CH690581A5 - Method and composite for protecting a thermal barrier coating by a surface coating victims. - Google Patents

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CH690581A5
CH690581A5 CH02952/96A CH295296A CH690581A5 CH 690581 A5 CH690581 A5 CH 690581A5 CH 02952/96 A CH02952/96 A CH 02952/96A CH 295296 A CH295296 A CH 295296A CH 690581 A5 CH690581 A5 CH 690581A5
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Description

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Verbundstoff zum Schützen von Wärmesperren-Überzügen, die auf Gasturbinen- und andere Wärmekraftmaschinen-Teile aufgebracht sind, gegen die nachteiligen Auswirkungen von Umwelt-Verunreinigungen. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und einen Verbundstoff, die einen reaktionsfähigen Oxid-Opferüberzug benutzen, der mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert, die aus den Um-welt-Verunreinigungen gebildet ist. The present invention relates to a method and composite for protecting thermal barrier coatings applied to gas turbine and other heat engine parts against the adverse effects of environmental contaminants. In particular, the invention relates to a method and a composite that use a reactive sacrificial oxide coating that reacts with the contaminant composition formed from the environmental contaminants.

Wärmesperren-Überzüge werden auf Gasturbinen- und andere Wärmekraftmaschinen-Teile aufgebracht, um den Wärmefluss zu verringern und die Betriebstemperatur von Metallteilen zu beschränken. Die Überzüge sind im Allgemeinen ein keramisches Material, wie chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, scandium-oxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabili-umoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, calciumoxid-sta-bilisiertes Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabili-siertes Zirkoniumoxid sind als Wärmesperren-Überzüge vorgesehen. Der Wärmesperren-Überzug der Wahl ist ein keramischer Überzug aus yttrium-oxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid. Ein typischer Wärmesperren-Überzug umfasst etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid - 92 Gew.-% Zirkoniumoxid. Die Dicke eines Wärmesperren-Überzuges hängt von der Anwendung ab, doch liegt sie im Allgemeinen zwischen etwa 0,13 und etwa 1,53 mm (5-60 mils) für bei hoher Temperatur eingesetzte Maschinenteile. Thermal barrier coatings are applied to gas turbine and other heat engine parts to reduce heat flow and limit the operating temperature of metal parts. The coatings are generally a ceramic material, such as chemically stabilized zirconia. Yttrium oxide-stabilized zirconium oxide, scandium-oxide-stabilized zirconium oxide, calcium oxide-stable oxide-stabilized zirconium oxide, calcium oxide-stabilized zirconium oxide and magnesium oxide-stabilized zirconium oxide are provided as heat barrier coatings. The thermal barrier coating of choice is a ceramic coating made of yttrium oxide-stabilized zirconium oxide. A typical thermal barrier coating comprises about 8 wt% yttria - 92 wt% zirconia. The thickness of a thermal barrier coating depends on the application, but is generally between about 0.13 and about 1.53 mm (5-60 mils) for high temperature machine parts.

Mit Wärmesperren-Überzügen versehene Metallteile können hergestellt sein aus Superlegierungen auf Nickel-, Cobalt- und Eisen-Basis. Das Verfahren ist besonders geeignet für in Turbinen eingesetzte Teile und Ausrüstungsgegenstände. Beispiele von Turbinenteilen wären Turbinen-Laufschaufeln, -Drehschaufeln, -Düsen, -Verbrennungsauskleidungen und ähnliche. _ Metal parts provided with heat barrier coatings can be made of nickel, cobalt and iron based super alloys. The method is particularly suitable for parts and equipment used in turbines. Examples of turbine parts would be turbine blades, blades, nozzles, combustion liners, and the like. _

Wärmesperren-Überzüge sind ein Schlüsselelement in gegenwärtigen und künftigen Gasturbinen-Triebwerksdesigns, die bei hohen Temperaturen betrieben werden sollen und hohe Temperaturen an der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges erzeugen. Das ideale System für ein heisses Maschinenteil besteht aus einer dehnungstoleranten, keramischen Wärmesperren-Schicht, die auf einen Bindeüberzug aufgebracht ist, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und gut angepasste Koeffizienten der Wärmeausdehnung aufweist. Thermal barrier coatings are a key element in current and future gas turbine engine designs that are designed to operate at high temperatures and produce high temperatures on the surface of the thermal barrier coating. The ideal system for a hot machine part consists of a stretch-tolerant, ceramic heat barrier layer, which is applied to a bandage cover, which has good corrosion resistance and well-adjusted coefficients of thermal expansion.

Unter Betriebsbedingungen können die mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteile verschiedenen Arten der Beschädigung ausgesetzt sein, einschliesslich Erosion, Oxidation und Angriff durch Umgebungs-Verunreinigungen. Bei Temperaturen des Maschinenbetriebes kann das Haften dieser Umgebungs-Verunreinigungen an der mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen, heissen Oberfläche eine Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges verursachen. Umgebungs-Verunreinigungen bilden Zusammensetzungen, die bei den Oberflächentemperaturen der Wärmesperren-Überzüge flüssig sind. Under operating conditions, machine parts with a thermal barrier coating can be exposed to various types of damage, including erosion, oxidation and attack by environmental contaminants. At temperatures of the machine operation, the adherence of these environmental contaminants to the hot surface provided with a heat barrier coating can cause damage to the heat barrier coating. Ambient contaminants form compositions that are liquid at the surface temperatures of the thermal barrier coatings.

Es finden chemische und mechanische Wechselwirkungen zwischen den Verunreinigungs-Zusammensetzungen und den Wärmesperren-Uberzügen statt. Geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen können den Wärmesperren-Überzug auflösen oder in seine Poren und Öffnungen eindringen, was Risse einleitet und ausbreitet, die ein Ablösen und einen Verlust an Material des Wärmesperren-Überzuges verursachen. Chemical and mechanical interactions take place between the contaminant compositions and the thermal barrier coatings. Melted contaminant compositions can dissolve the heat barrier coating or penetrate into its pores and openings, which initiates and propagates cracks that cause detachment and loss of heat barrier coating material.

Einige Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen, die sich auf mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Oberflächen abscheiden, enthalten Oxide von Calcium, Magnesium, Aluminium, Silicium und deren Mischungen. Diese Oxide kombinieren sich unter Bildung von Verunreinigungs-Zusammensetzungen, die Calcium-Magnesi-um-Aluminium-Silicium-Oxidsysteme (Ca-Mg-Al-Si-O) umfassen, die hier als CMAS bezeichnet sind. Die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge findet statt, wenn das geschmolzene CMAS den Wärmesperren-Überzug infiltriert. Nach dem Infiltrieren und dem Abkühlen erstarrt das geschmolzene CMAS oder irgendeine andere geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzung. Die in dem Wärmesperren-Überzug aufgebaute Spannung genügt, um ein Abspalten des Überzugs-Materials und einen Verlust des Wärmeschutzes, den es dem darunterliegenden Teil gibt, zu verursachen. Some compositions of environmental contaminants that deposit on surfaces provided with thermal barrier coatings contain oxides of calcium, magnesium, aluminum, silicon, and mixtures thereof. These oxides combine to form impurity compositions comprising calcium magnesium aluminum silicon oxide systems (Ca-Mg-Al-Si-O), referred to herein as CMAS. Damage to the thermal barrier coating occurs when the molten CMAS infiltrates the thermal barrier coating. After infiltration and cooling, the molten CMAS or any other molten contaminant composition solidifies. The tension built up in the thermal barrier coating is sufficient to cause the coating material to peel off and the thermal protection that exists under the underlying part to be lost.

