CH686185A5 - Biodegradable vinyl ester copolymers. - Google Patents
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Description
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10 10th
15 15
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25 25th
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CH 686 185 A5 CH 686 185 A5
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymerisate von Vinylestern mit cyclischen Ketenace-talen. The invention relates to biodegradable copolymers of vinyl esters with cyclic Ketenace-talen.
Es ist bekannt, dass Polymere, deren Kohlenstoffrückgrat durch funktionelle Gruppen wie Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder Ether-Gruppen unterbrochen ist und deren Kohlenwasserstoffanteile zwischen den funktionellen Gruppen vorwiegend aliphatischer Natur sind, durch Mikroorganismen abgebaut werden können (S. J. Huang, Encyclopédie of Polymer Sciences Vol. 2, 220-243). Polyolefine mit einem reinen Kohlenstoffrückgrat hingegen sind gegen einen mikrobiellen Befall resistent. Eine Ausnahme bildet beispielsweise Polyvinylalkohol, der nach oxidativer Spaltung vollständig zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird (T. Suzuki et al., J. Appi. Poly. Sei., Poly. Symp. 35 (1973), 431). Polyvinylacetat wird hingegen nur schwer abgebaut, da dieses zunächst zu einem grossen Teil zu Polyvinylalkohol hy-drolisieren muss. It is known that polymers whose carbon backbone is interrupted by functional groups such as ester, amide, carbonate, urethane or ether groups and whose hydrocarbon portions between the functional groups are predominantly aliphatic in nature can be degraded by microorganisms (SJ Huang , Encyclopédie of Polymer Sciences Vol. 2, 220-243). In contrast, polyolefins with a pure carbon backbone are resistant to microbial attack. An exception is, for example, polyvinyl alcohol, which is completely broken down into carbon dioxide and water after oxidative cleavage (T. Suzuki et al., J. Appi. Poly. Sei., Poly. Symp. 35 (1973), 431). Polyvinyl acetate, on the other hand, is difficult to degrade, since it first has to hydrolyze to a large extent to polyvinyl alcohol.
In W. J. Bailey et al., J. Polym. Sei. Chem. Ed. 20 (1982), 3021, ist die Herstellung von Vinylacetat-Copolymeren mit 33 bzw. 49 Mol.-% 2-Methylen-1,3-Dioxepan beschrieben. Die biologische Abbaubarkeit dieser Copolymerisate wird vermutet aber nicht getestet. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise sind die niedrigen Umsatzraten (52 bzw. 68%) bei extrem langen Polymerisationszeiten (bis 48 Stunden) sowie die durch den hohen Initiatoranteil (1.0 bzw. 1.2 Mol.-%) bedingten niederen Molekulargewichte. In W. J. Bailey et al., J. Polym. Be. Chem. Ed. 20 (1982), 3021, describes the preparation of vinyl acetate copolymers with 33 or 49 mol% of 2-methylene-1,3-dioxepane. The biodegradability of these copolymers is suspected but not tested. The disadvantages of this procedure are the low conversion rates (52 or 68%) with extremely long polymerization times (up to 48 hours) and the low molecular weights caused by the high proportion of initiator (1.0 or 1.2 mol%).
Aus der JP-A 02/214719 (Derwent-Abstract) sind Polymerisate von Olefinen, Acrylaten, Vinylestern oder Styrolen mit 2-Methylen-1,3-Dioxepan als hydrolysierbare Polymerisate zur Verwendung in Schiffsfarben bekannt. JP-A 02/214719 (Derwent abstract) discloses polymers of olefins, acrylates, vinyl esters or styrenes with 2-methylene-1,3-dioxepane as hydrolyzable polymers for use in marine paints.
Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, welche bei möglichst niederen Ketenacetal-Comonomergehal-ten biologisch abbaubar sind und hohe Molekulargewichte aufweisen, die sie für Vinylesterpolymerisate typische Anwendungsbereiche tauglich machen. Against this background, the object of the invention was to provide biodegradable vinyl ester copolymers which are biodegradable with the lowest possible ketene acetal comonomer contents and have high molecular weights which make them suitable for use in typical vinyl ester polymers.
