CH686440A5 - Modified melamine resins. - Google Patents
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Description
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CH 686 440 A5 CH 686 440 A5
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft mit aromatischen Aminosulfonsäuren modifizierte Melaminharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel, sowie den daraus hergestellten Baustoff. The invention relates to melamine resins modified with aromatic aminosulfonic acids, to a process for their preparation, to their use as additives for inorganic binders, and to the building material produced therefrom.
Aus der AT-PS 358 976 und EP-B 99 954 ist bekannt, dass die Fliessfähigkeit von Baustoffen auf Basis von anorganischen Bindemitteln, wie z. B. Zemente, Kalke, Anhydrit oder Gips durch Zusatz von bestimmten Melamin-Harnstoff-Aminosulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten verbessert werden kann. Verzichtet man hingegen auf die durch das Zusatzmittel mögliche höhere Fliessfähigkeit, so erreicht man durch geringeren Wasserzusatz bei gleichbleibender Fliessfähigkeit eine Erhöhung der Festigkeiten der daraus hergestellten Bauteile. From AT-PS 358 976 and EP-B 99 954 it is known that the flowability of building materials based on inorganic binders, such as. B. cements, limes, anhydrite or gypsum can be improved by adding certain melamine-urea-aminosulfonic acid-formaldehyde condensates. If, on the other hand, the higher fluidity possible through the additive is dispensed with, an increase in the strength of the components produced therefrom is achieved by adding less water while maintaining the fluidity.
Da eine grosse Menge von anorganischen Bindemitteln als Transportbeton an die Baustelle geliefert und dort gepumpt werden muss, ist eine möglichst hohe Fliessfähigkeit gefordert. Aus diesem Grund stellte sich die Aufgabe, effektivere Zusatzmittel zu finden, die eine weitere Erhöhung der Fliessfähigkeit der Bindemittelmischungen ermöglichen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass dies mit Zusatzmitteln auf Basis von Melamin-Harnstoff-Aminosulfonsäure-Formaldehydkondensaten erreicht werden kann, die einen ganz bestimmten, nur geringen Gehalt an Aminosulfonsäure und Harnstoff aufweisen. As a large amount of inorganic binders must be delivered to the construction site as ready-mixed concrete and pumped there, the highest possible fluidity is required. For this reason, the task was to find more effective additives that would further increase the flowability of the binder mixtures. It has surprisingly been found that this can be achieved with additives based on melamine-urea-aminosulfonic acid-formaldehyde condensates which have a very specific, only low content of aminosulfonic acid and urea.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Polykondensat auf Basis eines durch aromatische Aminosulfonsäuren und gegebenenfalls Harnstoff modifizierten Melamin-Formaldehydharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molverhältnis von Harnstoff (U): Melamin (M): aromatischer Aminosulfonsäure (S): Formaldehyd (F) bei (0 bis 0,24): (0,76 bis 1): (0,8 bis 1): (2,25 bis 4,5) liegt, wobei die Summe der Molverhältnisse von Harnstoff plus Melamin 1 ist. The invention accordingly relates to a polycondensate based on a melamine-formaldehyde resin modified by aromatic aminosulfonic acids and optionally urea, which is characterized in that the molar ratio of urea (U): melamine (M): aromatic aminosulfonic acid (S): formaldehyde (F) is at (0 to 0.24): (0.76 to 1): (0.8 to 1): (2.25 to 4.5), the sum of the molar ratios of urea plus melamine being 1.
Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von U: M: S: F von (0 bis 0,15): (0,85 bis 1): (0,95 bis 1): (3,25 bis 4,25). A molar ratio of U: M: S: F of (0 to 0.15): (0.85 to 1): (0.95 to 1): (3.25 to 4.25) is particularly preferred.
