CH684893A5

CH684893A5 - A process for preparing amorphous semiaromatic high molecular copolyamides.

Info

Publication number: CH684893A5
Application number: CH2833/92A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dalla
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1995-01-31
Also published as: DE4329676A1; DE4329676C2

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 893 A5 CH 684 893 A5

Beschreibung description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden, welche sich von Hexamethylendiamin, Isophtalsäure und Terephtalsäure ableiten, durch kontinuierliche stufenweise Polykondensation. The invention relates to a process for the production of amorphous, partially aromatic, high molecular weight copolyamides which are derived from hexamethylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid, by continuous stepwise polycondensation.

Zahlreiche Patente wie US 2 696 482, US 3 382 216, US 3 597 400 und EP 70 001 beschreiben die Herstellung von amorphen glasklaren Copolyamiden, wobei die Anwesenheit von aromatischen oder cy-cloaliphatischen oder aliphatischen Seiten-Gruppen in der Polymerkette eine Erhöhung des Glasumwandlungspunktes, des Schmelzpunktes und der Steifigkeit zur Folge hat. Numerous patents such as US 2,696,482, US 3,382,216, US 3,597,400 and EP 70 001 describe the production of amorphous glass-clear copolyamides, the presence of aromatic or cycloaliphatic or aliphatic side groups in the polymer chain increasing the glass transition point , melting point and rigidity.

Die Herstellung von amorphen Copolyamiden kann aus Carbonsäurehaiogeniden und Diaminen durch Lösungspolymerisation in wasserfreien Lösungsmitteln erfolgen, wobei die letzteren häufig organische Basen darstellen. Amorphous copolyamides can be prepared from carboxylic acid halides and diamines by solution polymerization in anhydrous solvents, the latter often being organic bases.

Mit dieser Methode könnten zwar hohe Molekulargewichte erzielt werden, sie hat aber keine bedeutende industrielle Anwendung gefunden wegen der relativ hohen Kosten der aufwendigen Lösungsmittel" und Salzrückgewinnung bzw. Aufarbeitung sowie der unökonomischen, niedrigen Polymerkonzentrationen. Although this method could achieve high molecular weights, it has not found any significant industrial use because of the relatively high costs of the complex solvents and salt recovery or processing and the uneconomical, low polymer concentrations.

Die industriell meist genutzte Art, amorphe Copolyamide herzustellen, beruht auf der chargenweisen Polykondensation in der Schmelze aus Dicarbonsäuren und Diaminen unter Druck in Gegenwart von Wasser, welches bei Temperaturen von 180°-290°C bei verminderter Druck- und Stickstoffbegasung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss. Besondere Schwierigkeiten bereiten die erreichbaren sehr hohen Molekulargewichte wegen der damit verbundenen hohen Schmelzviskositäten und der erschwerten Rührung und Austragung des Polymeren aus dem Autoklaven. The industrially most used way of producing amorphous copolyamides is based on batch-wise polycondensation in the melt from dicarboxylic acids and diamines under pressure in the presence of water, which is removed from the reaction mixture at temperatures of 180 ° -290 ° C with reduced pressure and nitrogen gassing got to. The very high molecular weights that can be achieved present particular difficulties because of the high melt viscosities involved and the difficulty in stirring and discharging the polymer from the autoclave.

EP 306 165 beschreibt eine katalytische Polykondensation von Nylon-Salzen zu Copolyamiden in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in welchem das Nylon-Salz zusammen mit einem Polymerisationskatalysator nicht gelöst, sondern suspendiert vorliegt. Dadurch werden höhere Molekulargewichte und kürzere Reaktionszeiten erreicht. Die Verwendung eines Lösungsmittels, welches nachträglich aufbereitet werden muss, die relativ niedrige Polymerkonzentration im Lösungsmittel, ferner die erforderliche Polymerfiltration lassen diese Verfahrensweise aufwendig und damit unökonomisch werden. EP 306 165 describes a catalytic polycondensation of nylon salts to copolyamides in an aliphatic hydrocarbon as a solvent, in which the nylon salt together with a polymerization catalyst is not in solution but in suspension. As a result, higher molecular weights and shorter reaction times are achieved. The use of a solvent that has to be subsequently processed, the relatively low polymer concentration in the solvent, and also the required polymer filtration make this procedure complex and therefore uneconomical.

