CH677536A5

CH677536A5 -

Info

Publication number: CH677536A5
Application number: CH118189A
Authority: CH
Inventors: Peter Eugen Jordi; Hans Dr Loeliger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1991-05-31
Also published as: DE8905410U1; DE3914115A1

Description

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CH 677 536 A5 CH 677 536 A5

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Beschreibung description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zum Einspeisen einer in einem Vorratsgefäss enthaltenen Probenlösung in eine Probenzelle, mit einer einen Kolben und eine Kolbenstange aufweisenden Dosierspritze. The invention relates to an arrangement for feeding a sample solution contained in a storage vessel into a sample cell, with a metering syringe having a piston and a piston rod.

Es ist bekannt, bei photolytischen Untersuchungen Reaktionslösungen durch eine Probenflachzelle zu schicken, die sich im Hohlraumresonator einer Elektronenspinresonanz-Apparatur befindet und von einer Bestrahlungseinrichtung angestrahlt werden. Üblicherweise geht man dabei so vor, dass die Probenlösung zunächst in ein separat begastes Ge-fäss umgefüllt wird, um gelösten Sauerstoff mit Hilfe eines Inertgases aus der Probenlösung zu entfernen. In einem zweiten Schritt wird die von gelöstem Sauerstoff befreite Probenlösung in eine Dosierspritze durch Ansaugen mittels einer Nadel umgefüllt Nach einer solchen Umfülloperation wird die Dosierspritze über Schlauchleitungen mit der Probenzelle verbunden, in der sich die zu beobachtenden Reaktionen abspielen. Infolge der verschiedenen Umfülloperationen sowie des Demontierens und Wiedereinsetzens der Dosierspritze z.B. in ein Dauerinfusionsgerät besteht die Gefahr, dass unkontrolliert Luftsauerstoff in die Anordnung eintritt, der die Beobachtung von interessierenden Primärradikalen bei photo- oder wärmeinduzierten Radikalreaktionen verhindert« In photolytic investigations, it is known to send reaction solutions through a sample flat cell, which is located in the cavity of an electron spin resonance apparatus and is irradiated by an irradiation device. The usual procedure is to first pour the sample solution into a separately fumigated vessel in order to remove dissolved oxygen from the sample solution using an inert gas. In a second step, the sample solution freed from dissolved oxygen is transferred into a dosing syringe by suction using a needle. After such a transfer operation, the dosing syringe is connected to the sample cell via hose lines in which the reactions to be observed take place. As a result of the various refilling operations and the disassembly and reinsertion of the dosing syringe e.g. in a continuous infusion device there is a risk that uncontrolled atmospheric oxygen will enter the arrangement, which prevents the observation of primary radicals of interest in photo- or heat-induced radical reactions «

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung der eingangs genannten Art zu schaffen, die es gestattet, eine Probenflachzelle mit einer Pro-benlösung zu speisen, ohne dass die Gefahr unkontrollierten Einbringens von Luftsauerstoff in ein solches System besteht. Based on this prior art, the invention has for its object to provide an arrangement of the type mentioned that allows a sample flat cell to be fed with a sample solution without the risk of uncontrolled introduction of atmospheric oxygen into such a system.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Auslassstützen der Dosierspritze dauernd mit der Probenzelle verbunden ist, dass der Kolben der Dosierspritze eine Bohrung aufweist, die in einen Kanal mündet, der über eine Ventilanordnung wahlweise an das Vorratsgefäss oder eine Spülgasquelle anschliessbar ist, und dass die Kolbenstange nach dem Füllen der Dosierspritze mit der Probenlösung und nach dem Spülen mit dem Spülgas ausgehend von einer zurückgezogenen Füll- und Spülstellung in Richtung auf den Auslassstutzen vorschiebbar ist. This object is achieved according to the invention in that the outlet support of the metering syringe is permanently connected to the sample cell, that the piston of the metering syringe has a bore which opens into a channel which can be connected to the storage vessel or a purge gas source via a valve arrangement, and that After the filling of the dosing syringe with the sample solution and after the flushing with the flushing gas, the piston rod can be advanced from the retracted filling and flushing position in the direction of the outlet nozzle.