Als aromatische Sulfonsäuren kommen vor allem solche in Frage, die sich vom Benzol oder Naphthalin ableiten, wie z. B. Sulfanilsäure oder Metanilsäure, bzw. Aminonaphthalin-mono-, -di- oder trisul-fonsäuren, wie z. B. Naphthionsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure und 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure. Es können auch Gemische verschiedener Aminosulfonsäuren vorliegen. Bevorzugte aromatische Sulfonsäuren sind Sulfanilsäure, Naphthylaminsulfonsäuren und Naphthylamindisulfonsäuren. Die Aminosulfonsäuren können sowohl als solche als auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden, insbesondere in Form der Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze. Im Falle der Verwendung der Salze liegen auch die erfindungsgemässen Poly-kondensate in Form der entsprechenden Salze vor. Aromatic sulfonic acids are especially those that are derived from benzene or naphthalene, such as. B. sulfanilic acid or metanilic acid, or aminonaphthalene mono-, di- or trisulfonic acids, such as. B. naphthionic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid and 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid. Mixtures of different aminosulfonic acids can also be present. Preferred aromatic sulfonic acids are sulfanilic acid, naphthylamine sulfonic acids and naphthylamine disulfonic acids. The aminosulfonic acids can be used both as such and in the form of their salts, in particular in the form of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. If the salts are used, the polycondensates according to the invention are also in the form of the corresponding salts.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polykondensate ist dadurch möglich, dass Harnstoff, Melamin, aromatische Aminosulfonsäuren und Formaldehyd im Molverhältnis (0 bis 0,24): (0,76 bis 1): (0,8 bis 1): (2,25 bis 4,5), wobei die Summe der Molverhältnisse von Harnstoff plus Melamin bei 1 liegt, in wässrigem Medium bei einem pH von 5 bis 13 und einer Temperatur von 50 bis 130°C kondensiert werden. Bevorzugt werden vorerst Wasser, Aminosulfonsäuren, gegebenenfalls eine Base zur Neutralisation bzw. zum Einstellen eines basischen pH-Wertes, etwa zwischen pH 7 und 13, besonders bevorzugt zwischen pH 9 und 11, in einem Reaktionsgefäss vermischt, anschliessend Formaldehyd, Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zugesetzt und bevorzugt bei etwa 50 bis 100°C kondensiert. Anschliessend kann es oft wünschenswert sein, beispielsweise zur Einstellung einer bestimmten Viskosität, nach Säurezusatz zur Einstellung eines sauren pH-Bereiches bei etwa pH 5,5 bis 6,5 weiter zu kondensieren. Nach Beendigung der Kondensation wird vorteilhafterweise wieder auf einen basischen pH, bevorzugt über pH 10 gestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Harzlösungen liegt bei etwa 20 bis 40 Gew.-%. The polycondensates according to the invention can be prepared by adding urea, melamine, aromatic aminosulfonic acids and formaldehyde in a molar ratio (0 to 0.24): (0.76 to 1): (0.8 to 1): (2.25 to 4 , 5), the sum of the molar ratios of urea plus melamine being 1, are condensed in an aqueous medium at a pH of 5 to 13 and a temperature of 50 to 130 ° C. For the time being, water, aminosulfonic acids, optionally a base for neutralization or for setting a basic pH, for example between pH 7 and 13, particularly preferably between pH 9 and 11, are preferably mixed in a reaction vessel, then formaldehyde, melamine and optionally urea are added and preferably condensed at about 50 to 100 ° C. Then it can often be desirable, for example to adjust a certain viscosity, to condense further after adding acid to adjust an acidic pH range at about pH 5.5 to 6.5. After the condensation has ended, it is advantageously brought back to a basic pH, preferably above pH 10, and cooled to room temperature. The solids content of the resin solutions is about 20 to 40% by weight.
