CH685141B5

CH685141B5 - Method and subcarrier for thermal transfer printing of fiber material with nichtsublimierenden dyes.

Info

Publication number: CH685141B5
Application number: CH224690A
Authority: CH
Inventors: Albert Amon; Wolfgang Mehl
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1995-10-13
Also published as: CH685141GA3

Description

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von natürlichem und synthetischem Fasermaterial, insbesondere von Textilmaterial in Bahn- oder Stückform, durch thermischen Transferdruck nach der Präambel des Patentanspruches 1. Sie betrifft weiterhin Hilfsträger zur Ausführung des Druckverfahrens. The present invention relates to a method for printing natural and synthetic fiber material, in particular textile material in web or piece form, by thermal transfer printing according to the preamble of claim 1. It also relates to auxiliary carriers for carrying out the printing process.

Der thermische Transferdruck wurde zuerst in der FR-A 1 223 330 beschrieben und war zunächst auf die Verwendung von sublimierbaren Farbstoffen und den Einsatz synthetischer Fasermaterialien, insbesondere Polyester, beschränkt. Beim Transferdruck, einem Umdruckverfahren, wird ein Hilfsträger, meist Papier, mit dem gewünschten Muster farbig bedruckt. Dieser Hilfsträger wird dann in flächigen Kontakt mit dem zu bedruckenden Textilmaterial in Stück- oder Bahnform gebracht und dieser Verbund in einer Presse bzw. einem Kalander dem Einfluss von Wärme und mechanischem Druck ausgesetzt. Dabei soll der Farbstoff mustergerecht vom Hilfsträger auf das Textilmaterial übergehen. Thermal transfer printing was first described in FR-A 1 223 330 and was initially limited to the use of sublimable dyes and the use of synthetic fiber materials, in particular polyester. In transfer printing, a transfer printing process, an auxiliary carrier, usually paper, is printed in color with the desired pattern. This auxiliary carrier is then brought into flat contact with the textile material to be printed in piece or web form and this composite is exposed to the influence of heat and mechanical pressure in a press or a calender. The dye should pass from the auxiliary carrier to the textile material according to the pattern.

Seither sind zahlreiche Verbesserungen und Weiterentwicklungen dieser Methode bekanntgeworden. Eine der letzten wichtigen Entwicklungen bildet den Gegenstand der EP-A2 0 146 504. Sie betrifft einen Hilfsträger zum Bedrucken hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien wie Baumwolle oder Wolle, gegebenenfalls in Mischung mit synthetischen Fasern, wobei der Hilfsträger ein festes, schmelzbares Bindemittel und ein Farbstoffmuster aufweist, dessen Farbstoffe wasserunlöslich, im geschmolzenen Imprägniermittel aber löslich sind, jedoch nicht sublimierbar sind. Dies bedeutet, dass die erzeugten Drucke eine hohe Sublimierechtheit aufweisen, und es gelingt, einen insbesondere wasch- und sublimierechten Druck auf natürlichen Fasern wie Baumwolle, Ramie, Leinen usw. zu erzeugen, die bisher im Transferdruck mit den erforderlichen Farbtiefen und Echtheiten nicht angefärbt werden konnten. Since then, numerous improvements and further developments of this method have become known. One of the last important developments is the subject of EP-A2 0 146 504. It relates to an auxiliary carrier for printing hydroxyl-containing or nitrogen-containing textile materials such as cotton or wool, optionally in a mixture with synthetic fibers, the auxiliary carrier being a solid, fusible binder and a dye pattern has, whose dyes are insoluble in water, but soluble in the molten impregnating agent, but are not sublimable. This means that the prints produced have a high fastness to sublimation, and it is possible to produce, in particular, washable and sublimation-fast prints on natural fibers such as cotton, ramie, linen, etc., which have so far not been stained in transfer printing with the required depths of color and fastness could.

Bei den gemäss EP-A2 0 146 504 verwendeten Farbstoffen handelt es sich um solche, die eine hohe Sublimierechtheit der Drucke ergeben und nur soweit wasserlöslich sind, dass ihre gesättigte, kochende Lösung in einer wässrigen 0,1-molaren Na-triumcarbonatlösung eine relative optische Absorption von höchstens 0,3 (30%) aufweist. The dyes used according to EP-A2 0 146 504 are those which give the prints a high fastness to sublimation and are water-soluble only to the extent that their saturated, boiling solution in an aqueous 0.1 molar sodium carbonate solution is relatively optical Absorbance of at most 0.3 (30%).

Unter relativer Absorption versteht man das Verhältnis des Intensitätsverlustes von Licht beim Durchgang durch ein Medium zur Anfangsintensität, wobei in der Regel bei der Wellenlänge der Maximalabsorption gemessen wird. Relative absorption is the ratio of the loss of intensity of light when passing through a medium to the initial intensity, the measurement being generally carried out at the wavelength of the maximum absorption.

Ist z.B. die Eintrittsintensität des Lichtes gleich 100 und die Austrittsintensität gleich 90, so ist die relative optische Absorption gleich (100-90) : 100 = 0,1 oder 10%. Is e.g. the entry intensity of the light is 100 and the exit intensity is 90, the relative optical absorption is (100-90): 100 = 0.1 or 10%.

Der Transfer erfolgt mit Hilfe besonderer, bereits erwähnter, sich auf dem Hilfsträger befindlicher Imprägniermittel. Dabei handelt es sich um farblose, stabile, ungiftige, niedermolekulare Substanzen, die unter 60°C fest sind, im Bereich von 60° bis 230°C schmelzen und bei 230°C noch flüssig sind. Sie lösen in der Wärme den Farbstoff und gehen ganz oder teilweise beim Transferdruck auf das Textilmaterial über. Nach dem Abkühlen werden sie durch einfaches Spülen aus dem Textilgut entfernt, ohne dass der übertragene Farbstoff gleichzeitig ausgewaschen wird. The transfer takes place with the help of special, already mentioned, impregnation agents on the auxiliary carrier. These are colorless, stable, non-toxic, low-molecular substances that are solid below 60 ° C, melt in the range from 60 ° to 230 ° C and are still liquid at 230 ° C. They dissolve the dye in the heat and completely or partially transfer to the textile material during transfer printing. After cooling, they are removed from the fabric simply by rinsing, without the transferred dye being washed out at the same time.

Die verwendeten Farbstoffe ergeben auf Polyester die gleiche Nuance und Farbtiefe wie auf Baumwolle, und dadurch ist es möglich, entsprechende Fasergemische mit ein und demselben Farbstoff Ton-in-Ton zu bedrucken. The dyes used on polyester give the same shade and depth of color as on cotton, and this makes it possible to print corresponding fiber mixtures with the same dye tone-on-tone.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Thermodruckverfahren und Hilfsträger zur Verfahrensdurchführung anzugeben, durch welche der Thermo-Transferdruck eine echte Alternative zu sämtlichen bekannten Textildruckverfahren wird, insbesondere für natürliche cellulose- und stickstoffhaltige Fasermaterialien, für Kunststoffasern wie Polyester und Acryl, und für alle Mischfasern. Dies bedeutet, dass sämtliche verfügbaren Farbstoffe, das heisst auch die wasserlöslichen ionischen Farbstoffe wie Reaktivfarbstoffe, Säurefarbstoffe und basische Farbstoffe, ohne Einschränkung auch im Transferdruck verwendet werden können. Starting from this prior art, it is an object of the invention to provide a thermal printing process and auxiliary carrier for carrying out the process, by means of which thermal transfer printing becomes a real alternative to all known textile printing processes, in particular for natural cellulose and nitrogen-containing fiber materials, for plastic fibers such as polyester and acrylic , and for all mixed fibers. This means that all available dyes, that is also the water-soluble ionic dyes such as reactive dyes, acid dyes and basic dyes, can also be used without restriction in transfer printing.

Es scheint zunächst widersinnig und ausgeschlossen, von einem Transferverfahren auszugehen, das u.a. durch die Verwendung von fast wasserunlöslichen Farbstoffen gekennzeichnet ist, vgl. EP-A2 0 146 504. Trotzdem konnte eine Lösung gefunden werden. At first, it seems absurd and impossible to assume a transfer procedure that includes is characterized by the use of almost water-insoluble dyes, cf. EP-A2 0 146 504. Nevertheless, a solution could be found.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung erzielt, die in den unabhängigen Patentansprüchen definiert ist. Die abhängigen Ansprüche umfassen besondere Ausführungsformen. This object is achieved by the present invention, which is defined in the independent patent claims. The dependent claims include particular embodiments.

Der Lösung lag folgender Gedanke zugrunde: The solution was based on the following idea:

Bei dem bekannten Verfahren gemäss EP-A2 0 146 504 werden Farbstoffe benutzt, für die es schwer vorstellbar ist, wie sie chemisch an Cellulo-sefasern fixiert werden können. Die Echtheiten der Färbungen werden wohl durch physikalische Einlagerung der Farbstoff-Moleküle in die Faserstruktur erhalten. Dabei haben die Imprägniermittel eine doppelte Funktion, nämlich nicht nur die Farbstoffe vom Papier an die Oberfläche des textilen Flächengebildes zu transportieren, sondern auch so in die Faserstruktur einzubetten, dass die notwendigen Echtheiten erzielt werden. In the known process according to EP-A2 0 146 504, dyes are used for which it is difficult to imagine how they can be chemically fixed to cellulose fibers. The fastness of the dyeings is probably obtained by physically embedding the dye molecules in the fiber structure. The impregnating agents have a dual function, namely not only to transport the dyes from the paper to the surface of the textile fabric, but also to embed them in the fiber structure in such a way that the required fastness properties are achieved.

