Die Erfindung betrifft über eine stickstoffhaltige Brücke verknüpfte Aluminium-Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.
Entsprechende Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Kupfer- oder Nickel-Phthalocyaninfarbstoffe sind bekannt. Bisher wurden in der Literatur zwar Aluminium-Phthalocyanine verschiedentlich erwähnt, sie erlangten aber in der Praxis, in der technischen Anwendung/am Markt nicht die geringste Bedeutung. Erst die ökologischen Überlegungen und die umweltpolitischen Anforderungen führten zu Überlegungen und Arbeiten mit dem Zweck, die giftigen Schwermetalle, insbesondere Chrom, Nikkel, Kobalt und Kupfer, in den vom Markt nicht wegzudenkenden Komplexfarbstoffen, durch weniger giftige komplexbildende Metalle zu ersetzen.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A 4 005 015 beschreibt Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel I der vorliegenden Erfindung. Diese Komplexe weisen die obenerwähnten ökologischen Nachteile auf. Gegenüber den entsprechenden Aluminium-Komplexen bestand das Vorurteil, diese Letzteren würden für den Anwender weder in der Farbstärke noch in den Echtheitseigenschaften eine annähernd akzeptable Alternative sein. Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, dass die neuen Farbstoffe durchaus ein praktisch gleichwertiger Ersatz für die nicht mehr zeitgemässen Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe sind.
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,
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worin jedes Ra Chlor oder Hydroxyl,
jedes W1, unabhängig voneinander, für -A +/- NR1R2R3 An<-> oder -A-NR2R3,
R1 für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cyclocalkyl,
jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4AIkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl, und
jedes An<-> für ein nicht-chromophores Anion stehen;
;
jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C1-4Alkyl,
jedes A, unabhängig voneinander, für -C2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6Alkylen-,
Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und
jedes R5 und R6, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl stehen,
AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest,
die beiden m, unabhängig voneinander, 0 oder 1,
die beiden n, unabhängig voneinander, 1, 2 oder 3
und p 1 oder 2 bedeuten,
und Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I folgende Beziehungen gelten:
(i) 1 </= p </= 2 und
(ii) m + n + p </= 4.
Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein. Ohne präzisierende Angabe sind in den Beispielen nur lineare Reste zu verstehen.
In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt am anderen Ende, vorzugsweise nicht an einem C-Atom, das direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
R1 bedeutet bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; weiter bevorzugt R1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; insbesondere bevorzugt R1c als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.
Jedes R2 und R3 steht bevorzugt für R2a und R3a, wobei jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Weiter bevorzugt stehen R2 und R3 für R2b und R3b, wobei jedes R2b und R3b, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen sie für R2c und R3c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.
R4 steht bevorzugt für R4a, wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R4 für R4b, wobei jedes R4b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R4 Wasserstoff.
A als Alkylen steht bevorzugt für eine C2-4Alkylengruppe wie beispielsweise
-(CH2)q- mit q = 2, 3 oder 4,
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oder
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; insbesondere steht es für -(CH2)q min - mit q min = 2 oder 3.
A als hydroxy-substituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.
A bedeutet bevorzugt A1, wobei jedes A1, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- steht; weiter bevorzugt A2, wobei jedes A2, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A3, wobei jedes A3, unabhängig voneinander, für -(CH2)q min steht, worin q min 2 oder 3 bedeutet.
W1 steht vorzugsweise für W1a, wobei jedes W1a, unabhängig voneinander, -A1-<+>NR1aR2aR3a An<-> oder -A1-NR2aR3a bedeutet; mehr bevorzugt für W1b, wobei jedes W1b -A2-<+>NR1bR2bR3b An<-> oder -A2-NR2bR3b bedeutet; insbesondere bevorzugt für W1c, wobei jedes W1c, unabhängig voneinander, -A3-<+>NR1cR2cR3c An<-> oder -A3-NR2cR3c bedeutet.
Y steht bevorzugt für Y1 als -C2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C3-8Alkylen-, eine -C2-6Alkylenkette, die durch -O-, -NR7- oder
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unterbrochen ist,
oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-8Alkylenkette die durch -O-, -NR7- oder
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unterbrochen ist, wobei
R7 Wasserstoff oder C1-6Alkyl und
R8 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeuten.
