Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Feuchtegehaltes von Kunststoffen gemäss dem Oberbegriff des ersten Anspruchs und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäss dem Oberbegriff des fünften Anspruchs.
Die Auswirkungen von Feuchtigkeit in Kunststoff-Formmassen und -Fertigteilen sind sehr vielfältig. Einerseits bewirkt das Vorhandensein der verglichen mit den langen Kettenmolekülen einer Polymer-Matrix kleinen Wassermoleküle, dass erstere beweglicher werden. Dies hat zur Folge, dass das Kunststoff-Material bei der Verarbeitung in geschmolzenem Zustand eine vom jeweiligen Feuchtegehalt abhängige Veränderung des Fliessverhaltens und in festem Zustand eine ebensolche Veränderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnbarkeit und der Zugfestigkeit aufweist.
Weiter ist die Feuchtigkeit in Schmelzen von Thermoplasten mit polaren Gruppen als potentielles Abbau-Agens zu betrachten. Die den Abbau begleitenden Veränderungen der molekularen Strukturparameter bedingen wiederum, dass sowohl das Fliessverhalten als auch die Fertigteil-Eigenschaften des Materials verändert werden. Ferner sind Fliessvorgänge in Polymerschmelzen stets mit Molekülorientierungen gekoppelt, so dass der Feuchtegehalt einer Formmasse auch den Orientierungszustand beeinflusst, der in den aus ihr gefertigten Teilen eingefroren ist.
Für die Sicherstellung einer konstanten Führung von Verarbeitungsprozessen und insbesondere für die Optimierung des Trocknungsvorganges ist die Kenntnis des Feuchtegehaltes bez. des Feuchtedesorptionsverhaltens von thermoplastischen Kunststoffen eine nicht abdingbare Voraussetzung.
Für den Nachweis von Wasser stehen eine Reihe von eingeführten Verfahren zur Verfügung. Solche Verfahren wurden in [1] oder in DD-Pat. No. 253 877 beschrieben. Keines dieser Verfahren gestattet jedoch auf eine einfache und schnelle Art an beliebig beschaffenen Kunststoffproben von wesentlich weniger als 10 g eine hinreichend genaue Feuchtegehaltsbestimmung durchzuführen, deren Nachweisgrenze bei ca. 0,01 Gew.-% liegt.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Bestimmung des Feuchtegehaltes in Kunststoffen anzugeben, das schnell und selektiv ist und für beliebig beschaffene Kunststoffproben geeignet ist und dessen Messdaten für die rechnerische Bestimmung der Löslichkeit von H2O in der jeweiligen Probe verwendet werden können.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die in den Kennzeichen der Ansprüche 1 und 5 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den abhängigen Ansprüchen entnommen werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt:
Die Fig. 1 einen Schnitt durch eine Probenaufgabeeinrichtung;
Die Fig. 2 eine schematische Ansicht durch ein Gasfeuchtemessgerät;
Die Fig. 3 den zeitlichen Verlauf der Strahlungsabsorption während einer Messung; und
Die Fig. 4 eine Desorptionskurve.
In der nachfolgenden Beschreibung werden verschiedene Verweise auf die folgende Literatur gemacht:
[1] Mitchell, J.J.; Smith, D.M.: Aquametry, Wiley, New York, 1980
[2] Kolb, B.: Labor Praxis, 6 (1982), Nr. 3, März, p. 4
[3] Kolb, B.; Pospisil, P.: Chromatographia, 10 (1977), p. 705
[4] Suzuki, M; Tsuge, S.; Takeuchi, T.: Anal. Chem. 42 (1970), p. 1705
[5] Berens, A.R. in Biesenberger, J.A. (Hrsg.): Devolatilization of Polymers, Hanser-Verlag, München, (1983), p. 127
[6] Norton, F.J.: J. Appl. Polym. Sci. 7 (1963), p. 1649
[7] Peilstöcker, G. in Vieweg, R.; Goerden, L. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. VIII, Polyester, Hanser-Verlag, München (1973), p. 43 und 45
[8] Rogers, C.E. in [11], p. 16 und 33
[9] Christopher, W.F.; Fox, D.W.: Polycarbonates, Reinhold Publ. Corp.
New York (1962), p. 84
[10] van den Berg, C.: Dissertation Landbouwhogeschool Wageningen, (1981) p. 141
[11] Comyn, J. (Hrsg.): Polymer Permeability, Elsevier Appl. Sci. Publ. (1985), London
Die Fig. 1 zeigt einen schematisierten Schnitt durch eine Probenaufnahmeeinrichtung. Diese Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem Hohlzylinder 10, der einseitig durch einen Deckel 11 fest verschlossen ist. Durch den Deckel 11 sind zwei Kanülen 12 und 13 durchgeführt, die unterschiedlich tief in den Innenraum des Zylinders 10 ragen. Das andere Ende des Hohlzylinders 10 ist durch einen z.B. schraubbaren Stopfen 15 abgeschlossen, in welchen seinerseits eine mit Quergriff versehene Spindel 16 eingeschraubt ist. Der verbleibende Hohlraum im Zylinder 10 dient zur Aufnahme eines handelsüblichen Serumfläschchens 17 von 12 ml Inhalt, das zur Aufnahme der Kunststoffprobe bestimmt ist und in üblicher Art durch eine aufgekrimpte Aluminium-Lochkappe mit unterlegter, teflonkaschierter Gummimembran versiegelt ist.