In einem weiteren Patent, US 4 963 646, wird die chargenweise Herstellung von amorphen Copolyamiden aus Salzen des Hexamethylendiamin und der Isophthalsäure bzw. der Terephthalsäure zu Präpolymeren beschrieben, welche in geeigneten Mischungen mittels Entgasungsextrudern zum gewünschten Molekulargewicht polykondensiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es nicht kontinuierlich durchgeführt wird, d.h. dass einerseits das Salz separat hergestellt, dieses separat präpo-lymerisiert und wiederum separat in einen Extruder weiter polykondensiert wird. Another patent, US Pat. No. 4,963,646, describes the batchwise production of amorphous copolyamides from salts of hexamethylenediamine and isophthalic acid or terephthalic acid to form prepolymers which are polycondensed in suitable mixtures by means of degassing extruders to the desired molecular weight. This method has the disadvantage that it is not carried out continuously, i.e. that on the one hand the salt is produced separately, this is prepolymerized separately and again polycondensed separately in an extruder.

US 4 983 719 schützt transparente amorphe Copolyamide für Verpackungen. Auch diese Copolyamide werden diskontinuierlich durch Chargenpolykondensation in der Schmelze produziert. US 4 983 719 protects transparent amorphous copolyamides for packaging. These copolyamides are also produced discontinuously by batch polycondensation in the melt.

EP 0 410 650 beschreibt die Herstellung von besonderen Copolyamiden aus Nylon-Salzen im Extruder an Stelle eines Chargen-Reaktors; diese Verfahrensweise und die Reaktion mit einem Katalysator im Extruder gibt Anlass zu inhomogenen Produkten; ausserdem ist der Durchsatz gering. EP 0 410 650 describes the production of special copolyamides from nylon salts in the extruder instead of a batch reactor; this procedure and the reaction with a catalyst in the extruder give rise to inhomogeneous products; the throughput is also low.

Es war daher Aufgabe dieser Erfindung, eine Verfahrensweise zu entwickeln, welche eine ökonomisch vertretbare, kontinuierliche Herstellung der amorphen hochviskosen Copolyamide ermöglicht. It was therefore the object of this invention to develop a procedure which enables an economically justifiable, continuous production of the amorphous, highly viscous copolyamides.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von teilaromatischen, amorphen Copolyamiden durch stufenweise kontinuierliche Polykondensation gemäss Anspruch 1. This object is achieved by the process for the production of partially aromatic, amorphous copolyamides by stepwise continuous polycondensation according to claim 1.

Die Aufgabe wird insbesondere dadurch gelöst, dass die Polykondensation stufenweise in verschiedenen, aber miteinander verbundenen Reaktionsapparaturen durchgeführt wird. The object is achieved in particular in that the polycondensation is carried out in stages in different but interconnected reaction apparatuses.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit und eine Vereinfachung der Arbeitsabläufe ermöglicht. So beträgt die totale Durchlauf- oder Reaktionszeit im erfindungsgemässen Verfahren maximal 150 Minuten gegenüber 3-7 Stunden im Batch-Prozess. Gleichzeitig lassen sich ohne Schwierigkeiten hohe Viskositäten und damit hohe Molekulargewichte der Copolyamide, wie sie für hochwertige Anwendung im Verpackungsbereich oder für den Einsatz im Automobilsektor gefordert werden, herstellen. Diese sind im konventionellen Batch- oder Autoklavenpro-zess entweder nicht erreichbar oder nicht mehr verarbeitbar. The method according to the invention enables the reaction time to be shortened considerably and the work processes to be simplified. The total throughput or reaction time in the process according to the invention is a maximum of 150 minutes compared to 3-7 hours in the batch process. At the same time, high viscosities and thus high molecular weights of the copolyamides, as are required for high-quality applications in the packaging sector or for use in the automotive sector, can be produced without difficulty. In conventional batch or autoclave processes, these are either not available or can no longer be processed.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, wenn das eingesetzte Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure, das im Molverhältnis 1:99 bis 99:1, bevorzugt im Molverhältnis 90:10 bis 99:1 eingesetzt wird, bis zu 25 Molprozente einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure enthält, wobei 5-tertiär-Butylisophthalsäure und 2,6-Naphtalindicarbonsäure bevorzugt sind. The process according to the invention is advantageously used when the mixture of isophthalic and terephthalic acid used, which is used in a molar ratio of 1:99 to 99: 1, preferably in a molar ratio of 90:10 to 99: 1, up to 25 mol percent of another aromatic Contains dicarboxylic acid, 5-tertiary-butylisophthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid being preferred.