Im Vergleich mit diesem Modell hat beim konventionellen Thermodruck von Polyesterfasern die Sublimation nur eine einfache Funktion, nämlich die Farbstoffmoleküle von der Papieroberfläche des Hilfsträgers auf die Oberfläche der Textilfasern zu transportieren. Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt durch Auflösen und Migrieren in den thermisch aufgeweichten Polyesterfasern. In comparison with this model, with conventional thermal printing of polyester fibers, sublimation has only one simple function, namely to transport the dye molecules from the paper surface of the auxiliary carrier to the surface of the textile fibers. The dye is fixed by dissolving and migrating in the thermally softened polyester fibers.

Beim Transferdruck mit wasserlöslichen ionischen Farbstoffen wird die Echtheit der Färbungen im allgemeinen durch eine chemische Reaktion zwischen dem Fasermaterial und den Farbstoffen erzielt, d.h. die Farbstoffe gehen durch eine chemische Reaktion mit dem Fasermaterial in eine Form über, die sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Problem des Transferdrucks mit wasserlöslichen ionischen Farbstoffen konnte In transfer printing with water-soluble ionic dyes, the fastness of the dyeings is generally achieved by a chemical reaction between the fiber material and the dyes, i.e. the dyes change into a form through a chemical reaction with the fiber material, which is insoluble in both water and solvents. The problem of transfer printing with water-soluble ionic dyes could

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gelöst werden, weil gefunden wurde, dass in der heissen Schmelze der Imprägniermittel die erwünschte chemische Reaktion zwischen Fasern und Farbstoffen ablief. be solved because it was found that the desired chemical reaction between fibers and dyes took place in the hot melt of the impregnating agent.

Für Säure- und Metallkomplex-Farbstoffe stellte es sich heraus, dass ein wichtiger Teil der erfin-dungsgemässen Lösung darin besteht, dass das zu bedruckende Fasermaterial trocken in der Schmelze des Imprägniermittels mit diesen Farbstoffen reagiert, während für den Transfer mit Reaktivfarbstoffen das zu bedruckende Fasermaterial vor dem Umdruck soweit angefeuchtet wird, dass es bis zu etwa 40% Feuchtigkeit enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Textilgut und Feuchtigkeit. For acid and metal complex dyes it turned out that an important part of the solution according to the invention consists in the fact that the fiber material to be printed reacts dry with these dyes in the melt of the impregnating agent, while for the transfer with reactive dyes the fiber material to be printed before transfer printing is moistened to such an extent that it contains up to about 40% moisture, based on the total weight of textile material and moisture.

Basische Farbstoffe lassen sich mit dem erfin-dungsgemässen Verfahren trocken anwenden für Fasern mit hohem Gehalt an farbstoffaffinen sauren Gruppen, z.B. Dolan (Hoechst AG), Dralon Typ U (Bayer AG), Orion 21 (E. I. Du Pont de Nemours & Co, Inc.) und Toraylon F (Toray Industries Inc., Japan). Diese Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass die «Fasersummenzahl» grösser als 2,5 ist (siehe Bayer AG, Technisches Merkblatt Sp 518 (2.N) i). Basic dyes can be applied dry with the method according to the invention for fibers with a high content of acid groups with affinity for dye, e.g. Dolan (Hoechst AG), Dralon Typ U (Bayer AG), Orion 21 (E.I. Du Pont de Nemours & Co, Inc.) and Toraylon F (Toray Industries Inc., Japan). These fibers are characterized by the fact that the “total fiber count” is greater than 2.5 (see Bayer AG, Technical Data Sheet Sp 518 (2.N) i).

Für Fasern mit kleinerer «Fasersummenzahl» empfiehlt es sich, das zu bedruckende Fasermaterial vor dem Umdruck soweit anzufeuchten, dass es bis zu 30% Feuchtigkeit enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Textilgut und Feuchtigkeit. For fibers with a smaller "total fiber count", it is advisable to moisten the fiber material to be printed before transfer printing so that it contains up to 30% moisture, based on the total weight of textile material and moisture.

In allen Fällen, wo ein «trockener» erfindungsge-mässer Transferdruck nicht zu befriedigenden Farbstärken und/oder Waschechtheiten des Druckerzeugnisses führt, erhält man mit dem beschriebenen Anfeuchten des Fasermaterials entscheidend verbesserte Ergebnisse. In all cases where a «dry» transfer print according to the invention does not lead to satisfactory color strengths and / or wash fastness of the printed product, the described dampening of the fiber material results in significantly improved results.

Es ist bereits früher versucht worden, ionische Farbstoffe im Thermodruckverfahren auf Textilmate-rialien zu übertragen, und zwar nach dem sogenannten Nasstransferdruck («wet transfer printing»), und solche Methoden sind beispielweise in der GB-A 1 599 868 sowie der DE-A1 1 912 602 angegeben. Attempts have previously been made to transfer ionic dyes to textile materials using the thermal printing process, using wet transfer printing, and such methods are described, for example, in GB-A 1 599 868 and DE-A1 1,912,602.

Der Nasstransferdruck beruht auf der Migration der Farbstoffe von einem Hilfsträger aus Papier bei 100° bis 120°C durch eine wässrige Benetzungsflot-te, die auf das zu bedruckende Textilsubstrat mit einer Auflage («pickup») von ca. 80 bis 200%, bezogen auf trockenes Textilgut, aufgebracht wird. Der bedruckte Hilfsträger wird entweder in einer Plattenpresse (bei diskontinuierlichem Transfer) oder in einem besonderen Kalander, z.B. dem «Dew Print»-Kalander (Journal Soc. Dyers and Col-orists, Mai 1977, S. 185-189) für kontinuierlichen Betrieb mit der zu bedruckenden Ware in Berührung gebracht. Die Übertragungsdauer liegt im allgemeinen in der gleichen Grössenordnung wie beim Trockentransferdruck. Es handelt sich dabei im Grunde um eine Kurzbadfärbung. The wet transfer printing is based on the migration of the dyes from an auxiliary carrier made of paper at 100 ° to 120 ° C through an aqueous wetting liquor, which relates to the textile substrate to be printed with a coverage («pickup») of approx. 80 to 200% is applied to dry textile goods. The printed auxiliary carrier is either in a plate press (with discontinuous transfer) or in a special calender, e.g. the "Dew Print" calender (Journal Soc. Dyers and Colists, May 1977, pp. 185-189) for continuous operation in contact with the goods to be printed. The transfer time is generally of the same order of magnitude as for dry transfer printing. It is basically a short bath staining.

Bei diesem Verfahren sind relativ grosse Wassermengen erforderlich, und die Führung einer Textil-materialbahn mit diesen grossen Wassermengen ist aus mehreren Gründen sehr schwierig. Dazu kommen apparative Schwierigkeiten im Kalander. Ausserdem ist der Transfer selbst unbefriedigend in Ausbeute und Druckqualität, so dass sich dieses Verfahren nicht allgemein einführen konnte. Relatively large amounts of water are required with this method, and the running of a textile material web with these large amounts of water is very difficult for several reasons. There are also equipment difficulties in the calender. In addition, the transfer itself is unsatisfactory in terms of yield and print quality, so that this method could not generally be implemented.

Bevor auf Einzelheiten des Thermodruckverfah-rens gemäss Erfindung eingegangen wird, sollen die erfindungsgemässen bzw. erfindungsgemäss anwendbaren Hilfsträger beschrieben werden. Before going into details of the thermal printing method according to the invention, the auxiliary carriers according to the invention or applicable according to the invention should be described.

Beim neuen Verfahren sind zunächst die Hilfsträger gemäss EP-A 0 146 504 brauchbar. Diese sind dort in allen Einzelheiten beschrieben, und die genannte Veröffentlichung bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Der Hilfsträger ist eine flächige Bahn, die mit einer kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Schicht versehen ist, welche mindestens ein Imprägniermittel, ein im allgemeinen filmbildendes, polymeres Bindemittel und, in mustergerechter Anordnung, mindestens einen Farbstoff enthält. Die Imprägniermittel haben folgende Eigenschaften: In the new method, the auxiliary carriers according to EP-A 0 146 504 can first be used. These are described in detail there and the cited publication forms part of the disclosure of the present invention. The auxiliary carrier is a flat web which is provided with a continuous and / or discontinuous layer which contains at least one impregnating agent, a generally film-forming, polymeric binder and, in a pattern-based arrangement, at least one dye. The impregnating agents have the following properties:

- Sie sind bei Zimmertemperatur fest, haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 60° bis 230°C und sind bis mindestens 230°C flüssig, d.h. sie verfestigen oder verdampfen nicht bzw. nicht wesentlich in diesem Bereich; - They are solid at room temperature, have a melting point in the range of 60 ° to 230 ° C and are liquid up to at least 230 ° C, i.e. they do not solidify or evaporate or do not evaporate significantly in this area;

- sie sind ungiftig, farblos, verfärben sich in der Wärme nicht und stellen kein filmbildendes Polymer dar; nichtpolymere Imprägniermittel werden auf jeden Fall bevorzugt; - They are non-toxic, colorless, do not discolor when heated and are not a film-forming polymer; non-polymeric impregnants are definitely preferred;

- sie greifen die Faser zumindest nicht irreversibel an und lassen sich einfach, d.h. durch Waschen, aus dem Fasermaterial entfernen; - they at least do not irreversibly attack the fiber and can be easily, i.e. by washing, remove from the fiber material;

- sie haben eine lösende, zumindest anlösende Wechselwirkung mit dem verwendeten Farbstoff in geschmolzenem, aber nicht in festem Zustand, d.h. eine gebildete Lösung des Farbstoffes im flüssigen Imprägniermittel zerfällt beim Abkühlen. they have a solvent, at least solvent interaction with the dye used in the molten but not in the solid state, i.e. a formed solution of the dye in the liquid impregnant disintegrates on cooling.