Die ganze Probenaufnahmeeinrichtung wird durch nicht gezeigte Mittel auf einer konstanten, oberhalb der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur gehalten.
Über die beiden Kanülen 12 und 13 wird trockener Stickstoff zu- bzw. abgeführt. Für die Bestimmung des Feuchtegehaltes wird das Probefläschchen 17 mit darin enthaltener Probe in den Zylinder 10 eingeführt und dieser durch den Stopfen 15 abgeschlossen. Sobald die Probe eine konstante Temperatur erreicht hat und die durch die Probenaufgabe verursachte Störung abgeklungen ist, wird das Fläschchen 17 mit Hilfe der Spindel 16 nach oben verschoben. Dabei wird die Deckelmembran von den beiden Kanülen durchstochen und die im Kopfraum des Fläschchens 17 angesammelten flüchtigen Probenkomponenten werden mit dem Stickstoffgas als Trägergas in ein Gasfeuchtemessgerät befördert. Nach Ablauf einer definierten Spüldauer wird das Fläschchen 17 mit Hilfe der Spindel 16 und einer Ausstossfeder 14 soweit zurückgeschoben, dass das Fläschchen 17 während einer Wartephase vom Trägergasstrom entkoppelt ist.
Während der Wartephase stellt sich im Kopfraum des Fläschchens 17 ein neues Desorptionsgleichgewicht ein. Anschliessend beginnt ein zweiter Messzyklus mit unveränderter Unterteilung in Spül- und Wartephase.
Durch den oben angebenen Ablauf wird die in der Probe enthaltene Feuchtigkeit in die Gasphase übergeführt. Fig. 2 zeigt nun den schematischen Aufbau eines NDIR-Gasfeuchtemessgerätes (NDIR = Non-Dispersive-InfraRed). Dieses Feuchtemessgerät besteht aus einer Lichtquelle 21, realisiert durch einen Siliziumcarbid-Glühwiderstand, wobei ein sphärischer Reflektor 22 den in Richtung einer Messzelle 24 abgestrahlten Strahlungsanteil erhöht. Eine im gewünschten Spektralbereich durchlässige, plankonvexe Linse 23 erzeugt ein kollimiertes Strahlenbündel, das senkrecht auf die Messzelle 24 einfällt. Die Messzelle besteht aus einem durch nichtgezeigte Mittel auf konstanter Temperatur gehaltenen Edelstahlrohr von 150 mm Länge und 10 mm Innendurchmesser. Dieses Rohr ist beidseits durch im gewünschten Spektralbereich durchlässige Fenster abgeschlossen und besitzt Stutzen 28 und 29 zur Zu- bzw.
Abfuhr des zu messenden Trägergases. Die die Messzelle 24 verlassende Strahlung fällt auf ein mit konstanter Drehzahl rotierendes, dreifach unterteiltes Filterrad 25, das zwei Interferenzfilter und einen geschlossenen Sektor aufweist. Die beiden Interferenzfilter, ein Referenzfilter und ein Messfilter, besitzen Zentralwellenlängen von 2,5 mu m bzw. 2,6 mu m, wobei bei beiden Filtern die Halbwertsbandbreite 0,09 mu m beträgt. Auf das Filterrad folgt im Strahlengang eine Linse 26 mit den gleichen Eigenschaften wie die Linse 23, die das vom Filterrad 25 zerhackte Licht auf eine PbS-Zelle 27 fokussiert. Eine der PbS-Zelle nachgeschaltete Verstärkerschaltung wandelt die Lichtimpulse in rechteckige Spannungssignale von ca. 8-10 V. Für die Erfassung und Verarbeitung dieser Ausgangssignale wird mit Vorteil ein Personal-Computer mit A/D-Wandler eingesetzt.
Zu jeder vollen Umdrehung des Filterrades wird ein Absorptionsmesswert
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errechnet, dabei ist Ir die Intensität der vom Referenzfilter und Im die Intensität der vom Messfilter durchgelassenen Strahlung. Aus dem gemessenen Verlauf A(t) erhält man die beim i-ten Extraktionsschritt aus der Probe ausgetriebene Feuchtmasse mi gemäss folgender Gleichung
EMI4.2
dabei ist e eine durch Eichung zu bestimmende Konstante, ta der Zeitpunkt des Extraktionsbeginns und ts die Dauer der Extraktion bzw. die Spüldauer. Wenn die Extraktionen stets mit dem gleichen zeitlichen Ablauf durchgeführt werden, kann anstelle des Flächenintegrals ebensogut der Absorptions-Spitzenwert als Feuchtemass verwendet werden. Für mi gilt dann:
mi = e* Ai,max (3)
wobei e* eine von e verschiedene Eichkonstante ist. In den Publikationen [2, 3, 4] ist gezeigt, dass für eine Mehrfach-Gasextraktion mit definierter Periodizität die folgende Beziehung gilt:
EMI4.3
Da q<2> < 1, sind für die Bestimmung der gesamten Feuchtmasse M nur die Ergebnisse der zwei ersten Extraktionen erforderlich, wie dies aus den Publikationen [2, 3] entnommen werden kann:
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Eine theoretische Ableitung von Gleichung (5) ist mit den später folgenden Gleichungen (8) und (9) möglich.
Es soll nun anhand von Anwendungsbeispielen die Einsatztauglichkeit des vorstehend beschriebenen Verfahrens und der zu dessen Durchführung verwendeten Geräte näher beschrieben werden.
