CH682545A5

CH682545A5 - Supported catalyst prodn. used for denitrification of waste combustion gas - by coating pretreated support from gas phase and after treatment to convert coating to catalytically active material

Info

Publication number: CH682545A5
Application number: CH1832/92A
Authority: CH
Inventors: Julius Nickl; Alfons Baiker
Original assignee: Julius Nickl C O Tech Chemalfo
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1993-10-15

Abstract

Prodn. of supported catalysts (I) comprises (1) thermal pretreatment of the support (II); and (2) deposition of coating material (III) from the gas phase; followed by (3) first after-treatment to convert (III) to catalytically active mateiral; and (4) second after-treatment to proudce (I). Pref. (II) consists of metal oxide(s), pref. Al2O3, rutile, anatase, Cr oxide, SiO2 and/or ZrO2 in granular or monolithic form; and (III) of organometallic cpds. and/or metal alkoxides, pref. of transition metals, esp. V oxytriisopropoxide (IIIA). USE/ADVANTAGE - (I) is made for eliminating NOx gases from waste combustion gas (IV) (claimed). Thin homogenous coatings are obtd., in which individual mols. are anchored to the surface of (II), so that costly (III) is saved.

Description

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CH 682 545 A5 CH 682 545 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren über die Gasphase. The invention relates to a process for the preparation of catalysts via the gas phase.

Die Herstellung von festen Katalysatoren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Tränken eines festen, körnigen Trägers mit einer Lösung, die einen oder mehrere katalytisch potentiell aktive Stoffe enthält (H. Bosch, F. Janssen, Catalysis today, Vol. 2, No. 4 (1988)). Der getränkte Träger wird anschliessend getrocknet und/oder kalziniert. Beim Kalzinieren wird der eigentlich katalytisch wirksame Stoff gebildet. Ein solches Verfahren wird heute in grossem Umfang benutzt, obwohl es eine Reihe von Nachteilen besitzt. Diese Nachteile sind vor allem die lokale unkontrollierte Beschichtung des Trägers, die inhomogene Verteilung des katalytisch wirksamen Stoffes und seine Agglomerisation auf dem Katalysatorträger. Es ist allgemein bekannt, dass die Wirksamkeit eines Katalysators steigt je gleichmässiger und homogener der Träger mit dem katalytisch aktiven Stoff beschichtet ist. Dies ist aber mit den derzeitigen Verfahren nicht kontrolliert erreichbar. Solid catalysts are produced by known processes by impregnating a solid, granular support with a solution which contains one or more potentially catalytically active substances (H. Bosch, F. Janssen, Catalysis today, Vol. 2, No. 4 (1988 )). The impregnated carrier is then dried and / or calcined. When calcining, the actually catalytically active substance is formed. Such a method is widely used today, although it has a number of disadvantages. These disadvantages are above all the local uncontrolled coating of the support, the inhomogeneous distribution of the catalytically active substance and its agglomeration on the catalyst support. It is generally known that the effectiveness of a catalyst increases the more uniformly and homogeneously the support is coated with the catalytically active substance. However, this cannot be achieved in a controlled manner with the current methods.

Nach der PS-DE 2 442 262 wird ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen beschrieben, bei welchem die Abgase in Gegenwart von Ammoniak mit einem mit Vanadiumoxid belade-nen oxidischen Trägermaterial kontaktiert werden. Dabei wird das Vanadiumoxid in fester Form mit dem Trägermaterial vermengt und in einer späteren Phase des Verfahrens kalziniert. Hierbei treten die bereits erwähnten Nachteile auf. According to PS-DE 2 442 262, a process for removing nitrogen oxides from exhaust gases is described, in which the exhaust gases are contacted in the presence of ammonia with an oxidic carrier material loaded with vanadium oxide. The solid vanadium oxide is mixed with the carrier material and calcined in a later phase of the process. The disadvantages already mentioned occur here.