Als Farbstoffe werden erstmals wasserlösliche Farbstoffe durch Wärmetransfer übertragbar, worauf noch zurückzukommen ist. For the first time, water-soluble dyes can be transferred as dyes by heat transfer, which will be discussed later.

Der Hiifsträger kann eine durchgehende Schicht aus Imprägniermittel und Bindemittel enthalten, worauf der Farbstoff oder ein Gemisch aus Farbstoff mit dem gleichen oder einem anderen Imprägniermittel sowie Bindemittel mustermässig aufgedruckt ist. In vielen Fällen genügt es, ein Gemisch aus Farbstoff, Imprägniermittel und Bindemittel aufzudrucken. Dabei kann der Hilfsträger unter der ersten Schicht zunächst mit einem Trennmittel wie Silikonharz oder Polyvinylalkohol versehen sein. The auxiliary carrier can contain a continuous layer of impregnating agent and binder, on which the dye or a mixture of dye with the same or another impregnating agent and binder is printed in a pattern. In many cases it is sufficient to print a mixture of dye, impregnating agent and binder. The auxiliary carrier can first be provided under the first layer with a release agent such as silicone resin or polyvinyl alcohol.

Zum Zwecke der Erfindung werden die an sich bekannten und auch zusätzliche, nicht vorbeschriebene Imprägniermittel zunächst in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe umfasst Säureamide, die die oben beschriebenen Anforderungen an das Imprägniermittel erfüllen und ausserdem in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von mindestens 100 g/Li-ter unter Bildung einer klaren Lösung besitzen. For the purpose of the invention, the impregnating agents known per se and also additional, not previously described, are first divided into two groups. The first group includes acid amides that meet the impregnant requirements described above and also have a solubility of at least 100 g / liter in water at 20 ° C to form a clear solution.

Vertreter dieser ersten Gruppe sind Nicotinsäureamid, Isonicotinsäureamid, epsilon-Caprolactam, Glyoxylmonourein, lmidazol, 2-Methylimidazol, N-Methylpyrrolidon, N-Hydroxysuccinimid und Harnstoff und seine stark wasserlöslichen Derivate wie Propylenharnstoff, Methylharnstoff, Ethylenharnstoff. Representatives of this first group are nicotinamide, isonicoteamamide, epsilon-caprolactam, glyoxylmonourein, imidazole, 2-methylimidazole, N-methylpyrrolidone, N-hydroxysuccinimide and urea and its highly water-soluble derivatives such as propylene urea, methyl urea, ethylene urea.

Die zweite Gruppe umfasst ebenfalls Säureamide, deren Löslichkeit in Wasser von 20°C aber merklich geringer ist und höchstens 80 g/L beträgt. Vertreter dieser Gruppe sind Phenylharnstoff, Benz-amid, 5,5-DimethyIhydantoin, p-Toluolsulfonamid. The second group also includes acid amides, whose solubility in water of 20 ° C is noticeably lower and is at most 80 g / L. Representatives of this group are phenylurea, benzamide, 5,5-dimethylhydantoin, p-toluenesulfonamide.

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Erfindungsgemäss wird noch eine dritte Gruppe von Imprägniermitteln zur Verfügung gestellt. Ihre physikalischen Eigenschaften sind die gleichen wie diejenigen der Gruppen 1 und 2, ausser dass sie zwischen 90° und 200°C schmelzen. Sie sind nur wenig löslich in Wasser bei 20°C, d.h. höchstens bis zu 2 g/l, und die am wenigsten löslichen Vertreter werden bevorzugt. Chemisch sind sie keine Säureamide, sondern organische Säuren oder deren Ester oder Anhydride. Vertreter dieser Gruppe sind Sebacinsäure, Hippursäure, Korksäure, Zimtsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäureanhydrid, 2,3-Dihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1- und 2-Naphthoesäure, p-Toluylsäure, Dimethylte-rephthalat. According to the invention, a third group of impregnation agents is made available. Their physical properties are the same as those of groups 1 and 2, except that they melt between 90 ° and 200 ° C. They are only slightly soluble in water at 20 ° C, i.e. at most up to 2 g / l, and the least soluble representatives are preferred. Chemically, they are not acid amides, but organic acids or their esters or anhydrides. Representatives of this group are sebacic acid, hippuric acid, suberic acid, cinnamic acid, azelaic acid, succinic anhydride, 2,3-dihydroxystearic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, 1- and 2-naphthoic acid, p-toluic acid, dimethyl terephthalate.

Die Imprägniermittel der Gruppe 1 und 2 ergeben mit den äusserst wenig wasserlöslichen Farbstoffen gemäss EP-A2 0 146 504 auf feuchtem Baumwollmaterial und baumwollhaltigen Mischfasermaterialien ausgezeichnete Ergebnisse. Die Imprägniermittel der Gruppe 2 sind zur Herstellung der Hilfsträger aus wässriger Phase, d.h. zur Herstellung wässriger Imprägnier- und Druckzubereitungen zum Beschichten bzw. Bedrucken des Hilfsträger-Basispapiers, besonders geeignet. The impregnating agents of groups 1 and 2 with the extremely poorly water-soluble dyes according to EP-A2 0 146 504 on moist cotton material and cotton-containing mixed fiber materials give excellent results. The impregnating agents of group 2 are used to produce the auxiliary carriers from the aqueous phase, i.e. particularly suitable for the production of aqueous impregnation and printing preparations for coating or printing on the auxiliary carrier base paper.

Die Imprägniermittel der Gruppe 3 ergeben zusammen mit den praktisch wasserunlöslichen Farbstoffen gemäss EP-A2 0 146 504 auf feuchten Baumwoll-Textilmaterialien glänzende Drucke mit ausgezeichneten Echtheiten; auf trockenem Material erhält man stumpfe, stark penetrierende und praktisch vollständig waschunechte Drucke. Ausserdem liefern sie ausgezeichnete Ergebnisse mit wasserlöslichen Farbstoffen, die eine (bekannte) Affinität zum Substrat haben, wie Reaktivfarbstoffe und Säurefarbstoffe auf feuchtem Textilmaterial wie Cellulose, und mit löslichen Säurefarbstoffen und Reaktivfarbstoffen auf feuchter Wolle, Seide und Polyamiden. The impregnating agents of group 3, together with the practically water-insoluble dyes according to EP-A2 0 146 504, produce glossy prints with excellent fastness properties on moist cotton textile materials; on dry material you get dull, strongly penetrating and practically completely washfast prints. In addition, they provide excellent results with water-soluble dyes which have a (known) affinity for the substrate, such as reactive dyes and acid dyes on moist textile material such as cellulose, and with soluble acid dyes and reactive dyes on damp wool, silk and polyamides.

Insbesondere erhält man mit den Imprägniermitteln der Gruppe 3 beste Ergebnisse mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen zum Bedrucken angefeuchteter Materialien aus Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden. In particular, the impregnating agents of group 3 give best results with acid and metal complex dyes for printing moistened materials made of wool, silk and synthetic polyamides.

Die Imprägniermittel der Gruppe 2 ergeben zusammen mit den praktisch wasserunlöslichen Farbstoffen gemäss EP-A2 0 146 504 auf feuchten Baumwoll-Textilmaterialien hervorragend brillante Drucke mit sehr guten Echtheiten. The impregnating agents of group 2, together with the practically water-insoluble dyes according to EP-A2 0 146 504, produce outstandingly brilliant prints with very good fastness properties on moist cotton textile materials.

Diese Imprägniermittel werden ebenfalls in Verbindung mit wasserlöslichen Reaktiv-Farbstoffen zum Transferdruck von feuchter Baumwolle, Wolle und Seide eingesetzt. Dabei werden hochbrillante Drucke mit den höchsten bekannten Waschechtheiten erzielt. These impregnating agents are also used in conjunction with water-soluble reactive dyes for the transfer printing of damp cotton, wool and silk. Highly brilliant prints with the highest known fastness to washing are achieved.

Diese Imprägniermittel werden auch vorteilhaft in Verbindung mit Säure-, Metallkomplex- und Basen-Farbstoffen zum Transferdruck von trockenen Seide- und Woll-Fasern sowie trockenen oder feuchten Acryl-Fasern eingesetzt. These impregnating agents are also used advantageously in combination with acid, metal complex and base dyes for the transfer printing of dry silk and wool fibers as well as dry or moist acrylic fibers.