Ebenfalls bevorzugt eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für amorphe Copolyamide, die neben Hexamethylendiamin als Basisdiamin aus bis zu 25 Molprozenten weiterer Diamine, bevorzugt aus der Gruppe 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylpropan, 3,3,5-Trime-thyl-5-aminomethylcyclohexylamin und m/p-Xylylendiamin, hergestellt werden. The process according to the invention is also preferably suitable for amorphous copolyamides which, in addition to hexamethylenediamine, as base diamine from up to 25 mol percent of further diamines, preferably from the group 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-dicyclohexylpropane , 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamine and m / p-xylylenediamine.

Schliesslich wird das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt für amorphe Copolyamide, die aus den Basismonomeren und bis zu 30 Gewichts-% mindestens eines Lactams oder einer to-Aminocarbon-säure mit 6 bis 12 C-Atomen oder eines Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen und einer Dicarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen hergestellt werden. Finally, the process according to the invention is used for amorphous copolyamides which consist of the base monomers and up to 30% by weight of at least one lactam or a to-aminocarboxylic acid with 6 to 12 C atoms or a diamine with 4 to 14 C atoms and one Dicarboxylic acid with 6 to 12 carbon atoms can be produced.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 684 893 A5 CH 684 893 A5

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Copolyamide zeichnen sich neben ihrem hohen Molekulargewicht durch ausgezeichnete Transparenz, hohe Wärmeformbeständigkeit, niedrige Wasseraufnahme, besondere Zähigkeit und Steifheit und niedere Gaspermeationswerte aus. In addition to their high molecular weight, the copolyamides which can be prepared by the process according to the invention are notable for excellent transparency, high heat resistance, low water absorption, particular toughness and rigidity and low gas permeation values.

Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet das Herstellen einer wässerigen Reaktionsmischung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-%. aus der wässrigen Lösung des Hexamethylendiamins, eventuell weiterer Diamine, der aromatischen Dicarbonsäuren, Kettenregler, Katalysatoren und anwendungsbedingten Additiven, aus der unter Erwärmen auf Temperaturen zwischen 100° und 260°C und unter Druck von mindestens 15 bar ein Vorkondensat hergestellt wird. Dabei stellt sich der Druck bevorzugt aus Wassergehalt und Reaktionstemperatur ein. Aus dem Vorkondensat, welches noch 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält, wird durch Erhöhung der Temperatur auf 220 bis 280°C bei mindestens 20 bar Druck ein Präpolymeres hergestellt. Die bis dahin benötigte Reaktionszeit beträgt zwischen 15 und 145, bevorzugt zwischen 30 und 90 Minuten. Das Vorkondensat wird in einem Doppelschneckenextruder, der mindestens drei, bevorzugt vier Entgasungszonen hat, innerhalb von 0,2 bis 5 Minuten, bevorzugt innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten, bei 220° bis 300° Reaktionstemperatur und schrittweiser Entgasung zum Copolyamid kondensiert und so zur Weiterverarbeitung problemlos ausgetragen. The process according to the invention comprises the production of an aqueous reaction mixture with a solids content of 20 to 60% by weight. from the aqueous solution of hexamethylenediamine, possibly further diamines, aromatic dicarboxylic acids, chain regulators, catalysts and application-related additives, from which a precondensate is produced by heating to temperatures between 100 ° and 260 ° C and under pressure of at least 15 bar. The pressure is preferably set from the water content and the reaction temperature. A prepolymer is produced from the precondensate, which still contains 5 to 40% by weight of water, by increasing the temperature to 220 to 280 ° C. at a pressure of at least 20 bar. The reaction time required until then is between 15 and 145, preferably between 30 and 90 minutes. The precondensate is condensed in a twin-screw extruder which has at least three, preferably four, degassing zones within 0.2 to 5 minutes, preferably within 0.5 to 2 minutes, at a reaction temperature of 220 ° to 300 ° and gradual degassing to give the copolyamide and so on discharged easily for further processing.

Eine wässrige Lösung der Diamine Hexamethylendiamin und Isophorondiamin (3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin) mit Caprolactam im Molverhältnis 75:20:5 wurde in ein auf 90°C geheiztes Lösgefäss gegeben und nachfolgend mit der äquivalenten Menge Isophthalsäure und Terephthalsäure im Molverhältnis 10:90 und mit weniger als 1 % Essigsäure und phorsphorige Säure versetzt. Durch Zugabe von Wasser wurde eine klare Lösung mit 45 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt. Diese Lösung wurde kontinuierlich durch zwei röhrenförmige, nacheinander angeordnete, beheizbare Verdampfungsgefäs-se (A und B) geleitet. An aqueous solution of the diamines hexamethylenediamine and isophoronediamine (3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamine) with caprolactam in a molar ratio of 75: 20: 5 was placed in a dissolving vessel heated to 90 ° C. and subsequently with the equivalent amount of isophthalic acid and Terephthalic acid in a molar ratio of 10:90 and mixed with less than 1% acetic acid and phosphoric acid. A clear solution with a solids content of 45% by weight was adjusted by adding water. This solution was passed continuously through two tubular, successively arranged, heatable evaporation vessels (A and B).