Im weiteren sind Verfahren zur Rauchgasreinigung bekannt, bei welchen Monolithe aus einem Gemisch von Titandioxid und Siliciumdioxid, sowie einigen Prozent Vanadiumoxid und Wolframoxid geformt und dann in bekannter Weise gebrannt werden. Die so gefertigten Monolithe werden dann zu Blöcken zusammengestellt und das Rauchgas zur Entgiftung bei erhöhter Temperatur durch die Kanäle der Monolithe geleitet. Wenn die Monolithe ihre katalytische Aktivität verloren haben, müssen sie als Sondermüll entsorgt werden, wodurch wertvolles Material verloren geht, was sich nachteilig auswirkt. Processes for flue gas cleaning are also known, in which monoliths are formed from a mixture of titanium dioxide and silicon dioxide, and a few percent of vanadium oxide and tungsten oxide, and are then burned in a known manner. The monoliths produced in this way are then assembled into blocks and the flue gas is passed through the channels of the monoliths for detoxification at elevated temperature. If the monoliths have lost their catalytic activity, they have to be disposed of as hazardous waste, which means that valuable material is lost, which has an adverse effect.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, bei welchem die katalytisch aktiven Stoffe auf dem Katalysatorträger aus einer Gasphase in dünner und homogener Schicht abgeschieden werden, wodurch die o.g. Nachteile vermieden werden. Dabei wird die Verankerung einzelner Moleküle auf der Oberfläche des Katalysatorträgers ausgenutzt, um eine homogene Verteilung zu erhalten. It is the object of the present invention to provide a method in which the catalytically active substances are deposited on the catalyst support from a gas phase in a thin and homogeneous layer, as a result of which the abovementioned. Disadvantages are avoided. The anchoring of individual molecules on the surface of the catalyst carrier is used to obtain a homogeneous distribution.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gemäss dem Wortlaut nach den Ansprüchen 1-15 gelöst. Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Bezug auf das beigefügte Flussdiagramm (Fig. 1) näher erläutert, wobei in Fig. 1 die allgemeinen Schritte dargestellt sind. Dabei werden für die Beschreibung der verschiedenen Verfahrensschritte diejenigen Referenzzahlen des Flussdia-grammes verwendet, die für die Gliederung der einzelnen Schritte angeführt sind. In den Beispielen 1 und 2 werden Ausführungsbeispiele dazu beschrieben. Es zeigen: According to the invention, this object is achieved with a method according to the wording according to claims 1-15. The method according to the invention is explained in more detail with reference to the attached flow chart (FIG. 1), the general steps being shown in FIG. 1. For the description of the different procedural steps, those reference numbers of the flow chart are used which are given for the structure of the individual steps. Examples 1 and 2 describe exemplary embodiments thereof. Show it:

Fig. 1 Flussdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mittels Gasphasenabschei-dung. 1 shows a flowchart for a method for producing a catalyst by means of gas phase deposition.

Fig. 2 Apparatur zur Herstellung eines Katalysators durch Gasphasenabscheidung. Fig. 2 apparatus for producing a catalyst by gas phase deposition.

Fig. 3 Effekt der wiederholten Anwendung des Verfahrens auf die Aktivität des Katalysators. Fig. 3 Effect of repeated application of the method on the activity of the catalyst.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Flussdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mittels Gasphasenabscheidung, welches durch die Schritte 1-4 nachstehend beschrieben wird. 1 schematically shows a flow diagram for a method for producing a catalyst by means of vapor deposition, which is described by steps 1-4 below.

1. Vorbehandlung des Trägers. 1. Pretreatment of the wearer.

Der Katalysatorträger, im weiteren kurz mit Träger bezeichnet, besteht aus Metalloxiden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Rutil, Anatas, Chromoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid und andere Oxide der Übergangsmetalle, welche einzeln oder in einer beliebigen Kombination zur Anwendung gelangen. Es ist wesentlich, dass der agglomerierte oder puiverförmige Träger vor der Gasphasenabscheidung vorbehandelt, bzw. ausgeheizt wird, um einen definierten Wassergehalt (Oberflächenhydroxylgruppenpo-pulation) zu erreichen. Das geschieht im Vakuum bei mindestens 100°C, vorteilhafterweise bei ca. 150°C und einem Gesamtdruck von 0,01 mbar. Das Ausheizen kann auch in einem Festbett oder Wirbelbett mit durchströmendem, getrocknetem Inertgas, Luft oder Sauerstoff erfolgen. The catalyst support, hereinafter referred to briefly as support, consists of metal oxides such as aluminum oxide, rutile, anatase, chromium oxide, silicon oxide, zirconium oxide and other oxides of the transition metals, which are used individually or in any combination. It is essential that the agglomerated or powdery carrier is pretreated or baked before the gas phase deposition in order to achieve a defined water content (surface hydroxyl group population). This is done in a vacuum at at least 100 ° C, advantageously at about 150 ° C and a total pressure of 0.01 mbar. The heating can also take place in a fixed bed or fluidized bed with flowing, dried inert gas, air or oxygen.