Y steht weiter bevorzugt für Y2 als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substiluiertes -C3-4Alkylen- oder -T1-X-T2, worin jedes T1 und T2, unabhängig voneinander, -C1-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, und X -NR7a- oder
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, worin
R7a für Wasserstoff oder C1-4Alkyl und R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, bedeuten.
Insbesondere bevorzugt steht Y für Y3 als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder
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Jedes R5 und R6 bedeutet bevorzugt R5a und R6a, wobei jedes R5a und R6a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; weiter bevorzugt stehen R5 und R6 für R5b und R6b, die unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen R5 und R6 für R5c und R6c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
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worin jede SO3H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, und Gemischen von Verbindungen der Formel Ia, wobei Ra, R4b, R5b, R6b, W1b, A2 und Y2 wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) jedes A2, unabhängig voneinander, für A3 steht;
(2) Y2 für Y3 steht;
(3) jedes W1b, unabhängig voneinander, für W1c steht;
(4) jedes R4b für Wasserstoff steht;
(5) solche von (1) bis (4), worin jedes R5b und R6b, unabhängig voneinander, für R5c und R6c stehen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei Verbindungen der Formel II,
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worin AlPc, A, W1, R4, R5, R6, m, n und p wie oben definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR5R6 Gruppe(n) jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird (werden). Für den Fachmann ist klar, dass wenn W1 -A-NR2R3 bedeutet, sowohl -NR5R6 als auch -NR2R3 mit der Brücke Y verknüpft werden können, wobei wenn -NR5R6 und -NR2R3 nicht identisch sind, ein Gemisch von Verbindungen entstehen wird. Für den Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Anzahl der Verknüpfung durch die Verhältnisse der Reaktionspartner bestimmt wird.
Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zwischen 50-80 DEG C, vorzugsweise bei 60-70 DEG C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 8-10 vorgenommen; als Reaktionsmedium dient Wasser, auch im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Presskuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II sind neu und darum ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Als Kupfer-Phthalocyaninverbindungen sind sie z.B. aus DE-PS 1 061 010 bekannt, sie können analog zum dort beschriebenen Herstellungsverfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Die Herstellung der neuen Aluminium-Phthalocyaninverbindungen der Formel II ist also dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel III
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worin Hal bewegliche Halogenatome sind, mit p Mol einer Verbindung der Formel IVa
HN(R4)-A-NR5R6 (IVa)
und n Mol einer Verbindung der Formel IVb
HN(R4)-W1 (IVb)
kondensiert. Diese Kondensation erfolgt zu den in der DE-PS 1 061 010 beschriebenen Bedingungen.
Die Aluminium-Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel (III) werden auf bekannte Weise, z.B. durch Erhitzen von Aluminium-Phthalocyanin in Halogensulfonsäure auf Temperaturen zwischen 110 DEG und 145 DEG C hergestellt. Bei dreistündigem Erhitzen auf ca. 115 DEG C entsteht ein Produkt, das pro Molekül im Durchschnitt 3 Substituenten und beim Erhitzen auf über 135 DEG C ein Produkt, das im Mittel 4 Substituenten pro Molekül enthält. Die Substituenten sind zum grösseren Teil Sulfohalogenidgruppen und zum kleineren Teil Sulfonsäuregruppen. Durch Reaktion mit z.B. Thionylhalogenid können die Sulfonsäuregruppen teilweise oder ganz in Sulfohalogenidgruppen übergeführt werden. Die Sulfohalogenide können durch Ausladen in Eis-Wasser-Gemisch und anschliessende Filtration isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen im allgemeinen als wasserlösliche Salze vor. Als Anionen An<->, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:
Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Amirosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte der ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.
Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform sind Farbstoffe und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien, z.B. einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern, z.B. Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.
Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten, die in ihren Qualitäten hinter denen der äquivalenten Schwermetall-Phthalocyanine nicht zurückstehen.
Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen.
Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise analog zu den aus der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100,<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Zitronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,
<tb><SEP>100-800<SEP>Teile Wasser,
<tb><SEP>0-500 <SEP>Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid).