Es wird der Feuchtegehalt von Polycarbonat (Lexan 121R-111, Hersteller: General Electric Plastics) während eines Trocknungsprozesses gemessen. Die untersuchten Proben von 2-3 g Granulat wurden zu vorgegebenen Zeitpunkten einem auf 120 DEG C gehaltenen Trockengutbehälter entnommen und unverzüglich in ein Serumfläschchen eingeschlossen. Die Feuchtegehaltsbestimmungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Lichtquelle 21: 7,5 V, 10,0 A
Temperatur Messzelle 24: 188 DEG C
Trägergasfluss: 200 ml/min
Temperatur Probenaufgabeeinrichtung: 105 DEG C
Spüldauer: 20 s
Dauer Wartephase: anfänglich 10 min, zwischen den Zyklen 100 s. Am Messtag war der Feuchtegehalt der Luft am Ort der Probenentnahme 16 mu g/ml (Temperatur: 27 DEG C; rel. Luftfeuchte: 62%). Mit Hilfe eines Serumfläschchens, das nur diese Luft enthielt, wurde die Eichkonstante e* = 48 mg ermittelt.
Die Fig. 3 zeigt eine Aufzeichnung des zeitlichen Verlaufs der Strahlungs-Absorption bei vier aufeinanderfolgenden Extraktionen an einer Probe von 2,6 g ungetrocknetem Polycarbonat, wobei die Extraktionstemperatur mit 105 DEG C und die Extraktionsdauer mit 20 s vorgegeben wurde. Für die Auswertung wurde der Spitzenwert relativ zur Basislinie vor dem Spitzenwert bestimmt. Das hinter einem Spitzenwert auftretende Signal wurde nicht berücksichtigt. Es wird angenommen, dass diese Signalschwankungen durch Druck- bzw. Durchflussänderungen bewirkt werden. Das Diagramm lässt erkennen, dass der zweite und die darauf folgenden Spitzenwerte als Glieder einer geometrischen Reihe betrachtet werden können. Wenn Pi die Höhe des i-ten Spitzenwertes bezeichnet, dann gilt:
P3 / P2 = 0,72
P4 / P3 = 0,73
Für die Konstante q von Gleichung (4) ergibt sich somit: q = 0,725. Der erste Spitzenwert kann nicht in diese Reihe eingeordnet werden; für P2/P1 erhält man einen Wert von 0,39. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, dass bei der ersten Extraktion neben der Probenfeuchte auch die im Fläschchen miteingeschlossene Luftfeuchte und Oberflächen- bzw. Kapillarfeuchte in das Messsystem befördert wurden. Mit mL, der Masse der bei der ersten Extraktion miterfassten Luftfeuchte, wurden die m1-Werte korrigiert: m1c = m1 - mL. Für die Berechnung der Gesamtfeuchtmasse wurde Gleichung (5) in die folgende Form gebracht:
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Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluss der Trocknungsdauer auf den Feuchtegehalt von Polycarbonat; es sind die Ergebnisse der Feuchtebestimmung für fünf Proben aufgelistet, die unterschiedlich lange in einem auf 120 DEG C gehaltenen Trockengutbehälter verweilten.
<tb><TABLE> Columns=6
<tb>Head Col 01 AL=L: Trocknungsdauer/min
<tb>Head Col 02 AL=L: m1c
mg
<tb>Head Col 03 AL=L: m2
mg
<tb>Head Col 04 AL=L: Feuchtmasse/mg
ber. mit Gl. (6)
<tb>Head Col 05 AL=L: Proben-Gew./g
<tb>Head Col 06 AL=L: Feuchtegehalt/%
<tb> <SEP>0 <SEP>1,02 <SEP>0,46 <SEP>2,69 <SEP>2,60 <SEP>0,103
<tb> <SEP>10 <SEP>0,56 <SEP>0,35 <SEP>1,83 <SEP>2,85 <SEP>0,064
<tb> <SEP>60 <SEP>0,13 <SEP>0,10 <SEP>0,49 <SEP>2,87 <SEP>0,017
<tb> <SEP>120 <SEP>0,09 <SEP>0,05 <SEP>0,27 <SEP>2,55 <SEP>0,010
<tb> <SEP>360 <SEP>0,01 <SEP>0,005 <SEP>0,03 <SEP>2,63 <SEP>0,002
<tb></TABLE>
Fig. 4 zeigt die Feuchte-Verlust oder -Desorptionskurve, die aus den Werten der obigen Tabelle gezeichnet wurde. Für Polycarbonat erhält man also bei 120 DEG C eine Desorptionshalbwertszeit t0,5 von ca. 900 s. Wenn die Probe in erster Näherung als eine Menge von kugelförmigen Partikeln mit dem Durchmesser d = 0,3 cm betrachtet wird, so kann man gemäss der in [5] angegebenen Beziehung:
D = 7,66 10<-><3>d<2>/ t0,5 (7)
den Diffusionskoeffizienten von H2O berechnen. Mit den obigen Werten für t0,5 und d ergibt sich somit D(120 DEG C) = 7,7 10<-><7> cm<2>/s. Es kann hier erwähnt werden, dass Norton [6] aus Permeationsuntersuchungen an Polycarbonat-Folien für den Diffusionskoeffizienten von H2O den Wert D(25 DEG C) = 0,68 10<-><7> cm<2>/s und für die H2O-Diffusions-Aktivierungsenergie den Wert Ed = 6200 cal/mol ermittelte. Mit diesen Werten errechnet sich ein Diffusionskoeffizient von H2O in Polycarbonat für 120 DEG C von D(120 DEG C) = 12,4 D(25 DEG C) = 8,4 10<-><7> cm<2>/s.