Es besteht ein Bedarf, die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge, die durch die Reaktion oder Infiltration der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzungen bei der Betriebstemperatur der Maschine bzw. des Triebwerkes verursacht wird, zu verringern oder zu verhindern. Dies kann durch Erhöhen der Schmelztemperatur oder Viskosität einer Verunreinigungs-Zusammensetzung, wenn sie sich auf den heissen Oberflächen der mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teile bildet, mittels eines Oxid-Opferüberzuges erfolgen, sodass die Verunreinigungs-Zusammensetzung keine reaktionsfähige Flüssigkeit bildet oder in den Wärme-sperren-Uberzug eindringt. There is a need to reduce or prevent damage to the thermal barrier coatings caused by the reaction or infiltration of the molten contaminant compositions at the operating temperature of the engine. This can be done by increasing the melting temperature or viscosity of a contaminant composition, if it forms on the hot surfaces of the parts provided with heat barrier coatings, by means of an oxide sacrificial coating, so that the contaminant composition does not form a reactive liquid or does not form in the heat lock cover penetrates.

Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf durch Schützen des Wärmesperren-Überzuges vor Abbau durch Zusammensetzungen aus Umweltverunreinigungen, die sich bilden und an einer Oberfläche eines mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teiles haften. Das Verfahren der Erfindung umfasst das Abscheiden eines reaktionsfähigen oder sich verbrauchenden (Opfer) Oxid-Überzu-ges auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges in einer wirksamen Menge, sodass der Oxid-Uberzug bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert und die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung, so wie sie sich auf der Oberfläche bildet, erhöht. The present invention satisfies this need by protecting the thermal barrier coating from degradation by compositions of environmental contaminants that form and adhere to a surface of a thermal barrier coating. The method of the invention involves depositing a reactive or consumable (sacrificial) oxide coating on the surface of the thermal barrier coating in an effective amount such that the oxide coating reacts with the contaminant composition at the operating temperature of the thermal barrier coating and increases the melting temperature or viscosity of the contaminant composition as it forms on the surface.

Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf auch durch Schaffen eines Verbundstoffes, umfassend einen Wärmesperren-Überzug auf einem Teil mit einem zusammenhängenden, sich verbrauchenden Oxid-Überzug an einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges. Die Erfindung schliesst auch ein geschütztes, mit einem Wärmesperren- The present invention also satisfies this need by providing a composite comprising a thermal barrier coating on a part with a coherent, consumable oxide coating on an outer surface of the thermal barrier coating. The invention also includes a protected, with a thermal barrier

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Überzug versehenes Teil ein, das ein Teil mit einem Wärmesperren-Überzug auf diesem Teil und einer einzelnen Schutzschicht aus einem sich verbrauchenden Oxid-Überzug auf einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges umfasst. Der Verbund-Wärmesperren-Überzug gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Substrat, einen Bindeüberzug, mit einem Wärmesperren-Überzug und einem sich verbrauchenden Oxid-Überzug. A coated part comprising a part with a thermal barrier coating on that part and a single protective layer of a consumable oxide coating on an outer surface of the thermal barrier coating. The composite thermal barrier coating according to the present invention also includes a substrate, a bonded coating, with a thermal barrier coating and a consumable oxide coating.

Umwelt-Verunreinigungen sind Materialien, die in der Umgebung vorhanden sind und aus Luft- und Brennstoff-Quellen in die Maschine bzw. Triebwerke eingeführt werden sowie Verunreinigungen und Oxi-dationsprodukte von Maschinen-Komponenten, wie Eisenoxid. Environmental contaminants are materials that are present in the environment and are introduced into the machine or engines from air and fuel sources, as well as contaminants and oxidation products of machine components, such as iron oxide.

Der Begriff «Betriebstemperatur» bedeutet die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes bei einer gegebenen Anwendung, wie einem Gasturbinen-Triebwerk. Solche Temperaturen liegen oberhalb von Raumtemperatur und im Allgemeinen oberhalb von 500°C. Der Hochtemperatur-Betrieb von mit Wärmesperrenüberzügen versehenen Teilen liegt üblicherweise oberhalb von etwa 1000°C. The term "operating temperature" means the surface temperature of the thermal barrier coating during its operation in a given application, such as a gas turbine engine. Such temperatures are above room temperature and generally above 500 ° C. The high-temperature operation of parts provided with heat barrier coatings is usually above about 1000 ° C.

Es wurde festgestellt, dass ein Verbundstoff, umfassend ein mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teil mit einem äusseren, sich verbrauchenden Oxid-Überzug durch Umgebungs-Verunreinigungen, die bei den Betriebstemperaturen auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen bilden, weniger beschädigt wird. Es wurde auch festgestellt, dass durch Aufbringen eines Oxid-Opferüberzuges, der mit Umgebungs-Verunreinigungen reagiert und Verunreinigungs-Zusammensetzungen ergibt, die während des Betriebes auf Oberflächen von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen angetroffen werden, die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht werden kann. Als Ergebnis wird die Verunreinigungs-Zusammensetzung nicht geschmolzen und die Infiltration oder das viskose Fliessen der Mischung in den Wärmesperren-Überzug ist beschränkt. Dies _ verringert die Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges. It has been found that a composite comprising a thermal barrier coating having an outer, consumable oxide coating is less likely to be damaged by environmental contaminants which form molten contaminant compositions at the operating temperatures on the surface of the thermal barrier coating becomes. It has also been found that applying an oxide sacrificial coating that reacts with environmental contaminants and results in contaminant compositions that are encountered during operation on surfaces of parts provided with thermal barrier coatings increases the melting temperature or viscosity of the contaminant composition can be. As a result, the contaminant composition is not melted and the infiltration or the viscous flow of the mixture into the thermal barrier coating is restricted. This _ reduces damage to the thermal barrier coating.

Das Erhöhen der Schmelztemperatur und Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung verringert die Infiltration in den Wärmesperren-Uberzug, was den Abbau des Wärmesperren-Überzuges vermindert. Als ein Ergebnis des Verbrauches oder Auflösens des Oxid-Opferüberzuges durch die oder in der Verunreinigungs-Zusammensetzung wird diese Zusammensetzung bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges nicht flüssig. Die Infiltration oder das viskose Fliessen der Verunreinigungs-Zusammensetzung in Risse, Öffnungen und Poren des Wärmesperren-Überzuges ist vermindert. Increasing the melting temperature and viscosity of the contaminant composition reduces infiltration into the thermal barrier coating, which reduces degradation of the thermal barrier coating. As a result of the consumption or dissolution of the sacrificial oxide coating by or in the contaminant composition, this composition does not become liquid at the operating temperature of the thermal barrier coating. The infiltration or viscous flow of the contaminant composition into cracks, openings and pores of the heat barrier coating is reduced.

Diese Erfindung schützt auch den Wärmesper-ren-Überzug vor Auflösung oder Abspaltung aufgrund chemischen und mechanischen Angriffs durch die Verunreinigungs-Zusammensetzung. Dies fordert die Lebensdauer des mit Wärmesperren-Überzug versehenen Teils und verringert so das Versagen des mit Wärmesperren-Überzug versehenen Teils. This invention also protects the thermal barrier coating from dissolution or breakdown due to chemical and mechanical attack by the contaminant composition. This increases the life of the thermal barrier coating and thus reduces the failure of the thermal barrier coating.