2. Beschichtung des Trägers. 2. Coating the carrier.

Die hierzu verwendete Gasphase besteht aus einem weitgehend neutralen Trägergas, einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, und aus einem oder mehreren gasförmigen Beschichtungsmaterialien. Be-schichtungsmaterialien sind metallorganische Verbindungen und Metallalkoxide mit relativ hohem Parti-aldruck, um sie im Inertgasstrom transportieren zu können. Falls der Dampfdruck der Beschichtungsmaterialien genügend gross gehalten werden kann, kann auf die Verwendung eines Inertgases verzichtet werden. Das Inertgas ist im allgemeinen in hohem Überschuss vorhanden. Ferner enthalten die Beschichtungsmaterialien das Metall, welches durch die anschliessende Nachbehandlung mit Sauerstoff in das entsprechende Oxid überführt wird. Beispiele für Beschichtungsmaterialien sind metallorganische The gas phase used for this consists of a largely neutral carrier gas, an inert gas such as nitrogen, and one or more gaseous coating materials. Coating materials are organometallic compounds and metal alkoxides with a relatively high partial pressure so that they can be transported in an inert gas stream. If the vapor pressure of the coating materials can be kept sufficiently high, the use of an inert gas can be dispensed with. The inert gas is generally present in a large excess. Furthermore, the coating materials contain the metal, which is converted into the corresponding oxide by the subsequent post-treatment with oxygen. Examples of coating materials are organometallic

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Verbindungen und Metallalkoxide der Übergangsmetalle wie Chrom, Vanadium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Platin. Compounds and metal alkoxides of transition metals such as chromium, vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, platinum.

Die Beschichtung der Träger via Gasphase kann im Festbett oder im Wirbelbett erfolgen, wobei die Gasphase aus Inertgas und metallorganischen Verbindungen im direkten Durchgang oder im Kreislauf durch die Wirbelschicht geführt wird. Das Kreislaufverfahren hat vor allem den Vorteil, dass es energiesparend ist, einen minimalen Bedarf an Beschichtungsmaterial erfordert und wesentlich kürzere Be-schichtungszeiten erlaubt als das Festbettverfahren. Ferner ist im Wirbelbett die Beschichtungstempera-tur wesentlich gleichmässiger über die Trägermasse verteilt als im Festbett. The supports can be coated via the gas phase in a fixed bed or in a fluidized bed, the gas phase comprising inert gas and organometallic compounds being passed through the fluidized bed in a direct pass or in a circuit. The main advantage of the closed-loop process is that it saves energy, requires a minimal amount of coating material and allows much shorter coating times than the fixed-bed process. Furthermore, the coating temperature in the fluidized bed is distributed more evenly over the carrier mass than in the fixed bed.

Die Dauer der Beschichtung liegt je nach erforderter katalytischer Wirksamkeit im Bereich von einigen Minuten bis zu zehn Stunden und ist abhängig vom Partialdruck der verwendeten Beschichtungsmaterialien und dem Adsorptionsvermögen des Trägers. The duration of the coating is in the range of a few minutes to ten hours depending on the required catalytic activity and depends on the partial pressure of the coating materials used and the adsorption capacity of the carrier.