Die erfindungsgemässen Polykondensate werden bevorzugt als Zusatzmittel zu anorganischen Bindemitteln, wie z.B. Zemente, Kalke, Gips, Anhydrit, bzw. zu wässrigen Suspensionen dieser Bindemittel verwendet, wobei sie eine besonders gute Verbesserung der Fliessfähigkeit und der Erhärtungseigenschaften der Bindemittelsuspensionen bewirken. In einem Verfahren zur Verbesserung der Fliess- und Erhärtungseigenschaften von anorganischen Bindemitteln werden die erfindungsgemässen Polykondensate den anorganischen Bindemitteln zugesetzt und vermischt. The polycondensates according to the invention are preferably used as additives for inorganic binders, such as Cements, limes, gypsum, anhydrite, or used to form aqueous suspensions of these binders, where they bring about a particularly good improvement in the flowability and hardening properties of the binder suspensions. In a process for improving the flow and hardening properties of inorganic binders, the polycondensates according to the invention are added to and mixed with the inorganic binders.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelmischung, die anorganische Bindemittel, erfindungsgemässe Polykondensate und gegebenenfalls Wasser, übliche Zuschlagstoffe und Additive enthält, sowie ein Baustoff auf Basis von anorganischen Bindemitteln, die erfindungsgemässe Polykondensate enthalten. Als Zuschlagstoffe kommen beispielsweise Normalzuschläge wie z.B. Sand, Kies, Leichtzuschläge wie z.B. Naturbims, Hüttenbims, Ziegelsplit, oder hochwärmedämmende anorganische Leichtzuschläge wie z.B. Blähperlit, Blähglimmer in Frage, als Additive beispielsweise Verdicker, Luftporenbildner, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, plastifizierend wirkende Polymerdispersionen. Der Gehalt der Bindemittelmischung an den erfindungsgemässen Polykondensaten liegt bei etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Bindemittels. Die erfindungsgemässen Bindemittelmischungen zeigen im Vergleich zu Bindemittelmischungen mit bekannten Zusatzstoffen deutlich bessere Fliesseigenschaften, wie z.B. durch Bestimmung des Ausbreitmasses gemäss ÖNORM B3310 in den Beispielen nachgewiesen werden konnte. Eine gleichbleibende Fliessfähigkeit wird bereits Another object of the invention is a binder mixture which contains inorganic binders, polycondensates according to the invention and optionally water, customary additives and additives, and a building material based on inorganic binders which contain polycondensates according to the invention. For example, normal aggregates such as e.g. Sand, gravel, light aggregates such as Natural pumice, hut pumice, brick split, or highly heat-insulating inorganic light aggregates such as Expandable perlite, expanded mica in question, as additives, for example thickeners, air-entraining agents, retarders of setting, setting accelerators, polymer dispersions with a plasticizing effect. The content of the binder mixture in the polycondensates according to the invention is about 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the inorganic binder. The binder mixtures according to the invention have significantly better flow properties compared to binder mixtures with known additives, e.g. could be demonstrated in the examples by determining the slump in accordance with ÖNORM B3310. A constant fluidity is already
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bei niedrigeren Wasser-Zement-Werten erreicht, wodurch aufgrund der besseren Abbindeeigenschaften höhere Festigkeiten bei den fertigen Bauteilen erzielt werden. achieved at lower water-cement values, which, due to the better setting properties, results in higher strengths in the finished components.
Der Zusatz der erfindungsgemässen Polykondensate, die zumeist als etwa 20 bis 40 Gew.-%ige, wässrige Lösungen eingesetzt werden, erfolgt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% an Festharz in dieser Lösung, bezogen auf das anorganische Bindemittel im Baustoff. Bevorzugt beträgt die Menge 0,3 bis 3 Gew.-% Festharz. Das in wässriger Lösung hergestellte Polykondensat kann jedoch auch nach einem der üblichen Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknungsverfahren, unter Beibehaltung seiner verflüssigenden Eigenschaften getrocknet werden und als pulverförmiges Harz den Baustoffen zugesetzt werden. The polycondensates according to the invention, which are mostly used as about 20 to 40% by weight aqueous solutions, are added in an amount of about 0.1 to 10% by weight of solid resin in this solution, based on the inorganic binder in the building material. The amount is preferably 0.3 to 3% by weight of solid resin. However, the polycondensate prepared in aqueous solution can also be produced by one of the usual drying processes, e.g. Spray drying process, while maintaining its liquefying properties, can be dried and added to the building materials as a powdery resin.