Quellen von Umwelt-Verunreinigungen schliessen Sand, Schmutz, Vulkanasche, Flugasche, Zement, Strassenstaub, Substratverunreinigungen, Brennstoff- und Luft-Quellen, Oxidationsprodukte von Maschinen- bzw. Triebwerk-Komponenten und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Die Umwelt-Verunreinigungen haften an den Oberflächen von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen. Bei den Betriebstemperaturen des Wär-mesperren-Überzuges bilden die Umwelt-Verunreinigungen dann Verunreinigungs-Zusammensetzungen auf den Oberflächen des Wärmesperren-Überzuges, die Schmelzbereiche oder -temperaturen bei oder unterhalb der Betriebstemperatur haben können. Sources of environmental contaminants include, but are not limited to, sand, dirt, volcanic ash, fly ash, cement, street dust, substrate contaminants, fuel and air sources, oxidation products of engine and engine components, and the like. The environmental contaminants adhere to the surfaces of parts provided with heat barrier coatings. At the operating temperatures of the heat barrier coating, the environmental contaminants then form contaminant compositions on the surfaces of the heat barrier coating that may have melting ranges or temperatures at or below the operating temperature.

Zusätzlich können die Ümgebungs-Verunreinigun-gen Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Chrom, Eisen, Nickel, Barium, Titan, Alkalimetalle und deren Verbindungen einschliessen, um einige zu nennen. Die Umgebungs-Verunreinigungen können Oxide, Phosphate, Carbonate, Salze und deren Mischungen sein. In addition, the environmental contaminants can include magnesium, calcium, aluminum, silicon, chromium, iron, nickel, barium, titanium, alkali metals and their compounds, to name a few. The environmental contaminants can be oxides, phosphates, carbonates, salts and mixtures thereof.

Die chemische Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung der Umwelt-Verunreinigungen, aus denen sie gebildet ist. So entspricht, z.B., bei Betriebstemperaturen von etwa 1000;C oder mehr, die Verunreinigungs-Zusammensetzung Zusammensetzungen im Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsystem oder CMAS. Im Allgemeinen umfassen die als CMAS bekannten Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen in erster Linie eine Mischung von Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (AÌ2O3) und Siliciumoxid (SÌO2). Andere Elemente, wie Nickel, Eisen, Titan und Chrom, können in untergeordneten Mengen in den CMAS vorhanden sein, wenn diese Elemente oder ihre Verbindungen in den Umgebungs-Verunreinigungen vorhanden sind. Eine untergeordnete Menge ist eine Menge von weniger als etwa 10 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung. The chemical composition of the contaminant composition corresponds to the composition of the environmental contaminants from which it is formed. For example, at operating temperatures of about 1000 ° C or more, the contaminant composition corresponds to compositions in the calcium-magnesium-aluminum-silicon oxide system or CMAS. In general, the compositions of environmental contaminants known as CMAS primarily comprise a mixture of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (AÌ2O3) and silicon oxide (SÌO2). Other elements such as nickel, iron, titanium and chromium may be present in minor amounts in the CMAS if these elements or their compounds are present in the environmental contaminants. A minor amount is an amount less than about 10% by weight of the total contaminant composition present.

Die Schutzüberzüge dieser Erfindung können als sich verbrauchend (Opfer) oder reaktionsfähig beschrieben werden, da sie die Wärmesperren-Über-züge durch chemische oder physikalische Änderungen schützen, wenn sie in Kontakt mit einer flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung stehen. Der Charakter des Schutzüberzuges wird somit geopfert. Das Ergebnis der Änderung besteht darin, entweder die Viskosität oder den physikalischen Zustand der Verunreinigungs-Zusammensetzung, z.B., flüssigen CMAS, zu erhöhen, indem sie sich in der Zusammensetzung löst oder damit reagiert, um ein Nebenprodukt-Material zu bilden, das nicht flüssig oder zumindest viskoser ist als das ursprüngliche CMAS. The protective coatings of this invention can be described as consumable or reactive because they protect the thermal barrier coatings through chemical or physical changes when in contact with a liquid contaminant composition. The character of the protective coating is thus sacrificed. The result of the change is to either increase the viscosity or physical state of the contaminant composition, e.g. liquid CMAS, by dissolving or reacting in the composition to form a by-product material that is not liquid or is at least more viscous than the original CMAS.

Ein solcher sich verbrauchender oder reaktionsfähiger Überzug ist ein äusserer Oxid-Überzug, üblicherweise aus einem Metalloxid, der auf der äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges abgeschieden ist und bei der Oberflächen-Temperatur des Wärmesperren-Überzuges chemisch mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert. Die chemische Reaktion ist eine, bei der der Oxid-Opferüberzug zumindest teilweise verbraucht und die Such a consumable or reactive coating is an outer oxide coating, usually made of a metal oxide, deposited on the outer surface of the heat barrier coating and chemically reacting with the contaminant composition at the surface temperature of the heat barrier coating. The chemical reaction is one in which the oxide sacrificial coating is at least partially consumed and the

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Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht wird. Die Schmelztemperatur der Verunreinigungs-Zusammensetzung wird vorzugsweise um mindestens 10cC, am bevorzugtesten um etwa 50-100°C, über die Oberflä-chen-Temperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes hinaus erhöht. Melting temperature or viscosity of the contaminant composition is increased. The melting temperature of the contaminant composition is preferably increased by at least 10 ° C, most preferably about 50-100 ° C, above the surface temperature of the thermal barrier coating during its operation.

Die_ Zusammensetzung des sich verbrauchenden Oxid-Überzuges beruht teilweise auf der Zusammensetzung der Umwelt-Verunreinigungen und der Oberflächen-Temperatur des Wärmesperren-Über-zuges während des Betriebes. Üblicherweise enthält der sich verbrauchende Oxid-Überzug ein Element oder Elemente, die in der flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung vorhanden sind. The composition of the oxide coating consumed is based in part on the composition of the environmental contaminants and the surface temperature of the heat barrier coating during operation. Typically, the consumable oxide coating contains an element or elements that are present in the liquid contaminant composition.

Geeignete Oxid-Opferüberzüge, die mit der CMAS-Zusammensetzung reagieren, um deren Schmelztemperatur oder Viskosität zu erhöhen, schliessen Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Scandiumoxid, Calciumzirko-nat, Siliciumoxid, Spinelle, wie Magnesiumaluminiumoxid, und deren Mischungen ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Suitable sacrificial oxide coatings that react with the CMAS composition to increase its melting temperature or viscosity include alumina, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, scandium oxide, calcium zirconate, silicon oxide, spinels such as magnesium aluminum oxide, and mixtures thereof not limited to that.

Es wurde, z.B., festgestellt, dass ein sich verbrauchender Oxid-Überzug, wie Scandiumoxid, in einer Menge von etwa 1 Gew.-% der insgesamt vorhandenen CMAS-Zusammensetzung wirksam sein kann. Um den Schmelzpunkt der CMAS von 1190°C auf mehr als 1300°C zu erhöhen, werden für den Oxid-Opferüberzug vorzugsweise etwa 10-20 Gew.-% Scandiumoxid benutzt. For example, it has been found that a consumable oxide coating, such as scandium oxide, can be effective in an amount of about 1% by weight of the total CMAS composition present. In order to increase the melting point of the CMAS from 1190 ° C. to more than 1300 ° C., about 10-20% by weight of scandium oxide is preferably used for the oxide sacrificial coating.

Der Schutzoxid-Überzug wird auf den Wärmesperren-Überzug in einer genügenden Menge aufgebracht, um die Schmelztemperatur oder die Viskosität von im Wesentlichen der gesamten, gebildeten, flüssigen Verunreinigung zu erhöhen. The protective oxide coating is applied to the thermal barrier coating in an amount sufficient to increase the melting temperature or the viscosity of substantially all of the liquid contaminant formed.