<tb></TABLE>
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben, verarbeitet werden.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100,<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>0-800<SEP>Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).
<tb></TABLE>
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wässrige Färbepräparation verwendet.
Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff- und pH-Schwankungen.
Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin, Schweiss etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10,5 Teile des Farbstoffes der Formel 1
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werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser bei 70 DEG und pH 8,5 mit 1,12 Teilen (20% Überschuss) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 8,5-9 gehalten. Nach ca. einer Stunde Rühren bleibt der pH unverändert. Das resultierende Kondensationsprodukt wird aus dem alkalischen Milieu durch Zusatz von Wasser ausgefällt und nach dem Filtrieren als feuchter Presskuchen isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel,
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der in seiner Salzform Papier in grünstichigen Türkistönen färbt. Die Papierfärbungen haben insbesondere ausgezeichnete Nassechtheiten.
Beispiel 1a
An Stelle der 10,5 Teile der Chlor-Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel 1a können auch 10,4 Teile der entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyaninverbindung eingesetzt werden. Man erhält so einen Farbstoff mit praktisch denselben Eigenschaften.
Beispiel 2
Werden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode anstelle von Epichlorhydrin 2,1 Teile (20% Überschuss) alpha , alpha min -Dichlor-p-xylol eingesetzt, so erhält man den entsprechenden Phthalocyaninfarbstoff mit der Brücke
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Er färbt Papier blaustichig türkis, die Färbungen zeigen perfekte Nassechtheiten.
Beispiele 3-20/Tabelle
Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden.
Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),
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für welche in der folgenden Tabelle die einzelnen Variablen zusammengestellt sind. Die in dieser Tabelle unter Kolonne 3 für die Brücke Y verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:
Ya steht für
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Yb steht für
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und
Yc steht für -CH2CH2-.
Die für p, m und n angegebenen Zahlenwerte sind als Mittelwerte anzusehen, wie sie aus den entsprechend zusammengesetzten Gemischen von Verbindungen der Formel (A) resultieren; m hat für jeden Farbstoff der Tabelle den Wert 0,5.
Als nicht-chromophores Anion An<-> steht Acetat gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorid.
Die Farbstoffe der Beispiele 3-20 färben Papier in blau- bis grünstichigen Türkistönen. Die erhaltenen Papierfärbungen haben perfekte Nassechtheiten.
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Auch in den Beispielen 2 bis 20 können an Stelle des Chlor-Aluminium-Phthalocyanins die entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyanine eingesetzt werden.
Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blaustichig türkis gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift B
0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist blaustichig türkis gefärbt und besitzt perfekte Nassechtheiten; das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 DEG durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>0,2<SEP>Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
<tb><SEP>0,5<SEP>Teile Stärke und
<tb><CEL AL=L>99,3<CEL AL=L>Teile Wasser.
<tb></TABLE>
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist türkis gefärbt und zeigt ein hohes Nassechtheitsniveau.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden. Die erhaltenen blau- bis grünstichig türkis gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.
Färbevorschrift D
1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 DEG gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine türkisfarbene Färbung von guten Echtheiten. Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-20 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.
Färbevorschrift E
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 DEG und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Türkiston.
Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Färbevorschrift F
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 DEG SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Türkiston.
Färbevorschrift G
15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m<2> schweres türkisfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf.
Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.
The invention relates to aluminum-phthalocyanine compounds linked via a nitrogen-containing bridge, a process for their production and their use in dyeing and printing processes.
Corresponding heavy metal phthalocyanine dyes, in particular copper or nickel phthalocyanine dyes, are known. So far, aluminum phthalocyanines have been mentioned in the literature in various ways, but they have not attained the slightest importance in practice, in technical application or on the market. Only the ecological considerations and the environmental policy requirements led to considerations and work with the purpose of replacing the toxic heavy metals, especially chromium, nickel, cobalt and copper, in the complex dyes that are indispensable on the market with less toxic complex-forming metals.