Erfindungsgemäss können erstmalig im Thermo-Transferdruck nichtsublimierende, wasserlösliche Farbstoffe verwendet werden. Es bestehen keinerlei Einschränkungen in der Wahl der Farbstoffe; einziges Erfordernis ist die Bestimmung des am besten geeigneten Imprägniermittels, was durch wenige schnelle, einfache Versuche mit den einzelnen Vertretern der zutreffenden Gruppe im Rahmen der vorliegenden Beschreibung geschehen kann. Als Beispiel seien folgende an sich bekannte Farbstoffgruppen genannt: According to the invention, non-subliming, water-soluble dyes can be used for the first time in thermal transfer printing. There are no restrictions in the choice of dyes; the only requirement is the determination of the most suitable impregnating agent, which can be done by a few quick, simple experiments with the individual representatives of the appropriate group within the scope of the present description. The following dye groups known per se may be mentioned as examples:

A Wasserlösliche anionische Farbstoffe fSäurefarbstoffei A Water-soluble anionic dyes for acid dyes

Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der sogenannten Wollfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe. Besonders geeignete Azofarbstoffe sind schwermetall-freie Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere gegebenenfalls versalzte Sulfonsäuregrup-pen aufweisen; Monoazo- Disazo- und Formazan-farbstoffe, welche Atome von Schwermetallen wie Kupfer, Chrom, Nickel oder Cobalt komplex gebunden enthalten; metallisierte Farbstoffe, bei denen zwei Moleküle eines Azofarbstoffes an ein Schwermetallatom gebunden sind; Anthrochinonfarbstoffe wie 1 -Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäu-ren; sowie Phthalocyaninfarbstoffe wie insbesondere sulfonierte Kupferphthalocyanine oder Phtha-locyanin-arylamide. Alkali metal or ammonium salts of the so-called wool dyes or the reactive dyes of the azo, anthraquinone and phthalocyanine series. Particularly suitable azo dyes are heavy metal-free mono- and disazo dyes which have one or more optionally salted sulfonic acid groups; Monoazo disazo and formazan dyes which contain atoms of heavy metals such as copper, chromium, nickel or cobalt bound in a complex; metallized dyes in which two molecules of an azo dye are bonded to a heavy metal atom; Anthroquinone dyes such as 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids; as well as phthalocyanine dyes such as, in particular, sulfonated copper phthalocyanines or phthalocyanin arylamides.

B Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe B Water-soluble reactive dyes

Sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen der Azo-, Anthrachinon- und Phthaocyaninreihe mit mindestens einer faseraktiven Gruppierung, z.B. Mo-nochlortriazinyl, Monofluortriazinyl, Chlorfluortria-zinyl, Dichlortriazinyl, Dichlorchinoxalyl, Trichlorpy-rimidyl, Difluorchlorpyrimidyl, a-Bromacrylamido oder Vinylsulfonsäureester. Compounds of the azo, anthraquinone and phthaocyanine series containing sulfonic acid groups with at least one fiber-active group, e.g. Mo-nochlorotriazinyl, monofluorotriazinyl, chlorofluorotriazinyl, dichlorotriazinyl, dichloroquinoxalyl, trichloropy-rimidyl, difluorochloropyrimidyl, a-bromoacrylamido or vinylsulfonic acid ester.

C Wasserlösliche kationische Farbstoffe (basische Farbstoffe) C Water-soluble cationic dyes (basic dyes)

Bekannte kationische Farbstoffe und deren gängige Salze und Metallhalogenide, z.B. Zinkchloriddoppelsalze, insbesondere der Methin-, Azomethin-und Azofarbstoffe, welche ein quaternäres Hetero-system enthalten wie das Indolinium-, Pyrazolium-, Imidazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxodiazoli-um-, Thiodiazolium-, Oxozolium-, Thiazolium-, Pyri-dinium-, Pyrimidinium- oder Pyraziniumsystem. Weiterhin sind noch andere kationische Farbstoffe aus der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin-und Thiazinreihe verwendbar, ebenso Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit einer externen Oniumgruppe, z.B. Cycloammonium- oder Alkylam-moniumgruppe. Known cationic dyes and their common salts and metal halides, e.g. Zinc chloride double salts, especially of the methine, azomethine and azo dyes, which contain a quaternary hetero system such as the indolinium, pyrazolium, imidazolium, triazolium, tetrazolium, oxodiazoli um, thiodiazolium, oxozolium, thiazolium, Pyridium, pyrimidinium or pyrazinium system. Other cationic dyes from the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine and thiazine series can also be used, as can color salts from the arylazo and anthraquinone series with an external onium group, e.g. Cycloammonium or alkylammonium group.

Ebenso verwendbar sind anionische und kationische Fluoreszenzaufheller, die nicht sublimieren und vorzugsweise wasserlöslich sind, zum optischen Aufhellen ungefärbter Textilmaterialien. Es handelt sich im allgemeinen um Stilbenverbindungen, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoli-ne, Oxazine, Dibenzoxalyl- oder Dibenzimidazolyl-verbindungen und Naphthalimide. Anionic and cationic fluorescent brighteners, which do not sublimate and are preferably water-soluble, can also be used for the optical brightening of undyed textile materials. They are generally stilbene compounds, coumarins, benzocoumarins, pyrazines, pyrazolines, oxazines, dibenzoxalyl or dibenzimidazolyl compounds and naphthalimides.

Der erfindungsgemässe bzw. erfindungsgemäss zu verwendende Hilfsträger wird auf an sich bekannte Weise hergestellt. Dazu wird eine flächige The auxiliary carrier according to the invention or to be used according to the invention is produced in a manner known per se. This will be a flat

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7 7

CH 685 141G A3 CH 685 141G A3

8 8th

Bahn, in der Regel ein Papier von 40 bis 120 g/m2, mit Imprägniermittel, Farbstoff und Bindemittel bedruckt und die aus den Drucktinten stammenden Lösungsmittel entfernt. Man kann so vorgehen, dass man auf den rohen Hilfsträger zunächst eine kontinuierliche Schicht aus einem oder mehreren der Imprägniermittel der oben definierten drei Gruppen und einem Bindemittel aufbringt, gegebenenfalls nachdem man zuvor den Hilfsträger mit der Schicht eines Trennmittels versehen hat, was nach einer beliebigen der bekannten Beschichtungsme-thoden aus Lösung, Dispersion oder Schmelze geschehen kann. Nach eventuell erforderlichem Zwischentrocknen wird musterkonform mit einer Drucktinte bedruckt, die zumindest einen der genannten Farbstoffe oder/und Bindemittel enthält. Sie kann weiterhin ein oder mehrere Imprägniermittel der oben bezeichneten Gruppen und weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Viskositätsregler, Antioxydantien, Streckmittel, Stabilisatoren, Emulgatoren, Dispersionsmittel, Verdicker, Tenside, Biozide usw. Nach dem Druck wird getrocknet. Web, usually a paper of 40 to 120 g / m2, printed with impregnating agent, dye and binder and the solvents derived from the printing inks removed. One can proceed in such a way that first a continuous layer of one or more of the impregnating agents of the three groups defined above and a binder is applied to the raw auxiliary carrier, if appropriate after having previously provided the auxiliary carrier with the layer of a release agent, which can be done according to any of the known coating methods can be done from solution, dispersion or melt. After any necessary intermediate drying, a printing ink is printed in accordance with the pattern, which contains at least one of the dyes or / and binders mentioned. It can also contain one or more impregnating agents from the above-mentioned groups and other auxiliaries, e.g. Viscosity regulators, antioxidants, extenders, stabilizers, emulsifiers, dispersants, thickeners, surfactants, biocides, etc. After printing, it is dried.

Es ist aber auch möglich, den Hilfsträger zunächst mit einer Drucktinte zu bedrucken, die mindestens einen der genannten Farbstoffe, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält. Dieser Vorgang kann für den Mehrfachfarbendruck mehrfach wiederholt werden, mit oder ohne Zwischentrocknung. Nach dem Trocknen kann dann das Druckbild mit einer Drucktinte überschichtet werden, die keinen Farbstoff, aber ein Imprägnierungsmittel, ein Bindemittel sowie eventuelle Hilfsstoffe neben einem Lösungsmittel enthält. However, it is also possible to first print the auxiliary carrier with a printing ink which contains at least one of the dyes mentioned, a binder and a solvent. This process can be repeated several times for multi-color printing, with or without intermediate drying. After drying, the printed image can then be overlaid with a printing ink which does not contain a dye but contains an impregnating agent, a binder and any auxiliaries besides a solvent.

Es ist auch möglich, den Hilfsträger einstufig herzustellen. Dazu bedruckt man ihn musterkonform mit einer Drucktinte, die mindestens einen der genannten Farbstoffe, ein Bindemittel, eines oder mehrere der genannten Imprägniermittel und ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls die erwähnten Hilfsstoffe enthält. Die Hilfsträgerbasis kann als solche oder nach Beschichtung mit einem Trennmittel eingesetzt werden. It is also possible to produce the auxiliary carrier in one step. For this purpose, it is printed in conformity with the pattern with a printing ink which contains at least one of the dyes mentioned, a binder, one or more of the impregnating agents mentioned and a solvent and, if appropriate, the auxiliaries mentioned. The auxiliary carrier base can be used as such or after coating with a release agent.

Als Druckverfahren kommen die bekannten Methoden in Betracht, wie Tiefdruck, Offset, Flexo-druck, Siebdruck usw., je nach Zusammensetzung der Drucktinte. Known methods, such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing etc., come into consideration as printing processes, depending on the composition of the printing ink.

Als Bindemittel kommen farblose organische Polymere, insbesondere Thermoplaste, in Frage. Sie erweichen oder schmelzen im allgemeinen beim Transfer und werden in der Regel ganz oder zum Teil mit übertragen. Besonders bewährt haben sich solche Bindemittel, die schon in geringen Mengen eine befriedigende Adhäsion der Zusammensetzung auf dem Hilfsträgersubstrat ermöglichen. Der Bindemittelanteil liegt bevorzugt bei 5 bis 30 Gew.-% der trockenen Zusammensetzung. Dazu gehören wasserlösliche Polymere wie Hydroxpropylcellulose, Polymere wie Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat, Cellulose-acetatopropionat, Acrylsäureester, Polyvinylchloride usw. sowie deren Copolymere und Gemische. Wasserlösliche Polymere sind bevorzugt. Colorless organic polymers, in particular thermoplastics, are suitable as binders. They generally soften or melt during transfer and are usually transferred in whole or in part. Such binders have been found to be particularly useful, even in small amounts, to enable the composition to adhere satisfactorily to the auxiliary carrier substrate. The proportion of binder is preferably 5 to 30% by weight of the dry composition. These include water-soluble polymers such as hydroxypropyl cellulose, polymers such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, acrylic acid esters, polyvinyl chlorides, etc., and their copolymers and mixtures. Water soluble polymers are preferred.