Gegenstand der Erfindung sind biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, welche 0.1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer cyclischer Ketenacetale aus der Gruppe 2-Methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-di-oxolan, 2-Methylen-1,3-dioxan enthalten und ein Molekulargewicht > 50 000 aufweisen. The invention relates to biodegradable vinyl ester copolymers of one or more monomers from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, which 0.1 to 40% by weight, based on the total weight of the copolymer, of one or more cyclic ketene acetals from the group consisting of 2-methylene-1,3-dioxepane, 2-methylene-1,3-di-oxolane, 2-methylene-1,3-dioxane and have a molecular weight> 50,000.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate,
1-Methyl-vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO®. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. 1-methyl-vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl ester of a-branched monocarboxylic acids with 9 to 10 carbon atoms, for example VeoVa9® or VeoValO®. Vinyl acetate is particularly preferred.
Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, a-Olefine, wie Ethylen oder Propylen, und/oder Vinylaromaten, wie Sty-rol und/oder Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder ethyle-nisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Derivate wie Maleinsäure- und Fumarsäure-dialkyle-ster mit unverzweigten odek verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Diisopropyl-fumarat, und Maleinsäureanhydrid enthalten. The vinyl ester copolymers may optionally contain 1.0 to 65% by weight, based on the total weight of the comonomer phase, of α-olefins, such as ethylene or propylene, and / or vinyl aromatics, such as styrene and / or vinyl halides, such as vinyl chloride and / or acrylic acid esters or methacrylic acid esters of alcohols with 1 to 10 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid esters or their derivatives thereof Maleic and fumaric acid dialkyl esters with unbranched or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example diisopropyl fumarate, and maleic anhydride.
Vorzugsweise enthalten die Vinylestercopolymerisate 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, der genannten cyclischen Ketenacetale, insbesondere 2-Methylen-1,3-dioxepan. Das Molekulargewicht der Vinylestercopolymerisate beträgt vorzugsweise mindestens 200 000. The vinyl ester copolymers preferably contain 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, of the cyclic ketene acetals mentioned, in particular 2-methylene-1,3-dioxepane. The molecular weight of the vinyl ester copolymers is preferably at least 200,000.
Am meisten bevorzugte Vinylestercopolymerisate enthalten: 85 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder 70 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen, und/ oder 5 bis 30 Gew.-% Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredialkylester und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 30 Gew.-% Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure, insbesonders VeoVa9® und/oder VeoValO®, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% Most preferred vinyl ester copolymers contain: 85 to 98% by weight of vinyl acetate and 2 to 15% by weight of 2-methylene-1,3-dioxepane or 70 to 95% by weight of vinyl acetate, 5 to 25% by weight of ethylene, and / or 5 to 30% by weight of maleic or fumaric acid dialkyl esters and 2 to 15% by weight of 2-methylene-1,3-dioxepane or 50 to 70% by weight of vinyl acetate, 10 to 30% by weight of vinyl ester an a-branched carboxylic acid, in particular VeoVa9® and / or VeoValO®, 5 to 25% by weight of ethylene and 2 to 15% by weight
2-Methylen-1,3-dioxepan oder 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Me-thylen-1,3-dioxepan. Die Angaben in Gew.-% addieren sich jeweils auf 100 Gew.-%. 2-methylene-1,3-dioxepane or 50 to 70% by weight vinyl acetate, 1 to 30% by weight acrylic ester, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, 5 to 25% by weight ethylene and 2 to 15% by weight .-% 2-methylene-1,3-dioxepane. The data in% by weight add up to 100% by weight.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisate durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von 0.005 bis 0.5 Mol.-%, bezogen auf die Comonomerphase, Radikalinitiatoren. The invention further relates to a process for the preparation of the biodegradable vinyl ester copolymers according to the invention by radical copolymerization in the presence of 0.005 to 0.5 mol%, based on the comonomer phase, of radical initiators.