Etwa 1 Gew.-% des Oxid-Überzuges, bezogen auf die insgesamt vorhandene Gewichtsmenge der Verunreinigungs-Zusammensetzung auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges kann helfen, die Infiltration geschmolzener Verunreinigungs-Zusammensetzungen in den Wärmesperren-Überzug zu verhindern. Vorzugsweise werden etwa 10-20 Gew.-% des Oxid-Opferüberzuges auf dem Wärmesperren-Überzug abgeschieden. In einigen Fällen kann die Menge des abgeschiedenen, sich verbrauchenden Oxid-Überzuges bis zu 50 Gew.-% oder ein 1:1-Verhältnis des Oxid-Überzuges zur flüssigen Verunreinigung sein. Der sich verbrauchende Oxid-Überzug kann auf dem Wärmesperren-Überzug durch im Stande der Technik bekannte Überzugsverfahren aufgebracht werden, wie Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit metallorganischem Material, physikalisches Bedampfen, chemische Dampfabscheidung und Ähnliches. Die Dicken des sich verbrauchenden Oxid-Überzuges können von etwa 0,2 um bis etwa 250 um variieren. Die bevorzugte Dicke beträgt etwa 2 bis 125 ^m. Die Dicke des Oxid-Überzuges wird zumindest teilweise durch die chemische Zusammensetzung des speziellen Oxid-Überzuges, die Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges und die Menge und Zusammensetzung der Verunreinigung bestimmt. Sind dicke Oxid-Opferüberzüge erforderlich, d.h. etwa 125 um oder mehr, About 1% by weight of the oxide coating based on the total amount by weight of the contaminant composition on the surface of the thermal barrier coating can help prevent infiltration of molten contaminant compositions into the thermal barrier coating. Preferably, about 10-20% by weight of the sacrificial oxide coating is deposited on the thermal barrier coating. In some cases, the amount of oxide coating deposited, which consumes, can be up to 50% by weight or a 1: 1 ratio of the oxide coating to liquid contamination. The consumed oxide coating can be applied to the heat barrier coating by coating methods known in the art, such as sol-gel, atomization, air plasma spraying, chemical vapor deposition with organometallic material, physical vapor deposition, chemical vapor deposition and the like. The thickness of the consumable oxide coating can vary from about 0.2 µm to about 250 µm. The preferred thickness is about 2 to 125 µm. The thickness of the oxide coating is at least partially determined by the chemical composition of the special oxide coating, the operating temperature of the heat barrier coating and the amount and composition of the impurity. Are thick oxide sacrificial coatings required, i.e. about 125 µm or more,

dann kann eine zusammensetzungsmässig abgestufte Abscheidung benutzt werden, um innere Spannungen minimal zu halten, sodass eine Schichtentrennung des sich verbrauchenden Überzuges nicht stattfindet. then a compositionally graded deposition can be used to keep internal tensions to a minimum, so that a layer separation of the used coating does not take place.

Um den Einsatz eines spezifischen Oxid-Opferüberzuges zu veranschaulichen sowie ein verstehen der vorliegenden Erfindung zu fördern, wird die Reaktion von CMAS-Zusammensetzung mit Oxid-Opferüberzug auf einem Wärmesperren-Überzug bei Temperaturen von etwa 1200°C oder mehr beschrieben. To illustrate the use of a specific sacrificial oxide coating and to promote understanding of the present invention, the reaction of CMAS composition with oxide sacrificial coating on a heat barrier coating is described at temperatures of about 1200 ° C or more.

Die chemische Zusammensetzung der CMAS-Zusammensetzung wurde durch Elektronen-Mikroson-den-Analyse infiltrierter Abscheidungen bestimmt, die auf mit Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteilen gefunden wurden, bei denen durch die Abscheidung induzierte Beschädigungen des Wärmesperren-Überzuges beobachtet worden waren. Die Analyse zeigte, dass 127 um (5 mils) von CMAS-artigen Abscheidungen (unter Annahme einer Dichte von 2,7 g /cm3 von etwa 34 mg/cm2) sich auf Wärmesperren-Uberzugsoberflächen bilden können. Die bewerteten CMAS-Abscheidungen lagen typischerweise im Zusammensetzungs-Bereich (Gew.-%): 5-35% CaO, 2-35% MgO, 5-15% AI2O3, 5-55% Si02, 0-5% NiO, 5-10% Fe203, doch kann der Gehalt an dem überall verbreiteten Fe203 bis zu 75 Gew.-% betragen. Eine mittlere Zusammensetzung für solche Abscheidungen (Gew.-%: 28,7% CaO, 6,4% MgO, 11,1% AI2O3, 43,7% SÌO2, 1,9% NiO, 8,3% Fe^Oa) wurde im Laboratorium synthetisiert und als ein Standard-CMAS für den Zweck der Bewertung von Schutzüberzügen eingesetzt. Die Differential-Thermoanalyse tatsächlicher CMAS-Abscheidungen und des synthetisierten CMAS zeigte, dass der Beginn des Schmelzens bei etwa 1190°C stattfindet, wobei das Maximum des Schmelzpeaks bei etwa 1260°C liegt. Das Wärmetesten von in Frage kommenden Schutzüberzügen für Wärmesperren-Überzüge gegen die im Laboratorium synthesierte CMAS-Zusammensetzung wurde bei etwa 1260cC ausgeführt. The chemical composition of the CMAS composition was determined by electron microscope analysis of infiltrated deposits found on machine parts provided with a heat barrier coating, in which damage to the heat barrier coating induced by the deposition had been observed. The analysis showed that 127 µm (5 mils) CMAS-like deposits (assuming a density of 2.7 g / cm3 of approximately 34 mg / cm2) can form on thermal barrier coating surfaces. The CMAS deposits evaluated were typically in the composition range (% by weight): 5-35% CaO, 2-35% MgO, 5-15% Al2O3, 5-55% SiO2, 0-5% NiO, 5- 10% Fe203, but the content of the widely used Fe203 can be up to 75% by weight. A medium composition for such deposits (% by weight: 28.7% CaO, 6.4% MgO, 11.1% AI2O3, 43.7% SÌO2, 1.9% NiO, 8.3% Fe ^ Oa) was synthesized in the laboratory and used as a standard CMAS for the purpose of evaluating protective coatings. Differential thermal analysis of actual CMAS deposits and the synthesized CMAS showed that the melting begins at about 1190 ° C with the maximum melting peak at about 1260 ° C. The heat testing of candidate protective coatings for thermal barrier coatings against the laboratory-synthesized CMAS composition was carried out at about 1260cC.

Viskositätsdaten bei einer ähnlichen CMAS-Zusammensetzung zeigen, dass die Viskosität von CMAS etwa 4 Pa s (Pascalsekunden) bei 1260°C beträgt. Diese flüssige Phase infiltriert den Wärmesperren-Überzug und verursacht Beschädigungen entweder durch Abspaltung aufgrund eines Erstarrens oder durch Destabilisierung, die durch einen chemischen Angriff bei hoher Temperatur induziert wird. Laboratoriums-Experimente mit nicht geschützten Wärmesperren-Überzügen zeigen, dass unter isothermen Bedingungen 8 mg CMAS/cm3 genügen, um das Abspalten gesamter Wärmesperren-Überzugsschichten zu verursachen. Viscosity data for a similar CMAS composition show that the viscosity of CMAS is about 4 Pa s (Pascal seconds) at 1260 ° C. This liquid phase infiltrates the thermal barrier coating and causes damage either by cleavage due to solidification or by destabilization induced by a chemical attack at high temperature. Laboratory experiments with unprotected thermal barrier coatings show that under isothermal conditions 8 mg CMAS / cm3 are sufficient to cause the entire thermal barrier coating layers to split off.

