CH684476A5

CH684476A5 - Cement mixtures.

Info

Publication number: CH684476A5
Application number: CH3538/92A
Authority: CH
Inventors: John W Brook; David F Factor; Frederick D Kinney; Celeste L Mccallen; Andrea M Young
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 1994-09-30
Also published as: FR2684096A1; IT1263029B; AU2962792A; ITRM920845A0; AU656440B2; ITRM920845A1; JP3317529B2; JPH05229864A; FR2684096B1; DE4239062A1

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 476 A5 CH 684 476 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft Zementmischungen und insbesondere solche, die Flugasche enthalten, sowie Zusatzmittel für die Verwendung darin. The invention relates to cement mixtures, and in particular to those containing fly ash, and additives for use therein.

Flugasche wird in der Standard Norm C 618 der «American Society for Testing Materials» (ASTM) als fein verteilter Abfall der Verbrennung von gemahlener oder pulvriger Kohle definiert. Diese Norm unterscheidet zwischen zwei verschiedenen Typen von Flugasche, Klasse F und Klasse C, wobei der er-stere (Produkt der Verbrennung von Anthrazit oder Hartkohle) häufiger vorkommt als der letztere Typ (Produkt der Verbrennung von Braunkohle oder Lignit). Ein typisches Merkmal von Flugasche der Klasse C ist der höhere Kalkgehalt, der in ASTM C 618 als «höher als 10%» festgehalten wird. Fly ash is defined in the American Society for Testing Materials (ASTM) standard C 618 as a finely divided waste from the combustion of ground or powdered coal. This standard distinguishes between two different types of fly ash, class F and class C, with the former (product of the combustion of anthracite or hard coal) being more common than the latter type (product of the combustion of lignite or lignite). A typical characteristic of Class C fly ash is the higher lime content, which is stated in ASTM C 618 as “higher than 10%”.

Die Verwendung von Flugasche in Zementmischungen bewirkt nützliche Effekte wie erhöhte Endfestigkeit und Beständigkeit sowie herabgesetzte Durchlässigkeit, was zu einer weitverbreiteten Anwendung in Beton geführt hat. Es verursacht aber auch die niedrige Anfangsfestigkeit (was in vielen Anwendungen unerwünscht ist) und verzögert die Härtung. The use of fly ash in cement mixes has beneficial effects such as increased ultimate strength and durability as well as reduced permeability, which has led to widespread use in concrete. But it also causes the low initial strength (which is undesirable in many applications) and delays curing.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Kombination eines Zements, einer bestimmten Flugasche und eines ausgewählten Zusatzmittels eine Zementmischung ergibt, die alle Vorteile der Verwendung von Flugasche, jedoch keine der Nachteile aufweist. Gegenstand der Erfindung ist also eine Zementmischung, enthaltend a) ein Zement, It has now surprisingly been found that the combination of a cement, a specific fly ash and a selected additive results in a cement mixture which has all the advantages of using fly ash, but none of the disadvantages. The invention therefore relates to a cement mixture comprising a) a cement,

b) Flugasche mit einem Calciumoxidgehalt von 15-45 Gewichtsprozent, b) fly ash with a calcium oxide content of 15-45 percent by weight,

c) eine Hydroxycarbonsäure und d) eine wasserlösliche Quelle von Alkalimetallionen. c) a hydroxycarboxylic acid and d) a water soluble source of alkali metal ions.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel für Zementmischungen, die Flugasche enthalten, bestehend aus einem Alkalimetallsalz von Hydroxycarbonsäuren oder aus einer Mischung einer Hydroxycarbonsäure mit Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten oder -hydroxiden. Another object of the invention is an additive for cement mixtures containing fly ash, consisting of an alkali metal salt of hydroxycarboxylic acids or a mixture of a hydroxycarboxylic acid with alkali metal carbonates, bicarbonates or hydroxides.