Die Zumischung des Polykondensats erfolgt üblicherweise unmittelbar vor der Verarbeitung direkt zur Mischung des Bindemittels mit Wasser und den üblichen Zuschlagstoffen und Additiven. Es ist aber auch möglich, das Polykondensat zunächst mit dem Anmachwasser zu mischen und dann das Bindemittel und die Zuschlagstoffe, wie z.B. Sand, Kies usw. einzubringen. The polycondensate is usually admixed directly before processing to mix the binder with water and the customary additives and additives. However, it is also possible to first mix the polycondensate with the mixing water and then the binder and the additives, e.g. Bring sand, gravel, etc.
Ai Herstellung der Polykondensate: Ai Preparation of the polycondensates:
Beispiel 1: Example 1:
662 g Wasser und 40 g Ätznatron wurden in einem Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren 174,93 g (1 Mol) Sulfanilsäure (Fa. Merck) eingebracht. Nachdem die Sulfanilsäure gelöst war, wurden 291,95 g 36%ige Formaldehydlösung (3,5 Mol) und anschliessend 126,12 9 (1 Mol) Melamin (Fa. Chemie Linz) eingebracht und mittels 20 Gew.-%iger Natronlauge auf pH 9 gestellt. Sodann wurde auf 65°C erwärmt, mittels Natronlauge auf pH 10,6 gestellt und 60 min kondensiert. Anschliessend wurde mit 50 Gew.-%iger Ameisensäure auf pH 5,8 gestellt und bei 65°C weiterkondensiert, bis zu einer Viskosität, die einer Auslaufzeit von 72 bis 74 sec entsprach (gemessen gemäss DIN 53211 im 2 mm Erichsen-Auslaufbecher bei 50°C). Abschliessend wurde mit Natronlauge auf pH 10,5 gestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung lag bei 30 Gew.-%. 662 g of water and 40 g of caustic soda were placed in a reaction vessel and 174.93 g (1 mol) of sulfanilic acid (Merck) were introduced with stirring. After the sulfanilic acid had dissolved, 291.95 g of 36% formaldehyde solution (3.5 mol) and then 126.12 9 (1 mol) melamine (from Chemie Linz) were introduced and the pH was adjusted using 20% by weight sodium hydroxide solution 9 posed. The mixture was then heated to 65 ° C., adjusted to pH 10.6 using sodium hydroxide solution and condensed for 60 min. The pH was then adjusted to 5.8 with 50% strength by weight formic acid and the condensation was continued at 65 ° C. until the viscosity corresponded to a flow time of 72 to 74 seconds (measured according to DIN 53211 in a 2 mm Erichsen flow cup at 50 ° C). Finally, it was adjusted to pH 10.5 with sodium hydroxide solution and cooled to room temperature. The solids content of the resin solution was 30% by weight.
Beispiele 2 bis 5 und Veraleichsbeispiele V6 bis V7: Examples 2 to 5 and comparison examples V6 to V7:
Analog zu Beispiel 1 wurden Harze hergestellt, wobei jedoch, wie in Tabelle 1 zusammengestellt, verschiedene Aminosulfonsäuren, zusätzlich Harnstoff, der gemeinsam mit dem Melamin zugegeben wurde, sowie unterschiedliche Mengen der Einsatzstoffe, entsprechend unterschiedlichen Molverhältnissen an Melamin (M), Harnstoff (U), aromatischen Aminosulfonsäuren (S) und Formaldehyd (F) eingesetzt wurden. Resins were prepared analogously to Example 1, but, as summarized in Table 1, various aminosulfonic acids, additionally urea, which was added together with the melamine, and different amounts of the starting materials, corresponding to different molar ratios of melamine (M), urea (U) , aromatic aminosulfonic acids (S) and formaldehyde (F) were used.
Tabelle 1: Table 1:
Einsatzstoffe und Ausbreitmass (AM) Feedstocks and slump (AM)
Bsp. E.g.
