CH686132A5

CH686132A5 - Prodn. of ceramic green bodies

Info

Publication number: CH686132A5
Application number: CH217993A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Prof Dr Gauckler; Thomas Dr Graule
Original assignee: Ludwig Prof Dr Gauckler; Thomas Dr Graule
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1996-01-15

Abstract

Ceramic green bodies are produced by adding an active agent to the castable aq. slip. The active agent changes the state of the slip up to the point of hardening it. Pref., an organic liquefying agent and a reagent, degrading the liquefying agent, are used as the active agent. The organic liquefying agent is 2,3,4-trihydroxybenzoic acid and the reagent H2O2.

Description

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CH 686 132 A5 CH 686 132 A5

2 2nd

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Grünkörper aus einem giessfähi-gen, wässrigen Schlicker. The invention relates to a method for producing ceramic green bodies from a pourable, aqueous slip.

Sie stellt ab auf ein Verfahren mit oben genannter Zweckbestimmung, bei dem dem Schlicker ein Wirkstoff beigegeben wird, der den Ladungszustand des Schlickers und die Viskosität eines dem Schlik-ker zugemischten Polymers oder Kolloids bis zur Verfestigung des Schlicker-Polymer- oder Schlicker-Kolloidgemisches verändert. It is based on a method with the above-mentioned purpose, in which an active ingredient is added to the slip, which changes the charge state of the slip and the viscosity of a polymer or colloid admixed to the slip until the slip-polymer or slip-colloid mixture solidifies .

Mit der Erfindung werden zunächst vermittels Wirkstoffen die pH-Werte eines Schlickers aus dem basischen oder sauren Bereich kommend in Richtung und zur dortigen Schlickerkoagulation in Richtung auf und bis zum schlickerspezifischen JEP (isoelektrischer Punkt) verschoben. Dazu kann der Wirkstoff (auch Substrat genannt) so beschaffen sein, dass er sich in Schlicker ohne Hilfe von Zer-setzern selbst zersetzt, wobei die Zersetzungsprodukte die pH-Wert-Verschiebung auslösen. Als Substrate dieser Art haben sich Glycerintriester, Glyce-rindiester oder Gluconsäurelacton als besonders zweckmässig erwiesen. Auch vorteilhaft sind organische Moleküle als Substrate in Form von Harnstoff, Carbonsäureester, beispielsweise Ester der Essigsäure, abbaubare Kohlehydrate, Ester des Glyce-rins, oder Carbonsäureamide einzeln oder in Mischung. Soll einem Schlicker ein Wirkstoff bestehend aus einem Enzym (als Zersetzer) und einem Substrat aus organischen Molekülen vorstehend genannter Art zugemischt werden - Enzym und Substrat können auch einzeln beigegeben werden - so sind als Enzyme Hydrolasen, z.B. Urease, Car-boxyl-Esterase, Acetylesterase, Pektinesterase, Acylase, Lipase oder Oxidasen, z.B. Glucoseoxyda-se bevorzugt. With the invention, the pH values of a slip coming from the basic or acidic range are initially shifted in the direction of and for the slip coagulation there in the direction of and up to the slip-specific JEP (isoelectric point) by means of active ingredients. For this purpose, the active ingredient (also called substrate) can be such that it decomposes itself in slurry without the aid of decomposers, the decomposition products triggering the pH shift. Glycerol triesters, glycerine diesters or gluconic acid lactone have proven to be particularly expedient as substrates of this type. Organic molecules are also advantageous as substrates in the form of urea, carboxylic acid esters, for example esters of acetic acid, degradable carbohydrates, esters of glycerine, or carboxamides individually or in a mixture. If an active ingredient consisting of an enzyme (as a decomposer) and a substrate made of organic molecules of the type mentioned above is to be mixed into a slip - enzyme and substrate can also be added individually - hydrolases, e.g. Urease, car-boxyl esterase, acetylesterase, pectin esterase, acylase, lipase or oxidases, e.g. Glucose oxide preferred.