3. Nachbehandlung (I). 3. Post-treatment (I).

Nach der Beschichtung des Trägers mit den Beschichtungsmaterialien erfolgt eine erste Nachbehandlung (I) in Luft, Sauerstoff oder einem anderen geeigneten Gas bei einer Temperatur von ca. 200°C bis 900°C, wobei die abgeschiedenen Stoffe in eine katalytisch wirksame Form überführt werden. Die Nachbehandlungstemperatur ist abhängig von der verwendeten metallorganischen Verbindung und von den zu erzeugenden Stoffen, welche katalytisch wirksam sein sollen. Beispielsweise beträgt bei Verwendung von Vanadiumverbindungen die entsprechende Nachbehandlungstemperatur 200 bis 350°C. Die Dauer der Nachbehandlung liegt im Bereich von Minuten bis einigen Stunden. Dabei ist wesentlich, dass die Einstellung der Nachbehandlungstemperatur gleichmässig mit einer Rate von ca. 10°C pro Minute bis zum Haltepunkt erfolgt. Dadurch entstehen bei der Nachbehandlung mit Luft oder Sauerstoff die Oxide der Übergangsmetalle, deren Oxidationsstufe beispielsweise durch eine weitere Nachbehandlung mit einem Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff oder aus einem anderen reduzierenden Gas wie etwa Methan, erfolgen kann. After the support has been coated with the coating materials, a first post-treatment (I) is carried out in air, oxygen or another suitable gas at a temperature of about 200 ° C. to 900 ° C., the deposited substances being converted into a catalytically active form. The post-treatment temperature depends on the organometallic compound used and on the substances to be produced, which should be catalytically active. For example, when using vanadium compounds, the corresponding post-treatment temperature is 200 to 350 ° C. The duration of the aftertreatment ranges from minutes to a few hours. It is essential that the post-treatment temperature is set evenly at a rate of approx. 10 ° C per minute to the stopping point. This gives rise to the oxides of the transition metals in the aftertreatment with air or oxygen, the oxidation stage of which can take place, for example, by a further aftertreatment with a gas mixture consisting of hydrogen or another reducing gas such as methane.

4. Nachbehandlung (II). 4. Post-treatment (II).

Wenn die Nachbehandlung (I) beendet ist, wird der fertige, pulverfömige oder körnig/agglomerierte Katalysator in einem geeigneten Gasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu ist bei oxidischen Katalysatoren Luft oder Sauerstoff geeignet, bei anderen Stoffen eignet sich ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon. Hiermit ist der Katalysator einsatzbereit. When the aftertreatment (I) has ended, the finished, powdery or granular / agglomerated catalyst is cooled to room temperature in a suitable gas stream. Air or oxygen is suitable for oxidic catalysts, and an inert gas such as nitrogen or argon is suitable for other substances. The catalytic converter is now ready for use.

Der wesentliche Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist, dass alle einzelnen Schritte der Katalysatorherstellung nacheinander im gleichen Feststoff- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden können. The main advantage of the proposed method is that all the individual steps of the catalyst preparation can be carried out in succession in the same solid or fluidized bed reactor.

Für die grosstechnische Herstellung des Katalysators im Massstab von Tonnen eignet sich für die Nachbehandlung (I) und (II) der Drehrohrofen. Hier wird der Sauerstoffstrom dem körnigen Stoffstrom, d.h. dem beschichteten Träger, entgegengeführt, wodurch die Nachbehandlung im Gegenstrom erfolgt, bei erhöhter Temperatur und Abkühlen im Sauerstoffstrom oder in einem anderen erforderlichen Gas. Dabei kann ein Teil des Gasstroms im Kreislauf geführt werden; das ist stoff- und energiesparend und erweist sich als besonders vorteilhaft. The rotary kiln is suitable for post-treatment (I) and (II) for the large-scale production of the catalyst on a scale of tons. Here the oxygen flow becomes the granular material flow, i.e. the coated carrier, counter-directed, whereby the aftertreatment takes place in countercurrent, at elevated temperature and cooling in the oxygen stream or in another required gas. Part of the gas flow can be circulated; this saves material and energy and proves to be particularly advantageous.

Eine weitere und vor allem grosstechnisch interessante Variante der Gasphasenabscheidung ist die Aktivierung von Monolithen zu SCR-DeNOx-Katalysatoren (selectiv catalytic réduction of NO by NH3) zur Entfernung von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen. Another variant of gas phase separation that is particularly interesting on a large industrial scale is the activation of monoliths to SCR DeNOx catalysts (selective catalytic reduction of NO by NH3) for the removal of nitrogen oxides from combustion gases.