German patent application DE-A 4 005 015 describes copper, nickel or cobalt complexes of dyes of the formula I of the present invention. These complexes have the ecological disadvantages mentioned above. Compared to the corresponding aluminum complexes, there was a prejudice that the latter would not be a nearly acceptable alternative for the user in terms of either the color strength or the fastness properties. However, it has now surprisingly been found that the new dyes are a practically equivalent replacement for the outdated, heavy metal phthalocyanine dyes.
The invention accordingly relates to compounds of the formula I
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where each Ra is chlorine or hydroxyl,
each W1, independently of each other, for -A +/- NR1R2R3 An <-> or -A-NR2R3,
R1 for hydrogen, unsubstituted C1-4alkyl, C1-4alkyl monosubstituted by halogen, cyano, hydroxy or phenyl, or C5-6cyclocalkyl,
each R2 and R3, independently of one another, for unsubstituted C1-4Alkyl or C1-4Alkyl monosubstituted by halogen, cyano, hydroxy or phenyl, or C5-6cycloalkyl, and
each An <-> represents a non-chromophoric anion;
;
each R4, independently of one another, for hydrogen or unsubstituted or hydroxy-monosubstituted C1-4alkyl,
each A, independently of one another, for -C2-6alkylene- or hydroxy-monosubstituted -C3-6alkylene-,
Y for a divalent bridge member that is bonded on both sides via an aliphatic carbon atom, and
each R5 and R6, independently of one another, represent unsubstituted C1-4alkyl or C1-4alkyl monosubstituted by halogen, cyano, hydroxy or phenyl, or C5-6cycloalkyl,
AlPc each represents the aluminum phthalocyanine residue,
the two m, independently of one another, 0 or 1,
the two n, independently of each other, 1, 2 or 3
and p is 1 or 2,
and mixtures of compounds of the formula I in which each sulfo group is present as a free acid or in salt form,
the following relationships apply to a compound or a mixture of compounds of the formula I:
(i) 1 </ = p </ = 2 and
(ii) m + n + p </ = 4.
Unless otherwise stated, the definition of alkyl and alkylene includes both linear and branched aliphatic radicals. Without specifying details, only linear residues are to be understood in the examples.
In a hydroxy-substituted alkyl or alkylene group which is bonded to nitrogen, the hydroxyl group is preferably at the other end, preferably not at a carbon atom which is bonded directly to this nitrogen atom.
Halogen generally represents fluorine, chlorine or bromine; preferably for chlorine or bromine and especially for chlorine.
R1 preferably denotes R1a as hydrogen, methyl, ethyl, C2-3alkyl monosubstituted by chlorine, cyano or hydroxy, benzyl or cyclohexyl; more preferably R1b as hydrogen, methyl, ethyl, C2-3alkyl monosubstituted by hydroxy, benzyl or cyclohexyl; particularly preferably R1c as hydrogen, methyl or ethyl.
Each R2 and R3 preferably represents R2a and R3a, where each R2a and R3a, independently of one another, denotes methyl, ethyl, C2-3alkyl, benzyl or cyclohexyl monosubstituted by chlorine, cyano or hydroxyl. R2 and R3 are further preferably R2b and R3b, each R2b and R3b, independently of one another, denoting methyl, ethyl, C2-3-alkyl monosubstituted by hydroxy, benzyl or cyclohexyl. They particularly preferably represent R2c and R3c, which independently of one another denote methyl or ethyl.
R4 preferably represents R4a, each R4a, independently of one another, signifying hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl. R4 is more preferably R4b, where each R4b, independently of one another, is hydrogen or methyl. Each R4 particularly preferably denotes hydrogen.
A as alkylene preferably represents a C2-4alkylene group such as
- (CH2) q- with q = 2, 3 or 4,
EMI4.1
or
EMI4.2
; in particular it stands for - (CH2) q min - with q min = 2 or 3.
A as a hydroxy-substituted alkylene preferably contains 3 or 4 carbon atoms.
A is preferably A1, where each A1, independently of one another, is -C2-4alkylene- or monohydroxy-substituted -C3-4alkylene-; more preferably A2, each A2, independently of one another, being -C2-4alkylene-; particularly preferred A3, each A3, independently of one another, representing - (CH2) q min, where q min is 2 or 3.
