming binders for aqueous coating compositions such as. B. Alkyd resins; Acrylic resins; 2-component epoxy resins; Polyurethane resins; Polyester resins, which are usually saturated; water-dilutable phenolic resins or derived dispersions; water-thinnable urea resins; Resins based on vinyl / acrylic copolymers; Hybrid systems based on e.g. B. Epoxy acrylates.
More specifically, the alkyd resins can be water-thinnable alkyd resin systems, which can be used in air-drying or in the form of stoving systems, optionally in combination with water-thinnable melamine resins; it can also be an oxidative drying, air drying or stoving system, which can be used in combination with aqueous dispersions based on acrylic resins or their copolymers, with vinyl acetates etc. be applied.
The acrylic resins can be pure acrylic resins, epoxy acrylate hybrid systems, acrylic acid or acrylic acid ester copolymers, combinations with vinyl resins or copolymers with vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene or butadiene. These systems can be air drying systems or stoving systems.
Water-thinnable epoxy resins in combination with suitable polyamine crosslinkers have excellent mechanical and chemical resistance. When using liquid epoxy resins, there is no need to add organic solvents to aqueous systems. The use of solid resins or solid resin dispersions usually requires the addition of minor amounts of solvent to improve film formation.
Preferred epoxy resins are those based on aromatic polyols, in particular based on bisphenols. The epoxy resins are used in combination with crosslinkers. The latter can be, in particular, amino- or hydroxy-functional compounds, an acid, an acid anhydride or a Lewis acid. Examples include polyamines, polyaminoamides, polymers based on polysulfides, polyphenols, boron fluorides and their complex compounds, polycarboxylic acids, 1,2-dicarboxylic anhydrides or pyromellitic dianhydride.
Polyurethane resins are derived from polyethers, polyesters and polybutadienes with terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other.
Suitable polyvinyl resins are, for example, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate or their copolymers.
Suitable phenolic resins are synthetic resins, in the structure of which phenols are the main component, that is, above all, phenolic, cresol, xylenol and resorcinol-formaldehyde resins, alkylphenolic resins and condensation products from phenols with acetaldehyde, furfural, acrolein or other aldehydes. Modified phenolic resins are also of interest.
The coating compositions may additionally include one or more of the components e.g. B. from the group of pigments, dyes, fillers, flow control agents, dispersants, thixotropy agents, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers or curing catalysts. They can also contain other known anti-corrosion agents, for example anti-corrosion pigments, such as phosphate- or borate-containing pigments or metal oxide pigments or other organic or inorganic corrosion inhibitors, e.g. B. Salts of nitroisophthalic acid, phosphoric esters, technical amines or substituted benzotriazoles.
The pigments are, for example, titanium dioxide, iron oxide, aluminum bronze or phthalocyanine blue.
Examples of fillers are talc, aluminum oxide, aluminum silicate, barite, mica or silicon dioxide. The corrosion inhibitors can also be applied to a carrier. Powdery fillers or pigments are particularly suitable for this.
Flow control agents and thixotropic agents are based, for example, on modified bentonites.
Liability improvers are based on e.g. B. on modified silanes.
It is also advantageous to add basic fillers or pigments, which have a synergistic effect on corrosion inhibition in certain binder systems. Examples of such basic fillers and pigments are calcium or magnesium carbonate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate or mixtures thereof. Examples of basic organic pigments are those based on aminoanthraquinone.
The corrosion inhibitors can be added to the paint during its production, for example during the pigment distribution by grinding or the inhibitor is dissolved in a solvent and then stirred into the coating composition. The solutions, in particular aqueous solutions, of the corrosion inhibitors can also be used for pretreating the metal surface, in particular a non-phosphated metal surface, which can then subsequently be coated with a topcoat.
When the organic film-forming binder is produced by polymerization or polycondensation of monomers, the corrosion inhibitors can be added to the monomers either in solid form or in solution before the polymerization.