Fig. 2 zeigt eine Apparatur zur Herstellung eines Katalysators durch Gasphasenabscheidung. In einem Festbettreaktor 1, der aus einem senkrecht stehenden und beheizbaren Quarzrehr 2 mit Fritte 3 besteht, erfolgt die Katalysatorherstellung. Im Quarzrohr 2 befinden sich der Träger 4. Die Vorbehandlung des Trägers erfolgt durch Ausheizen des Trägers 4 mittels des Ofens 5 im Vakuum oder in strömenden Gasen; das Vakuumsystem wird durch das Pyrexrohr 6, welches mit einem Wasserkühler 7 versehen ist, ein Ventil 8, eine Zuleitung 9 mit Druckmesser 10, dem Ventil 11 und der Vakuumpumpe 12, sowie den Belüftungsventilen 13 und 14 gebildet. Über die Zuleitung 15 und Ventil 16 wird der Festbettreaktor 1 mit einer Gasversorgungeinheit 17 verbunden, mit welcher ein Ausheizen mittels strömenden Gasen erzielt werden kann. Ventil 18 ist ein weiteres Belüftungsventil. Jeder weitere Schritt erfolgt ohne Probenmanipulation in der gleichen Apparatur. Die Probe kann also «in situ» vorbehandelt, beschichtet und nachbehandelt werden, was sich besonders vorteilhaft erweist. Fig. 2 shows an apparatus for producing a catalyst by vapor deposition. In a fixed bed reactor 1, which consists of a vertical and heatable quartz tube 2 with frit 3, the catalyst is produced. The carrier 4 is located in the quartz tube 2. The carrier is pretreated by heating the carrier 4 by means of the furnace 5 in a vacuum or in flowing gases; the vacuum system is formed by the pyrex tube 6, which is provided with a water cooler 7, a valve 8, a feed line 9 with a pressure gauge 10, the valve 11 and the vacuum pump 12, and the ventilation valves 13 and 14. Via the feed line 15 and valve 16, the fixed bed reactor 1 is connected to a gas supply unit 17, with which heating by means of flowing gases can be achieved. Valve 18 is another aeration valve. Each further step takes place in the same apparatus without sample manipulation. The sample can therefore be pretreated, coated and post-treated “in situ”, which proves to be particularly advantageous.

Das Verfahren wird anhand der Beispiele 1 und 2 weitergehend erläutert. The process is further explained using Examples 1 and 2.

Beispiel 1 beschreibt eine Katalysatorherstellung in einem Festbettreaktor nach Fig. 2, dessen Quarzrohr einen inneren Durchmesser von ca. 20 mm und einer Länge von ca. 30 cm aufwies. Im Quarzrohr befanden sich 5 g agglomerisiertes Titandioxid in der kristallografischen Form von Anatas mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 49 m2/g (Qualität P25, Degussa, Deutschland) und einer Korngrösse von 0,3 bis 0,5 mm. Die Vorbehandlung erfolgte zuerst 8 h lang bei 150°C in einem Vakuum von 0,05 bis 0,1 mbar. Anschliessend wurde mit sehr trockenem Stickstoff auf 1 bar belüftet und im Stickstoffstrom auf 20 bis 30°C abgekühlt und dann auf einen Stickstoffstrom umgeschaltet, der mit 0,114 mbar Vana-dium-oxi-triisoproproxid (Alfa, Schweiz) beladen war. Innerhalb 8 h wurde der Träger mit dem Beschich- Example 1 describes a catalyst production in a fixed bed reactor according to FIG. 2, the quartz tube of which had an inner diameter of approximately 20 mm and a length of approximately 30 cm. The quartz tube contained 5 g of agglomerated titanium dioxide in the crystallographic form of anatase with a specific surface area of approx. 49 m2 / g (quality P25, Degussa, Germany) and a grain size of 0.3 to 0.5 mm. The pretreatment was first carried out for 8 hours at 150 ° C. in a vacuum of 0.05 to 0.1 mbar. The mixture was then aerated to 1 bar with very dry nitrogen and cooled to 20 to 30 ° C. in a nitrogen stream and then switched to a nitrogen stream which was loaded with 0.114 mbar vanadium-oxi-triisoproproxide (Alfa, Switzerland). The carrier was coated with the coating within 8 hours.