Bei der Ausführung dieser Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes etwa 1200°C beträgt, die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung auf mindestens etwa 1210°C und am bevorzugtesten auf etwa 1260-1310°C zu erhöhen. Die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung sollte um mindestens 10% über die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzu- In practicing this invention, it is preferred if the surface temperature of the thermal barrier coating during operation is about 1200 ° C, the melting temperature of the CMAS composition increased to at least about 1210 ° C and most preferably to about 1260-1310 ° C. The melting temperature of the CMAS composition should be at least 10% above the surface temperature of the heat barrier coating.

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ges während seines Betriebes hinaus erhöht werden. total be increased during its operation.

Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung. The following examples serve to describe the invention.

Es wurden Oxid-Opferüberzüge auf mit Wärmesperren überzogenen Teilen untersucht, um die Infiltration von aus der Umgebung abgeschiedenen Mischungen von Oxiden von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium (CMAS) zu verhindern. Sacrificial oxide coatings on parts coated with heat barriers were examined to prevent infiltration of mixtures of oxides of calcium, magnesium, aluminum and silicon (CMAS) deposited from the environment.

Es wurden Untersuchungen ausgeführt unter Anwendung der Differential-Thermoanalyse (DTA) und thermodynamischer Berechnung, um die Fähigkeit in Frage kommender, sich verbrauchender Materialien festzustellen, mit CMAS zu reagieren und den Schmelzpunkt derart zu erhöhen, dass eine Infiltration des CMAS in den Wärmesperren-Überzug während des Betriebes nicht stattfindet. Viskositätsmessungen wurden benutzt, um die Fähigkeit von Oxid-Opferüberzügen festzustellen, mit CMAS zu reagieren, die Viskosität der flüssigen Phase zu erhöhen und dadurch die physische Infiltration in das Gefüge des Wärmesperren-Überzuges zu begrenzen. Studies have been performed using differential thermal analysis (DTA) and thermodynamic computation to determine the ability of the material in question to be consumed, to react with CMAS and to increase the melting point such that infiltration of the CMAS into the thermal barrier coating does not take place during operation. Viscosity measurements were used to determine the ability of oxide sacrificial coatings to react with CMAS, increase the viscosity of the liquid phase, and thereby limit physical infiltration into the structure of the thermal barrier coating.

Es wurden in Frage kommende Zusammensetzungen von sich verbrauchenden Oxid-Überzügen auf Wärmesperren-Überzügen abgeschieden und mittels Metallographie, Rasterelektronen-Mikroskopie und chemischer Elektronen-Mikrosonden-Analy-se hinsichtlich der Beständigkeit gegen CMAS-Infil-tration bestimmt. Das obige Testen wurde unter Testbedingungen (isotherm) eines Laboratoriumofens ausgeführt. Applicable compositions were deposited from consumed oxide coatings onto heat barrier coatings and determined for resistance to CMAS infiltration by means of metallography, scanning electron microscopy and chemical electron microscope analysis. The above testing was carried out under test conditions (isothermal) of a laboratory furnace.

Reaktionsfähige Oxid-Opferüberzüge, die durch das Sol-Gel, Luftplasma-Sprüh-, Zerstäubungs- und MOCVD-Verfahren abgeschieden wurden, waren: Scandiumoxid, Calciumzirkonat, Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (AI2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Siliciumoxid (SÌO2). Reactive sacrificial oxide coatings deposited by the sol-gel, air plasma spraying, sputtering and MOCVD processes were: scandium oxide, calcium zirconate, calcium oxide (CaO), aluminum oxide (AI2O3), magnesium oxide (MgO) and silicon oxide (SÌO2 ).

Die Wirksamkeit von Schutzüberzügen hinsichtlich der Verhinderung einer Beschädigung des Wärmesperren* Überzuges durch CMAS-Infiltration wurde getestet durch Vergleichen der Infiltrations-Beständigkeit von geschützten und nicht geschützten, mit Wärmesperren überzogenen Substraten, die in der Gegenwart von Oberflächen-Abscheidungen von CMAS thermischen Zyklen unterworfen wurden. Bei diesen Experimenten wurden 8 mg/cm2 von gemahlenem, vorher umgesetztem CMAS auf maskierten Flächen der mit Wärmesperren überzogenen Substrate abgeschieden. Ein Wärmezyklus bestand aus einem Erhitzen der Proben in 10 Minuten auf 1260°C, zehnminütiges Halten bei 1260°C, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur in 30 Minuten. Nach jedem Zyklus wurden die Proben mit dem blossen Auge und mit 50-facher Vergrösserung unter Benutzung eines Stereo-Mikroskops untersucht. Dieser Zyklus wurde mehrere Male wiederholt. Nach Abschluss des Wärmetestens wurden die Proben geschnitten, metallographisch poliert und unter Anwendung optischer Hellfeld- und Dunkelfeld-Mi-kroskopie untersucht. The effectiveness of protective coatings in preventing damage to the thermal barrier * coating by CMAS infiltration was tested by comparing the infiltration resistance of protected and unprotected, thermal barrier coated substrates that were subjected to thermal cycling in the presence of surface deposits from CMAS . In these experiments, 8 mg / cm2 of ground, previously converted CMAS was deposited on masked areas of the substrates coated with heat barriers. A heat cycle consisted of heating the samples to 1260 ° C in 10 minutes, holding at 1260 ° C for 10 minutes, followed by cooling to room temperature in 30 minutes. After each cycle, the samples were examined with the naked eye and at 50X magnification using a stereo microscope. This cycle was repeated several times. After heat testing was completed, the samples were cut, metallographically polished and examined using optical brightfield and darkfield microscopy.

Beispiel 1 zeigt die Wirkung von CMAS auf ein mit Wärmesperre überzogenes Teil ohne einen Schutzüberzug aus sich verbrauchendem Oxid. Nicht geschützte Wärmesperren-Überzugsproben, die in der oben erwähnten Weise getestet wurden, Example 1 shows the effect of CMAS on a part coated with a thermal barrier without a protective coating of consumed oxide. Unprotected thermal barrier coating samples tested in the manner mentioned above

wiesen ein sichtbares, durch CMAS induziertes Quellen und Reissen des Wärmesperren-Überzuges auf (sichtbar an den Probenkanten unter dem Stereo-Mikroskop). Die metallographische Zubereitung und Untersuchung der nicht geschützten Proben zeigte eine durch CMAS induzierte Verdichtung, ein Reissen und Abblättern des Wärmesperren-Überzu-ges. showed visible CMAS-induced swelling and tearing of the thermal barrier coating (visible at the sample edges under the stereo microscope). The metallographic preparation and examination of the unprotected samples showed compression induced by CMAS, tearing and peeling of the heat barrier coating.

Bei Experimenten mit der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, dass etwa 10 Gew.-% von Scandiumoxid in CMAS den Schmelzpunkt der CMAS-Zusammensetzung von 1190°C auf 1300=C erhöht. Ein 0,025 mm (1 mil) dicker Scandiumoxid-Überzug wurde daher mittels Luftplasma-Sprühen auf einem mit Wärmesperre überzogenem Substrat abgeschieden. Es wurden 8 mg/cm2 CMAS auf der oberen Oberfläche des durch Scandiumoxid ge-schützen Wärmesperren-Überzuges abgeschieden. Wärmezyklen bis 1260'C zeigten, dass Scandiumoxid die CMAS-Infiltration in den Wärmesperren-Überzug verringerte. Es gab grosse Tröpfchen von CMAS, die oben auf der Probe zurückblieben. Bei 20- bis 50-facher Vergrösserung gab es keine normalerweise beobachteten, durch CMAS induzierten Kantenrisse im Wärmesperren-Überzug. In experiments with differential thermal analysis, it was found that about 10% by weight of scandium oxide in CMAS increases the melting point of the CMAS composition from 1190 ° C to 1300 = C. A 0.025 mm (1 mil) thick scandium oxide coating was therefore deposited by air plasma spraying on a heat barrier coated substrate. 8 mg / cm2 of CMAS was deposited on the upper surface of the heat barrier coating protected by scandium oxide. Thermal cycles up to 1260'C showed that scandium oxide reduced CMAS infiltration into the thermal barrier coating. There were large droplets of CMAS that remained on top of the sample. At 20x to 50x magnification, there were no normally observed CMAS-induced edge cracks in the thermal barrier coating.