U U
M M
S* S *
F F
Molverhältnis Molar ratio
AM AT THE
(g) (G)
(g) (G)
(g) (G)
(g) (G)
(U:M:S:F) (U: M: S: F)
(cm) (cm)
1 1
- -
126,12 126.12
174,93 S1 174.93 S1
291,95 291.95
—: 1:1:3,5 -: 1: 1: 3.5
29,0 29.0
2 2nd
12,01 12.01
100,89 100.89
174,93 S1 174.93 S1
291,95 291.95
0,2:0,8:1:3,5 0.2: 0.8: 1: 3.5
25,7 25.7
3 3rd
- -
126,12 126.12
240,46 S2 240.46 S2
291,95 291.95
1:1:3,5 1: 1: 3.5
24,1 24.1
4 4th
- -
126,12 126.12
156,34 S3 156.34 S3
291,95 291.95
-:1:0,5:3,5 -: 1: 0.5: 3.5
19,6 19.6
5 5
- -
126,12 126.12
174,93 S1 174.93 S1
187,68 187.68
—:1:1:2,25 -: 1: 1: 2.25
27,4 27.4
V6 V6
- -
126,12 126.12
201,18 S1 201.18 S1
350,35 350.35
-:1:1,15:3,5 -: 1: 1.15: 3.5
16,2 16.2
V7 V7
30,03 30.03
63,06 63.06
174,93 S1 174.93 S1
183,08 183.08
0,5:0,5:1:2,25 0.5: 0.5: 1: 2.25
15,0 15.0
* S1 Sulfanilsäure (Fa. Merck) * S1 sulfanilic acid (Merck)
52 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Fa. Aldrich) 52 1-naphthylamine-6-sulfonic acid (Aldrich)
53 1-Naphtylamin-3,6-disulfonsäure (Fa. Bader) 53 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid (Bader)
BÌ Bestimmung der Fliessfähiqkeit: BÌ Determination of fluidity:
Zur Bestimmung der Fliessfähigkeit wurde ein Zementmörtel gemäss DIN 1164 hergestellt, dem die gemäss den Beispielen 1-5 bzw. V6-V7 hergestellten Harze zugesetzt wurden und das Ausbreitmass gemäss ÖNORM B3310 bestimmt. Ein hohes Ausbreitmass entspricht einer guten Fliessfähigkeit. To determine the flowability, a cement mortar was prepared in accordance with DIN 1164, to which the resins prepared in accordance with Examples 1-5 or V6-V7 were added and the slump was determined in accordance with ÖNORM B3310. A high slump corresponds to good fluidity.
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
CH 686 440 A5 CH 686 440 A5
Zementmörtel: Cement mortar:
Harz gemäss Beispiel 1-4: Resin according to Example 1-4:
Zement PZ 375, Mannersdorf Cement PZ 375, Mannersdorf
Wasser/Zement-Verhältnis 0,50 Water / cement ratio 0.50
0.5.Gew.-% Harzzusatz bezogen auf den Zementgehalt, als Festharz berechnet. 0.5% by weight resin additive based on the cement content, calculated as solid resin.
Harz gemäss Beispiel 5. V6. V7: Resin according to Example 5. V6. V7:
Zement PZ 275, Mannersdorf Cement PZ 275, Mannersdorf
Wasser/Zement-Verhältnis 0,53 Water / cement ratio 0.53
Harzzusatz: 1,0 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt, als Festharz berechnet. Resin additive: 1.0% by weight based on the cement content, calculated as solid resin.
Die Werte für das Ausbreitmass sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Werten ist ersichtlich, dass die Zementmörtel mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Polykondensat-Harzen ein deutlich höheres Ausbreitmass zeigen, als jene mit einem Gehalt an bekannten Vergleichsharzen. The values for the slump are also shown in Table 1. From the values it can be seen that the cement mortars with a content of polycondensate resins according to the invention show a significantly higher spreading mass than those with a content of known comparison resins.
Claims (10)
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