W1 preferably stands for W1a, where each W1a, independently of one another, denotes -A1 - <+> NR1aR2aR3a An <-> or -A1-NR2aR3a; more preferred for W1b, each W1b meaning -A2 - <+> NR1bR2bR3b An <-> or -A2-NR2bR3b; particularly preferred for W1c, where each W1c, independently of one another, denotes -A3 - <+> NR1cR2cR3c An <-> or -A3-NR2cR3c.
Y preferably represents Y1 as -C2-6alkylene-, monohydroxy- or dihydroxy-substituted -C3-8alkylene-, a -C2-6alkylene chain which is represented by -O-, -NR7- or
EMI4.3
is interrupted
or a monohydroxy- or dihydroxy-substituted -C3-8alkylene chain through -O-, -NR7- or
EMI5.1
is interrupted, whereby
R7 is hydrogen or C1-6 alkyl and
R8 is hydrogen, halogen, C1-4alkyl or C1-4alkoxy.
Y is more preferably Y2 as -C2-4alkylene-, monohydroxy-substituted -C3-4alkylene- or -T1-X-T2, where each T1 and T2, independently of one another, -C1-3alkylene- or monohydroxy-substituted -C3- 4alkylene, and X -NR7a- or
EMI5.2
, in which
R7a is hydrogen or C1-4alkyl and R8a is hydrogen, chlorine, methyl or methoxy.
Y is particularly preferably Y3 as -C2-3alkylene-, monohydroxy-substituted -C3-4alkylene- or
EMI5.3
Each R5 and R6 preferably denotes R5a and R6a, where each R5a and R6a, independently of one another, denotes methyl, ethyl, C2-3 alkyl, benzyl or cyclohexyl monosubstituted by chlorine, cyano or hydroxyl; more preferably R5 and R6 are R5b and R6b, which independently of one another denote methyl, ethyl, C2-3-alkyl monosubstituted by hydroxy, benzyl or cyclohexyl. R5 and R6 are particularly preferably R5c and R6c, which independently of one another denote methyl or ethyl.
Preferred compounds correspond to formula Ia,
EMI6.1
wherein each SO3H group is in the free acid or salt form, and mixtures of compounds of Formula Ia where Ra, R4b, R5b, R6b, W1b, A2 and Y2 are as defined above.
More preferred are compounds of formula Ia, wherein
(1) each A2, independently of one another, stands for A3;
(2) Y2 is Y3;
(3) each W1b, independently of one another, stands for W1c;
(4) each R4b is hydrogen;
(5) those of (1) to (4), wherein each R5b and R6b, independently, is R5c and R6c.
The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I, which is characterized in that two compounds of the formula II,
EMI7.1
wherein AlPc, A, W1, R4, R5, R6, m, n and p are as defined above, which may be the same or different, linked together with the introduction of the bridge Y, the -NR5R6 group (s) of each compound of the formula II will be quaternized. It is clear to the person skilled in the art that if W1 denotes -A-NR2R3, both -NR5R6 and -NR2R3 can be linked to the bridge Y, and if -NR5R6 and -NR2R3 are not identical, a mixture of compounds will result. It is also clear to the person skilled in the art that the number of the linkage is determined by the ratios of the reactants.
The linking of two compounds of the formula II is expediently carried out at an elevated temperature between 50-80 ° C., preferably at 60-70 ° C., and in an alkaline medium, preferably at pH 8-10; water is used as the reaction medium, also in a mixture with an organic solvent, e.g. Dimethylformamide. The compounds of formula I obtained can be isolated in a manner known per se from the reaction mixture as a press cake or after drying in powder or granule form. However, the isolation can also be omitted and the compound of the formula I can then be used without separation from the reaction mixture.
The compounds of formula II used as starting material are new and therefore also the subject of the present invention. As copper phthalocyanine compounds they are e.g. known from DE-PS 1 061 010, they can be obtained from known starting materials analogously to the production process described there. The production of the new aluminum phthalocyanine compounds of the formula II is thus characterized in that 1 mol of an aluminum phthalocyanine compound of the formula III
EMI8.1
wherein Hal are mobile halogen atoms, with p moles of a compound of formula IVa
HN (R4) -A-NR5R6 (IVa)
and n moles of a compound of formula IVb
HN (R4) -W1 (IVb)
condensed. This condensation takes place under the conditions described in DE-PS 1 061 010.