Die übertragbare Schicht bzw. Schichten auf dem Substrat sollen eine Dicke im Bereich von etwa 3 bis 35 n aufweisen. Im allgemeinen haben sie eine The transferable layer or layers on the substrate should have a thickness in the range of approximately 3 to 35 nm. Generally they have one

Dicke von etwa 15 bis 20 ji. Diese Werte gelten für die lösungsmittelfreien Schichten. Thickness of about 15 to 20 ji. These values apply to the solvent-free layers.

Es ist möglich, in der gleichen Drucktinte zwei oder mehrere Farbstoffe und/oder zwei oder mehrere Imprägniermittel, die auch aus verschiedenen Gruppen stammen können, einzusetzen. It is possible to use two or more dyes and / or two or more impregnating agents, which can also come from different groups, in the same printing ink.

In den Drucktinten kann die Farbstoffkonzentration je nach gewünschter Farbtiefe des Druckbildes 1 bis 30 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der auf dem Hilfsträger befindlichen Schicht nach dem Trocknen, d.h. bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Drucktinte. Depending on the desired depth of color of the printed image, the dye concentration in the printing inks can be 1 to 30% by weight, based on the total weight of the layer on the auxiliary support after drying, i.e. based on the total weight of solids in the printing ink.

Das Transferdruckverfahren der Erfindung wird ausgeführt, indem ein wie oben beschriebener Hilfsträger mit dem trockenen oder angefeuchteten Fasermaterial bei etwa 150° bis 230°C für eine Dauer im Bereich von etwa einer bis etwa einhundert Sekunden unter Anwendung eines Flächendruckes in Berührung gebracht wird. The transfer printing process of the invention is carried out by contacting an auxiliary support as described above with the dry or moistened fibrous material at about 150 ° to 230 ° C for a period in the range of about one to about one hundred seconds using a surface pressure.

Dabei wird das Fasermaterial im allgemeinen nur dann angefeuchtet, wenn es die Art der Farbstoffe und des Fasermaterials oder die Qualität des fertigen Druckes erfordern. Näheres wird weiter unten ausgeführt. The fiber material is generally only moistened if the nature of the dyes and the fiber material or the quality of the finished print so require. More details are given below.

Es können im erfindungsgemässen Verfahren alle Fasermaterialien ohne Einschränkung eingesetzt werden, beispielsweise Gewebe, Maschenware, Vliese und Nonwovens aus Baumwolle, Viskose, Regeneratcellulose, Ramie, Leinen, Wolle, Seide, Polyamid, Polyester, Polyacryl und deren Mischfasern. Sie werden, wenn üblich, vor dem Drucken vorbehandelt, beispielsweise durch Bleichen, Mer-cerisieren usw. All fiber materials can be used without restriction in the process according to the invention, for example fabrics, knitwear, nonwovens and nonwovens made of cotton, viscose, regenerated cellulose, ramie, linen, wool, silk, polyamide, polyester, polyacrylic and their mixed fibers. If usual, they are pretreated before printing, for example by bleaching, mercerizing, etc.

Bei Umdruck auf feuchter Ware wird auf das Ausgangs-Fasermaterial vor dem Transferdruck Wasser aufgetragen, und zwar soviel, wie in nicht mehr als 60 Sekunden in einer Heisspresse oder einem Heisskalandar mit einer Platten- bzw. Walzentemperatur im Bereich von 150° bis 230°C verdampfbar ist. Dies bedeutet, dass das Fasermaterial nicht nass ist, und dass die Wassermenge pro Flächeneinheit vom Gewicht des Fasermaterials nur wenig abhängt. Im allgemeinen beträgt die Feuchtigkeitsmasse im Fasergut höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf das feuchte Fasergut, und liegt somit bei weitem unter dem mechanisch möglichen Abquetscheffekt. Bevorzugte Feuchtigkeiten des Fasermaterials liegen zwischen 25 und 60 Gew.-%. When transferring to moist goods, water is applied to the starting fiber material before the transfer printing, as much as in no more than 60 seconds in a hot press or hot calender with a plate or roller temperature in the range from 150 ° to 230 ° C is evaporable. This means that the fiber material is not wet and that the amount of water per unit area depends only slightly on the weight of the fiber material. In general, the moisture mass in the fiber material is at most 60% by weight, based on the moist fiber material, and is thus far below the mechanically possible squeezing effect. Preferred moisture levels of the fiber material are between 25 and 60% by weight.

Die Feuchtigkeit soll so gleichförmig wie möglich aufgebracht werden. Mit Vorteil benutzt man eines der bekannten Verfahren für einen Minimalauftrag, z.B. Pflatschwalzen, Schwammauftrag oder Sprühverfahren. Moisture should be applied as evenly as possible. It is advantageous to use one of the known methods for a minimum order, e.g. Paddling rollers, sponge application or spraying process.

Bevorzugt wird zur Zeit das letztere. Zur gleich-mässigen Verteilung der aufgebrachten Feuchtigkeit können der Flotte Netzmittel zugegeben werden sowie weitere Hilfsstoffe wie pH-Regler, Farbstofflösungsmittel, Weichmacher, Biozide usw. Sofern beim nachfolgenden Transferdruck wasserlösliche Imprägniermittel vorgesehen sind, kann ein Teil dieses Imprägniermittels dieser Flotte zugesetzt werden. The latter is currently preferred. To evenly distribute the applied moisture, wetting agents can be added to the fleet as well as other auxiliaries such as pH regulators, dye solvents, plasticizers, biocides, etc. If water-soluble impregnating agents are provided for the subsequent transfer printing, some of this impregnating agent can be added to this fleet.

Die feuchten Fasermaterialien werden dann zusammen mit dem Hilfsträger wie oben beschrieben einer kombinierten Einwirkung von Wärme und The moist fiber materials are then combined with the auxiliary carrier as described above, a combined action of heat and

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CH 685 141G A3 CH 685 141G A3

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Druck ausgesetzt, wobei der Transfer der Farbstoffe stattfindet. Exposed to pressure, whereby the transfer of the dyes takes place.

Der Mechanismus des Transfers und die Wirkungsweise der Feuchtigkeit sind nicht genau bekannt. Es kann sich jedoch nicht um einen Nass-in-Nass-Transfer nach Art einer Kurzbadfärbung handeln. Dazu sind die Wassermengen viel zu gering. Auch kann die Wirkung des Wassers nicht allein durch Quellung der Fasern erklärt werden; denn es können auch nichtquellbare Fasern wie Acryl hervorragend echt gefärbt werden, und es werden z.B. Reaktivfarbstoffe bei 160°C auch auf trockenes Textilfasermaterial transferiert, wobei der Farbstoff nicht fixiert ist und durch einfaches Spülen mit Wasser vollständig entfernt wird. Es wird vermutet, dass das Entstehen von Wasserdampf, insbesondere stark überhitztem Wasserdampf, im Innern des Fasermaterials eine Rolle spielt. The mechanism of transfer and the mode of action of moisture are not exactly known. However, it cannot be a wet-on-wet transfer like a short bath dye. The amounts of water are far too small for that. The effect of water cannot be explained solely by the swelling of the fibers; because non-swellable fibers such as acrylic can also be dyed really well, and e.g. Reactive dyes are also transferred to dry textile fiber material at 160 ° C, whereby the dye is not fixed and is completely removed by simply rinsing with water. It is believed that the formation of water vapor, especially highly superheated water vapor, plays a role in the interior of the fiber material.

Nach dem Transferdruck der vorliegenden Erfindung sind ausser einer Nachwäsche, mit der überschüssiger Farbstoff und transferiertes Imprägnier-und Bindemittel aus dem Textilgut entfernt werden, keine Nachbehandlungen nötig, insbesondere kein Dämpfen oder andere Fixierbehandlungen. Zur Wäsche genügt Wasser, falls wasserlösliche Bindemittel auf dem Hilfsträger verwendet wurden. According to the transfer printing of the present invention, afterwashing, with which excess dye and transferred impregnating and binding agent are removed from the textile material, no further treatments are necessary, in particular no steaming or other fixing treatments. Water is sufficient for washing if water-soluble binders have been used on the auxiliary carrier.

Die Ergebnisse und Befunde des erfindungsge-mässen Verfahrens sind hochgradig überraschend. So werden z.B. hochpenetrierende Drucke mit guten Allgemeinechtheiten unter Verwendung von kationischen, anionischen und reaktiven Farbstoffen ohne nachfolgende Fixierbehandlung möglich, was bis jetzt nicht erreicht werden konnte. Als weitere unerwartete Erscheinung ist die kurze Transferzeit zu werten, die eine Übertragung der Farbstoffe durch Migration, wie beim Nasstransfer, aus-schliesst. The results and findings of the method according to the invention are extremely surprising. For example, highly penetrating prints with good general fastness properties are possible using cationic, anionic and reactive dyes without subsequent fixing treatment, which has not been possible until now. Another unexpected phenomenon is the short transfer time, which precludes the transfer of the dyes through migration, such as with wet transfer.

Es sollen nun Einzelheiten des Verfahrens erläutert werden. Details of the method will now be explained.