Dadurch, dass der Auslassstutzen der Dosier-spritze dauernd mit dem Leitungssystem der Probenzelle verbunden ist, entfällt das Demontieren und Wiedereinsetzen der Dosierspritze in die Anordnung und damit die Gefahr des unkontrollierten Einbringens von Luftsauerstoff beim Einbau und Ausbau der Spritze. Umfülloperationen, bei denen die Dosierspritze hin- und herbefördert wird, entfallen, weil der Kolben der Dosierspritze eine Bohrung aufweist, über die nicht nur ein Füllen der Dosierspritze mit der Probenlösung möglich ist, sondern über die auch ein Spülgas, insbesondere ein Inertgas in die Anordnung eingebracht werden kann. Der Kolben der Dosierspritze wird nur zum Austragen der Probenlösung über den Auslassstutzen der Dosierspritze in Richtung auf den Auslassstutzen vorgeschoben. Das Füllen der Dosiersprit-ze erfolgt nicht über deren vorderes Ende, sondern über einen am hinteren Ende der Dosierspritze vorgesehenen Kanal, der in den Kolben mündet. Durch Erzeugen eines Unterdrucks im Innern der Dosierspritze kann über diesen Kanal ein Füllen des Innenraums der Dosierspritze erreicht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Probenlösung mit Überdruck vom kolbenseitigen Ende in die Dosierspritze eingedrückt wird. The fact that the outlet nozzle of the dosing syringe is permanently connected to the line system of the sample cell means that there is no need to dismantle and reinsert the dosing syringe into the arrangement and thus the risk of uncontrolled introduction of atmospheric oxygen during the installation and removal of the syringe. Transfer operations in which the dosing syringe is transported back and forth are not necessary because the plunger of the dosing syringe has a bore through which it is not only possible to fill the dosing syringe with the sample solution, but also via a flushing gas, in particular an inert gas, into the arrangement can be introduced. The plunger of the dosing syringe is only advanced to discharge the sample solution via the outlet nozzle of the dosing syringe in the direction of the outlet nozzle. The dosing syringe is not filled via its front end, but via a channel provided at the rear end of the dosing syringe, which opens into the piston. By generating a negative pressure inside the dosing syringe, the interior of the dosing syringe can be filled via this channel. Another possibility is that the sample solution is pressed into the dosing syringe with overpressure from the end on the piston side.

Der rückseitige Kanal der Dosierspritze ist mit einer Ventilanordnung verbunden, die wahlweise eine Verbindung zum Vorratsgefäss mit der Probenlösung oder einer Spülgasquelle herstellt. Bei der Spülgasquelle handelt es sich insbesondere um ein Inertgas, wie hochreines Argon. Wenn über die Bohrung im Kolben ein Spülgas, insbesondere ein Inertgas einströmt, verlässt dieses die Dosierspritze über den Auslassstutzen, wobei bei einem längeren Spülen mit einem Inertgas der in der Probenlösung gelöste Sauerstoff entfernt werden kann. Während eines derartigen Spülvorgangs ist es zweckmässig, die Dosierspritze vertikal zu orientieren, so dass die Gasblasen zum Auslassstutzen hin aufsteigen. The rear channel of the dosing syringe is connected to a valve arrangement, which optionally creates a connection to the storage vessel with the sample solution or a purge gas source. The purge gas source is, in particular, an inert gas, such as high-purity argon. If a flushing gas, in particular an inert gas, flows in through the bore in the piston, it leaves the metering syringe via the outlet port, and the oxygen dissolved in the sample solution can be removed in the event of a long flushing with an inert gas. During such a flushing process, it is expedient to orient the metering syringe vertically so that the gas bubbles rise to the outlet nozzle.

Um eine gute Durchmischung des Spülgases mit der Probenlösung zu gewährleisten, Ist die Stirnseite des Kolbens als Filterfritte ausgebildet, unter der sich eine Ausnehmung befindet, die einen Hohlraum zum Verteilen des Spülgases über die gesamte Kolbenstirnfläche bildet. In order to ensure thorough mixing of the flushing gas with the sample solution, the end face of the piston is designed as a filter frit, under which there is a recess which forms a cavity for distributing the flushing gas over the entire face of the piston.

Bei einem zweckmässigen Ausführungsbeispiel mündet die Bohrung im Kolben in einen die Kolbenstange durchquerenden Kanal, der mit der Ventilanordnung zum Auswählen der Spülgasquelle oder des Vorratsgefässes mit der Probenlösung verbunden ist In an expedient exemplary embodiment, the bore in the piston opens into a channel which crosses the piston rod and is connected to the valve arrangement for selecting the purge gas source or the storage vessel with the sample solution

Eine besonders einfache und vielseitige Anordnung ergibt sich, wenn sowohl dem Auslassstutzen als auch dem in den Kolben mündenden Kanal Dreiwege-Hähne zugeordnet sind. Zweckmässige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet. A particularly simple and versatile arrangement results when three-way taps are assigned to both the outlet connection and the channel opening into the piston. Appropriate refinements and developments of the invention are characterized in the dependent claims.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: An exemplary embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:

Fig. 1 eine Durchflussapparatur mit einer Anordnung zum Einspeisen einer Probenlösung in eine Probenzelle und Fig. 1 shows a flow apparatus with an arrangement for feeding a sample solution into a sample cell and

Fig. 2 die Dosierspritze der Anordnung im Längsschnitt. Fig. 2 shows the metering syringe of the arrangement in longitudinal section.