The aluminum phthalocyanine sulfonic acid halides of formula (III) are prepared in a known manner, e.g. prepared by heating aluminum phthalocyanine in halosulfonic acid to temperatures between 110 ° and 145 ° C. When heated to approx. 115 ° C for three hours, a product is formed which has an average of 3 substituents per molecule and when heated to above 135 ° C a product which contains an average of 4 substituents per molecule. The majority of the substituents are sulfohalide groups and the majority are sulfonic acid groups. By reacting with e.g. Thionyl halide, some or all of the sulfonic acid groups can be converted into sulfohalide groups. The sulfohalides can be isolated by unloading in an ice-water mixture and subsequent filtration.
The compounds of formula I are generally present as water-soluble salts. The following are examples of anions An <-> which are introduced by reacting protonatable N atoms and / or quaternary ammonium groups with organic or inorganic acids:
Chloride, bromide, iodide, sulfate, bisulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, amirosulfate, hydrogen sulfate, perchlorate, benzenesulfonate, oxalate, maleinate, acetate, methoxyacetate, formate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, methanesulfonate; further the anions of acids such as boric acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid or adipic acid or addition products of ortho-boric acid with polyalcohols such as e.g. cis polyols.
The compounds of the formula I in water-soluble salt form are dyes and can be used for dyeing or printing organic substrates containing hydroxy groups or nitrogen. They are suitable for dyeing or printing cationically dyeable materials, e.g. uniform or copolymers of acrylonitrile, acid-modified polyamide or polyester fibers; of leather, cotton, bast fibers, e.g. Hemp, flax, sisal, jute, coconut fiber and straw; Regenerated cellulose fibers, glass fibers and paper.
The compounds of formula I are used, for example, for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which are made of cellulose material, e.g. Cotton, exist or contain them, according to methods known per se. Cotton is preferably dyed using the usual exhaust method, for example from a long or short liquor and at room to boiling temperature. The printing is done by impregnation with a printing paste, which is put together according to a known method.
The compounds according to the invention can further be used for dyeing or printing leather, advantageously also of low-affinity types of leather which have been vegetable retanned, according to methods known per se.
However, the compounds of formula I are particularly suitable for dyeing or printing paper or paper products, e.g. For the production of sized or unsized, wood-free or wood-containing paper (so-called wood pulp) in the mass as in the size press. However, they can also be used to dye paper using the immersion method. The dyeing and printing of paper is carried out according to known methods.
The dyeings and prints obtained in this way, and in particular the paper dyeings and paper prints, have good fastness properties which, in terms of their qualities, are not inferior to those of the equivalent heavy metal phthalocyanines.
The compounds of the formula I can be used directly (in isolated powder form or as a solution) as dyes, but they can also be used in the form of coloring preparations. The processing into stable liquid, preferably aqueous, as well as solid coloring preparations can be carried out in a generally known manner.
Suitable liquid preparations can advantageously be obtained by dissolving them in suitable solvents such as mineral acids or organic acids, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, methanesulfonic acid and citric acid; furthermore formamide, dimethylformamide, urea; Glycols and their ethers, which are used in a mixture with water, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a stabilizer can be obtained. Such preparations can be prepared, for example, analogously to the methods known from French Patent No. 1,572,030.
A favorable composition of such liquid preparations is, for example, the following (parts mean parts by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> 100 <SEP> parts of a compound of the formula I,
<tb> <SEP> 1-100, <SEP> preferably 1-10 parts of an inorganic salt,
<tb> <SEP> 1-100 <SEP> parts of an organic acid such as formic, acetic, lactic, citric, propionic, methoxyacetic acid,
<tb> <SEP> 100-800 <SEP> parts of water,
<tb> <SEP> 0-500 <SEP> parts of a solubilizer (e.g. glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, di- or triethylene glycol, hexylene glycol; glycol ethers such as methyl cellosolve, methyl carbitol, butyl polyglycol; urea, formamide and dimethylformamide).