Mit der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, dass Magnesiumoxid- oder Calciumoxid-Zuga-ben die Schmelztemperaturen von CMAS-Zusam-mensetzungen erhöhten, wenn 1:1-Zugaben, bezogen auf das Gewicht, vorgenommen wurden. Zugaben von 20 Gew.-% Magnesiumoxid oder Calciumoxid verursachen, dass die Kurven der Diffe-rential-thermoanalyse für CMAS-Zusammensetzun-gen zwei separate Schmelzpeaks aufweisen: bei 1254°C und bei 1318=C für Magnesiumoxid und bei 1230°C und 1331°C für Calciumoxid. Mit Magnesi-umoxid- oder palciumoxid-Überzügen geschützte Wärmesperren-Überzüge zeigten weniger durch CMAS-Zusammensetzung induziertes Abblättern als ungeschützte Wärmesperren-Überzugsproben, wenn sie während des zyklischen Testens im Ofen 8 mg/ cm2 CMAS-Zusammensetzungen ausgesetzt wurden. Differential thermal analysis found that magnesium oxide or calcium oxide additions increased the melting temperatures of CMAS compositions when 1: 1 additions were made by weight. Additions of 20% by weight magnesium oxide or calcium oxide cause the curves of the differential thermal analysis for CMAS compositions to have two separate melting peaks: at 1254 ° C and at 1318 = C for magnesium oxide and at 1230 ° C and 1331 ° C for calcium oxide. Thermal barrier coatings protected with magnesia or palladium oxide coatings exhibited less CMAS composition-induced flaking than unprotected heat barrier coating samples when exposed to 8 mg / cm2 CMAS compositions during oven cycling.

Ein etwa 0,127 mm (5 mil) dicker Magnesiumoxid-Überzug wurde durch Luftplasma-Sprühen auf eine Wärmesperren-Überzugsprobe aufgebracht und unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens getestet. Es wurden 8 mg/cm2 der CMAS-Zusammensetzung auf den mit Magnesiumoxid überzogenen Wärmesperren-Überzug aufgebracht. Die CMAS-Zusammensetzung infiltrierte den Wärmesperren-Überzug nach einem thermischen Zyklus bis 1260oC nicht mehr. Es wurde kein durch CMAS induziertes Kantenreissen des Wärmesperren-Überzuges bei einer Vergrösserung von 20-50 in dem durch CMAS beeinflussten Bereich beobachtet. An approximately 0.127 mm (5 mil) magnesium oxide coating was applied to a heat barrier coating sample by air plasma spraying and tested using the method described above. 8 mg / cm 2 of the CMAS composition was applied to the magnesium oxide-coated thermal barrier coating. The CMAS composition no longer infiltrated the thermal barrier coating after a thermal cycle up to 1260oC. No CMAS-induced edge tearing of the heat barrier coating was observed at a magnification of 20-50 in the area influenced by CMAS.

Ein etwa 0,076 mm (3 mil) dicker Calciumzirko-nat-Überzug wurde durch Luftplasma-Sprühen auf eine Wärmesperren-Überzugsprobe aufgebracht und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens getestet. Nachdem man den Überzug unter Zugabe von 8 mg/cm2 CMAS thermischen Zyklen bis 1260°C unterworfen hatte, zeigte die Metallographie, dass die CMAS-Zusammenset- An approximately 0.076 mm (3 mil) thick calcium zirconate coating was applied by air plasma spraying to a heat barrier coating sample and tested using the procedure described in Example 1. After subjecting the coating to 860 / cm2 CMAS thermal cycles up to 1260 ° C, metallography showed that the CMAS composition

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zung oben auf dem Wärmesperren-Überzug zurückgehalten worden war, und es gab keine feststellbare Infiltration in den Wärmesperren-Überzug. tion had been retained on top of the thermal barrier coating and there was no detectable infiltration into the thermal barrier coating.

Mit Experimenten der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, dass Aluminiumoxid-Zugaben die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung beim Erhitzen erhöhen, wenn 1;1-Zugaben, bezogen auf das Gewicht, von Aluminiumoxid zur CMAS-Zusammensetzung vorgenommen wurden. 1:1-Zugaben erhöhen den Beginn des Schmelzens für CMAS-Zusammensetzungen auf eine Temperatur von mehr als 1345cC. So minimierte, z.B., ein etwa 0,127 mm (5 mil) durch Plasmasprühen aufgebrachter Film von Aluminiumoxid die Infiltration von 8 mg/cm2 CMAS-Zusammensetzung nach Wärmebehandlung bei 1260=C für eine Stunde. Using differential thermal analysis experiments, it was found that alumina additions increase the melting temperature of the CMAS composition when heated when 1; 1 additions by weight of alumina are made to the CMAS composition. 1: 1 additions increase the start of melting for CMAS compositions to a temperature greater than 1345cC. For example, about 0.127 mm (5 mil) plasma sprayed alumina film minimized infiltration of 8 mg / cm2 CMAS composition after heat treatment at 1260 = C for one hour.

Die Fähigkeit sekundärer Schutzoxide zum Erhöhen der Viskosität wurde getestet. Für eine gegebene Zeit vermindert eine Zunahme der CMAS-Visko-sität die Infiltrationstiefe in den Wärmesperren-Über-zug. Übersichts-Untersuchungen von Viskositäts-Änderungen in CMAS aufgrund von Oxid-Zugaben wurden vorgenommen. Es wurden vereinfachte Viskositäts-Messungen benutzt, wie sie beim Testen von Porzellan-Schmelzglasuren zum Einordnen in eine Rangfolge benutzt wurden. Beim Schmelzgla-sur-Test wurden aus Mischungen von CMAS mit verschiedenen Mengen in Frage kommender Oxide hergestellte Pellets auf einem horizontalen Platinblech angeordnet und geschmolzen. Das Platinblech wurde für eine genaue Zeitdauer in eine vertikale Position gedreht (um ein viskoses Fliessen zu gestatten) und dann in eine horizontale Position zurückgedreht (um ein viskoses Fliessen zu beenden) und aus dem Ofen herausgenommen. Die etwaige Viskosität kann aus der Länge der Fliesslinie und der Fliesszeit errechnet werden. Die relative Änderung der CMAS-Viskosität mit der Oxid-Zugabe kann bestimmt werden durch Messen der Änderung der Fliesslinie unter Zugabe verschiedener Oxide. In Frage kommende Oxide, die die CMAS-Viskosität erhöhten (darunter Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Calciumzirkonat), wurden dann auf mit Wärmesperren überzogenen Substraten abgeschieden und thermisch mit CMAS-Abscheidungen getestet. Die Ergebnisse von Schutzüberzügen aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Calciumzirkonat sind in den Beispielen 2, 3 und 4 beschrieben. The ability of secondary protective oxides to increase viscosity has been tested. For a given time, an increase in CMAS viscosity decreases the depth of infiltration in the thermal barrier coating. Overview studies of viscosity changes in CMAS due to oxide additions were carried out. Simplified viscosity measurements were used, such as those used to rank porcelain enamels. In the Schmelzgla-sur test, pellets made from mixtures of CMAS with different amounts of possible oxides were placed and melted on a horizontal platinum sheet. The platinum sheet was rotated to a vertical position (to allow viscous flow) for a precise period of time and then turned back to a horizontal position (to stop viscous flow) and removed from the oven. The possible viscosity can be calculated from the length of the flow line and the flow time. The relative change in the CMAS viscosity with the addition of oxide can be determined by measuring the change in the flow line with the addition of various oxides. Eligible oxides that increased CMAS viscosity (including alumina, magnesium oxide, calcium oxide, and calcium zirconate) were then deposited on substrates coated with thermal barriers and thermally tested with CMAS deposits. The results of protective coatings made of aluminum oxide, magnesium oxide and calcium zirconate are described in Examples 2, 3 and 4.