Der als Imprägniermittel der Gruppe 1 verwendbare Harnstoff ist als Hilfsmittel beim klassischen Textildruck und auch beim Nasstransferdruck mit Säurefarbstoffen und Reaktivfarbstoffen bekannt, vgl. GB-A 1 599 858. Seine Wirkung bei der Fixierung von Reaktivfarbstoffen auf Cellulosefasern ist untersucht worden (U. Baumgartner, Melliand Tex-tilb. S (1965), 851), jedoch nur bei Temperaturen um 100°C (vgl. GB-A 1 599 858). Seine Eignung bei Temperaturen über 133°C, seinem Schmelzpunkt, war nicht vorherzusehen. The urea that can be used as a group 1 impregnating agent is known as an aid in classic textile printing and also in wet transfer printing with acid dyes and reactive dyes, cf. GB-A 1 599 858. Its effect in fixing reactive dyes on cellulose fibers has been investigated (U. Baumgartner, Melliand Tex-tilb. S (1965), 851), but only at temperatures around 100 ° C (cf. GB- A 1 599 858). Its suitability at temperatures above 133 ° C, its melting point, could not be predicted.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von bestimmten Klassen von Reaktivfarbstoffen zum Drucken cellulosehaltiger Substrate beschränkt. Bevorzugt werden Farbstoffe mit der Monochlortriazin-Reaktivgruppe, darunter die Farbstoffe vom Typ «CIBACRON» (Ciba-Geigy) und «PROCION» (ICI). The invention is not limited to the use of certain classes of reactive dyes for printing cellulosic substrates. Dyes with the monochlorotriazine reactive group are preferred, including the dyes of the type “CIBACRON” (Ciba-Geigy) and “PROCION” (ICI).

Die zur Aktivierung der Cellulosefasern (Baumwolle, Rayon, Leinen usw.) bzw. Woll- oder Seidenfaser und Fixierung der Reaktivfarbstoffe erforderliche Base wird beim erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig durch thermische Zersetzung von Basendonoren erzeugt, z.B. aus Natriumsalzen chlorierter Carbonsäuren wie Trichloressigsäure, die Bestandteil der Beschichtung des Hilfsträgers sind. Man kann sie und auch klassische Basen wie The base required for activating the cellulose fibers (cotton, rayon, linen, etc.) or wool or silk fibers and fixing the reactive dyes is expediently produced in the process according to the invention by thermal decomposition of base donors, e.g. from sodium salts of chlorinated carboxylic acids such as trichloroacetic acid, which are part of the coating of the auxiliary carrier. You can use them and also classic bases like

Soda, Natriumacetat und dergleichen über die Drucktinte, die Grundbeschichtung des Hilfsträgers oder als Bestandteil der Anfeuchteflotte des Fasermaterials einbringen. Introduce soda, sodium acetate and the like over the printing ink, the base coating of the auxiliary carrier or as part of the dampening liquor of the fiber material.

Beim klassischen Seiden- und Wolldruck werden den Drucktinten üblicherweise Säuren wie Ameisenoder Essigsäure zugesetzt, um im Fasermaterial mit Carboxylgruppen intern abgesättigte Aminogruppen in einen vom pH-Wert abhängigen Prozentsatz in reaktionsfähige Ammoniumgruppen umzuwandeln. Nach dem konventionellen Druck ist ein bis zu einstündiges Dämpfen zur Fixierung erforderlich. In traditional silk and wool printing, acids such as formic acid or acetic acid are usually added to the printing inks in order to convert amino groups saturated internally with carboxyl groups in the fiber material into a percentage dependent on the pH value into reactive ammonium groups. After conventional printing, steaming for up to one hour is required for fixation.

Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man bevorzugt Substanzen in der Drucktinte, die sich in der Wärme unter Säurebildung zersetzen, wie Ammoniumsulfat oder -chlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder -chlorid. Der Transfer der Farbstoffe erfolgt auf Seide und Wolle fast quantitativ. Es ist besonders überraschend, dass nach dem Umdruck eine fixierende Nachbehandlung durch Dämpfen nicht notwendig ist. In the process according to the invention, preference is given to using substances in the printing ink which decompose in the heat with the formation of acid, such as ammonium sulfate or chloride, magnesium chloride, zinc nitrate or chloride. The transfer of the dyes to silk and wool is almost quantitative. It is particularly surprising that after the transfer printing a post-treatment by steaming is not necessary.

Zum Bedrucken anionisch reagierender Fasern wie insbesondere Polyacrylnitril, Modacryl, aber auch von Celluloseacetat und zuweilen Seide, wenn nämlich besondere Brillanz erwünscht ist, verwendet man kationische Farbstoffe. Es wurde dabei gefunden, dass dabei die Imprägniermittel der Gruppe 2 ausgezeichnet geeignet sind. Es seien insbesondere folgende Farbstoffe mit ihrer Colour-Index-Be-zeichnung genannt: Cationic dyes are used for printing on anionically reacting fibers such as, in particular, polyacrylonitrile, modacrylic, but also cellulose acetate and sometimes silk, if, in particular, brilliance is desired. It was found that the impregnating agents of group 2 are particularly suitable. In particular, the following dyes with their color index names should be mentioned:

C.l. Basic Yellow 13, C.I. Basic Yellow 21, C.l. Basic Orange 21, C.l. Basic Orange 22, C.l. Basic Red 13, C.l. Basic Red 14, C.l. Basic Violet 7, C.l. Basic Violet 20, C.l. Basic Blue 1, C.l. Basic Blue 5, C.l. Basic Blue 47, C.l. Basic Blue 62, C.l. Basic Blue 69. C.l. Basic Yellow 13, C.I. Basic Yellow 21, C.I. Basic Orange 21, C.I. Basic Orange 22, C.I. Basic Red 13, C.I. Basic Red 14, C.I. Basic Violet 7, C.I. Basic Violet 20, C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Blue 5, C.I. Basic Blue 47, C.I. Basic Blue 62, C.I. Basic Blue 69.

Auch hier kann bei niedrigen Transfertemperaturen um 160°C transferiert werden. Es ist nämlich bekannt, dass beim normalen Transferdruck von Acrylmaterialien mit Dispersionsfarbstoffen Vergilben und Erhärten der Acrylfasern auftritt, da Temperaturen von 200° bis 210°C nötig sind; ausserdem sind nur wenige Farbtöne erhältlich. Here too, transfer can be carried out at low transfer temperatures of around 160 ° C. It is known that normal transfer printing of acrylic materials with disperse dyes causes yellowing and hardening of the acrylic fibers, since temperatures of 200 ° to 210 ° C are necessary; in addition, only a few shades are available.

Erfindungsgemäss können folgende Fasermaterialien mit ausgezeichneten Ergebnissen bedruckt werden: According to the invention, the following fiber materials can be printed with excellent results:

- Dralontypen N, QR, CPL, X und DD (Bayer AG) - Dralon types N, QR, CPL, X and DD (Bayer AG)

- Oriontypen 42 und 75 (E.l. du Pont de Nemours & Co. Ltd.) - Orion types 42 and 75 (E.l. du Pont de Nemours & Co. Ltd.)

- Acrilan 16 (Monsanto Co.) - Acrilan 16 (Monsanto Co.)

- Courtelle (Courtaulds Ltd.) - Courtelle (Courtaulds Ltd.)

- Euroacril (Anic, Italien) - Euroacril (Anic, Italy)

- Leacril 16 (ACSA, Italien) - Leacril 16 (ACSA, Italy)

- Vonnel V 17 (Mitsubishi Vonnel Co. Ltd.) - Vonnel V 17 (Mitsubishi Vonnel Co. Ltd.)

Auch Celluloseacetat und säuremodifizierte Polyester und Polyamide als Fasermaterial lassen sich erfindungsgemäss bedrucken. Ausserordentlich brillante Töne ergeben sich beim erfindungsgemässen Bedrucken mit kationischen Farbstoffen auf feuchter Seide, insbesondere mit 30 bis 60% Feuchtigkeit. Cellulose acetate and acid-modified polyesters and polyamides as fiber material can also be printed according to the invention. Extremely brilliant tones result when printing with cationic dyes according to the invention on moist silk, in particular with 30 to 60% moisture.

Überraschend ist, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren feuchtes Textil aus Polyester mit hoch sublimationsechten Farbstoffen oder wasserunlöslichen Fluoreszenzaufhellern im Transfer be5 It is surprising that with the method according to the invention, moist textile made of polyester with highly sublimation-fast dyes or water-insoluble fluorescent brighteners in transfer be5

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druckt werden kann, z.B. mit den Dispersionsfarbstoffen C.l. Disperse Yellow 85, C.l. Disperse Orange 53, C.l. Disperse Red 302, C.l. Disperse Violet 57 und C.l. Disperse Blue 87. Insbesondere wird nun eine gute Penetration der Farbstoffe erzielt. Es 5 war stets ein allgemeiner Nachteil des klassischen Transferdrucks, dass es an der gewünschten Farbstoffpenetration fehlte. can be printed, e.g. with the disperse dyes C.I. Disperse Yellow 85, C.I. Disperse Orange 53, C.I. Disperse Red 302, C.I. Disperse Violet 57 and C.I. Disperse Blue 87. In particular, good dye penetration is now achieved. It was always a general disadvantage of classic transfer printing that it lacked the desired dye penetration.