The salts and acids of the formula I according to the invention, or the acid of the formula I together with the amine mentioned, are expediently used in an amount of from 0.01 to 20% by weight. -%, preferably 0.05 to 5 wt. -%, in particular 0.1 to 5 wt. -%, based on the total solids of the coating composition used.
The paints can be applied to the substrate by the customary methods, for example by spraying, dipping, brushing or by electrodeposition. Multiple layers are often applied. The corrosion inhibitors are primarily added to the base layer (primer), as they mainly work at the metal-paint boundary. However, they can also be added in addition to the intermediate or top layer. Depending on whether the binder is a physically, chemically or oxidatively drying resin or a heat- or radiation-curing resin, the paint is cured at room temperature or by heating (baking) or by radiation.
The paint is preferably a primer for metallic substrates, such as iron, steel, copper, zinc or aluminum, and their alloys.
In addition to the very good anticorrosive effect, the salts in the coating composition according to the invention have the advantage that they have a favorable influence on the adhesion of paint to metal, show no negative effects on the storage stability of the coating compositions according to the invention and that they have good compatibility with the binder.
The present description also relates to a method for protecting a corrodible metal substrate, which is characterized in that a transition composition is applied thereon, comprising as component i) an organic film-forming binder and as component ii) as a corrosion inhibitor, at least one salt of the type mentioned or one Applies acid of formula I and then dries and / or hardens.
Furthermore, the description also includes a method for pretreating non-phosphated metal surfaces by applying an aqueous solution of an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid or a salt according to formula I to a metal surface, followed by drying and coating with a top coat.
Another object of the description relates to the new free acids of formula IA
EMI23. 1
in which mean:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms (R = hydrogen or C1-C6-alkyl), unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C6-alkyl or phenyl, and
n the integers 1 or 2,
and the corresponding N-oxides, with the proviso that when n = 1 and R1 is an unsubstituted, unbranched C12 alkyl radical or an omega - (COOH) -substituted, unbranched C5 or C10 alkyl radical, R2 and R3 each do not Is hydrogen
and when n = 2 and R1 is an unsubstituted, unbranched C12 alkyl radical, R2 and R3 are each not hydrogen.
In the preferred acids of formula IA
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C2-C18-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C18-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C10-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C4-alkyl or phenyl, and
n the numbers 1 or 2;
Above all, acids of the formula IA are preferred in which
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C4-C14-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) -atomes, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C14-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C8-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C3-alkyl or phenyl, and
n means the numbers 1 or 2.
In the particularly preferred acids of the formula IA according to the invention, R1 denotes unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24. 1
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6- Alkyl) can be interrupted, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24. 2
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24. 3rd
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI24. 4
, -NO2 and / or Cl or -Br substituted phenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 1
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted benzyl, or an unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 2
,
-NO2 and / or -CI or Br substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another are hydrogen, unbranched or branched C1-C6-alkyl or phenyl, where R4 and R5 independently of one another are:
Hydrogen, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 3rd
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6- Alkyl) can be interrupted, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 4
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 5
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 6
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted phenyl,
unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 7
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted benzyl, or an unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI25. 8th
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted heterocycle, and
n means the numbers 1 or 2. Acids of the formula IA in which n is 1 are generally very particularly preferred.
The amino-di-acetic acid and the amino-di-propionic acid can be prepared in a known manner.
For example, the imino-di-acetic acid and its derivatives are obtained by reacting 1 mole of amine R1-NH2 (which is known) with 2 moles of chloro or bromoacetic acid (also known) in the presence of a base (e.g. B. NaOH) at a temperature of about 50 ° -60 ° C.
The amino-di-propionic acids are also prepared in a known manner, for. B. by cyanoethylation of 1 mol of amine of the formula R1-NH2 with> / = 2 mol of acrylonitrile in a weakly acidic catalyst at a temperature of about 60 ° -100 ° C. and subsequent acidic or basic hydrolysis (P. Kurtz, Houben-Weyl 8 (1952) p. 340-344).