Es wird darauf hingewiesen, dass diese Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen eines Wär-mesperren-Überzuges gegen Beschädigung ist, die durch eine flüssige Verunreinigung verursacht wird, die bei Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges aus Umwelt-Verunreinigungen gebildet wird, umfassend das Ausbilden eines Metalloxid-Opferüberzuges, umfassend mindestens ein Metalloxid, das mit der genannten, flüssigen Zusammensetzung reagiert und bei Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung die Schmelztemperatur oder Viskosität der flüssigen Zusammensetzung über die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges hinaus erhöht, auf einer Oberflächen des Wär-mesperren-Überzuges. Der Schmelzpunkt der flüssigen Zusammensetzung wird erhöht. It is noted that this invention is also a method of protecting a thermal barrier coating from damage caused by a liquid contaminant formed from environmental contaminants at operating temperatures of the thermal barrier coating, including forming a metal oxide Victim coating, comprising at least one metal oxide, which reacts with said liquid composition and, upon contact with the liquid composition, increases the melting temperature or viscosity of the liquid composition above the surface temperature of the heat barrier coating, on one surface of the heat barrier coating. The melting point of the liquid composition is increased.

Die Ausführung dieser Erfindung ermöglicht es, The implementation of this invention enables

die wirksame Lebensdauer von Wärmesperren-Überzügen eines Gasturbinen-Triebwerkes bei einem spezifischen Satz von Betriebsparametern, einschliesslich Betriebstemperatur und Betriebsumgebung, zu verlängern. Sie schafft auch ein Mittel, um Triebwerk-Designs hervorzubringen, die Wärmesperren-Überzüge erhöht thermisch belasten, wie das verminderte Kühlen von mit Wärmesperren überzogenen Teilen oder das Aussetzen solcher Teile gegenüber höheren Temperaturen, d.h. eine effektive Zunahme der Betriebstemperaturen für das Triebwerksystem. Die Ausführung dieser Erfindung schafft somit eine beträchtliche Verbesserung der Funktionen der derzeit verfügbaren Wärmesperren-Überzüge unter rigoroseren, thermischen Beanspruchungen als Herausforderungen für Verbesserungen der Leistungsfähigkeit. Extend the effective life of gas turbine engine thermal barrier coatings at a specific set of operating parameters, including operating temperature and environment. It also provides a means of producing engine designs that increase thermal stress on thermal barrier coatings, such as reduced cooling of parts coated with thermal barriers or exposure of such parts to higher temperatures, i.e. an effective increase in operating temperatures for the engine system. The practice of this invention thus provides a significant improvement in the functions of the currently available thermal barrier coatings under more rigorous thermal stresses as challenges for performance improvements.