Die mit vorstehenden Mitteln ausgelöste pH-Wertverschiebung wird erfindungsgemäss auch dazu benutzt, die Koagulationsfestigkeit des Grünkörpers zu erhöhen und die Koagulationsdauer (Verfestigungsdauer) zu senken. Dazu wird die pH-Wertverschiebung zur Steuerung der pH-sensitiven Vernetzung von Polymeren oder die ionenabhängi-ge Vernetzung anderer Polymere verwendet. Speziell modifizierte Polyacrylatemulsionen zeigen bei pH-Werten um 4 keine Verdickung, während sie sich bei einer pH-Wertveränderung nach pH 8-9 infolge interner Vernetzung verfestigen. Die Kombination dieser Verfestigungsreaktion mit der pH-Wert abhängigen Entladung eines sauren Keramikschlik-kers (durch ureasekatalysierte Zersetzung von Harnstoff) führt zu einem Synergieeffekt, die Koagulationsfestigkeit nach beendeter Koagulierung steigt damit um das 5- bis lOfache des Wertes ohne besagte Kombination. Mit der hohen Koagulationsfestigkeit einhergehend ist eine wesentlich verbesserte Entformbarkeit des Grünkörpers im nassen, nicht getrockneten Zustand. Vom basischen Bereich her kommend ist der gleiche Effekt der Erhöhung der Koagulationsfestigkeit einerseits durch Einsatz spezieller Sole (z.B. Si02-Sol, ein feinstteiliges Kolloid mit Teilchengrössen von 1 bis 20 nm); Ludox, DuPont) und der Koagulation dieses Sois durch Erhöhung der lonenstärke möglich. Einsetzbar für den gleichen Zweck sind aber auch Kolloidsysteme auf der Basis von Biopolymeren, die wie z.B. Carra-geenan-Lösungen bei (interner) Zugabe von Ionen (z.B. Ammonium- oder Calcium-Ionen) verdicken, wobei die Ionen nicht primär den Ladungszustand verändern, sondern als Bindemittel zwischen funktionellen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, wirken. The pH value shift triggered by the above means is also used according to the invention to increase the coagulation strength of the green body and to decrease the coagulation time (solidification time). The pH shift is used to control the pH-sensitive crosslinking of polymers or the ion-dependent crosslinking of other polymers. Specially modified polyacrylate emulsions show no thickening at pH values around 4, whereas they solidify when the pH value changes to pH 8-9 as a result of internal crosslinking. The combination of this hardening reaction with the pH-dependent discharge of an acidic ceramic slurry (due to urea-catalyzed decomposition of urea) leads to a synergy effect, the coagulation strength after the end of the coagulation increases by 5 to 10 times the value without said combination. Associated with the high coagulation strength is a significantly improved ability to demold the green body in the wet, not dried state. Coming from the basic area, the same effect of increasing the coagulation strength is on the one hand by using special brine (e.g. Si02 sol, a very fine colloid with particle sizes of 1 to 20 nm); Ludox, DuPont) and the coagulation of this soi by increasing the ionic strength. Colloidal systems based on biopolymers, such as e.g. Carra geenan solutions thicken with (internal) addition of ions (e.g. ammonium or calcium ions), whereby the ions do not primarily change the state of charge, but rather as a binder between functional groups, e.g. Carboxyl groups.

Eine weitere Erhöhung der Koagulationsfestigkeit ist aber auch durch den Einsatz speziell veresterter Polymeren möglich. Derartige Polymere zeigen in verestertem Zustand niedrige Viskosität. Durch die Hydrolyse des Esters werden die zuvor inaktiven Caboxylgruppen zur intermolekularen Wechselwirkung fähig, eine Verfestigung des Binders durch Brückenbildung zwischen mehreren Makromolekülen wird damit ermöglicht. A further increase in the coagulation strength is also possible through the use of specially esterified polymers. Such polymers show low viscosity in the esterified state. Hydrolysis of the ester makes the previously inactive caboxyl groups capable of intermolecular interaction, which enables the binder to solidify by bridging between several macromolecules.

Diese zuvor beschriebene Esterhydrolyse kann nun einerseits basenkatalysiert im stark alkalischen Milieu oder auch bei Einsatz esterhydrolysierender Enzyme (Esterasen) im schwach alkalischen Milieu erfolgen. This ester hydrolysis described above can now be carried out base-catalyzed in a strongly alkaline environment or, if ester-hydrolyzing enzymes (esterases) are used, in a weakly alkaline environment.

