TECHNISCHES GEBIET
Seit langem sind Vorrichtungen zur optischen Bestimmung von ionischen oder nicht ionischen Komponenten in flüssigen Proben bekannt. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Teststreifen verwiesen, die ihre Farbe in Abhängigkeit der Konzentration einer zu bestimmenden ionischen oder nicht ionischen Komponente der Testlösung ändern, wie beispielsweise entsprechende Streifen zur Bestimmung des pH-Wertes, der Wasserhärte oder der Glukose im Harn. Seit langem ist es ferner bekannt, einer Probelösung einen Indikator zuzusetzen, der seine Farbe bei Anwesenheit bestimmter ionischer oder nicht ionischer Komponenten ändert um durch visuelle Betrachtung oder Messungen mit einem Spektroskop die Konzentration der zu bestimmenden Komponente zu ermitteln.
Die Nachteile dieser Methoden sind allgemein bekannt, insbesondere sind diese Bestimmungsverfahren nicht anwendbar, wenn die Probelösung eine starke Eigenfärbung oder eine kräftige Trübung besitzt.
Seit mehreren Jahren sind ferner Vorrichtungen bekannt, bei denen ein optischer Sensor zusammen mit einer Lichtquelle in einen schwer zugänglichen Bereich, beispielsweise den Magen-Darm-Trakt, oder eine aggressive Umgebung eingeführt wird, wobei dann die Änderung der optischen Eigenschaften des Sensors aufgrund der Anwesenheit der zu bestimmenden Komponente in dem schwer zugänglichen Bereich nach einer Übertragung, vorzugsweise mit Hilfe einer Glasfaseroptik, einem Detektor zugeführt wird, der die Änderung der optischen Eigenschaften durch ein elektrisches Signal anzeigt oder eine Beobachtung der Änderung der optischen Eigenschaft ermöglicht.
Bei der Übertragung der optischen Signale des Sensors bis zum Detektor, der im allgemeinen einen Meter bis 1000 Meter vom Sensor entfernt ist, treten Fehler auf, insbesondere aufgrund von Verdrillungen oder Beugungen der Glasfasern, beziehungsweise kleinster Ungenauigkeiten bezüglich der Konstanz des Faserquerschnittes. Aus diesem Grunde sind die Messwerte relativ ungenau und ausserdem sind die entsprechenden Apparaturen gross dimensioniert, kompliziert aufgebaut und sehr kostspielig.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine Vorrichtung zur optischen Bestimmung von Komponenten zu entwickeln, bei der sich der optische Sensor direkt auf dem Detektor befindet, der die Änderung der optischen Eigenschaften des optischen Sensors durch ein elektrisches Signal oder die Änderung einer elektrischen Eigenschaft anzeigt und bei der der optische Sensor von dem Detektor durch eine oder allenfalls mehr als eine Zwischenschicht getrennt ist, wobei jedoch diese Zwischenschicht für den Lichtwellenbereich durchlässig sein muss, in welchem die Änderung der optischen Eigenschaft des Sensors stattfindet.
Die erfindungsgemässen Vorrichtungen sind also im Gegensatz zu den bekannten Vorrichtungen auf Basis einer Übertragung der optischen Änderung des Sensors über lange Wegstrecken, beispielsweise Glasfaser optiken, einfach und kompakt aufgebaut und sie ermöglichen die rasche und einfache Bestimmung von ionischen oder nicht ionischen Komponenten in flüssigen, halbflüssigen oder gasförmigen Proben. Ferner sind diese Vorrichtungen preisgünstig und zu einer sehr handlichen Grösse, beispielsweise Bleistiftgrösse, miniaturisierbar.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden optische Sensoren in vielen Arbeitsgebieten eingesetzt. Die Änderung der optischen Eigenschaft des Sensors wurde nach einer Übertragung, beispielsweise mit Hilfe eines Lichtleiters, an einem relativ weit entfernten Ort beobachtet oder mit Hilfe eines Detektors gemessen.
Es sei in diesem Zusammenhang auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:
O. S. Wolfbeis "Analytical chemistry with optical sensors" Fresenius Z Anal. Chem. (1986) 325, Seiten 387-392.
J. Janata und A. Bezegh "Chemical Sensors" Analytical Chemistry, Vol. 60, Nr. 12, Seiten 62-74, 1988, sowie
W.R. Seitz "Chemical Sensors based on Fiber Optics", Analytical Chemistry, Vol. 56, Nr. 1, Seiten 16-34, 1984.
Eine Zusammenfassung der derzeit zur Verfügung stehenden photometrischen Detektoren ist in der Veröffentlichung von M. Trojanowicz, P.J. Worsfold und J.R. Clinch in "Trends in analytical chemistry", Band 7, Nr. 8, 1988, auf den Seiten 301-305 gegeben.
Miniaturisierte Vorrichtungen, mit denen jedoch nicht auf optischem Wege, sondern auf elektrochemischem Wege, die Bestimmung von Bestandteilen in der Biotechnologie möglich ist, sind ferner in der Arbeit von I.J. Higgins, G. Hall und A. Swain in "Trends in analytical chemistry", Band 8, Nr. 1, 1989, Seiten 12-19 beschrieben.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine einfach aufgebaute, preisgünstig herstellbare und handliche Vorrichtung zu entwickeln, die eine Bestimmung von ionischen oder nicht ionischen Komponenten in flüssigen oder gasförmigen Proben mit Hilfe eines optischen Sensors ermöglicht.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur optischen Bestimmung mindestens einer ionischen oder nicht ionischen Komponente in einer flüssigen, halbflüssigen oder gasförmigen Probe, weist mindestens einen optischen Sensor A auf, der sich bezüglich einer seiner optischen Eigenschaften im sichtbaren Lichtbereich, im ultravioletten Lichtbereich oder im infraroten Lichtbereich ändert, sobald dieser optische Sensor A mit der zu bestimmenden Komponente in der flüssigen, halbflüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt und sie weist ferner mindestens einen elektrischen Detektor B auf, der eine Änderung der einen der optischen Eigenschaften des optischen Sensors A durch ein elektrisches Signal oder die Änderung einer elektrischen Eigenschaft anzeigt und ferner als Lichtquelle entweder eine Lichtquelle C auf, die Licht desjenigen Wellenbereichs liefert,
in welchem die Änderung der einen der optischen Eigenschaften des optischen Sensors A feststellbar ist, oder sie benützt Licht der Umgebung.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sich der optische Sensor A direkt auf dem elektrischen Detektor B befindet oder dass sich zwischen dem optischen Sensor A und dem elektrischen Detektor B mindestens eine Zwischenschicht befindet, die durchlässig für Licht desjenigen Wellenbereiches ist, in dem die Änderung der einen der optischen Eigenschaften des optischen Sensors A feststellbar ist.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung unterscheidet sich von entsprechenden bisher bekannten Vorrichtungen auf Basis eines optischen Sensors dadurch, dass die Lichtdurchlässigkeit des optischen Sensors im sichtbaren Lichtbereich, im ultravioletten Lichtbereich oder im infraroten Lichtbereich mit Hilfe des Detektors direkt nach dem Lichtdurchtritt durch den optischen Sensor bestimmt wird, wobei sich gegebenenfalls zwischen dem optischen Sensor A und dem Detektor noch eine Zwischenschicht befinden kann, die für das Licht des fraglichen Wellenlängenbereiches durchlässig ist. Durch diesen einfachen Aufbau können die erfindungsgemässen Vorrichtungen kompakt und handlich gebaut werden und es ist auch möglich, sie klein zu gestalten.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Vorrichtungen ist eine rasche und verlässliche Bestimmung der gewünschten ionischen oder nicht ionischen Komponente in einer flüssigen, halbflüssigen oder gasförmigen Probe leicht möglich. Als Beispiele für halbflüssige Proben seien solche genannt, die flüssige Komponenten enthalten oder fliessfähig sind.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart weist der optische Sensor A ein inertes Trägermaterial auf, in welchem oder auf welchem sich entweder
a) eine Komponente befindet, die ihre optische Eigenschaft ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt oder
b) in dem oder auf dem inerten Trägermaterial ist eine Komponente vorhanden, die mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Wechselwirkung tritt und dabei ein Produkt freisetzt, das selbst die optischen Eigenschaften des Sensors ändert oder mit einer weiteren im Sensor oder auf dem Sensor vorhandenen Komponente in Wechselwirkung tritt, wobei diese weitere Komponente aufgrund dieser Wechselwirkung ihre optische Eigenschaft ändert.