In Fig. 1 ist schematisch ein Hohlraumresonator 1 einer Elektronenspinresonanz-Apparatur dargestellt, mit deren Hilfe photo- oder wärmeinduzierte Radikalreaktionen in Lösungen beobachtet werden. Insbesondere können photolytische Untersuchungen an vier-bindigen Organschwefel-Zinn-Verbin-dungen durchgeführt werden, wobei die nachfolgend beschriebene Anordnung eine sauerstofffreie Beobachtung im Durchfluss durch eine im Hohlraumresonator 1 angeordnete Probenflachzelle 2 gestattet Die Probenflachzelle 2 ist vorzugswei- 1 schematically shows a cavity resonator 1 of an electron spin resonance apparatus, with the aid of which photo- or heat-induced radical reactions are observed in solutions. In particular, photolytic investigations can be carried out on four-bonded organosulfur-tin compounds, the arrangement described below permitting oxygen-free observation in the flow through a sample flat cell 2 arranged in the cavity resonator 1. The sample flat cell 2 is preferably

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se eine Suprasilquarz-Flachzelle mit einem Einlass 3 und einem Auslass 4 für die die Probenflachzelle 2 durchströmende Reaktionslösung. se a suprasil quartz flat cell with an inlet 3 and an outlet 4 for the reaction solution flowing through the sample flat cell 2.

Die Probenflachzelle 2 wird von einem Durch-flussdewargefäss 5 ummantelt, das es mit Hilfe von temperiertem Stickstoffgas gestattet, für die Probenflachzelle 2 eine Temperatur zwischen -70 Grad und +100 Grad Celsius zu wählen. The sample flat cell 2 is encased by a flow dewar 5 which, with the aid of tempered nitrogen gas, allows a temperature between -70 degrees and +100 degrees Celsius to be selected for the sample flat cell 2.

Die im Hohlraumresonator 1 untergebrachte Pro-bentlachzelie ist Bestandteil einer in Fig. 1 schematisch dargestellten Durchflussapparatur, mit deren Hilfe eine Inertbegasung von Probenlösungen zwecks sauerstofffreier Beobachtung von Radikalreaktionen im Elektronenspinresonanz-Hohlraumre-sonator 1 im Durchfluss durch die Probenflachzelle 2 oder Suprasilquarz-Flachzelle gestattet wird. The sample laughing cell accommodated in the cavity resonator 1 is part of a flow apparatus shown schematically in FIG. 1, by means of which inert gassing of sample solutions for the purpose of oxygen-free observation of radical reactions in the electron spin resonance cavity resonator 1 in the flow through the sample flat cell 2 or suprasil quartz flat cell is permitted .

Der Auslass 4 der Probenflachzelle 2 ist über eine Auslassschlauchleitung 6 aus einem PE-Schlauch mit einem Durchmesser von beispielsweise 1 mm mit einem Sammelgefäss 7 für die verbrauchte Lösung verbunden. Dabei befindet sich das Ende 8 der Auslassschlauchleitung 6 im Bereich des Halses des Sammelgefässes 7, so dass die Konstanz des Durchflusses der Reaktionslösung oder Probenlösung an der am Ende 8 der Auslassschlauchleitung 6 austretenden Tropfenzahl pro Zeiteinheit kontrolliert werden kann. The outlet 4 of the sample flat cell 2 is connected via an outlet hose 6 made of a PE hose with a diameter of, for example, 1 mm to a collecting vessel 7 for the used solution. The end 8 of the outlet hose line 6 is located in the region of the neck of the collecting vessel 7, so that the constancy of the flow of the reaction solution or sample solution can be checked at the number of drops emerging at the end 8 of the outlet hose line 6 per unit of time.

Bei einem photolytischen Experiment verfügt die in Fig. 1 dargestellte Durchflussapparatur auch über eine in Fig. 1 nicht dargestellte Bestrahlungseinrichtung, die während der sauerstofffreien Beobachtung von Radikalreaktionen eingeschaltet ist. In a photolytic experiment, the flow apparatus shown in FIG. 1 also has an irradiation device, not shown in FIG. 1, which is switched on during the oxygen-free observation of radical reactions.