In the event that a tricarboxylic acid is present when e.g. B. the C1-C20-alkyl radical R1 is substituted by -COOH, these triacids z. B. by reacting 1 mol of an alpha-amino-C1-C20-alkyl-omega-carboxylic acid with 2 mol of a bromoacetic acid or Bromopropionic acid of the formula
EMI26. 1
obtained in an alkaline / ethanol / water mixture at a temperature of about 60 ° C.
The imino-acetic acid and imino-di-propionic acid of the formula IA are used above all as very effective corrosion inhibitors for coating systems, in particular on an aqueous basis, on metallic surfaces, as was described in more detail above in connection with the coating composition.
Finally, another object of the description are the salts derived from
a) an imino-di-acetic acid or Imino-di-propionic acid of the formula (IB)
EMI27. 1
in which mean:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6-alkyl), unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another hydrogen, unbranched or branched C1-C6-alkyl or phenyl, and
n the integers 1 or 2,
and the corresponding N-oxides, and
b) an amine, or
c) an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal, provided that when n = 1 and when R1 is unbranched, unsubstituted C12 alkyl, the alkali metal is not sodium or potassium, the alkaline earth metal is not barium, calcium or is magnesium and the amine is not octadecylamine, pentanediamine, triethylamine, nitrilotrisethanol or ammonium, and if R1 is omega - (COOH) -substituted, unbranched C5-alkyl, the alkaline earth metal is not calcium,
and when n = 2 and when R1 is straight, unsubstituted C12 alkyl and R2 and R3 are each hydrogen, the alkali metal is not sodium, potassium or lithium, the alkaline earth metal is not barium, magnesium or calcium, the transition metal is not zinc and the amine is not ammonium or methanamine.
Particularly preferred salts are derived from
a) an imino-di-acetic acid or Imino-di-propionic acid of the formula IB in which:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C2-C18-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) atoms, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C18-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C10-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another are hydrogen, unbranched or branched C1-C4-alkyl or phenyl,
n the numbers 1 or 2, and
b) an amine, or
c) an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal, but in particular from
a) an imino-di-acetic acid or Imino-di-propionic acid of the formula IB in which:
R1 unsubstituted or substituted, unbranched or branched C4-C14-alkyl which can be interrupted by -O-, -S- and / or -N (R) -atomes, unsubstituted or substituted, unbranched or branched C3-C14-alkenyl, unsubstituted or substituted C4-C8-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, or an unsubstituted or substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another are hydrogen, unbranched or branched C1-C3-alkyl or phenyl,
n the numbers 1 or 2, and
b) an amine, or
c) an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal and especially of
a) an imino-di-acetic acid or Imino-di-propionic acid of the formula IB in which:
R1 unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI28. 1
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6- Alkyl) can be interrupted, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI28. 2
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 1
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 2
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted phenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 3rd
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted benzyl, or an unsubstituted or -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 4
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted heterocycle,
R2 and R3 independently of one another are hydrogen, unbranched or branched C1-C6-alkyl or phenyl, n are the integers 1 or 2, where R4 and R5 independently of one another are: hydrogen, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 5
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted, unbranched or branched C1-C20-alkyl, which by -O-, -S- and / or -N (R) -atoms (R = hydrogen or C1-C6- Alkyl) can be interrupted, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 6
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted, unbranched or branched C3-C20-alkenyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 7
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted C3-C12-cycloalkyl, unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI29. 8th
, -NO2 and / or -CI or -Br substituted phenyl,
unsubstituted or by -OH, -COOH, -SO3H,
EMI30. 1
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted benzyl, or an unsubstituted or -OH, -COOH, -SO3H,
EMI30. 2
, -NO2 and / or -Cl or -Br substituted heterocycle, and