Die Initiierung erfolgt vorzugsweise mittels Radikalbildnern, die im Bereich von 40 bis 80°C eine Halbwertszeit von bis zu 100 Minuten haben. Geeignet sind beispielsweise Perester, Perdicarbonate, Diacylperoxide wie Di-t-amylperoxyoxalat, t-Amylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amyl-peroxypivalat, t-Butylperoxypivalat und Dicyclohexylperoxydicarbonat. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze oder Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Radikalinitiator 0.005 bis 0.05 Mol.-%, bezogen auf die Comonomerphase. The initiation is preferably carried out by means of radical formers which have a half-life of up to 100 minutes in the range from 40 to 80 ° C. For example, peresters, perdicarbonates, diacyl peroxides such as di-t-amylperoxyoxalate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate and dicyclohexylperoxydicarbonate are suitable. If appropriate, the radical initiators mentioned can also be combined with reducing agents in a known manner. For example, formaldehyde sulfoxylate salts or ascorbic acid are suitable. In the case of redox initiation, one or both redox catalyst components are preferably metered in during the polymerization. The amount of radical initiator used is preferably 0.005 to 0.05 mol%, based on the comonomer phase.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise in Masse oder Lösung. Copolymerisation in The copolymers are preferably prepared in bulk or in solution. Copolymerization in
2 2nd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
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Emulsion oder Suspension ist möglich, wobei allerdings mit einer teilweisen Hydrolyse des cyclischen Ketenacetals gerechnet werden muss. So entsteht beispielsweise aus 2-Methylen-1,3-dioxepan Essig-säure-4-hydroxybutylester. Die Polymerisation kann in den üblichen Rührkesseln bzw. Autoklaven durchgeführt werden. Die Verwendung von Schutzgas ist bevorzugt. Bei der Copolymerisation von Ethylen beträgt der Ethylendruck 50 bis 50 000 kPa, bevorzugt 500 bis 5000 kPa. Emulsion or suspension is possible, although partial hydrolysis of the cyclic ketene acetal must be expected. For example, 4-hydroxybutyl acetate is formed from 2-methylene-1,3-dioxepane. The polymerization can be carried out in the customary stirred kettles or autoclaves. The use of protective gas is preferred. In the copolymerization of ethylene, the ethylene pressure is 50 to 50,000 kPa, preferably 500 to 5000 kPa.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Venwendung von Saatla-tices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Masse des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. The polymerization can be carried out batchwise or continuously, with or without the use of seed latexes, with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture or with the partial introduction and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture or according to the metering process without introduction. All doses are preferably made in the amount of the consumption of the respective component.
Für die bevorzugte Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäure-t-butylester, oder Alkohole, wie t-Butanol, t-Amylalkohol, oder Ether, wie t-Butylmethylether. Solvents suitable for the preferred solution polymerization are aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, or esters, such as methyl acetate, t-butyl acetate, or alcohols, such as t-butanol, t-amyl alcohol, or ethers, such as t-butyl methyl ether.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Bei Initiierung der Polymerisation mit Redoxsystemen liegen die Polymerisationstemperaturen im allgemeinen zwischen 20 und 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 10 Stunden. The polymerization is carried out in a temperature range from 0 to 100 ° C., preferably between 40 and 80 ° C. When the polymerization is initiated with redox systems, the polymerization temperatures are generally between 20 and 80 ° C. The polymerization time is generally between 3 and 10 hours.