Der Einlass 3 der Probenflachzelle 2 ist mit einem Speiseschlauch 9 verbunden, der beispielsweise ein PE-Schlauch mit einem Durchmesser von 1 mm ist. Das in Fig. 1 untere Ende des Speiseschlauches 9 ist über eine Luer-Locknadel 10 von 1 mm Durchmesser übergestülpt, wie man in Fig. 1 erkennen kann. Die Luer-Locknadel 10 dient zur Verbindung des Speiseschlauchs 9 mit einem ersten Ausgang eines oberen Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 11. Ein zweiter Ausgang des oberen Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 11 ist mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Wasserstrahlpumpe verbunden, die es gestattet, ein Vakuum zu erzeugen. The inlet 3 of the sample flat cell 2 is connected to a feed hose 9, which is, for example, a PE hose with a diameter of 1 mm. The lower end of the feed tube 9 in FIG. 1 is slipped over a Luer lock needle 10 of 1 mm in diameter, as can be seen in FIG. 1. The Luer lock needle 10 serves to connect the feed hose 9 to a first outlet of an upper three-way high-pressure tap 11. A second outlet of the upper three-way high-pressure tap 11 is connected to a water jet pump, not shown in the drawing, which allows to create a vacuum.

Der Eingang des oberen Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 11 ist mit dem Auslassstutzen 12 einer Dosierspritze 13 verbunden. Je nach der Stellung des oberen Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 11 ist somit der Innenraum 14 der Dosierspritze 13 über den Speiseschlauch 9 mit der Probenflachzelle 2 oder der in der Zeichnung nicht dargestellten Wasserstrahlpumpe oder einer anderen Quelle zur Erzeugung eines Vakuums verbunden. The inlet of the upper three-way high-pressure tap 11 is connected to the outlet nozzle 12 of a metering syringe 13. Depending on the position of the upper three-way high-pressure tap 11, the interior 14 of the metering syringe 13 is thus connected via the feed hose 9 to the sample flat cell 2 or the water jet pump (not shown in the drawing) or another source for generating a vacuum.

Die Dosierspritze 13 ist senkrecht in ein in der Zeichnung nicht dargestelltes Dauerinfusionsgerät eingespannt, das beispielsweise von der Firma Braun-Melsungen unter dem Handelsnamen «Perfusor» vertrieben wird. Das Dauerinfusionsgerät gestattet es, einem in der Dosierspritze 13 vorhandenen Kolben 15 einen geschwindigkeitsvariablen Vorschub zu verleihen. Zur Kopplung der Dosierspritze 13 ist in der Nähe des Auslassstutzens 12 der Dosierspritze 13 ein oberer Einstich 16 The metering syringe 13 is clamped vertically in a continuous infusion device, not shown in the drawing, which is sold, for example, by the Braun-Melsungen company under the trade name “Perfusor”. The continuous infusion device allows a piston 15 present in the metering syringe 13 to be given a variable-speed feed. For coupling the dosing syringe 13, an upper recess 16 is provided in the vicinity of the outlet port 12 of the dosing syringe 13

und an der Kolbenstange 17 ein unterer Einstich 18 vorgesehen. and a lower recess 18 is provided on the piston rod 17.

Die Kolbenstange 17 besteht aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Flansch 19, das nach aussen mit Hilfe eines O-Ringes 20 abgedichtet in eine den Kolben 15 axial durchquerende Bohrung 21 eingeschraubt ist. Die Kolbenstange 17 gestattet somit nicht nur eine Verschiebung des Kolbens 16, sondern der in der Kolbenstange 17 vorgesehene Kanal 22 gestattet es auch, die Dosierspritze 13 von der Rückseite mit einem Gas oder einer Flüssigkeit zu beaufschlagen. The piston rod 17 consists of a stainless steel tube with a flange 19, which is screwed to the outside with the help of an O-ring 20 and screwed into a bore 21 axially crossing the piston 15. The piston rod 17 thus not only allows the piston 16 to be displaced, but the channel 22 provided in the piston rod 17 also allows the metering syringe 13 to be charged with a gas or a liquid from the rear.

Das untere Ende 29 der hohlen Kolbenstange 17 ist, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, mit dem Ausgang eines unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 23 verbunden. Der erste Eingang 24 des unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 23 ist mit einer Quelle für hochreines Argongas verbunden, das in Richtung eines in Fig. 1 dargestellten Pfeils 25 zum unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahn 23 strömen kann. The lower end 29 of the hollow piston rod 17 is, as shown schematically in FIG. 1, connected to the outlet of a lower three-way high-pressure valve 23. The first inlet 24 of the lower three-way high-pressure cock 23 is connected to a source of high-purity argon gas, which can flow in the direction of an arrow 25 shown in FIG. 1 to the lower three-way high-pressure cock 23.