b) an amine, or
c) an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal and salts derived from
a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB and
b) an amine of formula II
EMI30. 3rd
where X, Y and Z are independently:
H, C1-C24-alkyl, optionally interrupted by one or more O or N atoms, C7-C9-phenylalkyl, C7-C9-alkylphenyl or two of X, Y and Z together with the N atom form a 5- , 6- or 7-membered heterocyclic ring which optionally contains one or more O, N or S atoms and is optionally substituted one or more times; or an amine of the formula IIa
EMI30. 4
in what mean
R7 and R8 independently of one another are hydrogen, C1-C25-alkyl, 2-hydroxyethyl, C3-C25-alkyl interrupted by O or S atoms, C2-C24-alkenyl or
EMI31. 1
R9 C1-C25-alkyl, C2-C25-alkyl or C2-C24-alkenyl interrupted by O- or S-;
R10 is hydroxy, C1-C18-alkoxy or C2-C18-alkoxy interrupted by O or S atom (s);
X1 C1-C18-alkylene, C2-C20-alkylidene, C7-C20-phenylalkylidene, C5-C8-cycloalkylene, unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl or phenylene or naphthylene, or by O, S or
EMI31. 2
(R11 = hydrogen or C1-C8-alkyl) interrupted C4-C18-alkylene,
with the condition that no two N atoms are bonded to the same carbon atom, and
a the number 1 or 2, and
b the number 0, 1 or 2
mean, especially those salts derived from
a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB, and
b) N-ethylmorpholine, triethanolamine, ethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, tris (hydroxymethyl) amino methane, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol , 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-aminopropyltriethoxysilane, N, N-dimethylaniline, triethylamine or ammonia, but especially such salts derived from
a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB, and
b) N-ethylmorpholine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, triethylamine or ammonia, and then salts derived from
a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB, and
b) an alkali, alkaline earth, bismuth or transition metal,
which are primarily derived from a lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, or barium metal, in particular calcium metal, or from a transition element of atomic numbers 21-30, 39-48 or 57-80 in particular of a transition element of atomic numbers 21-30 or 39-48 and in particular of titanium, manganese, iron or zircon.
The amine salts according to the invention have good water solubility (> 1 g / ltr. at 25 ° C.) and the metal salts according to the invention are poorly water-soluble ( < <1g / Itr. at 25 ° C).
The salts are prepared by reacting an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB with an amine or an alkali metal, alkaline earth metal, bismuth or transition metal compound, in particular in the form of a salt or an inorganic metal base .
In detail, the production takes place e.g. such that an equimolar amount of imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of formula IB, with an amine, e.g. one of the formula II, or IIa in a temperature range from 10 ° C. to 80 ° C., in particular at room temperature (about 15 ° C. to 30 ° C.), or in a dipolar aprotic solvent, e.g. Dichloromethane or in a dipolar protic solvent e.g. Ethanol mixed and reacted; one equivalent of the amine is used for each individual acid group. By varying the stoichiometry of the amine, both monobasic, dibasic and polybasic salts can be obtained.
Some of the imino-di-acetic acids and imino-di-propionic acids of the formula IB are known and can be prepared in a known manner, e.g. A. Stein, J.A.C.S. Vol. 77 (1955), pages 191-192.
If one wishes to obtain the metal salts, i.e. the alkali metal, alkaline earth metal, bismuth or transition metal salts, these can also be prepared in a manner known per se, e.g. such that an acid of formula IB with a metal compound or an alkali metal salt, e.g. the sodium salt of the acid of formula IB is reacted with an alkaline earth metal or transition metal compound.
A preferred method is characterized in that a salt or an inorganic metal base is used as the alkaline earth metal or transition metal compound.
In the production of transition metal complexes according to the invention, such as zirconium complexes, starting from compounds of the formula IB and zirconium carbonate, the reaction is carried out in water without sodium hydroxide solution at elevated temperature, in particular temperatures from 50 to 100 ° C. A temperature range from 70 to 95 ° C. is particularly preferred.
However, the reaction can also be carried out in an organic solvent, such as toluene, at a slightly elevated temperature. This method is particularly preferred when the alkaline earth metal and transition metal compounds are alcoholates or orthoesters. The reaction is preferably carried out in a temperature range from 20 to 70 ° C., in particular 40 to 60 ° C.