Auch der Transferdruck auf Baumwolle und Gemischen aus Polyester und Baumwolle mit hochgra- 10 dig wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen, wie er in EP-A2 0 146 504 beschrieben ist oder mit wasserunlöslichen Fluoreszenzaufhellern, ergibt Druk-ke von deutlich erhöhter Brillanz, wenn er auf feuchtem Fasermaterial (30-60% Feuchtigkeit) 15 durchgeführt wird. Dabei werden die Imprägniermittel aus den Gruppen 2 und 3 bevorzugt. Transfer printing on cotton and blends of polyester and cotton with high-grade water-insoluble disperse dyes, as described in EP-A2 0 146 504 or with water-insoluble fluorescent brighteners, also results in prints of significantly increased brilliance when placed on moist fiber material ( 30-60% moisture) 15 is carried out. The impregnating agents from groups 2 and 3 are preferred.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch, wie schon erwähnt, zum Aufbringen optischer Aufheller geeignet. Beispielsweise werden für Wolle und Sei- 20 de vorzugsweise solche Aufheller verwendet, die saure Gruppen enthalten, wie 4,5-Diphenylimidazo-londisulfonsäure; für Acrylfasern Aufheller mit basischen Gruppen, wie für Cellulosefasern solche, die Direktfarbstoffen ähneln. 25 As already mentioned, the method according to the invention is also suitable for applying optical brighteners. For example, brighteners containing acidic groups, such as 4,5-diphenylimidazolondisulfonic acid, are preferably used for wool and silk. for acrylic fibers brighteners with basic groups, such as those for cellulose fibers that resemble direct dyes. 25th

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter im einzelnen erläutert. The invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 example 1

30 30th

In einer 10%igen wässrigen Lösung von niedermolekularer Hydroxypropylcellulose (Klucel von Hercules, Inc.) werden 25% Benzamid mit einer Kugelmühle aufgemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse kleiner als 10 Mikron ist. 35 In a 10% aqueous solution of low molecular weight hydroxypropyl cellulose (Klucel from Hercules, Inc.), 25% benzamide is ground with a ball mill until the average particle size is less than 10 microns. 35

Mit dieser Masse wird mit einer Tiefdruckmaschine ein für den Thermodruck vorgesehenes Tiefdruck-Basispapier von 40 g/m2 so beschichtet, dass die trockene Schicht 15 g/m2 wiegt. A gravure printing machine is used to coat a gravure base paper of 40 g / m2 intended for thermal printing in such a way that the dry layer weighs 15 g / m2.

Das so beschichtete Papier wird im Tiefdruck mit 40 einer Drucktinte bedruckt, die hergestellt wird durch Aufmahlen von 100 g/l des Farbstoffs C.l. Acid Red 276 und 100 g/l Ammonsulfat in einer 10%igen alkoholischen Lösung von niedermolekularer Hydroxypropylcellulose mit einer Kugelmühle, bis die 45 mittlere Teilchengrösse sowohl der Sulfat- als auch der Farbstoffpartikel kleiner als 10 Mikron ist. The paper coated in this way is gravure printed with 40 printing inks, which are produced by grinding 100 g / l of the dye C.I. Acid Red 276 and 100 g / l ammonium sulfate in a 10% alcoholic solution of low molecular weight hydroxypropyl cellulose with a ball mill until the 45 average particle size of both the sulfate and the dye particles is less than 10 microns.

Diese Papiere werden mit einem Thermodruck-Kalander bei 190°C auf eine konventionell zum Druck vorbereitete Seidenware umgedruckt. 50 These papers are transferred using a thermal printing calender at 190 ° C onto a silk fabric conventionally prepared for printing. 50

Die bedruckte Ware wird mit kaltem Wasser von pH ca. 5 ausgespült, um die Bindemittel und Zusätze zu entfernen. The printed goods are rinsed with cold water of pH approx. 5 to remove the binders and additives.

Durch Zusatz von 1-2% Tinofix EW (Ciba-Geigy) By adding 1-2% Tinofix EW (Ciba-Geigy)

in das letzte Spülbad wird eine Verbesserung der 55 Nassechtheit des Drucks erreicht. an improvement in the wet fastness of the print is achieved in the last rinsing bath.

Es wird ein hochbrillantes Druckbild mit perfekter Kantensteilheit und den für Säurefarbstoffe üblichen Echtheiten erhalten. A highly brilliant printed image with perfect edge steepness and the fastness properties customary for acid dyes is obtained.

60 60

Beispiel 2 Example 2

Eine Drucktinte für den Rotations-Siebdruck wurde hergestellt durch Auflösen von 100 g/l des Farbstoffs C.l. Reactive Red 180 in einer Verdickung, 65 A printing ink for rotary screen printing was prepared by dissolving 100 g / l of the dye C.I. Reactive Red 180 in a thickening, 65

die durch Dispersion von 50 g/l eines hochsubstituierten, anionenaktiven Guar-Derivats («Meypro-Gum R-600», Meyhall Chemie AG) in Wasser hergestellt wurde. which was prepared by dispersing 50 g / l of a highly substituted, anion-active guar derivative ("Meypro-Gum R-600", Meyhall Chemie AG) in water.

Mit dieser Drucktinte wurde ein konventionelles Basispapier für den Rotations-Siebdruck bedruckt. A conventional base paper for rotary screen printing was printed with this printing ink.

Nach dem Trocknen wurde das Papier mit einer Rotations-Siebdruckmaschine mit einer Masse überschichtet, die durch Aufmahlen von 25% Benzamid in einer zehnprozentigen wässrigen Lösung von Po-lyvinylalkohol («Lyoprint BS», Ciba-Geigy) hergestellt worden war. Die Schichtdicke betrug 15 g/m2 trocken. After drying, the paper was overlaid on a rotary screen printing machine with a mass which had been prepared by grinding 25% benzamide in a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol ("Lyoprint BS", Ciba-Geigy). The layer thickness was 15 g / m2 dry.

Dieses Papier wurde mit einem Thermodruck-Ka-lander bei 180°C, 30 Sekunden auf einem 90 g/m2 schweren, entbasteten und gebleichten Seidensatin abgedruckt, der auf eine Gewichtszunahme von 40% mit einer Flotte angefeuchtet war, die durch Auflösen von 100 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 g Polyethylenglykol-300 in 800 g Wasser hergestellt worden war. This paper was printed on a thermal printing calender at 180 ° C for 30 seconds on a 90 g / m2, debossed and bleached silk satin moistened to a weight gain of 40% with a liquor made by dissolving 100 g anhydrous sodium acetate and 100 g polyethylene glycol-300 had been prepared in 800 g water.

Nach dem Umdruck wird zunächst kalt und dann heiss ausgespült. Anschliessend wird mit einer Lösung von 1-2 cm3/1 Ammoniak (25%) und 1 g/l Hostapal CV (Hoechst) zunächst bei 50°C und anschliessend bei 70°C gewaschen. After transfer printing, it is rinsed first cold and then hot. It is then washed with a solution of 1-2 cm3 / 1 ammonia (25%) and 1 g / l Hostapal CV (Hoechst) first at 50 ° C and then at 70 ° C.

Es wird ein brillanter roter, sehr scharf stehender, egaler Druck mit folgenden Echtheiten erhalten: A brilliant red, very sharp, level print with the following fastness properties is obtained:

Licht: 4/5, Wäsche (50°C): 5 Light: 4/5, laundry (50 ° C): 5

Beispiel 3 Example 3

Eine Tinte für den Flachsiebdruck wurde hergestellt, indem in 7 Teilen einer Stammverdickung aus 10% Meypro-Gum R-600 in Wasser 3 Teile des Farbstoffs C.l. Reactive Blue 19 dispergiert wurden. Diese Tinte wurde mit einem Sieb mit der Gewebenummer 120T auf ein silikonisiertes Releasepaper von 120 g/m2 Flächengewicht aufgetragen. Nach dem Trocknen wird der Druck mit einem Sieb mit Gewebenummer 55T mit einer Masse überschichtet, die durch Aufmahlen von 250 g Benzamid in 750 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Po-lyvinylalkohol («Lyoprint BS», Ciba-Geigy) erhalten wird. An ink for flat screen printing was prepared by adding 3 parts of the dye C.I. to 7 parts of a stock thickening of 10% Meypro-Gum R-600 in water. Reactive Blue 19 were dispersed. This ink was applied to a siliconized release paper of 120 g / m2 basis weight using a sieve with the fabric number 120T. After drying, the print is overlaid with a sieve with fabric number 55T with a mass which is obtained by grinding 250 g of benzamide in 750 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol ("Lyoprint BS", Ciba-Geigy).

Dieses Papier wird bei 180°C, 30 Sekunden mit einem Thermodruck-Kalander auf ein 125 g/m2 schweres chloriertes Wollgewebe abgedruckt, das auf eine Gewichtszunahme von 40% mit einer Flotte angefeuchtet war, die durch Auflösen von 100 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 g Polyethy-lenglykol-300 in 800 g Wasser hergestellt worden war. This paper is printed at 180 ° C, 30 seconds with a thermal printing calender on a 125 g / m2 chlorinated wool fabric that was moistened to a weight gain of 40% with a liquor made by dissolving 100 g of anhydrous sodium acetate and 100 g Polyethylene glycol 300 was prepared in 800 g of water.

Nach dem Umdruck wird die Wolle wie im Beispiel 2 beschrieben nachbehandelt. After transfer printing, the wool is post-treated as described in Example 2.