Aus den in [7] angegebenen Werten für den Gleichgewichts-Wassergehalt und für die Wasserdampf-Durchlässigkeit können für das System H2O/Polycarbonat der Löslichkeits-Koeffizient S und der Permeations-Koeffizient P für Raumtemperatur abgeleitet werden. Mit der Beziehung D = P/S, die im Bereich geringer Konzentrationen immer erfüllt ist [8], erhält man aus den Daten von [7] D(25 DEG C) = 0,5 10<-><7> cm<2>/s. Mit Ed = 6200 cal/mol folgt daraus: D(120 DEG C) = 6,1 10<-><7> cm<2>/s. Die gute Übereinstimmung zwischen dem mit den erfindungsgemässen Geräten erhaltenen Wert für den Diffusionskoeffizienten von H2O in Polycarbonat und entsprechenden Literaturwerten belegt die Leistungsfähigkeit des hier beschriebenen Verfahrens sehr eindrücklich.
Es folgt nun die Ableitung des Löslichkeitskoeffizienten S und des Permeationskoeffizienten P für das System H2O/Polycarbonat bei 105 DEG C, d.h. bei der Temperatur der Probenaufgabeeinrichtung. Im thermodynamischen Gleichge wicht ist die Feuchtekonzentration cK in einer kondensierten Phase (= Probe) eine Funktion des Feuchtegehaltes cG des an die Probe angrenzenden Gasraumes:
cG = K(T) cK (8)
Im Bereich geringer Konzentration cK ist K(T) eine von der jeweiligen Temperatur abhängige Konstante (Henrysches Gesetz). Wenn VG das Volumen der Gasphase und VK dasjenige der kondensierten Phase bezeichnen, so gilt für einen auf zwei Phasen verteilten Stoff die folgende Bilanzgleichung:
cK,i VK = CK, i+1 VK + CG,i+1 VG (9)
Hier bezeichnet i bzw. i+1 die Zahl der an der Probe durchgeführten Gasextraktionen. Aus den Gleichungen (8) und (9) folgt mit VG/VK = f = const.:
cK,i/ cK,j+1 = 1 + K(T) f = CG,i / cG i+1 (10)
Für die in Fig. 3 dargestellte Mehrfach-Gasextraktion gilt:
f = 9,87/2,13 = 4,63 und cG,i / cG i+1 = 1,38. Damit erhält man aus Gleichung (10) für den Verteilungskoeffizienten K den Wert K(105 DEG C) = 0,082 und für den Löslichkeitskoeffizienten S folgt S(105 DEG C) = 7,1 mg/cm<3> atm. Hier ist anzufügen, dass der Gleichgewichts-Gehalt an verdampfbaren Stoffen in Polycarbonat-Granulat, das bei 104,5 DEG C einem Partialdruck von ca. 0,041 atm ausgesetzt ist, von [9] mit einem Wert von 0,04 Gew.-% angegeben wird. Wenn man davon ausgeht, dass das von [9] untersuchte Granulat neben H2O keine weiteren, flüchtigen Bestandteile enthielt, dann erhält man aus den Daten von [9]: S(104,5 DEG C) = 11,7 mg/cm<3> atm.
Als Demonstration für die Selektivität des Messverfahrens wurde der Feuchtegehalt an einer Stärkeprobe gemessen, die mit 31,8 Gew.-% Glycerin weichgemacht worden war. Vor und nach den Messungen mit dem erfindungsgemässen NDIR-Gerät wurde an dieser Probe, die als 0,5 g Pulver vorlag, der Wassergehalt nach Karl-Fischer bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der NDIR-Messungen den Ergebnissen der Karl-Fischer-Titrationen gegenübergestellt.
<tb><TABLE> Columns=4
<tb>Head Col 02 to 04 AL=L: Wassergehalt in Gew.-%
<tb>SubHead Col 02 AL=L>KF (vorher):
<tb>SubHead Col 03 AL=L>NDIR:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>KF (nachher):
<tb> <SEP>Stärke <SEP>0,30 <SEP>0,38 <SEP>0,43
<tb></TABLE>
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass der Feuchtegehalt dieser Probe offensichtlich zunimmt. Dies ist verständlich, da der Gleichgewichts-Feuchtegehalt von Stärke bei 20 DEG C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach [10] bei ca. 15 Gew.-% liegt. Darüber hinaus zeigt die Tabelle, dass die Ergebnisse der beiden Verfahren gut übereinstimmen. Dies bedeutet, dass die NDIR-Feuchtebestimmungen auch durch die Gegenwart von 32% Glycerin in keiner Weise beeinträchtigt wird.
Es folgt nun eine Bestimmung des Löslichkeits-Koeffizienten von H2O in glycerinhaltiger Stärke. Für die mit Glycerin weichgemachte Stärke erhält man mit VG / VK = 32,8 und cG / cG i+1 = 1,34 aus Gleichung (10) für den Verteilungskoeffizienten den Wert K(105 DEG C) = 0,0104 und für den Löslichkeits-Koeffizienten S folgt S(105 DEG C) = 56 mg/cm<3> atm bzw. S(105 DEG C) = 40 mg/g atm. Im Bereich kleiner H2O-Gehalte (cK < 1,5 Gew.-%) ist S konzentrationsunabhängig. Unter diesen Bedingungen gilt für eine Stärke ohne Zusatzstoffe bei T = 20 DEG C bzw. 67 DEG C nach [10]: S(20 DEG C) = 66,9 g/g atm bzw.