Der zweite Eingang 26 des unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 23 ist über einen feinen 1 mm PE-Schlauch über eine 1 mm Luer-Locknadel mit einem in Fig. 1 nicht dargestellten Vorratsgefäss verbunden, in dem sich die vorbereitete Probenlösung zur Durchführung eines Experimentes befindet. Ein Pfeil 27 in Fig. 1 veranschaulicht die Strömungsrichtung der Probenlösung zum unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahn 23. The second inlet 26 of the lower three-way high-pressure tap 23 is connected via a fine 1 mm PE hose via a 1 mm Luer lock needle to a storage vessel, not shown in FIG. 1, in which the prepared sample solution for carrying out an experiment is located . An arrow 27 in FIG. 1 illustrates the direction of flow of the sample solution to the lower three-way high-pressure cock 23.

Je nach der Stellung des unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahnes 23 ist der Kanal 22 der Kolbenstange 17 und damit der Innenraum 14 der Dosierspritze 13 mit der Argongasquelle oder dem Vorratsgefäss für die vorbereitete Probenlösung verbunden. Depending on the position of the lower three-way high-pressure tap 23, the channel 22 of the piston rod 17 and thus the interior 14 of the metering syringe 13 is connected to the argon gas source or the storage vessel for the prepared sample solution.

Zu Beginn eines Experimentes mit Hilfe der oben beschriebenen Durchflussapparatur wird der Kolben 15 der Dosierspritze 13 in die in Fig. 1 gezeigte untere Stellung zurückgezogen. Der untere Dreiweg-Hochdruck-Hahn 23 befindet sich in einer Stellung, bei der das in Fig. 1 nicht dargestellte Vorratsgefäss mit dem Innenraum 14 der Posierspritze 13 kommuniziert. Der obere Dreiweg-Hochdruck-Hahn 11 befindet sich zu Beginn in einer Stellung, bei der die in Fig. 1 nicht dargestellte Wasserstrahlpumpe mit dem Innenraum 14 verbunden ist. Aus diesem Grunde erzeugt die Wasserstrahlpumpe im Innenraum 14 einen Unterdruck, so dass die vorbereitete Probenlösung aus dem Vorratsgefäss über den unteren Dreiweg-Hochdruck-Hahn 23 und den in der Kolbenstange 17 ausgebildeten Kanal 22 in den Innenraum 14 der Dosierspritze 13 gelangt. Wenn die beispielsweise für 50 ml ausgelegte Dosierspritze 13 bis auf etwa 3 ml mit der Probenlösung gefüllt ist, und der Flüssigkeitsspiegel der Probeniösung in der Dosierspritze 13 sich in der Nähe der Vorderwand 28 befindet, werden die Dreiweg-Hochdruck-Hähne 11 und 23 verdreht, so dass der Auslassstut-zen 12 der Dosierspritze 13 mit dem Speiseschlauch 9 und der Kanal 22 der Kolbenstange 17 mit der Argongasquelle verbunden Ist. Bei einer solchen Stellung der Dreiweg-Hochdruck-Hähne 11, 23 kann die Dosierspritze 13 und die in ihr enthaltene Probenlösung vom Argongas durchspült werden, das die Dosierspritze 13 über den Auslassstutzen 12 und den At the beginning of an experiment with the aid of the flow apparatus described above, the piston 15 of the metering syringe 13 is pulled back into the lower position shown in FIG. 1. The lower three-way high-pressure tap 23 is in a position in which the storage vessel (not shown in FIG. 1) communicates with the interior 14 of the posture syringe 13. The upper three-way high-pressure tap 11 is initially in a position in which the water jet pump (not shown in FIG. 1) is connected to the interior 14. For this reason, the water jet pump generates a negative pressure in the interior 14, so that the prepared sample solution from the storage vessel reaches the interior 14 of the metering syringe 13 via the lower three-way high-pressure tap 23 and the channel 22 formed in the piston rod 17. If the dosing syringe 13 designed for 50 ml, for example, is filled to about 3 ml with the sample solution and the liquid level of the sample solution in the dosing syringe 13 is near the front wall 28, the three-way high-pressure cocks 11 and 23 are turned, so that the outlet nozzle 12 of the metering syringe 13 is connected to the feed hose 9 and the channel 22 of the piston rod 17 is connected to the argon gas source. In such a position of the three-way high-pressure cocks 11, 23, the dosing syringe 13 and the sample solution contained therein can be flushed with argon gas, which the dosing syringe 13 has via the outlet nozzle 12 and the