The free acids of the formula IB are preferably used in equimolar amounts with the alkali metal, alkaline earth metal, bismuth and transition metal compounds.
In the case of transition metal salts according to the invention, in particular zirconium and titanium salts, the free acids of the formula IB can be used in excess, equimolar or in deficit with respect to the zirconium and titanium compound used. The molar ratio of acid of the formula I to the transition metal compound can be 20: 1 to 1:10. A ratio of 10: 1 to 1: 3 is preferred.
The present invention therefore also relates to a process for the preparation of the salts according to the invention, characterized in that the molar ratio of the acid of the formula IB to the transition metal compound is 20: 1 to 1:10.
A particularly preferred method for producing the salts according to the invention is characterized in that the transition metal compound is a zirconium or titanium compound.
The alkali metal salts, alkaline earth metal salts, bismuth salts and transition metal salts of acids of the formula IB can also be complexed with free acid (formula IB), water or with other anions, such as hydroxides, which are present in the reaction medium. In the case of metal acetates or metal alkoxides, the acetate or alkoxide anions can be present in the compounds according to the invention.
On the basis of the above statements, the percentage by weight metal content of the salts according to the invention can differ.
A free acid of formula IB with a base, e.g. solved at least one equivalent of an aqueous alkali hydroxide solution and then mixed with an aqueous solution of an alkaline earth metal or transition metal compound. The salts according to the invention are filtered or extracted from the reaction medium with an organic solvent, such as, for example, ethyl acetate or dichloromethane.
The alkali metal, alkaline earth metal, bismuth metal or transition metal compounds used are, for example, salts, compounds or inorganic metal bases or mixtures thereof.
Examples of salts are halides (especially chlorides), nitrates, carbonates, sulfates, which can also be basic salts, e.g. Lanthanum chloride, yttrium chloride, iron chloride, titanium tetrachloride, zinc chloride, calcium chloride, manganese chloride, cobalt chloride, cerium chloride, zinc nitrate, manganese nitrate, cobalt nitrate, cerium nitrate, iron nitrate, calcium nitrate, lanthanum nitrate, yttrium nitrate, zirconium sulfate, iron sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate Zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, lanthanum acetate, calcium acetate, zirconium carbonate, zinc carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate and calcium carbonate.
Examples of compounds are especially alcoholates, e.g. Zirconium-n-propoxide, zirconium-isopropoxide, zirconium-n-butoxide, titanium-n-propoxide, titanium-iso-propoxide, titanium ethoxide and titanium-n-butoxide.
Examples of inorganic metal bases are hydroxides and oxides, e.g. Calcium hydroxide and calcium oxide.
Potassium hydroxide or sodium hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution, is used as the alkali hydroxide solution.
The alkali metal salts, alkaline earth metal salts and transition metal salts according to the invention are preferably precipitated at room temperature.
The amine oxides of the acids of the formula I or IA and IB are known in some cases and can be prepared in a known manner, for example by oxidation of the corresponding tertiary amines with a suitable oxidizing agent such as a peroxide compound e.g. Hydrogen peroxide, sodium peroxide, percarbonates, perborates, persulfates and peracids. The oxidation process is usually carried out in an aqueous medium (see, for example, Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. LV, No. 7, p. 268-271 (July 1963) .
The salts according to the invention, derived from
a) an imino-di-acetic acid and / or imino-di-propionic acid of the formula IB, and
b) an amine, especially an amine of formula II or Ila, or
c) an alkali, alkaline earth metal, bismuth or transition metal can be used in particular as a corrosion inhibitor in paints, especially as a corrosion inhibitor in paint systems on an aqueous basis, but also on a non-aqueous basis and as a corrosion inhibitor in coating compositions for metallic surfaces.
A preferred embodiment of the present invention is therefore the use of the salts as corrosion inhibitors in coating compositions for metallic surfaces.