S(67 DEG C) = 2,2 g/g atm. Mit diesen Daten berechnet man für den Temperaturbereich 20 DEG C bis 67 DEG C für das System H2O / Stärke eine Lösungswärme DELTA Hs = -14,4 kcal/mol. Wenn dieser Wert auch bei 105 DEG C gilt, dann folgt: S(105 DEG C) = 0,26 g/g atm. Da dieser Wert 6,5 x grösser als der oben aus Gleichung (10) errechnete Wert, kann ein Bestimmungsfehler ausgeschlossen werden. Die Diskrepanz zwischen den zwei S-Werten kann als Zeichen dafür gedeutet werden, dass DELTA Hs für H2O in Stärke entweder eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit aufweist oder stark auf die Anwesenheit von Glycerin anspricht.
Das hier beschriebene Verfahren und die Einrichtung zu dessen Durchführung erlaubt eine schnelle, selektive Erfassung des Feuchtegehaltes von beliebig beschaffenen Kunststoffproben, d.h. Form, Farbe und Gehalt an Zusatzstoffen haben keinen Einfluss auf das Messergebnis. Es ist für den Fachmann klar, das das für die Durchführung des Verfahrens verwendete NDIR-Messgerät für die Erfassung von H2O durch Bestückung mit weiteren bzw. andern Interferenzfiltern für den simultanen bzw. selektiven Nachweis von weiteren bzw. anderen flüchtigen Bestandteilen, die IR-Strahlung zu absorbieren vermögen, ausgebaut werden kann.
Wenn die Bestimmung eines solchen Stoffes eine Referenz- oder Mess-Wellenlänge erfordert, die grösser als ca. 3 mu m ist, dann ist die PbS-Zelle durch einen andern geeigneten Detektor, z.B. durch ein Thermoelement oder einen Quecksilber-Cadmium-Tellur-Detektor und die Linsen 23 und 26 und die Fenster der Messzelle 24 sind durch entsprechende Calcium- oder Barium-Fluorid-Elemente zu ersetzen.
Eine einfache Rechnung gestattet für die jeweils gewählte Temperatur der Probenaufgabeeinrichtung den Löslichkeitskoeffizienten S von H2O bzw. aller mit dem NDIR-Gefät erfassten Gase in der betreffenden Probe zu bestimmen. Wenn S fur ein System (Gas/Kunststoffprobe) bei einigen Temperaturen ermittelt worden ist, dann kann mit dem üblichen Ausdruck für die Temperatur abhängigkeit von S [8] die Lösungswärme DELTA Hs und der Löslichkeitskoeffizient für 25 DEG C, S(25 DEG C), bestimmt werden. Mit S(25 DEG C) und dem entsprechenden Permeationskoeffizienten P(25 DEG C), der für viele Systeme in Tabellenwerken aufgelistet ist, erhält man den Diffusionskoeffizienten D(25 DEG C) für das betreffende System über die Beziehung P = D S.
Durch die drei Grössen P, D und S werden sowohl das Transportverhalten von niedermolekularen Stoffen in einer Probe als auch das Gas- und Dampfaufnahmevermögen der betreffenden Probe charakterisiert. Diese Polymereigenschaften spielen in vielen Bereichen der Technik eine wichtige Rolle. Für eine Erörterung der Bedeutung dieser Eigenschaften, z.B. bei der kontrollierten Freisetzung von Medikamenten, für die Verbindungstechnik, für die Beurteilung der Wirksamkeit von Stabilisatoren oder für die Auswahl geeigneter Verkapselungsmaterialien für elektronische Bauelemente sei auf die Publikation [11] verwiesen.
The present invention relates to a method for determining the moisture content of plastics according to the preamble of the first claim and a device for carrying out this method according to the preamble of the fifth claim.
The effects of moisture in plastic molding compounds and finished parts are very diverse. On the one hand, the presence of small water molecules compared to the long chain molecules of a polymer matrix means that the former become more mobile. The consequence of this is that the plastic material exhibits a change in the flow behavior depending on the respective moisture content when processed in the molten state and a change in the physical properties, in particular the extensibility and the tensile strength, in the solid state.
Furthermore, the moisture in melts of thermoplastics with polar groups is to be regarded as a potential degradation agent. The changes in the molecular structural parameters accompanying the degradation in turn require that both the flow behavior and the prefabricated properties of the material are changed. Furthermore, flow processes in polymer melts are always coupled with molecular orientations, so that the moisture content of a molding composition also influences the orientation state, which is frozen in the parts made from it.
To ensure constant control of processing processes and in particular to optimize the drying process, knowledge of the moisture content is essential. the moisture desorption behavior of thermoplastics is an essential requirement.
A number of established methods are available for the detection of water. Such methods have been described in [1] or in DD Pat. No. 253,877. However, none of these methods allows a sufficiently precise moisture content determination, the detection limit of which is approx. 0.01% by weight, to be carried out in a simple and quick manner on plastic samples of substantially less than 10 g.
It is an object of the invention to provide a method and a device for determining the moisture content in plastics which is quick and selective and is suitable for plastic samples of any composition and whose measurement data can be used for the mathematical determination of the solubility of H2O in the respective sample .