Beispiele für Komponenten, die ihre optische Eigenschaft ändern, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommen, sind sogenannte Chromoionophore, und es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Ketoverbindungen verwiesen, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 281 829 der Firma Willi Möller beschrieben sind. Diese Ketoverbindungen sind in der Lage, selektiv mit Anionen von Oxasäuren in Wechselwirkung zu treten und falls diese eine chromophore Gruppe oder eine zur Fluoreszenz befähigte Gruppe aufweisen, wird bei ihrem Kontakt mit den Anionen die Lichtabsorption im sichtbaren Bereich, ultravioletten Bereich oder infraroten Bereich verändert oder es wird eine Fluoreszenz hervorgerufen oder Fluoreszenz gelöscht.
Als Beispiele für Komponenten, die in dem oder auf dem inerten Trägermaterial vorhanden sind und die bei Kontakt mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe ein Sekundärprodukt freisetzen, seien Produkte erwähnt, die aufgrund einer enzymatischen Reaktion Wasserstoffperoxid freisetzen, das dann mit einem optischen Sensor bestimmt wird. Die entsprechende Komponente kann auch ein Ionophor sein, der bei Kontakt mit dem zu bestimmenden Kation oder Anion einen Komplex bildet, wobei Protonen freigesetzt oder aufgenommen werden, sodass dieses Sekundärprodukt optisch mit Hilfe eines pH-Indikators bestimmt werden kann.
Erfindungsgemässe Vorrichtungen, in welchen der Sensor A einen Ionophor enthält, der eine chromophore Gruppe trägt, die dann, wenn dieser Ionophor mit der entsprechenden ionogenen Spezies in Wechselwirkung tritt, die optischen Eigenschaften dieses Ionophors verändert, sind natürlich zur Bestimmung entsprechender ionogener Spezien in der flüssigen oder gasförmigen Probe geeignet. Sie sind jedoch auch zur Bestimmung von nicht ionischen Spezien in der flüssigen oder gasformigen Probe verwendbar, sofern diese nicht ionischen Spezien vorher in ionische Produkte umgewandelt werden, die dann als Sekundärprodukte der entsprechenden Bestimmung zugänglich sind.
Die Änderung der optischen Eigenschaften des Sensors bei einem Kontakt desselben mit der zu bestimmenden Komponente, die in der flüssigen oder gasförmigen Probe enthalten ist, kann eine Veränderung der Lichtabsorption oder Lichtreflexion, der Fluoreszenz oder der Chemilumineszenz im sichtbaren Lichtbereich oder ultravioletten Lichtbereich oder infraroten Lichtbereich sein.
Wenn der optische Sensor A ein inertes Trägermaterial aufweist, in welchem sich die Komponente befindet, die ihre optische Eigenschaft ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt, dann ist es wesentlich, dass der Übergang der zu bestimmenden Komponente aus der flüssigen oder gasförmigen Probe in das inerte Trägermaterial proportional zu der Konzentration der zu bestimmenden Komponente in der Probe erfolgt, damit aufgrund der Änderung der optischen Eigenschaften des Sensors A eine quantitative oder halbquantitative Bestimmung der fraglichen Komponente in der Probe möglich ist.
Wenn beispielsweise der Sensor einen kationselektiven lipophilen Ionophor enthält, der eine chromophore Gruppe aufweist, welche die optischen Eigenschaften des kationselektiven lipophilen Ionophors ändert, sobald dieser mit dem zu bestimmenden Kation einen Komplex bildet, dann kann in dem inerten Trägermaterial der Anteil des komplexierten lipophilen Ionophors im Vergleich zum unkomplexierten lipophilen Ionophor sehr gering sein, weil sich beim Übertritt der Kationen aus der Probe in das inerte Material, welches den kationselektiven lipophilen Ionophor enthält, an der Oberfläche des inerten Materials ein Potential ausbildet. Dadurch kann die entsprechende Änderung der optischen Eigenschaften des Sensors in unerwünschter Weise gering und/oder sogar nahezu unabhängig von der Konzentration des zu bestimmenden Kations in der wässrigen Probelösung sein.
Die gleichen Schwierigkeiten können bei der Bestimmung von Anionen mit Hilfe von anionselektiven Ionophoren auftreten, die in einem inerten Trägermaterial enthalten sind.
Um zu gewährleisten, dass das Ausmass der Komplexbildung zwischen dem zu bestimmenden Kation und dem im Sensor enthaltenen kationselektiven lipophilen Ionophor proportional zu der Konzentration des fraglichen Kations in der Probe ansteigt, ist es daher zweckmässig, zu gewährleisten, dass entweder eine simultane Coextraktion des zu bestimmenden Kations mit Anionen aus der Probe in das den kationselektiven lipophilen Ionophor enthaltende inerte Trägermaterial erfolgt oder dass ein Ionenaustausch von Kationen, die im inerten Trägermaterial enthalten sind, gegen die zu bestimmenden Kationen der Probe stattfindet. Vorrichtungen, durch welche diese simultane Coextraktion von Anionen und Kationen, beziehungsweise der entsprechende Ionenaustausch gewährleistet wird, sind in der nicht zum Stande der Technik gehörenden, am 21.
März 1990 unter der Nummer 0 358 991 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung, 891 155 574 beschrieben.
Bevorzugte optische Sensoren der erfindungsgemässen Vorrichtungen, welche die oben erwähnte Coextraktion von Kationen und Anionen der Probelösung in den optischen Sensor, beziehungsweise den Ionenaustausch von Kationen, die im Sensor enthalten sind, gegen zu bestimmende Kationen der Probe oder Anionen, die im Sensor enthalten sind, gegen Anionen der Probe ermöglichen, enthalten in dem inerten Trägermaterial entweder
a) mindestens einen kationselektiven lipophilen Ionophor und ausserdem mindestens einen anionselektiven lipophilen Ionophor, wobei mindestens einer dieser Ionophoren eine chromophore Gruppe aufweist, die in der Lage ist, die optischen Eigenschaften des Ionophors zu ändern, sobald dieser mit den zu bestimmenden Kationen, beziehungsweise Anionen der flüssigen oder gasförmigen Proben in Berührung kommt oder mit Kationen oder Anionen in Berührung kommt,
die durch eine Sekundärreaktion aus einer in der flüssigen oder gasförmigen Probe zu bestimmenden elektrisch neutralen Komponente entstanden sind oder der Sensor enthält
b) in dem inerten Trägermaterial des Sensors mindestens einen kationselektiven lipophilen Ionophor in Kombination mit einem negativ geladenen Liganden und/oder negativ geladenen Stellen des Trägermaterials, wobei diese negativen Ladungen durch Kationen elektrisch neutralisiert sind, und/oder er enthält diesen kationselektiven lipophilen Ionophor in Kombination mit mindestens einem Kationenaustauscher, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine chromophore Gruppe aufweist, die in der Lage ist, die optischen Eigenschaften dieser Komponente zu ändern, sobald der Sensor mit den zu bestimmenden Kationen der Probe oder Kationen,
die durch eine Sekundärreaktion aus einer elektrisch neutralen Komponente der Probe gebildet wurden, in Berührung kommt oder der Sensor enthält
c) in dem inerten Trägermaterial mindestens einen anionselektiven Ionophor in Kombination mit mindestens einem positiv geladenen Liganden und/ oder positiv geladenen Stellen des Trägermaterials, wobei diese positiven Ladungen mit Anionen elektrisch neutralisiert sind und/oder der Sensor enthält diesen anionselektiven Ionophor in Kombination mit mindestens einem Anionaustauscher, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine chromophore Gruppe aufweist, die in der Lage ist, die optischen Eigenschaften der Komponente zu ändern, sobald der Sensor mit in der flüssigen oder gasförmigen Probe enthaltenen zu bestimmenden Anionen oder Anionen in Berührung kommt,
die durch eine Sekundärreaktion aus einer in der flüssigen oder gasförmigen Probe zu bestimmenden elektrisch neutralen Komponente gebildet wurden.