Als Zement kommt jeder hydraulischer Zement in Betracht, d.h. jedes Calcium-Alumino-Silikat, das mit Wasser aushärtet. Gängigstes Produkt ist Portland Zement, was in den erfindungsgemässen Mischungen bevorzugtes Material ist. Es kann aber auch Zement mit einem hohen Aluminiumgehalt verwendet werden und es können auch Materialien enthalten sein, die nicht als hydraulischer Zement gelten, jedoch bei der Härtung des Endproduktes mitwirken. Beispiele solcher Produkte sind die verschiedenen natürlichen und artifiziellen Pozzolane. Any hydraulic cement can be considered as cement, i.e. any calcium alumino silicate that hardens with water. The most common product is Portland cement, which is the preferred material in the mixtures according to the invention. However, cement with a high aluminum content can also be used and it can also contain materials which are not considered hydraulic cement, but which contribute to the hardening of the end product. Examples of such products are the various natural and artificial pozzolans.

Die Beschaffenheit der eingesetzten Flugasche ist für die Erfindung ausschlaggebend. Es muss nicht nur Flugasche der Klasse C sein, sondern sie muss einen Calciumoxid-Gehalt von 15-45%, bevorzugt von 25-30 Gewichtsprozent aufweisen. The nature of the fly ash used is crucial for the invention. Not only must it be Class C fly ash, but it must have a calcium oxide content of 15-45%, preferably 25-30% by weight.

Die dritte Komponente ist eine Hydroxycarbonsäure. Beispiele solcher Säuren sind die Zitronen-, Äp-fel-, Halon-, Glykol- und Glyoxylsäuren. Die letzte Komponente ist eine wasserlösliche Quelle von Alkalimetallionen, bevorzugt Natrium oder Kalium. Die Alkalimetallionen sollten vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,5:1 bis 1,5:1, bevorzugt 0,6:1 bis 1:1 (Ionen zu Hydroxycarbonsäuren) vorhanden sein. Als derartige Quelle kommt jede wasserlösliche Alkaliverbindung in Frage, die in Wasser gelöst eine basische Lösung ergibt. Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide sind in dieser Beziehung am geeignetsten. Stattdessen, und dieses ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wird ein Alkali-metallsalz einer Hydroxycarbonsäure als Kombination der Komponenten c) und d) eingesetzt. Speziell bevorzugte Verbindungen sind Trikalium- und Trinatriumzitrate. The third component is a hydroxy carboxylic acid. Examples of such acids are citric, apple, halonic, glycolic and glyoxylic acids. The last component is a water soluble source of alkali metal ions, preferably sodium or potassium. The alkali metal ions should preferably be present in a molar ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably 0.6: 1 to 1: 1 (ions to hydroxycarboxylic acids). Any water-soluble alkali compound which, when dissolved in water, gives a basic solution is suitable as such a source. Carbonates, bicarbonates and hydroxides are the most suitable in this regard. Instead, and this is a preferred embodiment of the invention, an alkali metal salt of a hydroxycarboxylic acid is used as a combination of components c) and d). Particularly preferred compounds are tripotassium and trisodium citrates.

Die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind, ausgedrückt als Gewichtsprozente der Gesamtmischung von Zement, Flugasche und Salz, von 70 bis 80% Flugasche, von 20 bis 27% Zement und von 0,5 bis 4% Salz (als Kombination der Komponenten c) und d). Wenn die Hydroxycarbonsäure und die Quelle von Alkalimetallion als getrennte Verbindungen eingesetzt werden, sollen Mengen genommen werden, die theoretisch diesen Salzgehalt ergeben. Wenn also von «Salz» gesprochen wird, sind beide Varianten gemeint. Die bevorzugten Verhältnisse sind 71-73% Flugasche, 25-26% Zement und 2,5-3,5% Salz. The weight ratios of the various components are expressed as percentages by weight of the total mixture of cement, fly ash and salt, from 70 to 80% fly ash, from 20 to 27% cement and from 0.5 to 4% salt (as a combination of components c) and d ). If the hydroxycarboxylic acid and the source of alkali metal ion are used as separate compounds, amounts should be taken which theoretically give this salinity. So when one speaks of “salt”, both variants are meant. The preferred ratios are 71-73% fly ash, 25-26% cement and 2.5-3.5% salt.