Durch Temperaturerhöhung um 10-20°C kann die Koagulationszeit um einen Faktor 2-4 verringert werden. By increasing the temperature by 10-20 ° C, the coagulation time can be reduced by a factor of 2-4.

Beispiel 1 example 1

Ein saurer Giessschlicker wurde durch Zugabe von 797 g Aluminiumoxid (A 17 NE, Alcoa, BRD) zu einer Lösung von 1,60 g konz. Salzsäure und 3,0 Harnstoff in 77,4 g deionisiertem Wasser hergestellt. Der Schlicker weist zu diesem Zeitpunkt einen pH von 4,5 bis 5 auf. Nach Zugabe von 3,0 ml Binderlösung (Acusol 820, Fa. Rohm und Haas, BRD oder Rohagit SD 15, Fa. Röhm. BRD) besitzt die Suspension bei einem pH von 4—4,5 eine Viskosität von 100-500 mPa s. An acidic casting slip was concentrated by adding 797 g of aluminum oxide (A 17 NE, Alcoa, FRG) to a solution of 1.60 g. Hydrochloric acid and 3.0 urea in 77.4 g of deionized water. The slip has a pH of 4.5 to 5 at this time. After adding 3.0 ml of binder solution (Acusol 820, from Rohm and Haas, Germany or Rohagit SD 15, from Röhm. Germany), the suspension has a viscosity of 100-500 mPas at a pH of 4-4.5 .

Zu diesem aufbereiteten Schlicker werden nach Desagglomerierung und Entgasen 910 units Urease in Form einer wässrigen Lösung mit 2000 U/ml zugegeben. Nach Abguss in Metall- oder Kunststoffor-men erfolgt die Verfestigung in 30-60 Minuten. After deagglomeration and degassing, 910 units of urease in the form of an aqueous solution at 2000 U / ml are added to this prepared slip. After casting in metal or plastic molds, the solidification takes 30-60 minutes.

Die koagulierten, nicht getrockneten Grünkörper zeichnen sich durch hohe Koagulationsfestigkeit und damit leichte Entformbarkeit im nassen Zustand aus. The coagulated, non-dried green bodies are characterized by their high resistance to coagulation and thus easy removal from the mold when wet.

Beispiel 2 Example 2

Ein basischer Giessschlicker mit pH 11 wurde durch Zugabe von 673 g Siliciumnitrid (LC 10, Starck, BRD) zu einer Lösung von 40 g Ludox TM (Du Pont, USA), 10,0 g Tetramethylammoniumhy-droxid-Lösung und 10,0 g Harnstoff in 160,0 g deio-nisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasen wurden dem Schlicker 1500 units Urease (als Pulver) und 0,20 g Glycerintriace-tat zugesetzt. Nach dem Abguss in Metall- oder Kunststofformen erfolgte die Verfestigung in 30 bis 60 Minuten. Die Gründichte beträgt 50-55%. A basic pouring slurry with pH 11 was added by adding 673 g of silicon nitride (LC 10, Starck, FRG) to a solution of 40 g of Ludox ™ (Du Pont, USA), 10.0 g of tetramethylammonium hydroxide solution and 10.0 g Urea made in 160.0 g deionized water. After deagglomeration and degassing, 1500 units of urease (as powder) and 0.20 g of glycerol triacetate were added to the slurry. After casting in metal or plastic molds, solidification took 30 to 60 minutes. The green density is 50-55%.

Beispiel 3 Example 3

Ein basischer Giessschlicker mit pH 11-12 wurde A basic pouring slurry with pH 11-12 was

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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55 55

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2 2nd

3 3rd

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4 4th

durch Zugabe von 673 g Siliciumnitrid (LC 10, Starck, BRD) zu einer Lösung von 0,80 g Carra-geenan, 2,0 g 1,6-Diaminohexan, 5,0 g Tetrame-thylammoniumhydroxid-Lösung und 10,0 g Harnstoff in 160,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasen wurden dem Schlicker 2000 units Urease (als Pulver) und 0,20 g Glycerintriacetat zugesetzt. Nach dem Abguss in Metall- oder Kunststofformen erfolgte die Verfestigung in 15 bis 30 Minuten. Die Gründichte beträgt 50-55%. by adding 673 g of silicon nitride (LC 10, Starck, FRG) to a solution of 0.80 g of carra-geenan, 2.0 g of 1,6-diaminohexane, 5.0 g of tetramethylammonium hydroxide solution and 10.0 g Urea made in 160.0 g of deionized water. After deagglomeration and degassing, 2000 units of urease (as a powder) and 0.20 g of glycerol triacetate were added to the slurry. After casting in metal or plastic molds, solidification took 15 to 30 minutes. The green density is 50-55%.