Wenn in dem optischen Sensor A die Komponente, welche ihre optischen Eigenschaften ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt, sich in einem inerten Trägermaterial befindet, dann muss dieses inerte Trägermaterial natürlich durchlässig für das Licht desjenigen Wellenbereichs sein, in dem die Änderung der optischen Eigenschaften der in dem inerten Trägermaterial befindlichen Komponente bei Berührung mit der zu bestimmenden Komponente stattfindet. Bevorzugte inerte Trägermaterialien des optischen Sensors A, welche diese Bedingungen im sichtbaren Wellenbereich, sowie im nahen ultravioletten Wellenbereich und nahen infraroten Wellenbereich erfüllen, sind Polymermaterialien.
Beispiele für entsprechende Polymermaterialien sind Polymerisate aus Alkenen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, Alkinen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, wobei diese Alkene, bzw. Alkine gegebenenfalls noch Substituenten aufweisen können, wie zum Beispiel Halogenatome, aromatische Reste, Carbonsäureestergruppierungen, Nitrilgruppen, Hydroxygruppen oder verätherte Hydroxygruppen, und ferner Polyester und Polycarbonate.
Speziell bevorzugte inerte Trägermaterialien des optischen Sensors A der erfindungsgemässen Vorrichtung sind jedoch Polyvinylhalogenid Homopolymerisate, Polyvinylhalogenid Copolymerisate, Polyvinylidenhalogenid Homopolymerisate und Polyvinylidenhalogenid Copolymerisate. Von diesen sind wieder diejenigen bevorzugt, in welchen die entsprechenden Halogenatome Chloratome sind. Besonders bevorzugte inerte Trägermaterialien des optischen Sensors A sind Polyvinylchlorid Homopolymerisate und Copolymerisate aus Vinylchloridmonomeren mit wesentlich geringeren Monomeranteilen an Polyvinylalkohol, bezogen auf die Monomerkomponenten des gesamten Copolymerisates.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der optischen Sensoren A der erfindungsgemässen Vorrichtung ist diejenige Komponente, die ihre optischen Eigenschaften ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt, in einem inerten Trägermaterial im wesentlichen gleichmässig verteilt, wobei das inerte Trägermaterial ein Polymermaterial ist, das als weitere Komponente einen Weichmacher für dieses Polymermaterial enthält.
Durch die entsprechenden Weichmacher werden nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffträgermaterials verbessert, beispielsweise die Elastizität des Kunststoffes, sondern der Weichmacher kann auch dazu beitragen, das Einwandern der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in den Sensor zu erleichtern.
Bevorzugte Weichmacher sind Dicarbonsäurediester und Tetracarbonsäuretetraester, wobei die veresternden Alkohole im allgemeinen aliphatische Alkohole mit 4-22 Kohlenstoffatomen sind, die im allgemeinen geradkettig sind oder nur wenige Verzweigungsstellen aufweisen. Als Beispiele für entsprechende Dicarbonsäurediester seien diejenigen der Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure genannt und bevorzugte Tetracarbonsäuretetraester sind diejenigen der Benzophenontetracarbonsäure und der Benzhydroltetracarbonsäure.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Vorrichtungen ist dasjenige, dass sich der optische Sensor A entweder direkt auf dem elektrischen Detektor B befindet oder dass sich nur eine relativ dünne Zwischenschicht zwischen dem optischen Sensor A und dem elektrischen Detektor B befindet, wobei diese Zwischenschicht durchlässig für das Licht desjenigen Wellenbereichs sein muss, in dem die Änderung der optischen Eigenschaft des optischen Sensors feststellbar ist. Durch diese Anordnung werden nicht nur die weiter vorne beschriebenen Vorteile eines kompakten und leicht miniaturisierbaren Aufbaus erreicht, sondern dadurch, dass sich der optische Sensor A in extrem naher räumlicher Anordnung zum elektrischen Detektor B befindet, werden auch Probleme bezüglich einer Abschirmung von Fremdlicht vermieden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Vorrichtung befindet sich der optische Sensor A in Form einer Kunststoffbeschichtung oder Kunststoffmembran, welche die Komponente, die ihre optischen Eigenschaften ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt, im wesentlichen gleichmässig verteilt in dem Polymermaterial der Membran enthält. Bei der Verwendung dieser Vorrichtung kommt die eine Seite der Membran mit der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung und es wird die Änderung der Lichtabsorption in dem fraglichen Wellenlängenbereich mit dem Detektor B bestimmt, auf den diese Kunststoffmembran aufgebracht ist.
Als Detektor B wird in den erfindungsgemässen Vorrichtungen vorzugsweise eine Photodiode, ein Phototransistor oder ein Photowiderstand verwendet. Gegebenenfalls kann dieser Detektor in ein inertes Material eingebettet sein, welches durchlässig für das Licht desjenigen Wellenbereiches ist, in welchem die Änderung der optischen Eigenschaft des optischen Sensors feststellbar ist. Bevorzugte inerte Einbettungsmaterialien sind Polymermaterialien, wobei die weiter oben im Zusammenhang mit den optischen Sensoren A genannten Polymermaterialien auch als inerte Einbettungsmaterialien für den Detektor B bevorzugt sind.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart ist der Detektor B der erfindungsgemässen Vorrichtung eine Photodiode und auf dieser befindet sich der optische Sensor A in Form einer Kunststoffmembran, welche im wesentlichen gleichmässig verteilt diejenige Komponente enthält, die ihre optischen Eigenschaften ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt. Gegebenenfalls kann die Photodiode in einem inerten Kunststoffmaterial eingebettet sein und auf der Oberfläche desselben befindet sich die oben erwähnte als optischer Sensor A dienende Kunststoffmembran.
Ein analoger Aufbau der erfindungsgemässen Vorrichtung ist auch möglich, wenn in der Kunststoffmembran eine Komponente enthalten ist, die ihre optischen Eigenschaften nicht ändert, sobald sie mit der zu bestimmenden Komponente der flüssigen oder gasförmigen Probe in Berührung kommt, die jedoch dann, wenn sie mit der zu bestimmenden Komponente in Berührung kommt, ein Sekundärprodukt freisetzt, das entweder selbst im zunächst gebundenen Zustand andere optischen Eigenschaften aufweist als im freigesetzten Zustand oder dieses Sekundärprodukt kann mit einer weiteren im Sensor vorhandenen Komponente in Wechselwirkung treten, und dabei die optischen Eigenschaften dieser weiteren Komponente ändern. Auch in diesem Fall kann die Änderung der optischen Eigenschaft des Sensors im sichtbaren Lichtbereich, im ultravioletten Lichtbereich oder im infraroten Lichtbereich erfolgen.