<tb> </TABLE>
Likewise, the compounds of the formula I can be processed in a manner known per se to give solid, preferably granulated, coloring preparations, advantageously by granulating as described in French Patent No. 1,581,900.
A favorable composition for solid preparations is, for example, the following (parts mean parts by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> 100 <SEP> parts of a compound of the formula I,
<tb> <SEP> 1-100, <SEP> preferably 1-10 parts of an inorganic salt,
<tb> <SEP> 0-800 <SEP> parts of an adjusting agent (preferably non-ionic such as dextrin, sugar, glucose and urea).
<tb> </TABLE>
Up to 10% of residual moisture may still be present in the solid preparation.
The compounds of formula I have good solubility properties, in particular they are characterized by good solubility in cold water. Due to their high substantivity, the dyes are practically quantitative and show good build-up. In the production of both sized and unsized paper, the waste water is practically colorless or only slightly colored. The dyes can be added to the pulp directly, i.e. without previous dissolution, as dry powder or granules, without a reduction in the brilliance or a reduction in the color yield.
However, the compounds of the formula I are preferably used as a solution or liquid-aqueous dye preparation.
The glued paper dye shows no drop in starch compared to the unsized. The dyes can also be used to dye in soft water with full color yield. The dyes in particular do not mottle when stained on wood-containing paper, they do not tend to be bilateral and are largely insensitive to filler and pH fluctuations.
The colored papers show high bleeding fastness, they are very good wet fast, not only against water, but also against milk, fruit juices, sweetened mineral water, soapy water, tonic water, saline, urine, sweat etc .; they also have good alcohol fastness. Paper which has been colored with the compounds of the formula I can be bleached both oxidatively and reductively, which is important for the reuse of rejects and waste paper. Fibers containing wood pulp are dyed with the compounds according to the invention in good and level quality.
The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages in the examples are parts by weight and percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10.5 parts of the dye of formula 1
EMI12.1
are reacted with 1.12 parts (20% excess) of epichlorohydrin in 200 parts of dimethylformamide and 50 parts of water at 70 ° and pH 8.5. The pH is kept at 8.5-9 with 30% sodium hydroxide solution. After stirring for about an hour, the pH remains unchanged. The resulting condensation product is precipitated from the alkaline medium by adding water and, after filtering, is isolated as a moist press cake. The dye of the formula
EMI12.2
which in its salt form dyes paper in greenish turquoise tones. The paper dyeings in particular have excellent wet fastness properties.
Example 1a
Instead of the 10.5 parts of the chloro-aluminum-phthalocyanine compound of the formula 1a, 10.4 parts of the corresponding hydroxy-aluminum-phthalocyanine compound can also be used. This gives a dye with practically the same properties.
Example 2
If, according to the method described in Example 1, 2.1 parts (20% excess) of alpha, alpha min -dichloro-p-xylene are used instead of epichlorohydrin, the corresponding phthalocyanine dye with the bridge is obtained
EMI13.1
It dyes paper bluish turquoise, the dyeings show perfect wet fastness.
Examples 3-20 / table
Analogously to the method described in Examples 1 and 2, further compounds of the formula I can be obtained using the corresponding starting materials.
These compounds correspond to the formula (A)
EMI14.1
for which the individual variables are summarized in the following table. The symbols used for column Y in column 3 under column 3 have the following meaning:
Ya stands for
EMI14.2
Yb stands for
EMI14.3
and
Yc stands for -CH2CH2-.
The numerical values given for p, m and n are to be regarded as mean values as they result from the correspondingly composed mixtures of compounds of the formula (A); m has the value 0.5 for each dye in the table.
Acetate is the non-chromophoric anion An <->, if appropriate in the presence of chloride.
The dyes of Examples 3-20 dye paper in blue to greenish turquoise tones. The paper dyeings obtained have perfect wet fastness properties.
EMI15.1
In Examples 2 to 20, the corresponding hydroxy aluminum phthalocyanines can also be used instead of the chloro aluminum phthalocyanine.
Possible applications of the dyes described are illustrated in the following regulations.