Es wird ein brillanter rotblauer, sehr scharf stehender, egaler Druck von hoher Penetration in das Wollgewebe mit folgenden Echtheiten erhalten: A brilliant red-blue, very sharp, level print of high penetration into the wool fabric with the following fastness properties is obtained:

Licht: 6, Wäsche (50°C): 5 Light: 6, wash (50 ° C): 5

Beispiel 4 Example 4

Eine Drucktinte für den Rotations-Siebdruck wird hergestellt durch Dispergieren von 3 Teilen des Farbstoffs C.l. Reactive Blue 72 in 7 Teilen einer A printing ink for rotary screen printing is made by dispersing 3 parts of the dye C.I. Reactive Blue 72 in 7 parts of one

8 8th

13 13

CH 685 141G A3 CH 685 141G A3

14 14

zehnprozentigen wässrigen Lösung von Polyvinylal-kohol («Lyoprint BS», Ciba-Geigy). ten percent aqueous solution of polyvinyl alcohol ("Lyoprint BS", Ciba-Geigy).

Mit einer Rotations-Siebdruckmaschine wird mit dieser Tinte ein konventionelles Basispapier bedruckt. A conventional base paper is printed with this ink on a rotary screen printing machine.

Nach dem Trocknen wird das Papier mit der im Beispiel 3 beschriebenen Benzamid-haltigen Masse überschichtet, so dass eine Schicht mit einem Trok-kengewicht von 20 g/m2 erhalten wird. After drying, the paper is overlaid with the benzamide-containing composition described in Example 3, so that a layer with a dry weight of 20 g / m 2 is obtained.

Ein merzerisierter Baumwoll-Satin von 100 g/m2 Flächengewicht wird mit einer wässrigen Flotte vorbehandelt, die 8% Natriumcarbonat und 8% Harnstoff enthält. Die Gewichtszunahme ist 45%. A mercerized cotton satin of 100 g / m2 basis weight is pretreated with an aqueous liquor which contains 8% sodium carbonate and 8% urea. The weight gain is 45%.

In einem Thermodruck-Kalander wird das oben beschriebene Papier auf diese Ware bei 200°C, 30 Sekunden umgedruckt. In a thermal printing calender, the paper described above is re-printed on this product at 200 ° C for 30 seconds.

Anschliessend wird die Ware kalt und heiss gespült und dann 5 Minuten in Seifenwasser ausgekocht. The goods are then rinsed cold and hot and then boiled in soapy water for 5 minutes.

Es wird ein brillant türkisblauer, scharf stehender, egaler Druck mit Lichtechtheit 6 erhalten. A brilliant turquoise-blue, sharp, level print with light fastness 6 is obtained.

Beispiel 5 Example 5

Ein für den Thermodruck übliches Basispapier für den Rotationsfilmdruck wird mit einer Siebdrucktinte bedruckt, die hergestellt wird durch Aufmahlen von 10% des Farbstoffs C.l. Basic Blue 69 in einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol («Lyoprint BS», Ciba-Geigy). A base paper for rotary film printing, which is customary for thermal printing, is printed with a screen printing ink which is produced by grinding 10% of the dye C.I. Basic Blue 69 in a 10% solution of polyvinyl alcohol ("Lyoprint BS", Ciba-Geigy).

Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer Rotations-Siebdruckmaschine mit einer Beschich-tungsmasse überschichtet, die durch Aufmahlen von 250 g/l Benzamid in einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol («Lyoprint BS», Ciba-Geigy) hergestellt wird. Die Auftragsmenge der Beschichtungs-masse beträgt 15 g/m2 trocken. After drying, the paper is overlaid on a rotary screen printing machine with a coating composition which is produced by grinding 250 g / l benzamide in a 10% solution of polyvinyl alcohol ("Lyoprint BS", Ciba-Geigy). The amount of coating applied is 15 g / m2 dry.

Dieses Papier wird mit einem Thermodruck-Ka-lander bei 180°C auf ein Gewebe aus Polyacrylnitril Typ «Dralon X» (Bayer AG) umgedruckt, das durch Aufsprühen von Wasser mit einem Pick-up von 25% angefeuchtet worden war. This paper is printed with a thermal printing calender at 180 ° C onto a fabric made of polyacrylonitrile type "Dralon X" (Bayer AG), which had been moistened by spraying water with a pick-up of 25%.

Nach dem Umdruck wurden Imprägniermittel und Bindemittel ausgewaschen. After transfer printing, impregnating agents and binders were washed out.

Der Farbstoff war so gut fixiert, dass das Waschwasser praktisch ungefärbt blieb. The dye was so well fixed that the wash water remained practically undyed.

Es wurde ein brillanter blauer Druck mit hoher Kantensteilheit erhalten. Die Lichtechtheit betrug 5 und die Waschechtheit (bei 50°C) 5. A brilliant blue print with high edge steepness was obtained. The light fastness was 5 and the wash fastness (at 50 ° C.) 5.

Claims

1. A method for printing natural and synthetic fiber materials by thermal transfer printing, in which the fiber material is brought together with a flat auxiliary carrier under mechanical pressure at a temperature in the range from 150 ° to 230 ° C. for 1 to 100 seconds, the surface of the auxiliary carrier , which comes into contact with the fiber material, has at least one dye to be transferred, at least one impregnating agent for an interaction between fiber and dye and a binder for these components, characterized in that non-subliming water-soluble dyes of the acid or metal complex series, cationic dyes, cationic or anionic non-subliming fluorescent brighteners or reactive dyes or non-subliming, practically water-insoluble disperse dyes are used in such a way that the fiber material is moistened in the following cases before transferring to a water content, d it corresponds at most to an amount which can be vaporized from the fiber material at 150 ° to 230 ° C within 60 seconds: a) when using reactive dyes, the disperse dyes mentioned or water-insoluble fluorescent brighteners, and b) if the penetration and / or washfastness of the prints is insufficient and that the printed fiber material is then rinsed or washed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fiber material is moistened to a water content of at least 15 wt .-%, based on the total weight of water and dry fiber material.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fiber material is moistened to a water content of up to 40 wt .-%, based on the total weight of water and dry fiber material.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fiber material is moistened with an aqueous solution or dispersion which contains wetting agents, impregnating agents, pH regulators, dye solvents, plasticizers and / or biocides.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fiber material is sprayed with water or an aqueous liquor in a uniform, controlled manner.

6. The method according to claim 1 for printing cellulosic materials, wool or silk with reactive dyes, characterized in that the base required for fixing the dyes is generated by thermal decomposition of base donors during heat transfer, the base donor being part of the coating of the auxiliary carrier.

7. The method according to claim 1 for printing cellulose materials, wool or silk with reactive dyes, characterized in that the base required for fixing the dyes is part of the dampening liquor of the fiber material.

8. carrier for carrying out the method according to any one of claims 1 to 7, which contains as a layer on a flat substrate at least one impregnating agent, at least one non-sublimable dye and a binder, characterized in that the impregnating agent is selected from at least one of the following groups :

I acid amides with a solubility in water of 20 ° C of at least 100 g / l to form a clear solution,

II acid amides with a solubility in water of 20 ° C of at most 80 g / l, and

III between 90 ° and 200 ° C melting long-chain organic acids, their esters and anhydrides with a water solubility of at most 2 g / l at 20 ° C.

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

9

CH 685 141G A3

9. auxiliary carrier according to claim 8, characterized in that it has a continuous layer of impregnating agent and binder, on which there is a print pattern of dye, binder and optionally impregnating agent, the impregnating agent and binder being the same or different.

10. Auxiliary carrier according to claim 8, characterized in that it has a print pattern of dye, impregnating agent and binder on the substrate.

11. subcarrier according to one of claims 8 to

10, characterized in that it additionally carries a separating layer between the substrate and said layer or the printing pattern.

12. subcarrier according to one of claims 8 to

11, characterized in that said layers or printing patterns contain 5 to 30 wt .-% binder.

13. subcarrier according to one of claims 9 to

12, characterized in that said print pattern contains 1 to 30 wt .-% dye.

14. Subcarrier according to one of claims 8 to

13, characterized in that the group I impregnating agent nicotinic acid amide, isonicotinic acid reamide, epsiion-caprolactam, glyoxal monourein, imidazole, 2-methylimidazole, N-methylpyrrolidone, N-hydroxysuccinimide or urea and its highly water-soluble derivatives are present individually or in a mixture.

15. Auxiliary carrier according to one of claims 8 to 13, characterized in that phenylurea, benzamide, 5,5-dimethylhydantoin or p-toluenesulfonamide are present individually or in a mixture as the impregnating agent of group II.

16. Auxiliary carrier according to one of claims 8 to 13, characterized in that sebacic acid, hippuric acid, suberic acid, cinnamic acid, azelaic acid, succinic anhydride, 2,3-dihydroxystearic acid, 9,10-dihydroxy-stearic acid, 1- and 2 -Naphthoic acid, salicylic acid, p-toluic acid or dimethyl terephthalate are present individually or in a mixture.

17. Auxiliary carrier according to one of claims 8 to 13, characterized in that at least one representative of the following groups of unsublimable dyes is present as the dye:

(A) dyes with the following properties:

a) not sublimable under the conditions of thermal transfer pressure;

b) not so insoluble in water that the saturated, boiling solution in an aqueous 0.1 molar sodium carbonate solution has a relative optical absorption of at most 0.3; and c) thermosolable, that is stable against brief heating to a temperature of 180 ° C to 210 ° C and fixable on textile fibers by this heat treatment;

(B) water-soluble anionic dyes,

(C) water-soluble reactive dyes,

(D) water soluble or water insoluble fluorescent dyes.

18. Auxiliary carrier according to claim 8 for printing fiber material with reactive dyes, characterized in that said layer contains a base donor or a base for fixing the dyes.

19. Subcarrier according to claim 8 for printing on wool or silk, characterized in that said layer contains an acid generator which provides an acid which is heat transferable.

5

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30th

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