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Speiseschlauch 9 verlässt und nach dem Verlassen zusätzlich dazu dient, die Probenfiachzelie 2 zu durchspülen. Das hochreine Argongas durchströmt somit nicht nur unter Blasenbildung die vorbereitete Probenlösung im Innenraum 14 der Dosierspritze 13, sondern auch das gasdicht angeschlossene obere Rohr- und Flachzellensystem mit der Probenfiachzelie 2. Durch die auf diese Weise durchgeführte Spülung mit einem Inertgas wird erreicht, dass nach ca. einer viertel bis einer halben Stunde das gesamte System von Sauerstoff befreit ist und ein Experiment unter luftfreien Bedingungen möglich ist. Leaves feed tube 9 and after leaving it also serves to flush sample specimen 2. The high-purity argon gas therefore not only flows through the prepared sample solution in the interior 14 of the metering syringe 13, but also through the gas-tightly connected upper tube and flat cell system with the sample cell line 2. By flushing with an inert gas in this way, it is achieved that after approx . for a quarter to half an hour the entire system is free of oxygen and an experiment under air-free conditions is possible.

Nach dem Spülen der Durchflussapparatur mit Argongas oder einem anderen Inertgas wird der untere Dreiweg-Hochdruck-Hahn 23 in eine Stellung gebracht, bei der sowohl die Argongasquelle als auch das Vorratsgefäss abgetrennt sind und somit der Kanal 22 der Kolbenstange 17 abgedichtet ist. Mit Hilfe des oben erwähnten Dauerinfusionsgerätes wird nach der Spülung mit einem Inertgas die Kolbenstange 17 in Richtung auf die Vorderwand 28 der Dosierspritze 13 vorgeschoben. Dabei wird die Probenlösung über den oberen Dreiweg-Hochdruck-Hahn 11 und den Speiseschlauch 9 zur Probenflachzelle 2 befördert, in der die photolytische Untersuchung mit Hilfe der ESR-Apparatur stattfindet. Wie bereits erwähnt, verlässt die verbrauchte Lösung die Probenflachzelle 2 über die Auslassschlauchlei-tung 6 und gelangt schliesslich in das Sammelgefäss 7. After purging the flow apparatus with argon gas or another inert gas, the lower three-way high-pressure cock 23 is brought into a position in which both the argon gas source and the storage vessel are separated, and thus the channel 22 of the piston rod 17 is sealed. With the help of the above-mentioned continuous infusion device, after flushing with an inert gas, the piston rod 17 is advanced in the direction of the front wall 28 of the metering syringe 13. The sample solution is conveyed via the upper three-way high-pressure tap 11 and the feed hose 9 to the sample flat cell 2, in which the photolytic analysis takes place with the aid of the ESR apparatus. As already mentioned, the used solution leaves the sample flat cell 2 via the outlet hose line 6 and finally reaches the collecting vessel 7.

Die oben beschriebene Anordnung gestattet es, kurzlebige radikale Zwischenspezies in photo- oder wärmeinduzierten Radikalreaktionen optimal zu beobachten, wobei die Probenlösung oder Reaktionslösung in der Probenfiachzelie 2 im Hohlraumresonator 1 der ESR-Apparatur im Durchfluss beobachtet werden kann. Vor Beginn des Experimentes in der Probenlösung gelöster oder in der Probenfiachzelie 2 vorhandener Luftsauerstoff wird mit Hilfe der beschriebenen Durchflussapparatur ohne Umfülloperationen oder Umbauarbeiten beseitigt. Durch die homogene Spülung der Durchflussapparatur mit einem Inertgas ohne Umfülloperationen und ohne Umbauarbeiten ergeben sich dank der an die Durchflussapparatur angeschlossenen speziellen Dosierspritze 13 optimale Beobachtungsbedingungen, deren Aufbau in Fig. 2 vergrössert dargestellt ist. The arrangement described above allows short-lived radical intermediate species to be optimally observed in photo- or heat-induced radical reactions, it being possible for the sample solution or reaction solution in the sample cell 2 in the cavity resonator 1 of the ESR apparatus to be observed in flow. Before the start of the experiment, atmospheric oxygen dissolved in the sample solution or in the sample cell 2 is removed with the help of the flow apparatus described without transfer operations or conversion work. The homogeneous purging of the flow apparatus with an inert gas without refilling operations and without conversion work results in optimal observation conditions thanks to the special metering syringe 13 connected to the flow apparatus, the structure of which is shown enlarged in FIG. 2.