These tasks are solved by the features specified in the characterizing part of claims 1 and 5. Advantageous developments of the invention can be found in the dependent claims.
Embodiments of the invention will now be explained in more detail with reference to the drawing. The drawing shows:
1 shows a section through a sample application device;
2 shows a schematic view through a gas moisture measuring device;
3 shows the time course of the radiation absorption during a measurement; and
4 shows a desorption curve.
In the description below, various references are made to the following literature:
[1] Mitchell, J.J .; Smith, D.M .: Aquametry, Wiley, New York, 1980
[2] Kolb, B .: Labor Praxis, 6 (1982), No. 3, March, p. 4th
[3] Kolb, B .; Pospisil, P .: Chromatographia, 10 (1977), p. 705
[4] Suzuki, M; Tsuge, S .; Takeuchi, T .: Anal. Chem. 42 (1970), p. 1705
[5] Berens, A.R. in Biesenberger, J.A. (Ed.): Devolatilization of Polymers, Hanser-Verlag, Munich, (1983), p. 127
[6] Norton, F.J .: J. Appl. Polym. Sci. 7 (1963), p. 1649
[7] Peilstöcker, G. in Vieweg, R .; Goerden, L. (ed.): Kunststoff-Handbuch Bd. VIII, Polyester, Hanser-Verlag, Munich (1973), p. 43 and 45
[8] Rogers, C.E. in [11], p. 16 and 33
[9] Christopher, W.F .; Fox, D.W .: Polycarbonates, Reinhold Publ. Corp.
New York (1962), p. 84
[10] van den Berg, C .: Dissertation Landbouwhogeschool Wageningen, (1981) p. 141
[11] Comyn, J. (ed.): Polymer Permeability, Elsevier Appl. Sci. Publ. (1985), London
1 shows a schematic section through a sample receiving device. This device essentially consists of a hollow cylinder 10 which is firmly closed on one side by a cover 11. Two cannulas 12 and 13 are passed through the cover 11 and project into the interior of the cylinder 10 at different depths. The other end of the hollow cylinder 10 is closed by e.g. screwable plug 15 completed, in which in turn a screw 16 provided with a cross handle is screwed. The remaining cavity in the cylinder 10 serves to hold a commercially available serum vial 17 of 12 ml content, which is intended to hold the plastic sample and is sealed in the usual way by a crimped-on aluminum perforated cap with an underlying, teflon-lined rubber membrane.
The entire sample receiving device is kept at a constant temperature above the ambient temperature by means not shown.
Dry nitrogen is supplied and discharged via the two cannulas 12 and 13. For the determination of the moisture content, the sample bottle 17 with the sample contained therein is inserted into the cylinder 10 and this is closed by the stopper 15. As soon as the sample has reached a constant temperature and the disturbance caused by the sample application has subsided, the vial 17 is moved upwards with the aid of the spindle 16. The cover membrane is pierced by the two cannulas and the volatile sample components accumulated in the head space of the vial 17 are conveyed into a gas moisture measuring device with the nitrogen gas as carrier gas. After a defined flushing period, the vial 17 is pushed back with the aid of the spindle 16 and an ejection spring 14 so that the vial 17 is decoupled from the carrier gas stream during a waiting phase.
During the waiting phase, a new desorption equilibrium is established in the head space of the vial 17. A second measuring cycle then begins with the division into the rinsing and waiting phases unchanged.
The moisture contained in the sample is converted into the gas phase by the above-mentioned procedure. 2 now shows the schematic structure of an NDIR gas moisture measuring device (NDIR = Non-Dispersive-InfraRed). This moisture measuring device consists of a light source 21, realized by a silicon carbide glow resistor, a spherical reflector 22 increasing the radiation component radiated in the direction of a measuring cell 24. A plano-convex lens 23 which is transparent in the desired spectral range generates a collimated beam which is incident perpendicularly on the measuring cell 24. The measuring cell consists of a stainless steel tube of 150 mm length and 10 mm inner diameter, which is kept at a constant temperature by means not shown. This tube is closed on both sides by windows which are transparent in the desired spectral range and has sockets 28 and 29 for supply and
Removal of the carrier gas to be measured. The radiation leaving the measuring cell 24 falls on a triple-divided filter wheel 25 rotating at a constant speed, which has two interference filters and a closed sector. The two interference filters, a reference filter and a measuring filter, have central wavelengths of 2.5 μm and 2.6 μm, respectively, the half-value bandwidth being 0.09 μm in both filters. The filter wheel is followed in the beam path by a lens 26 with the same properties as the lens 23, which focuses the light chopped by the filter wheel 25 onto a PbS cell 27. An amplifier circuit connected downstream of the PbS cell converts the light pulses into rectangular voltage signals of approximately 8-10 V. A personal computer with an A / D converter is advantageously used for the detection and processing of these output signals.
An absorption measurement is taken for every full revolution of the filter wheel
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calculated, where Ir is the intensity of the reference filter and Im is the intensity of the radiation transmitted by the measuring filter. The measured mass A (t) gives the wet mass mi expelled from the sample in the i-th extraction step according to the following equation
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where e is a constant to be determined by calibration, ta the time of the start of extraction and ts the duration of the extraction or the rinsing time. If the extractions are always carried out in the same time sequence, the absorption peak value can be used as a moisture measure instead of the area integral. The following then applies to mi:
mi = e * Ai, max (3)
where e * is a calibration constant different from e. The publications [2, 3, 4] show that the following relationship applies to multiple gas extraction with a defined periodicity:
EMI4.3
Since q <2> <1, only the results of the first two extractions are required to determine the total wet mass M, as can be seen from the publications [2, 3]:
EMI4.4
A theoretical derivation of equation (5) is possible with the following equations (8) and (9).