It is surprising and unpredictable that the adhesion from paint to metal is improved, that there are no negative effects on the storage stability of the systems and that there is good compatibility with the binder.
What was said at the beginning about the salts and acids of the formula I in connection with the coating composition also applies in detail to the salts and acids according to the invention.
The following examples further illustrate the invention without restricting it thereto. Information in parts or percentages, as in the rest of the description and the claims, relate to the weight, unless stated otherwise.
Example 1:
Preparation of n-dodecylimino-di-acetic acid, salt with two equivalents of N-ethylmorpholine
4.21 g (0.014 mol) of n-dodecylimino-di-acetic acid are mixed with 3.22 g (0.028 mol) of N-ethylmorpholine at room temperature. The dibasic salt of n-dodecylimino-di-acetic acid with N-ethylmorpholine is obtained as a slightly yellowish paste.
Analysis calculated for C28H57N3O6: C 63.2%, H 10.8%; N 7.9%. Found: C 58.1%; H 9.9%; N 6.7%.
Example 2:
Preparation of 12-bis (carboxymethyl) aminododecanoic acid
A solution of 43 g (0.2 mol) of 12-aminolauric acid in a mixture of 8 g (0.2 mol) of NaOH, 150 ml of ethanol and 50 ml of water is heated to 60 ° C., and in portions first with 55.6 g (0.4 mol) bromoacetic acid and then mixed with 32 g (0.8 mol) NaOH. The white suspension is then kept at 60 ° C. for 24 hours. For working up, the mixture is concentrated on a rotary evaporator, the residue is slurried in 250 ml of water and concentrated with. HCl acidified to pH 1. The precipitate is filtered off, dried and recrystallized from ethanol / water. 19.8 g (29.9%) of 12-bis (carboxymethyl) amino dodecanoic acid are obtained as a white powder.
Analysis calculated for C16H29NO6: C 57.9%; H 8.8%; N 4.2%. Found: C 58.2%; H 8.8%; N 4.1%.
Example 3:
Components 1) to 9) are used in the order given to produce a coating formulation (acrylic dispersion based on Maincote HG-54) (see Table 1).
<tb> <TABLE> Columns = 3 Table 1: Acrylic dispersion based on Maincote HG-54
<tb> Head Col 1 to 2 AL = L: composition
<tb> Head Col 3 AL = L:% by weight
<tb> <SEP> 1) <SEP> Deion.
water <SEP> 3.10
<tb> <SEP> 2) <CEL AL = L> methyl carbitol <a)> <CEL AL = L> 5.00
<tb> <SEP> 3) <SEP> Orotan 165 <b)> <SEP> 0.82
<tb> <SEP> 4) <SEP> Triton CF 10 <c)> <CEL AL = L> 0.29
<tb> <SEP> 5) <SEP> Drew Plus TS 4380 <d)> <SEP> 0.28
<tb> <SEP> 6) <SEP> Acrysol RM 8 <e)> <SEP> 0.60
<tb> <SEP> 7) <SEP> Bayferrox 130 M <f)> <SEP> 5.72
<tb> <SEP> 8) <CEL AL = L> Millicarb <g)> <SEP> 17.40
<tb> <SEP> 9) <SEP> connection of example 1 or 2 <CEL AL = L> 1.00 <n)>
<tb> <SEP> 10) <SEP> butyl diglycol
<tb> <SEP> 11) <SEP> Maincote HG-54 <h)> (41.5% delivery form) <SEP> 3.67
<tb> <SEP> 12) <SEP> Texanol <i)> <SEP> 58.70
<tb> <SEP> 13) <CEL AL = L> dibutyl phthalate <k)> <SEP> 1.50
<tb> <SEP> 14) <SEP> sodium nitrite <l)> (13.8% in the.