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tungsmaterial beschichtet bzw. beladen. Dann erfolgte die Nachbehandlung in einem trockenen Sauerstoffstrom, wobei mit einer Geschwindigkeit von 600°C/h auf 300°C aufgeheizt und die Temperatur während 3 h bei 300°C gehalten wurde. Dabei wurden knapp 2 Gew.-% Vanadiumoxid (V2O5) auf dem granulierten Träger in katalytisch hochwirksamer Form erzeugt. In allen Fällen beträgt der Gasdurchsatz 0,25 l/min. Der auf diese Weise erzeugte Katalysator war zur Beseitigung von nitrosen Gasen (NOx) aus Verbrennungsabgasen hervorragend geeignet. coated or loaded. The aftertreatment was then carried out in a dry stream of oxygen, heating to 300 ° C. at a rate of 600 ° C./h and the temperature being kept at 300 ° C. for 3 hours. Almost 2% by weight of vanadium oxide (V2O5) was produced on the granulated carrier in a catalytically highly effective form. In all cases the gas flow rate is 0.25 l / min. The catalyst produced in this way was outstandingly suitable for removing nitrous gases (NOx) from combustion exhaust gases.

Beispiel 2 beschreibt eine Katalysatorherstellung in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von ca. 100 mm. Der Reaktor enthielt ca. 2 kg Titandioxid-Granulat (Anatas) mit einem Korndurchmesser von 1,0 bis 1,5 mm. Die Vorbehandlung erfolgte mit einem Gasstrom aus Sauerstoff bei 325°C knapp unterhalb des Wirbelpunktes während 30 min. Anschliessend wurde in einem kalten, sehr trockenen Luftstrom auf ca. 30°C abgekühlt; die Abkühldauer betrug ca. 12 min. Anschliessend wurde auf einen höheren Gasstrom umgeschaltet, der 0,1 Vol.-% Vanadium-oxi-triisopropoxid (Alfa, Schweiz) und 0,01 VoI.-% Chrom-triisopropoxid enthielt; die Beschichtungsdauer am Wirbelpunkt betrug 3 min. Anschliessend wurde kurz mit Stickstoff gespült und wirbelnd in einem Sauerstoffstrom innerhalb von ca. 25 min auf 320°C aufgeheizt, die Temperatur während 30 min gehalten und dann im Sauerstoffstrom wirbelnd innerhalb 12 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator erwies sich ebenfalls geeignet zur Beseitigung von NOx-Gasen aus Verbrennungsabgasen. Example 2 describes a catalyst production in a fluidized bed reactor with a diameter of approx. 100 mm. The reactor contained about 2 kg of titanium dioxide granules (anatase) with a grain diameter of 1.0 to 1.5 mm. The pretreatment was carried out with a gas stream of oxygen at 325 ° C just below the vortex point for 30 minutes. The mixture was then cooled to about 30 ° C. in a cold, very dry air stream; the cooling time was approx. 12 min. The system then switched to a higher gas stream which contained 0.1% by volume of vanadium oxi-triisopropoxide (Alfa, Switzerland) and 0.01% by volume of chromium triisopropoxide; the coating time at the swirl point was 3 min. The mixture was then briefly flushed with nitrogen and swirled up to 320 ° C. in an oxygen stream over a period of about 25 minutes, the temperature was maintained for 30 minutes and then swirled in a stream of oxygen to room temperature within 12 minutes. The catalyst produced in this way also proved to be suitable for removing NOx gases from combustion gases.

Fig. 3 zeigt den Effekt bei wiederholter Anwendung des Verfahren auf die Aktivität des hergestellten Katalysators. In Abhängigkeit der Temperatur sind die Umsatzkurven für Stickstoffmonoxid bei dreimaliger Wiederholung des Verfahrens dargestellt. Man erkennt die zu niedrigeren Temperaturen verschobene Umsatzkurve für NO bei wiederholtem Verfahren. Verwendetes Gasgemisch zur Umsatzmessung bei 1 bar war: 900 ppm Ammoniak, 900 ppm Stickoxid, 18000 ppm Sauerstoff und der Rest Argon. Der Festbett-Testreaktor wurde mit einer hydrodynamischen Raumgeschwindigkeit von 17000 h_1 betrieben. 1V, 2V und 3V entsprechen dem erst-, zweit- und drittmaligen Durchlauf des Verfahrens. 0V entspricht einem Umsatz NO bei einem unbeschichteten Träger. Fig. 3 shows the effect of repeated application of the method on the activity of the catalyst produced. Depending on the temperature, the conversion curves for nitrogen monoxide are shown when the process is repeated three times. One recognizes the shift in the conversion curve for NO for lower temperatures in the case of repeated processes. The gas mixture used to measure sales at 1 bar was: 900 ppm ammonia, 900 ppm nitrogen oxide, 18000 ppm oxygen and the rest argon. The fixed bed test reactor was operated at a hydrodynamic space velocity of 17000 h_1. 1V, 2V and 3V correspond to the first, second and third run of the procedure. 0V corresponds to a turnover NO for an uncoated carrier.