Beispiele für Sekundärprodukte, die im optischen Sensor A bei Kontakt desselben mit der in der flüssigen oder gasförmigen Probe zu bestimmenden Komponente gebildet werden können, sind eine Freisetzung oder ein Verbrauch von Protonen (Änderung des pH-Wertes), eine Freisetzung von Peroxiden und Ähnliches. In diesen Fällen enthält der Sensor als weitere Komponente einen pH-Indikator oder eine Substanz, die ihre optischen Eigenschaften ändert, sobald sie mit Peroxiden in Wechselwirkung tritt.
Eine Änderung der Intensität des von der Lichtquelle emittierten Lichtes in demjenigen Wellenbereich, wo die Messung durchgeführt wird, führt natürlich zu einer Verfälschung des mit dem Detektor B gemessenen Wertes. Wenn das von der Lichtquelle C stammende Licht zuerst durch die Probe und anschliessend durch den optischen Sensor A hindurch tritt, ehe es mit dem Detektor B gemessen wird, dann führt natürlich eine Änderung der optischen Eigenschaft der Probe, beispielsweise eine Änderung der Trübheit derselben, ebenfalls zu einer Verfälschung der mit dem Detektor B gemessenen Werte.
Um diese Fehlerquellen auszuschalten, ist es vorteilhaft, zusätzlich zu dem mindestens einen Detektor B, der die Änderung der optischen Eigenschaft des Sensors A misst, noch einen weiteren Detektor D vorzusehen, mit Hilfe dessen Änderungen der von der Lichtquelle gelieferten Lichtintensität, bzw. Änderungen der optischen Durchlässigkeit der Probe festgestellt oder kompensiert werden können.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Vorrichtung ist in dieser zusätzlich zu dem mindestens einen Detektor B, der eine Änderung der optischen Eigenschaft des mindestens einen optischen Sensors A durch ein elektrisches Signal oder eine Änderung einer elektrischen Eigenschaft anzeigt, noch ein weiterer Detektor D vorhanden, der zur Bestimmung der Intensität des von der Lichtquelle gelieferten Lichtes oder eintretenden Lichtes der Umgebung oder des durch die Probe hindurch tretenden Lichtes vorgesehen.
Dieser zusätzliche Detektor D kann in gleicher Weise gestaltet sein wie der Detektor B, beispielsweise von einer Membran beschichtet sein, die mit der Membran, die als optischer Sensor A dient, identisch ist, mit Ausnahme dessen, dass diese Membran keine Komponente enthält, die bei Kontakt mit der zu bestimmenden Komponente der Probe oder einem aus dieser gebildeten Sekundärprodukt ihre optischen Eigenschaft ändert.
Der zusätzliche Detektor D kann jedoch auch frei von irgend einer Beschichtung sein.
Des weiteren kann der zusätzliche Detektor D die Lichtintensität im gleichen Wellenbereich oder in einem ähnlichen Wellenbereich messen, wie der mindestens eine Detektor B, der die Änderung der optischen Eigenschaften des mindestens einen optischen Sensors A misst.
Sind jedoch in der Vorrichtung zwei oder mehr optische Sensoren A vorhanden, die zur Bestimmung von zwei oder mehr unterschiedlichen Komponenten der flüssigen oder gasförmigen Probe dienen, wobei die Änderung der optischen Eigenschaften der zwei oder mehr Sensoren A in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen stattfindet und sind in der Vorrichtung ferner zwei oder mehr Detektoren B vorhanden, mit deren Hilfe die Änderung der optischen Eigenschaft der zwei oder mehr optischen Sensoren A bestimmt wird, dann ist es im allgemeinen vorteilhaft, als zusätzlichen Detektor D einen solchen zu verwenden, der die Änderung der Intensität des von der Lichtquelle gelieferten Lichtes oder des eintretenden Lichtes der Umgebung oder des durch die Probe hindurch tretenden Lichtes in einem Wellenlängenbereich misst, der sich von dem Wellenlängenbereich unterscheidet,
in dem mit den mindestens zwei Detektoren B gemessen wird.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen kann die Lichtquelle eine Lichtquelle C sein, die Licht desjenigen Wellenbereiches liefert, in welchem die Änderung der einen der optischen Eigenschaften des optischen Sensors A feststellbar ist. Beispielsweise kann die Lichtquelle C eine solche sein, die im wesentlichen monochromatisches Licht liefert, das hauptsächlich in diesem Wellenbereich liegt. Zu diesem Zwecke sind Licht emittierende Dioden bevorzugt, weil sie in der Lage sind, hohe Lichtintensitäten in einem relativ engen Spektralbereich zu liefern.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen kann als Lichtquelle jedoch auch Licht der Umgebung benützt werden, das Tageslicht oder Licht einer Glühbirne oder einer Fluoreszenzlampe sein kann. In diesem Fall wird durch die Lichtquelle Licht eines breiten Spektrums im sichtbaren Lichtbereich, im ultravioletten Bereich oder im infraroten Bereich geliefert.
Wenn in der erfindungsgemässen Vorrichtung als Lichtquelle Licht der Umgebung benützt wird, dann ist es zweckmässig, zwischen der Lichtquelle und dem mindestens einen Detektor B einen Filter vorzusehen, welcher hauptsächlich für Licht desjenigen Wellenbereiches durchlässig ist, in welchem die Änderung der optischen Eigenschaft des optischen Sensors feststellbar ist. Vorzugsweise befindet sich der optische Filter zwischen der Lichtquelle und dem mindestens einen optischen Sensor A.
Die erfindungsgemässen Vorrichtungen können so aufgebaut sein, dass sie zur Bestimmung mehrerer unterschiedlicher ionischer oder nicht ionischer Komponenten in einer flüssigen oder gasförmigen Probe geeignet sind, wobei sich in derartigen Vorrichtungen in naher räumlicher Anordnung zueinander zwei oder mehr optische Sensoren A und zwei oder mehr Detektoren B befinden, mit deren Hilfe die Änderung der optischen Eigenschaften der optischen Sensoren feststellbar ist.
Mit derartigen Vorrichtungen können simultan mehrere Komponenten in der flüssigen oder gasförmigen Probe festgestellt werden.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Vorrichtung in Form einer Durchflusszelle ausgebildet, durch welche die flüssige oder gasförmige Probe bei der Durchführung der Bestimmung hindurchtritt und dabei in direkten Kontakt mit dem optischen Sensor A oder zwei oder mehr optischen Sensoren A kommt. Derartige Durchflusszellen sind zur kontinuierlichen Bestimmung einer oder mehrerer Komponenten in flüssigen oder gasförmigen Proben speziell geeignet und derartige kontinuierliche Testungen von Proben sind im klinischen Bereich, bei der Überwachung von Produktströmen, von an die Umgebung abgegebenen flüssigen oder gasförmigen Produkten, wie Abwasser und Rauchgas, sowie der Wasserversorgung von Kommunen speziell vorteilhaft.