Water) <CEL AL = L> 1.50
<tb> <SEP> 15) <SEP> Drew T 4310 <m)> <SEP> 0.80
<tb> <SEP> 16) <SEP> ammonia solution (25%) <CEL AL = L> 0.32
<tb> <SEP> 0.30
<tb> <SEP> total <SEP> 100.00
<tb>
a) Methyl carbitol <TM>: diethylene glycol monomethyl ether (Union Carbide);
b) Orotan <TM> 165: dispersing aid (Rohm and Haas Company);
c) Triton <TM> CF 10: non-ionic wetting agent (Rohm and Haas Comp.);
d) Drew Plus <TM> TS 4380: Defoamer (Drew Chem. Corp.)
e) Acrysol <TM> RM 8: nonionic thickener (Rohm and Haas Comp.);
f) Bayferrox <TM> 130 M: iron oxide red (Bayer AG);
g) Millicarb <TM>: calcium carbonate (Omya);
h) Maincote <TM> HG-54: acrylic dispersion (Rohm and Haas Comp.);
i) Texanol. <TM> Coalescent (Eastman Chem. Prod., Inc.);
k) dibutyl phthalate: plasticizer (Eastman Chem.
Prod., Inc.);
l) Sodium nitrite: rust rust inhibitor (Fluka);
m) Drew <TM> T 4310: nonionic defoamer (Drew Chem. Corp.);
n) based on total solids of the formulation.
<tb> </TABLE>
Components 1 to 9 are mixed using a high-speed stirrer at 3000 revolutions / minute to a fineness of grinding <15 µm dispersed. The dispersion result of the pigment paste thus obtained is assessed by determining the grindometer value (ISO 1524). The amount of compound of formula I used is based on the total solids of the formulation (total solids 47%). Accordingly, e.g. an addition of 1.0% to 100 g of dispersion, an amount of 0.47 g of compound of formula I. To complete the coating formulation, components 10 to 16 according to Table 1 at a reduced stirring speed (1000 revolutions / minute) in the order given admitted.
The pH of the formulation is then checked and, if necessary, adjusted to a value of pH 8 to 8.5 with ammonia solution (25% strength) before application.
The paint formulation can be applied undiluted by airless spraying, brushing, rolling or after dilution by conventional spraying. The dilution to the desired spray viscosity is carried out by adding butylglycol / water (1: 1 g / g).
The coating formulations are applied to steel sheets (19 x 10.5 cm) of the Bonder type (cold-rolled, degreased steel; manufacturer: Chemetall, Frankfurt am Main / Germany) in a layer thickness which is 50-55 μm after drying . Drying conditions: 10 days at room temperature.
Before the weather starts, a defined injury in the form of a parallel cut (i.e. parallel to the longest sheet edge) is applied to the paint films using a Bonder cross-cut device (model 205; manufacturer / sales: Lau, 5870 Hemer / Germany). The sheet edges are removed by attaching an edge protection (icosit <TM> 255; Manufacturer: Inertol AG, Winterthur / Switzerland).
The samples are then subjected to rapid weathering in a salt spray test (DIN 50 021 SS) for 168 hours or a condensation test (ASTM D 4585-87) for 330 hours. The results are evaluated based on the relevant DIN standards according to an evaluation key by specifying a corrosion protection value CPF (Corrosion Protection Factor). The CPF is an additive consisting of an assessment of the paint (film) and an assessment of visible rust and the aspect of the metal surface and is a maximum of 12 points. The individual maximum values are 6 points each. The larger the CPF, the better the corrosion protection.
After the salt spray test according to DIN 53 167 has ended, the “infiltration in the moist state” (cathodic delamination) is determined as additional assessment criteria along the attached injury. The lower the delamination, the more effective the corrosion inhibitor tested. After the condensation test has been completed, the wet adhesion of the paint formulation is determined in accordance with DIN 53 151 by making a cross cut with a tape tear test. According to DIN 53 151 (scale from Gt 0 to Gt 5), a cross cut value of Gt 0 corresponds to completely intact adhesion of the paint film, while Gt 5 corresponds to insufficient adhesion.
The evaluation of the tests described above shows that the compounds according to Examples 1 and 2 have excellent corrosion protection properties.