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate können gegebenenfalls gefüllt werden, wobei sich neben den üblichen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure oder Kreide, vor allem biologisch abbaubare Füllstoffe, wie Stärken, modifizierte Stärken oder andere Polysaccharide, anbieten. Ebenso können die erfindungsgemässen Copolymerisate mit Weichmachern, vorzugsweise biologisch abbaubaren Weichmachern, modifiziert werden. Beispiele hierfür sind unverzweigte Alkylester von Bernsteinsäure oder höheren a,io-Dicarbonsäuren, gegebenenfalls endständig acylierte Polypropylenglykole, aliphatische Ester von gegebenenfalls acylierten Fettsäuren oder Citronensäure sowie Glycerincarbonsäureester. The copolymers according to the invention can, if appropriate, be filled, in addition to the customary fillers such as highly disperse silica or chalk, especially biodegradable fillers such as starches, modified starches or other polysaccharides. The copolymers according to the invention can also be modified with plasticizers, preferably biodegradable plasticizers. Examples of these are unbranched alkyl esters of succinic acid or higher α, iodicarboxylic acids, optionally terminally acylated polypropylene glycols, aliphatic esters of optionally acylated fatty acids or citric acid and glycerol carboxylic acid esters.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Folien wie Verpackungsfolien oder Mulchfolien. Die in Suspension oder Emulsion erzeugten Copolymerisate können als Binder für Vliese, insbesondere solche auf Cellulosebasis, sowie als Beschichtungsmittel verwendet werden. The copolymers according to the invention are suitable, for example, for producing films such as packaging films or mulch films. The copolymers produced in suspension or emulsion can be used as binders for nonwovens, in particular those based on cellulose, and as coating agents.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention further.
Herstellung der Copolymerisate: Preparation of the copolymers:
Beispiel 1: Example 1:
In einem 500 ml Rundkolben mit Rührer, Heizbad, Rückflusskühler, Schutzgasanschluss und Dosier-gefäss wurden 50 ml t-Butanol auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 100 Minuten wurde eine Mischung aus 98 g (1.14 mol) Vinylacetat, 2 g (17.5 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan, 0.3 g (1.2 mmol) t-Butyl-peroxy-neodecanoat und 100 ml t-Butanol so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur 68°C nicht überschritt. Anschliessend liess man 5 Stunden bei 70°C nachreagieren. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels und Restmonomeren im Vakuum isoliert. 50 ml of t-butanol were heated to 65 ° C. in a 500 ml round-bottomed flask with stirrer, heating bath, reflux condenser, protective gas connection and metering vessel. A mixture of 98 g (1.14 mol) of vinyl acetate, 2 g (17.5 mmol) of 2-methylene-1,3-dioxepane, 0.3 g (1.2 mmol) of t-butyl-peroxy-neodecanoate and 100 ml of t- Butanol metered in such that the reaction temperature did not exceed 68 ° C. The mixture was then left to react at 70 ° C. for 5 hours. The product was isolated by removing the solvent and residual monomers in vacuo.
Ausbeute: 98.5 g; Molekulargewicht Mw: 253 000. Das Produkt enthielt 1.4 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan. Yield: 98.5 g; Molecular weight Mw: 253,000. The product contained 1.4% by weight of polymerized 2-methylene-1,3-dioxepane.
Beispiel 2: Example 2:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan vorgelegt wurden und 95 g (1.1 mol) Vinylacetat mit 0.3 g (1.16 mmol) t-Amylperoxyneode-canoat dosiert wurden. The procedure was analogous to Example 1, with the difference that 5 g (44 mmol) of 2-methylene-1,3-dioxepane were introduced and 95 g (1.1 mol) of vinyl acetate were metered in with 0.3 g (1.16 mmol) of t-amylperoxyneode-canoate .
Ausbeute: quantitativ; Molekulargewicht Mw: 487 000. Das Produkt enthielt 5.0 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan. Yield: quantitative; Molecular weight Mw: 487,000. The product contained 5.0% by weight of polymerized 2-methylene-1,3-dioxepane.