Derartige Durchflusszellen weisen im allgemeinen einen zylindrischen Kanal auf, durch den die Probe hindurchtritt und an der Oberfläche dieses Kanales befindet sich der mindestens eine Sensor A, der vorzugsweise in Form eines Kunststoffmembrans der weiter vorne erläuterten Art ausgebildet ist. Direkt hinter dem Sensor A befindet sich der entsprechende Detektor B, beispielsweise in Form einer Photodiode, auf deren Oberfläche der membranförmige Sensor A aufgebracht ist. Im allgemeinen ist die Lichtquelle so angeordnet, dass das Licht der entsprechenden Wellenlänge zunächst durch die flüssige oder gasförmige Probe, anschliessend durch den Sensor hindurchtritt und schliesslich den optischen Detektor B erreicht.
Die Form derartiger Durchflusszellen kann stark variiert werden und beispielsweise können sie analog aufgebaut sein, wie die Durchflusszellen, die in der weiter vorne genannten Veröffentlichung von M. Trojanowicz aus Trends in Analytical Chemistry, Band 7, Nr. 8, auf Seite 302 durch Fig. 2, Abbildung A und B veranschaulicht sind.
Durch die oben erläuterte Anordnung des optischen Sensors A oder der zwei oder mehr optischen Sensoren A an der Oberfläche des Durchtrittskanales der Durchflusszellen und die Anordnung des Detektors B wird ein direkter Kontakt der Probe mit dem Detektor B vermieden.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Vorrichtung eine Photodiode, auf der sich direkt der optische Sensor A befindet oder die in ein Kunststoffröhrchen eingebettet ist, auf dessen unterer Oberfläche sich der membranförmige optische Sensor A befindet. Bei der Durchführung der Bestimmung wird die mit der Sensormembran überzogene Oberfläche in die Probelösung eingetaucht und die Änderung der Lichtabsorption in dieser Sensormembran aufgrund der Anwesenheit der zu bestimmenden Komponente mit Hilfe der Photodiode festgestellt.
Als Lichtquelle C kann bei dieser Ausführungsart eine Licht emittierende Diode dienen oder die Lichtquelle kann eine polychromatisches Licht aussendende Lichtquelle oder das Licht der Umgebung sein, wobei bei der Einsetzung von polychromatischem Licht vorzugsweise ein optischer Filter zwischen der Lichtquelle und der Photodiode angeordnet ist.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines optischen Sensors in Form einer Kunststoffmembran.
4 Gew.-Teile eines Ionophors, der eine chromophore Gruppe aufweist, die in der Lage ist, die optischen Eigenschaften des Ionophors zu ändern, sobald diese mit den zu bestimmenden Kationen, bzw. Anionen in Berührung kommt, 84,8 Gew.-Teile Polyvinylchlorid und 155 Gew.-Teile des Diesterweichmachers Bis (2-äthylhexyl)-sebacat wurden in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung vergossen. Als Polyvinylchlorid wurde das entsprechende hochmolekulare Produkt der Firma Fluka verwendet und als Lösungsmittel Tetrahydrofuran der Firma Fluka eingesetzt, das vor seiner Verwendung zur Entfernung des Stabilisators destilliert worden war.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wies die vergossene Membran eine Dicke von 1 mu m bis 10 mu m auf.
Beispiel 2
Die Herstellung der Membran erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurden aber zusätzlich zu dem die chromophore Gruppe aufweisenden, gegenüber Anionen oder Kationen selektiven Ionophor noch ein Ionenaustauscher in einer gewichtsmässig gleichen Menge wie der Ionophor bis zu der doppelten Gewichtsmenge des Ionophors eingesetzt, um einen simultanen Austausch von Kationen, bzw. Anionen der Membran gegen Kationen, bzw. Anionen der wässrigen Probe zu gewährleisten.
Beispiel 3
Herstellung eines membranförmigen optischen Sensors zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses von Kaliumionen zu Protonen in einer wässrigen Probe.
Die Herstellung der Sensormembran erfolgte nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Als Ionophor, der eine chromophore Gruppe aufweist, wurden 4 Gew.-Teile der Verbindung 4-Bis(2-butyryloxyäthyl) amino-4 min -trifluoracetyl-azobenzol verwendet. Diese ionenselektive Komponente ist in der Lage, mit Carbonationen in Wechselwirkung zu treten. Sie ist jedoch ebenfalls in der Lage, mit Protonen in Wechselwirkung zu treten und sie weist dabei im nicht protonierten Zustand und im protonierten Zustand Absorptionsbanden in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen auf. Im nicht protonierten Zustand weist diese Verbindung eine Absorptionsbande bei 455 nm auf und im protonierten Zustand eine Absorptionsbande bei 560 nm auf.
Der die chromophore Gruppe aufweisende Ionophor befindet sich anfänglich in protoniertem Zustand in der Membran. Wenn von der Probelösung Kaliumionen in die Membran eintreten und mit dem die chromophore Gruppe aufweisenden Ionophor in Wechselwirkung treten, dann geht dieser in den nicht protonierten Zustand über. Somit sinkt die Lichtabsorption des optischen Sensors bei 560 nm proportional zu dem Konzentrationsverhältnis von Kaliumionen zu H3O+ Ionen in der Probelösung, sofern gewährleistet ist, dass die Kaliumionen proportional zu ihrer Konzentration in der Probelösung in die Kunststoffmembran einwandern.
Als Ionenaustauscher, der einen simultanen Austausch von in die Membran einwandernden Kaliumionen gegen in der Membran enthaltene Natriumionen gewährleistet, wurde das Natriumsalz des Tetraphenylborats verwendet. Bei der Herstellung der Membran wurden 7 Gew.-Teile dieses Natriumsalzes (erhältlich von der Firma Fluka) verwendet.
Als Detektor B wurde eine Photodiode verwendet, die einen optimalen Ansprechbereich bei 650 nm bis 400 nm aufweist, wobei der Peak der Response bei 560 nm liegt. Diese Photodiode war das Modell Nr. BS-500B der Firma Sharp Corporation.
Diese Photodiode hat einen flachen aktiven Bereich einer Grösse von 2 mm x 3 mm.
Bei der Ausführungsform A wurde die als optischer Sensor dienende Membran direkt auf den empfindlichen Teil der Photodiode so vergossen, dass die Membrandicke nach dem Abdampfen des Lösungsmittels 1 mu m bis 10 mu m, vorzugsweise etwa 2-4 mu m betrug.
Bei der Ausführungsform B wurde die Photodiode in ein Plastikröhrchen eines Durchmessers von 10 mm und einer Länge von 12 mm eingebettet und auf den unteren Bereich der äusseren Oberfläche dieses Plastikröhrchens wurde die als optischer Sensor dienende Membran durch Vergiessen in einer Dicke von 1 mu m bis etwa 10 mu m aufgebracht.
In beiden Fällen wurde die Vorrichtung direkt in die Probelösung eingetaucht. Als Lichtquelle diente bei der Bestimmung eine übliche Schreibtischlampe, wobei jedoch Sorge getragen wurde, dass die räumliche Anordnung von Photodiode, Lampe und dem die Probe enthaltenden Behälter bei der Durchführung der Bestimmungen immer konstant gehalten wurde.
Aufgrund der Tatsache, dass die verwendete Photodiode wegen eines vom Produzenten eingebauten Filters nur im Bereich von 650 nm bis 400 nm ihr optimales Ansprechen aufwies, erübrigte sich die Einschaltung eines Lichtfilters zwischen der Lichtquelle und dem optischen Sensor A.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind anhand der Figur veranschaulicht.
In dieser Figur ist auf der Abszisse der Logarithmus des Verhältnisses der Aktivität von Kaliumionen zu der Aktivität der H3O+ Ionen in der wässrigen Probe aufgetragen.