Claims (22)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges vor Beeinträchtigung durch Umgebungs-Verunreinigungen, die an einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges haften und eine Verunreinigungs-Zusammensetzung bilden, wobei das Verfahren umfasst:1. A method of protecting a thermal barrier coating from interference from environmental contaminants that adhere to a surface of the thermal barrier coating and form a contaminant composition, the method comprising: Abscheiden eines Oxid-Opferüberzuges auf dem Wärmesperren-Überzug in einer wirksamen Menge, sodass der Oxid-Überzug bei einer Betriebstemperatur mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung des Wärmesperren-Überzuges reagiert und eine Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht, wenn sich die Verunreinigungs-Zusammensetzung auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzug bildet, wodurch die Infiltration der Verunreinigungs-Zusammensetzung in den Wärmesperren-Überzug verhindert wird.Depositing a sacrificial oxide coating on the thermal barrier coating in an effective amount such that the oxide coating reacts with the contaminant composition of the thermal barrier coating at an operating temperature and increases a melting temperature or viscosity of the contaminant composition as the contaminant composition increases on the surface of the thermal barrier coating, thereby preventing infiltration of the contaminant composition into the thermal barrier coating. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wärmesperren-Überzug ein chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, calcium-oxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und magnesium-oxid-stabilisierten Zirkoniumoxid.2. The method of claim 1, wherein the heat barrier coating is a chemically stabilized zirconium oxide selected from the group consisting of yttrium oxide-stabilized zirconium oxide, scandium oxide-stabilized zirconium oxide, calcium oxide-stabilized zirconium oxide and magnesium oxide-stabilized zirconium oxide. 3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid aus etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid und 92 Gew.-% Zirkoniumoxid besteht.3. The method of claim 2, wherein the yttria-stabilized zirconia consists of about 8 wt% yttria and 92 wt% zirconia. 4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwelt-Verunreinigungen ein Oxid umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid und deren Mischungen.4. The method of claim 1, wherein the environmental contaminants comprise an oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, iron oxide, nickel oxide and mixtures thereof. 5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Umwelt-Verunreinigungen eine Verunreinigungs-Zusammensetzung bilden, umfassend Zusammensetzungen von Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicum-Oxid (CMAS).5. The method of claim 4, wherein the environmental contaminants form an impurity composition comprising calcium magnesium aluminum aluminum oxide (CMAS) compositions. 6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Oxid-Opferüberzug ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen.6. The method of claim 5, wherein the sacrificial oxide coating is selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum oxide and mixtures thereof. 7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die effektive7. The method of claim 1, wherein the effective 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 66 1111 CH 690 581 A5CH 690 581 A5 1212th Menge des Oxid-Opferüberzuges die Schmelztemperatur der Verunreinigungs-Zusammensetzung um mindestens 10°C über eine Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges bei der Betriebstemperatur hinaus erhöht.Amount of oxide sacrificial coating increases the melting temperature of the contaminant composition by at least 10 ° C above a surface temperature of the heat barrier coating at the operating temperature. 8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die effektive Menge des Oxid-Opferüberzuges eine Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung derart erhöht, dass die Verunreinigungs-Zusammensetzung bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges nicht in Öffnungen in dem Wär-mesperren-Überzug fliesst.8. The method of claim 1, wherein the effective amount of the sacrificial oxide coating increases a viscosity of the contaminant composition such that the contaminant composition does not flow into openings in the heat barrier coating at the operating temperature of the heat barrier coating. 9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die effektive Menge des Oxid-Opferüberzuges etwa 1-50 Gew.-% eines Gewichtes der Verunreinigungs-Zusammensetzung auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges beträgt.The method of claim 1, wherein the effective amount of the sacrificial oxide coating is about 1-50% by weight of a weight of the contaminant composition on the surface of the thermal barrier coating. 10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Oxid-Opferüberzug etwa 0,2-250 um dick ist.10. The method of claim 1, wherein the sacrificial oxide coating is about 0.2-250 µm thick. 11. Verfahren zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges, wobei ein Wärmesperren-Überzug etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid und etwa 92 Gew.-% Zirkoniumoxid umfasst, vor Beeinträchtigung durch eine Verunreinigungs-Zusammensetzung, die auf einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges vorhanden ist, wobei die Verunreinigungs-Zusammensetzung Zusammensetzungen von Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxid aufweist, und das Verfahren umfasst:11. A method of protecting a thermal barrier coating, wherein a thermal barrier coating comprises about 8% by weight of yttria and about 92% by weight of zirconia from being affected by an impurity composition that is present on a surface of the thermal barrier coating , wherein the contaminant composition has compositions of calcium-magnesium-aluminum-silicon oxide, and the method comprises: Abscheiden eines Oxid-Überzuges, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Siliciumoxid und deren Mischungen, auf dem Wärmesperren-Überzug in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% der auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung, um eine Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung oder eine Schmelztemperatur der Verunreinigungs-Zusammensetzung um mindestens 10°C über eine Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes des Wärmesperren-Überzuges hinaus zu erhöhen.Depositing an oxide coating, selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, magnesium aluminum oxide, silicon oxide and mixtures thereof, on the heat barrier coating in an amount of at least 1% by weight of that on the surface of the impurity composition present to increase a viscosity of the impurity composition or a melting temperature of the impurity composition by at least 10 ° C above a surface temperature of the heat barrier coating during operation of the heat barrier coating. 12. Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend einen Wärmesperren-Überzug auf einem Bauteil und mit einem äusseren Oxid-Opferüberzug, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen, wobei der Oxid-Opfer-überzug etwa 0,2-250 um dick ist.12. An article produced by the method according to claim 1, comprising a heat barrier coating on a component and with an outer oxide sacrificial coating, selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum oxide and their mixtures, the oxide-sacrificial coating being about 0.2-250 µm thick. 13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges gegen Beschädigung, die durch eine flüssige Zusammensetzung verursacht wird, die bei Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges aus Umwelt-Verunreinigungen gebildet wird, umfassend das Bilden eines Metalloxid-Opferüberzuges, umfassend mindestens ein Metalloxid, das mit der flüssigen Zusammensetzung reagiert und bei Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung eine Schmelztemperatur oder Viskosität der flüssigen Zusammensetzung über eine Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges hinaus erhöht, auf einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.13. Use of the method of claim 1 for protecting a thermal barrier coating from damage caused by a liquid composition formed from environmental contaminants at operating temperatures of the thermal barrier coating, comprising forming a sacrificial metal oxide coating comprising at least one Metal oxide that reacts with the liquid composition and, upon contact with the liquid composition, increases a melting temperature or viscosity of the liquid composition beyond a surface temperature of the heat barrier coating on a surface of the heat barrier coating. 14. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges vor Beschädigung, die verursacht ist durch Aussetzen gegenüber einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend Oxide von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium, bei Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges oberhalb etwa 1000cC, umfassend das Bilden eines Metalloxid-Opferüberzuges, umfassend mindestens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Mag-nesiumaluminiumoxid und deren Mischungen, auf einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges, wobei der Oxid-Opferüberzug eine Dicke von etwa 0,2-250 um aufweist, und er bei Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung eine Liquidustempera-tur der flüssigen Zusammensetzung erhöht.14. Use of the method of claim 1 for protecting a thermal barrier coating from damage caused by exposure to a liquid composition comprising oxides of calcium, magnesium, aluminum and silicon at operating temperatures of the thermal barrier coating above about 1000cC comprising the Forming a sacrificial metal oxide coating comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum oxide and mixtures thereof, on a surface of the heat barrier coating, the oxide Sacrificial coating has a thickness of about 0.2-250 microns, and it increases a liquidus temperature of the liquid composition upon contact with the liquid composition. 15. Verbundstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend einen Wärmesperren-Überzug auf einem Bauteil und mit einem zusammenhängenden Oxid-Opferüberzug, benachbart einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.15. A composite, produced by the method according to claim 1, comprising a heat barrier coating on a component and with a coherent oxide sacrificial coating, adjacent to an outer surface of the heat barrier coating. 16. Verbundstoff nach Anspruch 15, worin der Oxid-Opferüberzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen.16. The composite of claim 15, wherein the sacrificial oxide coating is selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum oxide and mixtures thereof. 17. Verbundstoff nach Anspruch 15, worin der Oxid-Opferüberzug eine Dicke von etwa 0,2-250 pm aufweist.17. The composite of claim 15, wherein the sacrificial oxide coating has a thickness of about 0.2-250 pm. 18. Verbundstoff nach Anspruch 15, worin der Wärmesperren-Überzug ein chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, calcium-oxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und magnesium-oxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid.18. The composite of claim 15, wherein the heat barrier coating is a chemically stabilized zirconium oxide selected from the group consisting of yttrium-stabilized zirconium oxide, scandium oxide-stabilized zirconium oxide, calcium oxide-stabilized zirconium oxide and magnesium oxide-stabilized zirconium oxide. 19. Verbundstoff nach Anspruch 15, worin das Bauteil aus einer Legierung besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen auf Nickelbasis, Legierungen auf Cobaltbasis, Legierungen auf Eisenbasis und deren Mischungen.19. The composite according to claim 15, wherein the component consists of an alloy selected from the group consisting of nickel-based alloys, cobalt-based alloys, iron-based alloys and mixtures thereof. 20. Geschütztes, mit einem Wärmesperren-Überzug versehenes Bauteil, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend ein Bauteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen auf Nickelbasis, Legierungen auf Cobaltbasis, Legierungen auf Eisenbasis und deren Mischungen, mit einem Wärmesperren-Überzug, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem chemisch stabilisierten Zirkoniumoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid auf dem genannten Bauteil und mit einem Oxid-Opferüberzug, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magne-siumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminium-20. Protected component provided with a heat barrier coating, produced by the method according to claim 1, comprising a component selected from the group consisting of nickel-based alloys, cobalt-based alloys, iron-based alloys and mixtures thereof, with a heat-barrier coating , selected from the group consisting of a chemically stabilized zirconium oxide, selected from the group consisting of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide, zirconium oxide stabilized with scandium oxide, zirconium oxide stabilized with calcium oxide and zirconium oxide stabilized with magnesium oxide on the component mentioned and with an oxide sacrificial coating, selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 77 1313 CH 690 581 A5CH 690 581 A5 oxid und deren Mischungen, in einer Dicke von etwa 0,2-250 um auf einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.oxide and their mixtures, in a thickness of about 0.2-250 µm on an outer surface of the thermal barrier coating. 21. Verbundstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend ein Substrat, einen Bindeüberzug, einen Wärmesperren-Überzug und einen zusammenhängenden Oxid-Opferüberzug auf der äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.21. A composite fabricated by the process of claim 1 comprising a substrate, a bond coat, a thermal barrier coating and a continuous sacrificial oxide coating on the outer surface of the thermal barrier coating. 22. Gegenstand zum Einsatz in Gasturbinen-Triebwerken, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend ein Bauteil mit einer Oberfläche, die mit einem Wärmesperren-Überzug bedeckt ist, wobei der Wärmesperren-Überzug ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, und der Wärmesperren-Überzug eine äussere Oberfläche aufweist, die mit einem Oxid-Opferüberzug in einer Dicke von etwa 0,2-250 um bedeckt ist, wobei der Oxid-Opferüberzug ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen.22. An article for use in gas turbine engines, produced by the method according to claim 1, comprising a component having a surface which is covered with a heat barrier coating, the heat barrier coating selected from the group consisting of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide, zirconium oxide stabilized with scandium oxide, zirconium oxide stabilized with calcium oxide and zirconium oxide stabilized with magnesium oxide, and the heat barrier coating has an outer surface covered with a sacrificial oxide coating in a thickness of about 0.2-250 µm, the sacrificial oxide coating selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calcium oxide, calcium zirconate, scandium oxide, silicon oxide, magnesium aluminum oxide and mixtures thereof. 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 88th
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