Im Zusammenhang mit Fig. 1 erläuterte Einzelteile der Dosierspritze sowie die beiden Dreiweg-Hoch-druck-Hähne 11 und 23 sind in Fig. 2 mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Dosierspritze 13 verfügt über ein zylindrisches Gehäuse 30, das am oberen Ende in Fig. 2 mit der Vorderwand 28 verschlossen ist. Die Vorderwand 28 ist bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel der Dosierspritze 13 unter Verwenden eines O-Ringes 31 dichtend mit dem Gehäuse 30 verbunden. Gemäss einer Abwandlung kann die Dosierspritze 13 auch eine mit dem Gehäuse 30 einstöckig ausgebildete Vorderwand 28 aufweisen. Individual parts of the dosing syringe explained in connection with FIG. 1 and the two three-way high-pressure taps 11 and 23 are provided with the same reference numerals in FIG. 2. The metering syringe 13 has a cylindrical housing 30 which is closed at the upper end in FIG. 2 with the front wall 28. In the exemplary embodiment of the metering syringe 13 shown in FIG. 2, the front wall 28 is sealingly connected to the housing 30 using an O-ring 31. According to a modification, the metering syringe 13 can also have a front wall 28 formed integrally with the housing 30.

Wie man in Fig. 2 erkennt, ist der am oberen Ende der Dosierspritze 13 vorgesehene Auslassstutzen 12 mit dem oberen Einstich 16 von einem Auslasska-nat 32 durchquert, über den beim Spülen das Inertgas und bei der Durchführung einer photolytischen Untersuchung die Probenlösung den Innenraum 14 der Dosierspritze 13 verlässt. As can be seen in FIG. 2, the outlet nozzle 12 provided at the upper end of the metering syringe 13 is crossed by an outlet channel 32 with the upper recess 16, via which the inert gas flows during purging and the sample solution passes through the interior 14 when a photolytic analysis is carried out the dosing syringe 13 leaves.

Der Kolben 15 verfügt auf der zum Auslassstutzen 12 weisenden Seite über eine Ausnehmung 33 mit einem ersten Abschnitt grösseren Durchmessers und einem zweiten Abschnitt kleineren Durchmessers. Im ersten Abschnitt grösseren Durchmessers der Ausnehmung 33 ist eine Filterfritte 34 eingesetzt, die für das jeweils verwendete Spülgas ausreichend durchlässig ist. Die Filterfritte 34 hat beispielsweise einen Durchmesser von 25 mm und eine Dicke von 3 mm. Insbesondere kann eine Filterfritte verwendet werden, wie sie von der Firma Robu-Glasfiltergeräte GmbH, Bundesrepublik Deutschland vertrieben wird, und deren Porosität den Wert 2 aufweist. Die Filterfritte 34 dient dazu, das Spülgas, insbesondere Argongas, über die Kolbenstirnfläche des Kolbens 15 zu verteilen, um eine gleichmässige Blasenbildung mit einer hohen Spülwirkung für die Probenlösung im Innenraum 14 der Dosierspritze 13 zu erreichen. The piston 15 has a recess 33 on the side facing the outlet connector 12 with a first section of larger diameter and a second section of smaller diameter. In the first section of larger diameter of the recess 33, a filter frit 34 is used which is sufficiently permeable to the purging gas used in each case. The filter frit 34 has, for example, a diameter of 25 mm and a thickness of 3 mm. In particular, a filter frit can be used as it is sold by Robu-Glasfiltergeräte GmbH, Federal Republic of Germany, and the porosity of which is 2. The filter frit 34 serves to distribute the flushing gas, in particular argon gas, over the piston end face of the piston 15 in order to achieve a uniform bubble formation with a high flushing effect for the sample solution in the interior 14 of the metering syringe 13.

Der Abschnitt mit dem kleineren Durchmesser der Ausnehmung 33 bildet, wie in Fig. 2 zu erkennen ist, einen Absatz, auf dem die Filterfritte 34 ruht. Ausserdem bildet dieser Abschnitt der Ausnehmung 33 einen Hohlraum, der es gestattet, das über den Kanal 22 in den Kolben 15 einströmende Inertgas über die Rückseite der Filterfritte 34 zu verteilen. The section with the smaller diameter of the recess 33 forms, as can be seen in FIG. 2, a shoulder on which the filter frit 34 rests. In addition, this section of the recess 33 forms a cavity which makes it possible to distribute the inert gas flowing into the piston 15 via the channel 22 over the back of the filter frit 34.