Die mit der Photodiode gemessenen Werte, ausgedrückt in Millivolt, sind auf der Ordinate aufgetragen. Die Photodiode wird entsprechend der englischen Bezeichnung "light sensitive photodiode" mit LSPD abgekürzt und deren Anzeige in mV als output bezeichnet. Tiefe Wert dieser Anzeige in mV entsprechen einer hohen Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 560 nm und vice versa.
Man sieht also aus dieser Figur, dass bei einem ansteigenden Konzentrationsverhältnis von Kaliumionen zu Protonen in der Probelösung die mit der Photodiode gemessenen mV abnehmen, also die Lichtdurchlässigkeit der Sensormembran bei 560 nm zunimmt.
TECHNICAL AREA
Devices for the optical determination of ionic or non-ionic components in liquid samples have long been known. In this connection, reference is made, for example, to test strips which change their color depending on the concentration of an ionic or non-ionic component of the test solution to be determined, such as, for example, corresponding strips for determining the pH, water hardness or glucose in the urine. It has also been known for a long time to add an indicator to a sample solution which changes color in the presence of certain ionic or non-ionic components in order to determine the concentration of the component to be determined by visual observation or measurements with a spectroscope.
The disadvantages of these methods are generally known, in particular these determination methods cannot be used if the sample solution has a strong intrinsic color or a strong cloudiness.
Devices have also been known for several years in which an optical sensor is introduced together with a light source into an area which is difficult to access, for example the gastrointestinal tract, or an aggressive environment, in which case the change in the optical properties of the sensor due to the presence the component to be determined in the area which is difficult to access after a transmission, preferably with the aid of glass fiber optics, is fed to a detector which indicates the change in the optical properties by means of an electrical signal or enables the change in the optical property to be observed.
During the transmission of the optical signals from the sensor to the detector, which is generally one meter to 1000 meters away from the sensor, errors occur, in particular due to twisting or diffraction of the glass fibers, or the smallest inaccuracies with regard to the constancy of the fiber cross section. For this reason, the measured values are relatively inaccurate and, moreover, the corresponding apparatuses are large, complicated and very expensive.
The aim of the present invention was to develop a device for the optical determination of components, in which the optical sensor is located directly on the detector, which indicates the change in the optical properties of the optical sensor by an electrical signal or the change in an electrical property, and in which the optical sensor is separated from the detector by one or at most more than one intermediate layer, but this intermediate layer must be transparent to the light wave range in which the change in the optical property of the sensor takes place.
In contrast to the known devices, the devices according to the invention are of simple and compact design based on transmission of the optical change in the sensor over long distances, for example glass fiber optics, and they enable the rapid and simple determination of ionic or non-ionic components in liquid, semi-liquid or gaseous samples. Furthermore, these devices are inexpensive and can be miniaturized to a very handy size, for example a pencil size.
STATE OF THE ART
In recent years, optical sensors have been used in many areas of work. The change in the optical property of the sensor was observed after transmission, for example with the aid of an optical fiber, at a relatively distant location or measured with the aid of a detector.
In this context, reference is made to the following publications:
O. S. Wolfbeis "Analytical chemistry with optical sensors" Fresenius Z Anal. Chem. (1986) 325, pages 387-392.
J. Janata and A. Bezegh "Chemical Sensors" Analytical Chemistry, Vol. 60, no. 12, pages 62-74, 1988, and
W. R. Seitz "Chemical Sensors based on Fiber Optics", Analytical Chemistry, Vol. 56, no. 1, pages 16-34, 1984.
A summary of the photometric detectors currently available is in the publication by M. Trojanowicz, P. J. Worsfold and J. R. Clinch in "Trends in analytical chemistry", volume 7, no. 8, 1988, on pages 301-305.
Miniaturized devices, with which the determination of components in biotechnology is not possible optically, but electrochemically, are also in the work of I. J. Higgins, G. Hall and A. Swain in "Trends in analytical chemistry", volume 8, no. 1, 1989, pages 12-19.
PRESENTATION OF THE INVENTION
The aim of the present invention was to develop a simply constructed, inexpensive to manufacture and handy device which enables the determination of ionic or non-ionic components in liquid or gaseous samples with the aid of an optical sensor.
The device according to the invention for the optical determination of at least one ionic or non-ionic component in a liquid, semi-liquid or gaseous sample has at least one optical sensor A which changes with regard to one of its optical properties in the visible light range, in the ultraviolet light range or in the infrared light range, as soon as this optical sensor A comes into contact with the component to be determined in the liquid, semi-liquid or gaseous sample and it also has at least one electrical detector B which detects a change in one of the optical properties of the optical sensor A by an electrical signal or Indicates a change in an electrical property and furthermore, as a light source, either a light source C which supplies light of that wave range,
in which the change in one of the optical properties of the optical sensor A can be determined, or it uses light from the surroundings.
The device according to the invention is characterized in that the optical sensor A is located directly on the electrical detector B or that there is at least one intermediate layer between the optical sensor A and the electrical detector B which is permeable to light of the wave range in which the change one of the optical properties of the optical sensor A can be determined.
The device according to the invention differs from corresponding previously known devices based on an optical sensor in that the light transmittance of the optical sensor in the visible light range, in the ultraviolet light range or in the infrared light range is determined with the aid of the detector directly after the light has passed through the optical sensor, wherein there may also be an intermediate layer between the optical sensor A and the detector which is transparent to the light of the wavelength range in question. Due to this simple construction, the devices according to the invention can be built compactly and handy and it is also possible to make them small.
With the help of the devices according to the invention, a rapid and reliable determination of the desired ionic or non-ionic component in a liquid, semi-liquid or gaseous sample is easily possible. Examples of semi-liquid samples are those which contain liquid components or are flowable.
According to a preferred embodiment, the optical sensor A has an inert carrier material, in which or on which either
a) there is a component which changes its optical property as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined or
b) in or on the inert carrier material there is a component which interacts with the component of the liquid or gaseous sample to be determined and thereby releases a product which itself changes the optical properties of the sensor or with another in or on the sensor Component present in the sensor interacts, this additional component changing its optical property due to this interaction.
Examples of components that change their optical properties as soon as they come into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined are so-called chromoionophores, and in this connection reference is made, for example, to the keto compounds described in European patent publication no. 0 281 829 from Willi Möller. These keto compounds are able to interact selectively with anions of oxa acids and if these have a chromophoric group or a group capable of fluorescence, the light absorption in the visible range, ultraviolet range or infrared range is changed upon contact with the anions or fluorescence is caused or fluorescence is extinguished.
Examples of components which are present in or on the inert carrier material and which release a secondary product on contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined are products which release hydrogen peroxide due to an enzymatic reaction, which then releases with an optical Sensor is determined. The corresponding component can also be an ionophore, which forms a complex on contact with the cation or anion to be determined, protons being released or taken up, so that this secondary product can be determined optically with the aid of a pH indicator.
Devices according to the invention, in which the sensor A contains an ionophore which carries a chromophoric group which, when this ionophore interacts with the corresponding ionogenic species, changes the optical properties of this ionophore, are of course for determining corresponding ionogenic species in the liquid or gaseous sample. However, they can also be used for the determination of non-ionic species in the liquid or gaseous sample, provided that these non-ionic species are previously converted into ionic products, which are then accessible as secondary products of the corresponding determination.
The change in the optical properties of the sensor when it comes into contact with the component to be determined contained in the liquid or gaseous sample can be a change in the light absorption or light reflection, the fluorescence or the chemiluminescence in the visible light range or ultraviolet light range or infrared light range .
If the optical sensor A has an inert carrier material in which the component is located which changes its optical property as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined, then it is essential that the transition of the one to be determined Component from the liquid or gaseous sample into the inert carrier material is proportional to the concentration of the component to be determined in the sample, so that a quantitative or semi-quantitative determination of the component in question in the sample is possible due to the change in the optical properties of the sensor.