Die nachstehende Tabelle zeigt Werte zur Katalysatorbeladung bei wiederholter Anwendung des Verfahrens. The table below shows catalyst loading values when the process is repeated.

Anzahl der Verfahrensdurchläufe Number of process runs

1 1

2 2nd

3 3rd

Beladung mit V2O5 / Gew.-% Loading with V2O5 / wt .-%

Notwendige Temperatur für einen 50% NO Umsatz / °C Necessary temperature for a 50% NO conversion / ° C

1.85 192 1.85 192

2.56 165 2.56 165

3.46 158 3.46 158

Mit zunehmender Beladung steigt die Aktivität auf einen Grenzwert an. Eine weitere Beladung in einem 4. Durchlauf erweist sich als nicht mehr aktivitätssteigernd. As the load increases, the activity increases to a limit. A further loading in a fourth run proves to no longer increase activity.

Erfindungswesentlich ist, dass die potentiell katalytisch wirksamen Stoffe aus der Gasphase abgeschieden werden und auf diese Weise auf dem Träger sehr homogen verteilt werden können. In einem weiteren Schritt werden diese Stoffe in die katalytisch wirksamen Stoffe umgewandelt. Sämtliche Verfahrensschritte werden dabei auf das Trägermaterial «in situ» ausgeführt. It is essential to the invention that the potentially catalytically active substances are separated from the gas phase and can thus be distributed very homogeneously on the support. In a further step, these substances are converted into the catalytically active substances. All process steps are carried out “in situ” on the carrier material.

Claims

1. A process for the preparation of catalysts consisting of a support and catalytically active substances which are more or less firmly bound to the support, characterized in that the support is pretreated thermally and coated with coating material via the gas phase such that the support coated in this way is subjected to a first aftertreatment (I), the coating material being converted into catalytically active substances, and the support with the catalytically active substances being subjected to a second aftertreatment (II), whereby a catalyst is produced.

2. The method according to claim 1, characterized in that metal oxides, preferably aluminum oxide, rutile, anatase, chromium oxide, silicon oxide, zirconium oxide are used individually or in combination as granules as the carrier.

3. The method according to claim 1, characterized in that metal oxides, preferably aluminum oxide, rutile, anatase, chromium oxide, silicon oxide, zirconium oxide are used individually or in combination as monoliths as the carrier.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the pretreatment of the carrier by means of inert gas, air or oxygen is carried out at elevated temperature and at normal pressure.

5. The method according to claims 1-3, characterized in that the pretreatment of the carrier is carried out in a vacuum at a pressure of 100 to 0.01 mbar and at an elevated temperature.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that organometallic compounds and / or metal alkoxy compounds are used as coating materials.

7. The method according to claims 1-6, characterized in that the gas phase for coating consists of evaporated coating materials of the transition metals, wherein preferably an inert gas ensures the mass transfer.

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8. The method according to claims 1-7, characterized in that the coating with the coating materials takes place in the range from room temperature to 300 ° C;

9. The method according to claims 1-8, characterized in that the first post-treatment (I) of the coated carrier is carried out in a gas stream of air, oxygen or a weakly reducing gas.

10. The method according to claims 1-9, characterized in that the first post-treatment (I) of the coated carrier is carried out at normal pressure and in the temperature range from 100 ° C to 500 ° C.

11. The method according to claims 1-10, characterized in that in the second post-treatment (II) the carrier with the catalytically active substances is brought to room temperature by means of inert gas, oxygen or hydrogen.

12. The method according to claims 1-11, characterized in that the carrier made of anatase and / or rutile is coated with vanadium-oxitriisopropoxide at 20 to 30 ° C with nitrogen.

13. The method according to claims 1, 2, 4 and 6-12, characterized in that it is carried out in a fluidized bed at normal pressure or at a slightly increased pressure.

14. The method according to claims 1-13, characterized in that the method is carried out repeatedly with the same carrier, in order to thereby separate larger amounts of catalytically active material.

15. Use of the catalysts prepared according to claims 1-14 for the removal of NOx gases in combustion gases.

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