Im ersten Verdampfungsgefäss (A) entstand bei 210°C Innentemperatur und 15 bar Druck ein Vorkondensat mit etwa 20 bis 25 Gew.-% Feststoffanteil. In the first evaporation vessel (A), a precondensate with a solids content of about 20 to 25% by weight was formed at an internal temperature of 210 ° C. and a pressure of 15 bar.

Im zweiten Verdampfungsgefäss (B) entstand bei 270°C und 25 bar ein Präpolymeres mit 86-88% Feststoffgehalt, an dem 0,5%ig in m-Kresol/20°C eine, dem niedrigen Polymerisationsgrad entsprechende relative Lösungsviskosität von 1.098 und eine Schmelzviskosität von 410 Pa.s/200°C gemessen wurden. Die totale Reaktionszeit betrug 30 Min. In the second evaporation vessel (B), a prepolymer with a solids content of 86-88% was formed at 270 ° C. and 25 bar, at which 0.5% strength in m-cresol / 20 ° C. had a relative solution viscosity of 1,098 and a corresponding to the low degree of polymerization Melt viscosity of 410 Pa.s / 200 ° C were measured. The total response time was 30 minutes.

Das breiartige Präpolymere wurde weiter in einen Doppelschnecken-Extruder vom Typ 2SK 30 gefördert, dessen vier Entgasungszonen mit Vakuum von 15 bis 25 mbar und Stickstoffbeschleierung genutzt wurden: Bei 135 Ü/Min., einer Verweilzeit von 2.0 Min. und 3.5 kg Durchsatz pro Stunde waren die Heizzonentemperaturen 150°C/260°C/270°C/280oC/275',C/265<'C. The slurry-like prepolymer was further conveyed into a 2SK 30 twin-screw extruder, whose four degassing zones with a vacuum of 15 to 25 mbar and nitrogen blanketing were used: at 135 rpm, a residence time of 2.0 minutes and 3.5 kg throughput per hour the heating zone temperatures were 150 ° C / 260 ° C / 270 ° C / 280oC / 275 ', C / 265 <' C.

Am entstandenen amorphen Copolyamid wurde gemessen: The following was measured on the amorphous copolyamide formed:

Analog Beispiel 1 wurden eingesetzt: Analogously to Example 1, the following were used:

2) Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Molverhältnis 50:34:16 2) Hexamethylene diamine, isophthalic acid, terephthalic acid in a molar ratio of 50:34:16

3) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 80:20:90:10 3) Hexamethylenediamine, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane, isophthalic acid, terephthalic acid in a molar ratio of 80:20:90:10

4) Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 70:30:90:10 4) Hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, isophthalic acid, terephthalic acid in a molar ratio of 70: 30: 90: 10

5) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 60:20:20:90:10 5) Hexamethylenediamine, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane, m-xylylenediamine, isophthalic acid, terephthalic acid in a molar ratio of 60:20:20:90:10

6) Hexamethylendiamin, isophthalsäure, t-Butylisophthalsäure im Mol-Verhältnis 100:90:10 6) Hexamethylenediamine, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid in a molar ratio of 100:90:10

7) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Isophthalsäure, 2,6-Naphtha-lindicarbonsäure im Mol-Verhältnis 80:20:90:10 7) Hexamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in a molar ratio of 80:20:90:10

Beispiel 1: Example 1:

rei. Lösungsviskosität Carboxylgruppengehalt Aminogruppengehalt Glasumwandlungstemperatur Tg max. Feuchtigkeitsaufnahme Rei. Solution viscosity Carboxyl group content Amino group content Glass transition temperature Tg max. Moisture absorption

1.465 1,465

50 n Aequ/g Polymer 40 (x Aequ/g Polymer 50 n Aequ / g polymer 40 (x Aequ / g polymer