If, for example, the sensor contains a cation-selective lipophilic ionophore which has a chromophoric group which changes the optical properties of the cation-selective lipophilic ionophore as soon as it forms a complex with the cation to be determined, then the proportion of the complexed lipophilic ionophore in the inert carrier material can be in the Compared to the uncomplexed lipophilic ionophore, because when the cations pass from the sample into the inert material containing the cation-selective lipophilic ionophore, a potential is formed on the surface of the inert material. As a result, the corresponding change in the optical properties of the sensor can be undesirably small and / or even almost independent of the concentration of the cation to be determined in the aqueous sample solution.
The same difficulties can arise when determining anions with the aid of anion-selective ionophores, which are contained in an inert carrier material.
In order to ensure that the extent of the complex formation between the cation to be determined and the cation-selective lipophilic ionophore contained in the sensor increases in proportion to the concentration of the cation in question in the sample, it is therefore expedient to ensure that either simultaneous co-extraction of the one to be determined Cations with anions from the sample into the inert carrier material containing the cation-selective lipophilic ionophore takes place or that an ion exchange of cations contained in the inert carrier material takes place against the cations of the sample to be determined. Devices by means of which this simultaneous co-extraction of anions and cations, or the corresponding ion exchange, are guaranteed are in the not belonging to the prior art on the 21st
March 1990, European Patent Application No. 0 358 991, 891 155 574.
Preferred optical sensors of the devices according to the invention, which carry out the above-mentioned coextraction of cations and anions of the sample solution into the optical sensor, or the ion exchange of cations which are contained in the sensor, against cations of the sample or anions which are contained in the sensor, allow against anions of the sample contained in the inert carrier material either
a) at least one cation-selective lipophilic ionophore and also at least one anion-selective lipophilic ionophore, at least one of these ionophores having a chromophoric group which is able to change the optical properties of the ionophore as soon as it contains the cations or anions to be determined comes into contact with liquid or gaseous samples or comes into contact with cations or anions,
which arose from a secondary reaction from an electrically neutral component to be determined in the liquid or gaseous sample or which contains the sensor
b) in the inert carrier material of the sensor at least one cation-selective lipophilic ionophore in combination with a negatively charged ligand and / or negatively charged sites of the carrier material, these negative charges being electrically neutralized by cations, and / or it contains this cation-selective lipophilic ionophore in combination with at least one cation exchanger, at least one of these components having a chromophoric group which is able to change the optical properties of this component as soon as the sensor with the cations of the sample or cations to be determined,
which are formed by a secondary reaction from an electrically neutral component of the sample, come into contact or contain the sensor
c) in the inert carrier material at least one anion-selective ionophore in combination with at least one positively charged ligand and / or positively charged sites on the carrier material, these positive charges being electrically neutralized with anions and / or the sensor containing this anion-selective ionophore in combination with at least one Anion exchanger, at least one of these components having a chromophoric group which is able to change the optical properties of the component as soon as the sensor comes into contact with anions or anions to be determined contained in the liquid or gaseous sample,
which were formed by a secondary reaction from an electrically neutral component to be determined in the liquid or gaseous sample.
If in the optical sensor A the component which changes its optical properties as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined is in an inert carrier material, then this inert carrier material must of course be transparent to the light of that wavelength range be, in which the change in the optical properties of the component located in the inert carrier material takes place in contact with the component to be determined. Preferred inert carrier materials of the optical sensor A, which meet these conditions in the visible wave range, as well as in the near ultraviolet wave range and near infrared wave range, are polymer materials.
Examples of corresponding polymer materials are polymers of alkenes with at least one carbon-carbon double bond, alkynes with at least one carbon-carbon triple bond, these alkenes or Alkynes can optionally also have substituents, such as, for example, halogen atoms, aromatic radicals, carboxylic ester groups, nitrile groups, hydroxyl groups or etherified hydroxyl groups, and furthermore polyesters and polycarbonates.
However, particularly preferred inert carrier materials of the optical sensor A of the device according to the invention are polyvinyl halide homopolymers, polyvinyl halide copolymers, polyvinylidene halide homopolymers and polyvinylidene halide copolymers. Of these, those in which the corresponding halogen atoms are chlorine atoms are preferred again. Particularly preferred inert carrier materials of the optical sensor A are polyvinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride monomers with significantly lower monomer proportions of polyvinyl alcohol, based on the monomer components of the entire copolymer.
According to a preferred embodiment of the optical sensors A of the device according to the invention, that component which changes its optical properties as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined is essentially evenly distributed in an inert carrier material, the inert carrier material is a polymer material which contains a plasticizer for this polymer material as a further component.
The corresponding plasticizers not only improve the mechanical properties of the plastic carrier material, for example the elasticity of the plastic, but the plasticizer can also help to facilitate the migration of the component of the liquid or gaseous sample to be determined into the sensor.
Preferred plasticizers are dicarboxylic acid diesters and tetracarboxylic acid tetraesters, the esterifying alcohols generally being aliphatic alcohols having 4-22 carbon atoms, which are generally straight-chain or have only a few branching points. Examples of corresponding dicarboxylic acid diesters are those of phthalic acid, adipic acid and sebacic acid and preferred tetracarboxylic acid tetraesters are those of benzophenone tetracarboxylic acid and benzhydrol tetracarboxylic acid.
An essential feature of the devices according to the invention is that the optical sensor A is either located directly on the electrical detector B or that there is only a relatively thin intermediate layer between the optical sensor A and the electrical detector B, this intermediate layer being transparent to the light of the wave range in which the change in the optical property of the optical sensor can be determined. This arrangement not only achieves the advantages of a compact and easily miniaturizable construction described above, but also because the optical sensor A is in an extremely close spatial arrangement to the electrical detector B, problems with respect to shielding from extraneous light are also avoided.
According to a preferred embodiment of the device according to the invention, the optical sensor A is in the form of a plastic coating or plastic membrane, which distributes the component, which changes its optical properties as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined, substantially uniformly contains in the polymer material of the membrane. When this device is used, one side of the membrane comes into contact with the liquid or gaseous sample and the change in light absorption in the wavelength range in question is determined with the detector B to which this plastic membrane is applied.
A photodiode, a phototransistor or a photoresistor is preferably used as detector B in the devices according to the invention. If necessary, this detector can be embedded in an inert material which is transparent to the light of the wave range in which the change in the optical property of the optical sensor can be determined. Preferred inert embedding materials are polymer materials, the polymer materials mentioned above in connection with the optical sensors A also being preferred as inert embedding materials for the detector B.
According to a preferred embodiment, the detector B of the device according to the invention is a photodiode and on this there is the optical sensor A in the form of a plastic membrane, which contains, in a substantially uniform distribution, the component which changes its optical properties as soon as it matches the component to be determined liquid or gaseous sample comes into contact. If necessary, the photodiode can be embedded in an inert plastic material and on the surface of the same is the above-mentioned plastic membrane serving as an optical sensor A.
An analogous construction of the device according to the invention is also possible if the plastic membrane contains a component that does not change its optical properties as soon as it comes into contact with the component of the liquid or gaseous sample to be determined, but which does so when it comes into contact with the comes into contact with the component to be determined, releases a secondary product that either has different optical properties in the initially bound state than in the released state or this secondary product can interact with another component present in the sensor and thereby change the optical properties of this further component . In this case, too, the optical property of the sensor can be changed in the visible light range, in the ultraviolet light range or in the infrared light range.