Beispiel 3: Example 3:
In einem 1 I Rührautoklaven wurden 180 ml t-Butanol vorgelegt und auf 53°C erwärmt. Nach Zugabe von 0.28 g (1 mmol) Dicyclohexyl-peroxodicarbonat wurden 900 kPa Ethylen aufgepresst und eine Mischung aus 2.8 g (25 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 109.2 g (1.27 mol) Vinylacetat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur bei 53°C gehalten wurde. Nach insgesamt 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels entfernt. Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, 84.2%. Molekulargewicht Mw: 258 000. Das Produkt enthielt 2 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan und 10 Gew.-% Ethylen. 180 ml of t-butanol were placed in a 1 l stirred autoclave and heated to 53.degree. After the addition of 0.28 g (1 mmol) of dicyclohexyl peroxodicarbonate, 900 kPa of ethylene were injected and a mixture of 2.8 g (25 mmol) of 2-methylene-1,3-dioxepane and 109.2 g (1.27 mol) of vinyl acetate was metered in over the course of 40 minutes, keeping the temperature at 53 ° C. After a total of 7 hours of reaction, the polymerization was stopped by cooling and the product was removed by evaporating off the solvent. Sales, based on vinyl acetate, 84.2%. Molecular weight Mw: 258,000. The product contained 2% by weight of copolymerized 2-methylene-1,3-dioxepane and 10% by weight of ethylene.
Beispiel 4: Example 4:
Durchführung wie Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass die Menge an 2-Methylen-1,3-dioxepan auf 5.6 g (50 mmol) erhöht wurde und die Vinylacetatmenge auf 106.6 g (1.24 mol) vermindert wurde. Um- Procedure as in Example 3, with the difference that the amount of 2-methylene-1,3-dioxepane was increased to 5.6 g (50 mmol) and the amount of vinyl acetate was reduced to 106.6 g (1.24 mol). Around-
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
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satz, bezogen auf Vinylacetat, 82%. Molekulargewicht Mw: 265 000. Das Produkt enthielt 4.3 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan und 8.4 Gew.-% Ethylen. rate, based on vinyl acetate, 82%. Molecular weight Mw: 265,000. The product contained 4.3% by weight of copolymerized 2-methylene-1,3-dioxepane and 8.4% by weight of ethylene.
Beispiel 5: Example 5:
Durchführung wie Beispiel 1, mit der Abwandlung, dass eine Mischung aus 75 g (0.87 mol) Vinylacetat, 20 g (0.16 mol) Butylacrylat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0.3 g (1.16 mmol) t-Amyl-peroxyneodecanoat dosiert wurden. Der Umsatz war quantitativ. Molekulargewicht Mw: 447 000. Das Produkt enthielt 5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan. Procedure as in Example 1, except that a mixture of 75 g (0.87 mol) vinyl acetate, 20 g (0.16 mol) butyl acrylate, 5 g (44 mmol) 2-methylene-1,3-dioxepane and 0.3 g (1.16 mmol ) t-Amyl peroxyneodecanoate were dosed. The turnover was quantitative. Molecular weight Mw: 447,000. The product contained 5% by weight of copolymerized 2-methylene-1,3-dioxepane.
Beispiel 6: Example 6:
Eine Mischung aus 50 g (0.58 mol) Vinylacetat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0.42 g (1 mmol) Dilauroylperoxid wurde 5 Minuten lang auf 70°C erwärmt. Das Einsetzen der Polymerisation war an der Viskositätszunahme erkennbar. Die Mischung wurde in 207 g einer 0.35%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Polyviol® M 05/240), die auf 75°C erwärmt worden ist, eingerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur war die Polymerisation beendet. Die NMR-Analyse ergab, dass 62 Gew.-% des 2-Methylen-1,3-dioxepan copolymerisiert waren; der Rest war zu Essigsäure-4-hy-droxybutylester hydrolysiert. Das Produkt enthielt 5.5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxe-pan. A mixture of 50 g (0.58 mol) of vinyl acetate, 5 g (44 mmol) of 2-methylene-1,3-dioxepane and 0.42 g (1 mmol) of dilauroyl peroxide was heated to 70 ° C. for 5 minutes. The onset of polymerization was evident from the increase in viscosity. The mixture was stirred into 207 g of a 0.35% aqueous polyvinyl alcohol solution (Polyviol® M 05/240) which had been heated to 75 ° C. The polymerization was complete after a reaction time of 4 hours at this temperature. NMR analysis showed that 62% by weight of the 2-methylene-1,3-dioxepane was copolymerized; the rest was hydrolyzed to 4-hydroxy-butyl acetate. The product contained 5.5% by weight of copolymerized 2-methylene-1,3-dioxe-pan.