Zu den essentiellen Komponenten der oben definierten Zementmischung kommen gewöhnlich noch weitere, als solche bekannte Bestandteile. Üblich ist z.B. ein Aggregat, vor allem Sand. Sehr brauchbare Mischungen enthalten gewöhnlich von 50 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmischung) Sand. Bekannte Zusatzmittel (definiert in ASTM C 125) wie Lignosulfonate, Kondensate von Naphthalinsulfonat und Formaldehyd und Glukoheptonate können in bekannten Mengen zugesetzt werden. Überraschendes Merkmal der erfindungsgemässen Mischungen ist, dass viele Zusatzmittel, die in herkömmlichen Mischungen als Verzögerer wirken, gar keine verzögernde Wirkung zeigen. In addition to the essential components of the cement mixture defined above, there are usually other components known as such. It is common e.g. an aggregate, especially sand. Very useful mixtures usually contain from 50 to 80 percent by weight (based on the total mixture) of sand. Known additives (defined in ASTM C 125) such as lignosulfonates, condensates of naphthalenesulfonate and formaldehyde and glucoheptonates can be added in known amounts. A surprising feature of the mixtures according to the invention is that many additives which act as retarders in conventional mixtures have no retarding effect at all.

Weitere Bestandteile können nicht-hydraulische, glasartige Silikate, «silica fume», Reishülsenasche, gefällte Kieselsäure und dergleichen sein. Für die Bauindustrie geeignete Fasern können ebenfalls zugesetzt werden. Andere mögliche Komponenten sind Latex und ähnliche Polymerbestandteile. Other components can be non-hydraulic, glass-like silicates, “silica fume”, rice husk ash, precipitated silica and the like. Fibers suitable for the construction industry can also be added. Other possible components are latex and similar polymer components.

Eine besonders bevorzugte Mischung gemäss der Erfindung enthält ausserdem eine Quelle von Borationen, weil damit überraschenderweise die Härtungszeit der Mischungen weitgehend kontrolliert werden kann. Dabei kann jede Quelle von Borationen, meistens Borax eingesetzt werden. Der Gehalt an A particularly preferred mixture according to the invention also contains a source of borate ions, because surprisingly the hardening time of the mixtures can thus be largely controlled. Any source of borate ions, mostly borax, can be used. The content of

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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Borationen beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 3% des Gewichtes der Gesamtmischung der Komponenten a), b), c) und d) sowie Zusatzmittel und Aggregat. Borate ions is preferably from 0.5 to 3% of the weight of the total mixture of components a), b), c) and d) as well as additives and aggregate.

Die erfindungsgemässen Zementmischungen kommen in verschiedenen Bereichen der Bauindustrie zum Einsatz und können beispielsweise als Beton, Mörtel oder Giessmörtel verwendet werden. Sie härten schnell zu harten, undurchlässigen Massen mit hohen Anfangs- und Endfestigkeiten. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Frost-Tauzyklen auf. The cement mixtures according to the invention are used in various areas of the construction industry and can be used, for example, as concrete, mortar or pouring mortar. They harden quickly to hard, impermeable masses with high initial and final strengths. They also have excellent resistance to freeze-thaw cycles.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen. In the following examples, all parts are to be understood as parts by weight.

BEISPIEL 1 EXAMPLE 1

Ein Hochleistungsmörtel besteht aus A high-performance mortar consists of

10,4 10.4

Teilen share

Portland Zement Portland cement

28 28

Teilen share

Flugasche der Klasse C (25% CaO) Class C fly ash (25% CaO)

1,6 1.6

Teilen share

Trikaliumzitrat Tripotassium citrate

60 60

Teilen feinem Sand Share fine sand

Wasser wird in einer Menge von 8,3% (auf das Gewicht der Gesamtmischung) zugegeben. Die Prüfungsergebnisse sind: Water is added in an amount of 8.3% (by weight of the total mixture). The test results are:

Fliessverhalten (5 Tropfen) nach ASTM C 230: 80% Flow behavior (5 drops) according to ASTM C 230: 80%

Härtungszeit (ASTM C 266) Anfang Curing time (ASTM C 266) beginning

3,5 Min. 3.5 min.