The suitability of the method described above and the devices used to carry it out will now be described in more detail using application examples.
The moisture content of polycarbonate (Lexan 121R-111, manufacturer: General Electric Plastics) is measured during a drying process. The samples of 2-3 g of granules examined were taken at a predetermined time from a dry goods container kept at 120 ° C. and immediately sealed in a serum vial. The moisture content determinations were carried out under the following conditions:
Light source 21: 7.5 V, 10.0 A.
Temperature measuring cell 24: 188 ° C
Carrier gas flow: 200 ml / min
Temperature sample application device: 105 ° C.
Rinsing time: 20 s
Duration of waiting phase: initially 10 min, between cycles 100 s. On the day of the measurement, the moisture content of the air at the sampling site was 16 μg / ml (temperature: 27 ° C.; relative air humidity: 62%). The calibration constant e * = 48 mg was determined with the help of a serum vial containing only this air.
3 shows a recording of the time course of the radiation absorption in four successive extractions on a sample of 2.6 g of undried polycarbonate, the extraction temperature having been set at 105 ° C. and the extraction time at 20 s. For the evaluation, the peak value was determined relative to the baseline before the peak value. The signal occurring behind a peak value was not taken into account. It is assumed that these signal fluctuations are caused by changes in pressure or flow. The diagram shows that the second and the subsequent peak values can be regarded as members of a geometric series. If Pi denotes the height of the i-th peak value, then:
P3 / P2 = 0.72
P4 / P3 = 0.73
For the constant q of equation (4) we get: q = 0.725. The first peak cannot be placed in this series; for P2 / P1 you get a value of 0.39. This is understandable when you consider that during the first extraction, in addition to the sample moisture, the air moisture and surface or capillary moisture included in the vial were also conveyed into the measuring system. The m1 values were corrected using mL, the mass of the air humidity recorded during the first extraction: m1c = m1 - mL. Equation (5) was given the following form for the calculation of the total wet mass:
EMI5.1
The following table shows the influence of the drying time on the moisture content of polycarbonate; the results of the moisture determination for five samples are listed, which stayed in a dry goods container kept at 120 ° C. for different lengths of time.
<tb> <TABLE> Columns = 6
<tb> Head Col 01 AL = L: drying time / min
<tb> Head Col 02 AL = L: m1c
mg
<tb> Head Col 03 AL = L: m2
mg
<tb> Head Col 04 AL = L: wet weight / mg
calculated with Eq. (6)
<tb> Head Col 05 AL = L: sample weight / g
<tb> Head Col 06 AL = L: moisture content /%
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1.02 <SEP> 0.46 <SEP> 2.69 <SEP> 2.60 <SEP> 0.103
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0.56 <SEP> 0.35 <SEP> 1.83 <SEP> 2.85 <SEP> 0.064
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0.13 <SEP> 0.10 <SEP> 0.49 <SEP> 2.87 <SEP> 0.017
<tb> <SEP> 120 <SEP> 0.09 <SEP> 0.05 <SEP> 0.27 <SEP> 2.55 <SEP> 0.010
<tb> <SEP> 360 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005 <SEP> 0.03 <SEP> 2.63 <SEP> 0.002
<tb> </TABLE>
Figure 4 shows the moisture loss or desorption curve drawn from the values in the table above. A desorption half-life t0.5 of approx. 900 s is thus obtained for polycarbonate at 120 ° C. If the sample is considered in the first approximation as a set of spherical particles with the diameter d = 0.3 cm, then one can according to the relationship given in [5]:
D = 7.66 10 <-> <3> d <2> / t0.5 (7)
calculate the diffusion coefficient of H2O. With the above values for t0.5 and d, D (120 ° C) = 7.7 10 <-> <7> cm <2> / s. It can be mentioned here that Norton [6] from permeation studies on polycarbonate films for the diffusion coefficient of H2O the value D (25 ° C.) = 0.68 10 <-> <7> cm <2> / s and for the H2O diffusion activation energy determined the value Ed = 6200 cal / mol. With these values, a diffusion coefficient of H2O in polycarbonate for 120 ° C of D (120 ° C) = 12.4 D (25 ° C) = 8.4 10 <-> <7> cm <2> / s is calculated.
For the H2O / polycarbonate system, the solubility coefficient S and the permeation coefficient P for room temperature can be derived from the values given in [7] for the equilibrium water content and for the water vapor permeability. With the relationship D = P / S, which is always fulfilled in the range of low concentrations [8], one obtains from the data of [7] D (25 ° C) = 0.5 10 <-> <7> cm <2 > / s. With Ed = 6200 cal / mol it follows from this: D (120 ° C) = 6.1 10 <-> <7> cm <2> / s. The good correspondence between the value for the diffusion coefficient of H2O in polycarbonate obtained with the devices according to the invention and corresponding literature values proves the performance of the method described here very impressively.