Vergleichsbeispiel A: Comparative Example A:
Durchführung wie Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass kein 2-Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz war quantitativ; das Molekulargewicht Mw betrug 287 000. Procedure as in Example 1, except that no 2-methylene-1,3-dioxepane was used. The turnover was quantitative; the molecular weight Mw was 287,000.
Vergleichsbeispiel B: Comparative Example B:
Durchführung wie Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass kein 2-Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, betrug 87.9%; das Molekulargewicht Mw betrug 238 000 und der Ethylengehalt betrug 11 Gew.-%. Procedure as in Example 3 with the modification that no 2-methylene-1,3-dioxepane was used. The conversion, based on vinyl acetate, was 87.9%; the molecular weight Mw was 238,000 and the ethylene content was 11% by weight.
Prüfung der biologischen Abbaubarkeit: Biodegradability test:
Die Prüfung der biologischen Abbaubarkeit der Produkte aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erfolgte mittels des Pilztests auf mikrobiellen Befall nach ISO 846 B und durch den Eingrabetest nach DIN 53 739. The biodegradability of the products from the examples or comparative examples was checked by means of the fungus test for microbial attack according to ISO 846 B and by the burying test according to DIN 53 739.
Mikrobieller Befall: Microbial infestation:
Aus den Polymeren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Folien von 0.2 mm Stärke hergestellt und diese einem Pilztest nach ISO 846, Verfahren B, unterzogen. Die Wachstumsstärke wurde qualitativ mit zunehmendem mikrobiellen Befall mit 1 bis 5 bewertet. Die Verfärbung der Folien wurde mit «2», keine Verfärbung mit «1» indiziert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Films of 0.2 mm thickness were produced from the polymers of the examples and comparative examples and subjected to a mushroom test according to ISO 846, method B. The growth strength was rated qualitatively with increasing microbial infestation with 1 to 5. The discoloration of the foils was indicated with "2", no discoloration with "1". The test results are shown in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
Beispiele Examples
Wachstumsstärke Growth strength
Verfärbung Discoloration
Beispiel 1 example 1
5 5
2 2nd
Beispiel 2 Example 2
5 5
2 2nd
Beispiel 3 Example 3
4 4th
2 2nd
Beispiel 4 Example 4
5 5
2 2nd
Beispiel 5 Example 5
4 4th
2 2nd
Beispiel 6 Example 6
5 5
2 2nd
Vergleichsbeispiel A Comparative Example A
1-2 1-2
1 1
Vergleichsbeispiel B Comparative Example B
1-2 1-2
1 1
Vergrabungstest nach DIN 53 739: Burial test according to DIN 53 739:
Die Folien aus den Produkten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels B wurden dem Ver- The films from the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example B were
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 686 185 A5 CH 686 185 A5
grabungstest zur Bestimmung des Massenverlustes in aktivem Boden unterzogen. Nach 3 Monaten wurde der Gewichtsverlust durch biologischen Abbau bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu-sammengefasst. Excavation test to determine mass loss in active soil. After 3 months, the weight loss was determined by biodegradation. The results are summarized in Table 2.
Tabelle 2 Table 2
Beispiele Gewichtsverlust [%] Examples weight loss [%]
Beispiel 1 1.5 Example 1 1.5
Beispiel 2 5.0 Example 2 5.0
Beispiel 3 2.3 Example 3 2.3
Beispiel 4 7.1 Example 4 7.1
Beispiel 6 6.5 Example 6 6.5
Vergleichsbeispiel B 0 Comparative Example B 0
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