Ende The End

5,0 Min. 5.0 min.

Druckfestigkeiten nach ASTM C 109: Compressive strength according to ASTM C 109:

nach 2 Stunden: after 2 hours:

33,5 mPa 33.5 mPa

(5 cm Kubus, luftgetrocknet) (5 cm cube, air dried)

24 Stunden: 24 hours:

65,0 mPa 65.0 mPa

7 Tagen: 7 days:

85,0 mPa 85.0 mPa

BEISPIEL 2 EXAMPLE 2

Ein Hochleistungsmörtel wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: A high performance mortar is made by mixing the following ingredients:

Portland Zement 8,6 Teile Portland cement 8.6 parts

Flugasche der Klasse C (25% CaO) 24,8 Teile Class C fly ash (25% CaO) 24.8 parts

Trikaliumcitrat 1,0 Teile Tripotassium citrate 1.0 parts

Borax 1,0 Teile Borax 1.0 parts

Natriumsulfat 1,5 Teile feiner Sand 63,0 Teile Sodium sulfate 1.5 parts fine sand 63.0 parts

Wasser wird in einer Menge von 8,3% (auf das Gewicht der Gesamtmischung) zugegeben und die Prüfungsresultate (gemessen wie im Beispiel 1) sind: Water is added in an amount of 8.3% (based on the weight of the total mixture) and the test results (measured as in Example 1) are:

Fliessverhalten Flow behavior

70% 70%

Härtungszeit: Anfang Hardening time: beginning

28 Min. 28 min

Ende The End

30 Min. 30 min.

Druckfestigkeiten nach Compressive strength after

2 Std.: 2 hours.:

18,6 mPa 18.6 mPa

24 Std.: 24 hours:

51,0 mPa 51.0 mPa

7 Tagen: 7 days:

71,0 mPa 71.0 mPa

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 476 A5 CH 684 476 A5

Claims

1. A cement mixture containing a) a cement,

b) fly ash with a calcium oxide content of 15-45 percent by weight,

c) a hydroxycarboxylic acid and d) a water soluble source of alkali metal ions.

2. A cement mixture according to claim 1, wherein the fly ash has a calcium oxide content of 25-30 percent by weight.

3. A cement mixture according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of alkali metal ions to hydroxycarboxylic acids is from 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.6: 1 to 1: 1.

4. A cement mixture according to one of claims 1 to 3, wherein alkali metal carbonates, bicarbonates or hydroxides are used as a source of alkali metal ions.

5. A cement mixture according to one of claims 1 to 3, wherein components c) and d) are present as the alkali metal salt of a hydroxycarboxylic acid.

6. A cement mixture according to one of claims 1 to 5, wherein the weight fractions (as a percentage of the total mixture of components a), b), c) and d) from 70 to 80% fly ash, from 20 to 27% cement and from 0, 5 to 4% of salt, components c) and d) being expressed together as an equivalent amount of the alkali metal salt of hydroxycarboxylic acid.

7. A cement mixture according to claim 6 with 71-73% fly ash, 25-26% cement and 2.5-3.5% salt.

8. A cement mixture according to one of claims 1 to 7, containing 60 to 80 weight percent sand (based on the total mixture).

9. A cement mixture according to one of claims 1 to 8, containing 0.5 to 3.0 weight percent borate ions (based on the total mixture of components a), b), c) and d) and any additives and aggregate).

10. Use of a cement mixture according to one of claims 1 to 9 as concrete, mortar or pouring mortar in the construction industry.

11. Additive for cement mixtures containing fly ash, according to claim 1, consisting of an alkali metal salt of hydroxycarboxylic acids or from a mixture of a hydroxycarboxylic acid with alkali metal carbonates, bicarbonates or hydroxides.

4th