Beispiel 4 Example 4

Ein basischer Giessschlicker mit pH 12-13 wurde durch Zugabe von 660 g Siliciumnitrid (LC 10, Starck, BRD) zu einer Lösung von 2,5 g 1,6-Dia-minohexan, 6,0 g Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung und 10 g Harnstoff in 155 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasen wurden dem Schlicker 500 units Urease (als Pulver) und 0,20 g Glycerintriacetat sowie 2,0 g hydrolysierbares Polymer zugesetzt. Nach dem Abguss in Metall- oder Kunststofformen erfolgte die Verfestigung in 30 bis 60 Minuten durch Hydrolyse des veresterten Polymers und gleichzeitiger Entladung durch pH-Wert-Verschiebung Richtung sauer. A basic pouring slurry with a pH of 12-13 was added by adding 660 g of silicon nitride (LC 10, Starck, FRG) to a solution of 2.5 g of 1,6-diaminohexane, 6.0 g of tetramethylammonium hydroxide solution and 10 g of urea made in 155 g deionized water. After deagglomeration and degassing, 500 units of urease (as powder) and 0.20 g of glycerol triacetate and 2.0 g of hydrolyzable polymer were added to the slurry. After casting in metal or plastic molds, the solidification took place in 30 to 60 minutes by hydrolysis of the esterified polymer and simultaneous discharge by shifting the pH value towards acid.

Beispiel 5 Example 5

Ein basischer Giessschlicker mit PH 11-12 wurde durch Zugabe von 660 g Siliciumnitrid (LC 10, Starck, BRD) zu einer Lösung von 2,5 g 1,6-Dia-minohexan, 4,0 g Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung und 10 g Harnstoff in 155 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasen wurden dem Schlicker 500 units Urease (als Pulver) und 0,20 g Glycerintriacetat sowie 2,0 g hydrolysierbares Polymer und ausserdem 2000 units eines esterspaltenden Enzyms zugesetzt. Nach dem Abguss in Metall- oder Kunststoffformen erfolgte die Verfestigung in 30 bis 60 Minuten durch Hydrolyse des veresterten Polymers und gleichzeitiger Entladung durch pH-Wert-Verschie-bung Richtung sauer. A basic pouring slurry with PH 11-12 was added by adding 660 g of silicon nitride (LC 10, Starck, FRG) to a solution of 2.5 g of 1,6-diaminohexane, 4.0 g of tetramethylammonium hydroxide solution and 10 g of urea made in 155 g deionized water. After deagglomeration and degassing, 500 units of urease (as a powder) and 0.20 g of glycerol triacetate and 2.0 g of hydrolyzable polymer and also 2000 units of an ester-splitting enzyme were added to the slurry. After casting in metal or plastic molds, the solidification took place in 30 to 60 minutes by hydrolysis of the esterified polymer and simultaneous discharge by shifting the pH value towards acid.

Claims

1. A process for the production of ceramic green bodies from a pourable, aqueous slurry, characterized in that an active ingredient is added to the slip, which determines the state of charge of the slip and the viscosity of a polymer or colloid admixed to the slip until the slurry polymer is solidified. or slurry-colloid mixture changed.

2. The method according to claim 1, characterized in that a poly-acrylate emulsion is added to the slip as a polymer.

3. The method according to claim 1, characterized in that biopolymer solutions (e.g. carrageenan as a solution) are added to the slip as polymer.

4. The method according to claim 1, characterized in that a coagulating brine (e.g. SÌ02-S0L) is added to the slip as a colloid.

5. The method according to claim 1, characterized in that the slip as a colloid by self-hydrolysis, i.e. by hydrolysis of the ester bond, solidifying polymer is added.

6. The method according to claim 1, characterized in that the slurry is added as a colloid, a polymer which solidifies by hydrolysis of the ester bond, enzymes (esterases) being added to accelerate the hydrolysis.

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10th

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20th

25th

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