The derivation of the solubility coefficient S and the permeation coefficient P for the H2O / polycarbonate system at 105 ° C. follows, i.e. at the temperature of the sample dispenser. In the thermodynamic equilibrium, the moisture concentration cK in a condensed phase (= sample) is a function of the moisture content cG of the gas space adjacent to the sample:
cG = K (T) cK (8)
In the area of low concentration cK, K (T) is a constant dependent on the respective temperature (Henry's law). If VG denotes the volume of the gas phase and VK that of the condensed phase, the following balance equation applies to a substance distributed over two phases:
cK, i VK = CK, i + 1 VK + CG, i + 1 VG (9)
Here i or i + 1 denotes the number of gas extractions carried out on the sample. From equations (8) and (9) it follows with VG / VK = f = const .:
cK, i / cK, j + 1 = 1 + K (T) f = CG, i / cG i + 1 (10)
The following applies to the multiple gas extraction shown in FIG. 3:
f = 9.87 / 2.13 = 4.63 and cG, i / cG i + 1 = 1.38. This gives equation (10) for the distribution coefficient K the value K (105 ° C) = 0.082 and for the solubility coefficient S it follows S (105 ° C) = 7.1 mg / cm <3> atm. It should be added here that the equilibrium content of vaporizable substances in polycarbonate granules, which is exposed to a partial pressure of approx. 0.041 atm at 104.5 ° C., is [9] with a value of 0.04% by weight becomes. If one assumes that the granules investigated by [9] contained no other volatile components besides H2O, the data from [9]: S (104.5 ° C) = 11.7 mg / cm <3 > atm.
As a demonstration of the selectivity of the measuring process, the moisture content was measured on a starch sample which had been softened with 31.8% by weight glycerol. Before and after the measurements with the NDIR device according to the invention, the water content of this sample, which was in the form of 0.5 g powder, was determined according to Karl Fischer. The results of the NDIR measurements are compared to the results of the Karl Fischer titrations in the table below.
<tb> <TABLE> Columns = 4
<tb> Head Col 02 to 04 AL = L: water content in% by weight
<tb> SubHead Col 02 AL = L> KF (before):
<tb> SubHead Col 03 AL = L> NDIR:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> KF (after):
<tb> <SEP> starch <SEP> 0.30 <SEP> 0.38 <SEP> 0.43
<tb> </TABLE>
From this table it can be seen that the moisture content of this sample obviously increases. This is understandable since the equilibrium moisture content of starch at 20 ° C. and 50% relative atmospheric humidity is approximately 15% by weight according to [10]. In addition, the table shows that the results of the two procedures are in good agreement. This means that the NDIR moisture determination is in no way affected by the presence of 32% glycerol.
The solubility coefficient of H2O in glycerol-containing starch is now determined. For the starch softened with glycerol, VG / VK = 32.8 and cG / cG i + 1 = 1.34 from equation (10) give the value K (105 ° C.) = 0.0104 for the distribution coefficient and for the Solubility coefficient S follows S (105 ° C) = 56 mg / cm <3> atm or S (105 ° C) = 40 mg / g atm. In the range of small H2O contents (cK <1.5% by weight), S is independent of the concentration. Under these conditions the following applies to a starch without additives at T = 20 ° C or 67 ° C according to [10]: S (20 ° C) = 66.9 g / g atm or
S (67 ° C) = 2.2 g / g atm. With these data, a heat of solution DELTA Hs = -14.4 kcal / mol is calculated for the temperature range 20 ° C to 67 ° C for the H2O / starch system. If this value also applies at 105 ° C, then it follows: S (105 ° C) = 0.26 g / g atm. Since this value is 6.5 times larger than the value calculated from equation (10) above, a determination error can be excluded. The discrepancy between the two S values can be interpreted as a sign that DELTA Hs for H2O in starch either has a pronounced temperature dependency or responds strongly to the presence of glycerin.
The method described here and the device for its implementation allows a quick, selective determination of the moisture content of any plastic samples, i.e. Shape, color and content of additives have no influence on the measurement result. It is clear to the person skilled in the art that the NDIR measuring device used for carrying out the method for the detection of H2O by equipping it with further or other interference filters for the simultaneous or selective detection of further or other volatile constituents, the IR radiation able to absorb, can be expanded.
If the determination of such a substance requires a reference or measurement wavelength that is greater than approx. 3 μm, then the PbS cell can be detected by another suitable detector, e.g. by a thermocouple or a mercury-cadmium tellurium detector and the lenses 23 and 26 and the windows of the measuring cell 24 are to be replaced by appropriate calcium or barium fluoride elements.
A simple calculation allows the solubility coefficient S of H2O or of all the gases detected with the NDIR device in the sample in question to be determined for the respectively selected temperature of the sample application device. If S has been determined for a system (gas / plastic sample) at some temperatures, then with the usual expression for the temperature dependence of S [8] the heat of solution DELTA Hs and the solubility coefficient for 25 DEG C, S (25 DEG C) be determined. With S (25 DEG C) and the corresponding permeation coefficient P (25 DEG C), which is listed for many systems in tables, the diffusion coefficient D (25 DEG C) for the system in question is obtained via the relationship P = D S.
The three sizes P, D and S characterize both the transport behavior of low molecular weight substances in a sample and the gas and vapor absorption capacity of the sample in question. These polymer properties play an important role in many areas of technology. For a discussion of the meaning of these properties, e.g. For the controlled release of medication, for connection technology, for assessing the effectiveness of stabilizers or for the selection of suitable encapsulation materials for electronic components, reference is made to the publication [11].