Auf der der Ausnehmung 33 gegenüberliegenden Seite des im wesentlichen zylindrischen Kolbens 15 ist ein zylindrischer Hohlraum 35 vorgesehen, der über einen Abschnitt geringeren Durchmessers in die Bohrung 21 mit einem Innengewinde übergeht, in das die Kolbenstange 17 eingeschraubt ist. Um eine möglichst gute Abdichtung zu erzielen, verfügt die Kolbenstange 17 über einen Flansch 36, dem der 0-Ring 20 in der in Fig. 2 dargestellten Weise zugeordnet ist. On the side of the substantially cylindrical piston 15 opposite the recess 33, a cylindrical cavity 35 is provided which merges over a portion of smaller diameter into the bore 21 with an internal thread into which the piston rod 17 is screwed. In order to achieve the best possible seal, the piston rod 17 has a flange 36 to which the 0-ring 20 is assigned in the manner shown in FIG. 2.

Im Mantel des Kolbens 15 ist eine Ringnut 38 vorgesehen, in der zur Dichtung des Kolbens 15 gegen das als Glasaussenzylinder ausgebildete Gehäuse 30 ein spezieller U-förmig-teflongeschützter O-Ring 39 eingesetzt ist Der O-Ring 39 sowie die 0-Ringe 20 und 31 bestehen aus Materialien, die von den Probenlösungen nicht angegriffen werden, so dass eine Quellung und ein Abrieb verhindert sind. Entsprechendes gilt für die Dichtungen in den Dreiweg-Hochdruck-Hähnen 11 und 23. In the jacket of the piston 15, an annular groove 38 is provided, in which a special U-shaped, teflon-protected O-ring 39 is used to seal the piston 15 against the housing 30, which is designed as a glass outer cylinder. The O-ring 39 and the 0-rings 20 and 31 consist of materials that are not attacked by the sample solutions, so that swelling and abrasion are prevented. The same applies to the seals in the three-way high-pressure taps 11 and 23.

Um störende Kleb- und Abriebeffekte zu vermeiden, ist der O-Ring 39 mit einem U-förmigen Schutzring 40 aus Teflon versehen, der in Fig. 1 gesondert und vergrössert herausgezeichnet dargestellt ist. In order to avoid annoying adhesive and abrasion effects, the O-ring 39 is provided with a U-shaped protective ring 40 made of Teflon, which is shown separately and enlarged in FIG. 1.

Claims

1. Arrangement for feeding a sample solution contained in a storage vessel into a sample cell (2) with a metering syringe (13) having a piston (15) and a piston rod (17), characterized in that the outlet nozzle (12) of the metering syringe (13) The sample cell (2) is permanently connected to the piston (15) of the Do5

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sierspritze (13) has a bore (21) which opens into a channel (22) which can be connected via a valve arrangement (23) either to the storage vessel or a purge gas source, and that the piston rod (17) after filling the dosing syringe ( 13) with the sample solution and the purging with the purging gas, starting from a retracted filling and purging position in the direction of the outlet port (12).

2. Arrangement according to claim 1, characterized in that the metering syringe (13) assumes a position at least during the flushing with the flushing gas, in which the outlet nozzle (12) lies above the bore (21) in the piston (15).

3. Arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the bore (21) in the piston (15) on the side facing the outlet port (12) of the metering syringe (13) opens into a recess (33) through a filter frit ( 34) is covered.

4. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the bore (21) in the piston (15) opens into a channel (22) crossing the piston rod (17).

5. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the bore (21) in the piston (15) associated valve arrangement is a three-way valve (23) through which the interior (14) of the dosing syringe (13) for filling with the reservoir for the sample solution and for purging can be connected to the purging gas source, while the interior (14) of the metering pump (13) is sealed by the three-way valve (23) during piston advance for feeding the sample liquid into the sample cell (2).

6. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the outlet connection (12) of the metering syringe (13) is connected via a three-way valve (11) to the sample cell (2) and a suction pump, the interior

(14) of the dosing syringe (13) during the filling of the dosing syringe (13) with the suction pump and during the purging of the arrangement with the purge gas and during the feeding of the sample liquid with the sample cell (2).

7. Arrangement according to claim 3, characterized in that the filter frit (34) and the recess (33) have a diameter which is substantially larger than the diameter of the bore (21) and almost corresponds to the diameter of the piston (15).

8. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the piston rod (17) is a hollow tube screwed into the bore (21) in the piston (15), the end (29) pointing away from the piston (15) with the valve arrangement (23 ) connected is.

9. Arrangement according to claim 8, characterized in that recesses (16, 18) are provided on the outlet nozzle (12) and on the end of the piston rod (17) pointing away from the piston (15).

10. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the piston

(15) has a piston skirt with an annular groove (38) in which an O-ring (39) with a U-shaped

Protective ring (40) for sealing the plunger (15) against the inner syringe wall is provided.

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