Staining instructions A
In a Dutch company, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose from softwood and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose from birch wood are ground in 2000 parts of water. 0.1 part of the dye from Example 1 is added to this mass. After 20 minutes of mixing, paper is produced therefrom. The absorbent paper obtained in this way is colored bluish turquoise. The waste water is colorless.
Dyeing Instructions B
0.2 part of the dye from Example 1 is added to 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, which was ground in a Dutchman with 2000 parts of water. After mixing for 15 minutes, the resin is glued in the usual way with resin glue and aluminum sulfate. Paper made from this material has a bluish turquoise color and has perfect wet fastness properties; the waste water is colorless.
Coloring instructions C
An absorbent paper web made from unsized paper is drawn at 40-50 ° C through a dye solution of the following composition:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> parts of the dye from Example 1
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> parts of starch and
<tb> <CEL AL = L> 99.3 <CEL AL = L> parts of water.
<tb> </TABLE>
The excess dye solution is pressed off by two rollers. The dried paper web is colored turquoise and shows a high level of wet fastness.
The dyes of Examples 2-20 can also be used for dyeing in a manner analogous to that in Regulations A to C. The blue to greenish turquoise colored paper dyeings obtained have a high level of authenticity.
Dyeing Instructions D
1.0 part of the dye from Example 1 is dissolved in 4000 parts of softened water at 40 °. 100 parts of pre-wetted cotton fabric are introduced into the bath and heated to boiling temperature in 30 minutes. The bath is kept at boiling temperature for one hour, with the evaporated water being replaced from time to time. The dyed fabric is then removed from the liquor, rinsed with water and dried. The dye absorbs onto the fiber practically quantitatively; the dye bath is colorless. A turquoise color of good fastness properties is obtained. The dyes of Examples 2-20 can be used analogously for dyeing cotton.
Dyeing Instructions E
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a fleet of 250 parts of water at 55 ° C. and 0.5 part of the dye prepared in Example 1 for 30 minutes in the barrel and in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated tran base for a further period Treated for 30 minutes. The leathers are dried and trimmed in the usual way. You get dyed leather in turquoise.
Leather can be dyed in an analogous manner with the dyes of Examples 2-20.
Other low-affinity, vegetable retanned leather can also be dyed using known methods.
Coloring instruction F
A drying agent consisting of 60% wood pulp and 40% unbleached sulfite pulp is beaten in the Dutch with so much water and ground to a degree of grinding of 40 DEG SR (Schopper-Riegler degree) that the dry matter content is a little over 2.5%; Then the water is adjusted to exactly 2.5% dry matter content of thick matter.
200 parts of this thick material are mixed with 5 parts of a 0.25% acetic acid solution of the dye from Example 1 and stirred for about 5 minutes. After adding 2% resin glue and 4% alum (based on dry matter), the mixture is again stirred homogeneously for a few minutes. The mass is diluted with approx. 500 parts of water to 700 parts and paper sheets are produced therefrom in a known manner by suction through a sheet former. The paper sheets have an intense turquoise color.
Staining instructions G
15 parts of waste paper (containing wood), 25 parts of bleached wood pulp and 10 parts of unbleached sulfate pulp are beaten up in the pulper to form a 3% aqueous stock suspension. The stock suspension is diluted to 2% in a dyeing tub. 5% kaolin and 0.6 part of a 5% acetic acid solution of the dye from Example 1 are then added successively to this suspension (calculated on dry total fiber) with stirring. After 20 minutes, the material is mixed in the mixing chest with 1%, based on the dry weight of the total fiber, of a resin glue dispersion. The homogeneous stock suspension is adjusted to pH 5 on the paper machine shortly before the headbox with alum.
In this way, an 80 g / m 2 turquoise-colored paper bag is machine-smoothly produced on the paper machine. The colored paper has very good bleeding fastness according to DIN 53 991.
The paper obtained can be almost completely decolorized with hypochlorite.
The mass dyeing of paper can also be carried out with the dyestuffs of Examples 2-20 in an analogous manner to that specified in Regulations F and G. In all cases, the wastewater shows a very low concentration of dye.