175°C 0,22% 175 ° C 0.22%

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 893 A5 CH 684 893 A5

1 ) Präpolymere Zone B 1) prepolymer zone B

Beispiel example

Feststoffkonzentration Solids concentration

Tj/rel Tj / rel

(0,5% m Kresol) (0.5% m cresol)

Tg°C (feucht) Tg ° C (wet)

Reaktionsbedingungen Reaction conditions

2 2nd

0 0

00 00

1 1

1,051 1,051

82° 82 °

25 bar/232" 25 bar / 232 "

3 3rd

co CO co CO

l l

1,048 1,048

115° 115 °

26 bar/228" 26 bar / 228 "

4 4th

~ 85 ~ 85

1,045 1,045

o lo o> o lo o>

25 bar/2350 25 bar / 2350

5 5

88 88

1,056 1,056

124° 124 °

26 bar/226" 26 bar / 226 "

6 6

86 86

1,062 1,062

102" 102 "

28 bar/220" 28 bar / 220 "

7 7

84 84

1,064 1,064

- -

28 bar/222" 28 bar / 222 "

2) Entgasungsextruder: 2) Degassing extruder:

Beispiel example

Extruderheizzonen Extruder heating zones

Temperatur- Temperature-

Schmelze melt

"C "C

Durchsatz kg/Std Throughput kg / h

Copolyamid rei. Viskosität (0,5%ig) Copolyamide clean. Viscosity (0.5%)

Copolyamid Endgruppen NH2/COOH n Aequ/g Copolyamide end groups NH2 / COOH n Aequ / g

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

2 2nd

260 260

275 275

270 270

260 260

270" 270 "

2 2nd

1,60 1.60

18/80 18/80

3 3rd

160 160

260 260

275 275

265 265

275" 275 "

4 4th

1,49 1.49

29/95 29/95

4 4th

160 160

260 260

270 270

280 280

260 260

267" 267 "

4 4th

1,418 1.418

15/106 15/106

5 5

160 160

260 260

270 270

280 280

260 260

265° 265 °

4 4th

1,422 1,422

13/102 13/102

6 6

160 160

265 265

270 270

280 280

260 260

268" 268 "

2 2nd

1,37 1.37

15/75 15/75

7 7

160 160

265 265

270 270

280 280

260 260

264° 264 °

2 2nd

1,39 1.39

20/94 20/94

Claims

1. A process for the preparation of high molecular weight, partially aromatic, essentially amorphous copolyamides based on the monomers hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid and optionally other starting materials and additives by stepwise continuous polycondensation, characterized in that from a reaction mixture from the aqueous solution of the diamines and the other starting materials and additives, a pre-condensate with heating and at least 15 bar pressure, subsequently a prepolymer with increasing temperature and pressure and finally the copolyamide is produced by condensation in a degassing extruder, the total reaction time being a maximum of 2.5 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that the degassing extruder is a twin-screw extruder with several degassing zones.

3. The method according to claim 2, characterized in that the twin-screw extruder has at least three, preferably four degassing zones.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the further starting materials are further diamines, dicarboxylic acids, lactams, «-aminocarboxylic acids and the additives are catalysts, chain regulators and additives related to use.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture is used with a solids content of 20 to 60 wt .-%.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the precondensate contains 5 to 40 wt .-% water.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the precondensate is produced at 100 to 26Q ° C and at least 15 bar.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the prepolymer is produced at 220 to 280 ° C and at least 20 bar.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the prepolymer has a melt viscosity of at most 500 Pa.s at 200 ° C.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the residence time for precondensate and prepolymer is 15 to 145 minutes, preferably 30 to 90 minutes.

4th

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

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11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the residence time in the twin-screw extruder at a reaction temperature of at most 300 ° C is 0.2 to 5.0, preferably 0.5 to 2.0 minutes.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid containing up to 25 mol% of at least one further aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, preferably 5-tert-butylisophthalic acid or 2, Contains 6-naphthalenedicarboxylic acid as additional starting materials is used.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hexamethylenediamine by up to 25 mol .-% of at least one further cycloaliphatic or aliphatic diamine having 6 to 22 carbon atoms as a further starting material, preferably from the group

3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane,

4,4'-diaminodicyclohexylpropane and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane

3,3,5 trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamine and m- or p-xylylenediamine is replaced.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the monomers by up to 30 wt .-% of at least one lactam or a w-aminocarboxylic acid with 6 to 12 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid with 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diamine with 4 to 14 carbon atoms can be replaced as further starting materials.

15. Amorphous, partially aromatic copolyamides, prepared by the process according to one of claims 1 to 14.

5