Examples of secondary products that can be formed in optical sensor A when it comes into contact with the component to be determined in the liquid or gaseous sample are a release or consumption of protons (change in pH), a release of peroxides and the like. In these cases, the sensor contains as a further component a pH indicator or a substance that changes its optical properties as soon as it interacts with peroxides.
A change in the intensity of the light emitted by the light source in the waveband where the measurement is carried out naturally leads to a falsification of the value measured by the detector B. If the light originating from the light source C first passes through the sample and then through the optical sensor A before it is measured with the detector B, then of course a change in the optical property of the sample, for example a change in the turbidity thereof, also results to falsify the values measured with detector B.
In order to eliminate these sources of error, it is advantageous to provide, in addition to the at least one detector B, which measures the change in the optical property of sensor A, another detector D, with the aid of which changes in the light intensity supplied by the light source, or Changes in the optical transmission of the sample can be detected or compensated for.
According to a preferred embodiment of the device according to the invention, in addition to the at least one detector B, which indicates a change in the optical property of the at least one optical sensor A by means of an electrical signal or a change in an electrical property, a further detector D is present, which to determine the intensity of the light supplied by the light source or incoming light from the environment or the light passing through the sample.
This additional detector D can be designed in the same way as the detector B, for example be coated by a membrane which is identical to the membrane which serves as the optical sensor A, with the exception that this membrane does not contain any components which are Contact with the component of the sample to be determined or a secondary product formed from it changes its optical property.
However, the additional detector D can also be free of any coating.
Furthermore, the additional detector D can measure the light intensity in the same wave range or in a similar wave range as the at least one detector B, which measures the change in the optical properties of the at least one optical sensor A.
However, if there are two or more optical sensors A in the device which are used to determine two or more different components of the liquid or gaseous sample, the change in the optical properties of the two or more sensors A takes place in different wavelength ranges and are in the device Furthermore, if two or more detectors B are present, with the aid of which the change in the optical property of the two or more optical sensors A is determined, it is generally advantageous to use one as additional detector D which detects the change in the intensity of the Measures light source supplied light or the incoming light of the environment or the light passing through the sample in a wavelength range that differs from the wavelength range,
by measuring with the at least two detectors B.
In the devices according to the invention, the light source can be a light source C, which supplies light of the wave range in which the change in one of the optical properties of the optical sensor A can be determined. For example, the light source C may be one that provides essentially monochromatic light that is primarily in this wavelength range. For this purpose, light emitting diodes are preferred because they are able to deliver high light intensities in a relatively narrow spectral range.
In the devices according to the invention, however, light from the surroundings can also be used as the light source, which can be daylight or light from a light bulb or a fluorescent lamp. In this case, the light source supplies light of a wide spectrum in the visible light range, in the ultraviolet range or in the infrared range.
If light from the surroundings is used as the light source in the device according to the invention, then it is expedient to provide a filter between the light source and the at least one detector B, which is mainly permeable to light of the wave range in which the change in the optical property of the optical sensor is noticeable. The optical filter is preferably located between the light source and the at least one optical sensor A.
The devices according to the invention can be constructed in such a way that they are suitable for determining a plurality of different ionic or non-ionic components in a liquid or gaseous sample, two or more optical sensors A and two or more detectors B being located close to one another in such devices are located, with the help of which the change in the optical properties of the optical sensors can be determined.
With such devices, several components can be detected simultaneously in the liquid or gaseous sample.
According to a further preferred embodiment of the invention, the device is designed in the form of a flow cell through which the liquid or gaseous sample passes when the determination is carried out and thereby comes into direct contact with the optical sensor A or two or more optical sensors A. Such flow cells are particularly suitable for the continuous determination of one or more components in liquid or gaseous samples and such continuous tests of samples are in the clinical field, in the monitoring of product flows, of liquid or gaseous products released into the environment, such as waste water and flue gas, and the water supply of municipalities is particularly advantageous.
Flow cells of this type generally have a cylindrical channel through which the sample passes and on the surface of this channel there is at least one sensor A, which is preferably designed in the form of a plastic membrane of the type explained further above. The corresponding detector B is located directly behind the sensor A, for example in the form of a photodiode, on the surface of which the membrane-shaped sensor A is applied. In general, the light source is arranged in such a way that the light of the corresponding wavelength first passes through the liquid or gaseous sample, then through the sensor and finally reaches the optical detector B.
The shape of such flow cells can be varied widely and, for example, they can be constructed analogously to the flow cells described in the above-mentioned publication by M. Trojanowicz from Trends in Analytical Chemistry, Volume 7, No. 8, on page 302 of Fig. 2, Figures A and B are illustrated.
The above-described arrangement of the optical sensor A or the two or more optical sensors A on the surface of the passage channel of the flow cells and the arrangement of the detector B prevent direct contact of the sample with the detector B.
According to a further preferred embodiment of the invention, the device is a photodiode on which the optical sensor A is located directly or which is embedded in a plastic tube, on the lower surface of which the membrane-shaped optical sensor A is located. When carrying out the determination, the surface coated with the sensor membrane is immersed in the sample solution and the change in the light absorption in this sensor membrane due to the presence of the component to be determined is determined with the aid of the photodiode.
In this embodiment, a light-emitting diode can serve as the light source C, or the light source can be a light source that emits polychromatic light or the light from the surroundings, an optical filter preferably being arranged between the light source and the photodiode when polychromatic light is used.
The invention will now be explained in more detail by means of examples.
example 1
Production of an optical sensor in the form of a plastic membrane.
4 wt. Parts of an ionophore which has a chromophoric group which is able to change the optical properties of the ionophore as soon as it contains the cations to be determined or Anions comes into contact, 84.8 wt. Parts of polyvinyl chloride and 155 wt. Parts of the diester plasticizer bis (2-ethylhexyl) sebacate were dissolved in an appropriate solvent and the solution was poured out. The corresponding high-molecular product from Fluka was used as polyvinyl chloride and tetrahydrofuran from Fluka was used as solvent, which had been distilled before its use to remove the stabilizer.
After the solvent had been evaporated off, the encapsulated membrane had a thickness of from 1 μm to 10 μm.
Example 2
The membrane was produced by the method described in Example 1. However, in addition to the ionophore which has the chromophore group and which is selective towards anions or cations, an ion exchanger in an amount equal in weight to the ionophore up to twice the amount by weight of the ionophore was used in order to enable a simultaneous exchange of cations or Anions of the membrane against cations or To ensure anions of the aqueous sample.
Example 3
Production of a membrane-shaped optical sensor for determining the concentration ratio of potassium ions to protons in an aqueous sample.
The sensor membrane was produced by the method described in Example 2. As ionophore, which has a chromophoric group, 4 wt. Parts of the compound 4-bis (2-butyryloxyethyl) amino-4 min -trifluoroacetyl-azobenzene used. This ion-selective component is able to interact with carbonate ions. However, it is also able to interact with protons and, in the non-protonated state and in the protonated state, it has absorption bands in different wavelength ranges. In the non-protonated state, this compound has an absorption band at 455 nm and in the protonated state, an absorption band at 560 nm.
The ionophore containing the chromophore group is initially in the protonated state in the membrane. If potassium ions enter the membrane from the sample solution and interact with the ionophore which has the chromophore group, then this changes into the non-protonated state. Thus, the light absorption of the optical sensor at 560 nm decreases in proportion to the concentration ratio of potassium ions to H3O + ions in the sample solution, provided that it is guaranteed that the potassium ions migrate into the plastic membrane in proportion to their concentration in the sample solution.
The sodium salt of tetraphenylborate was used as the ion exchanger, which ensures a simultaneous exchange of potassium ions migrating into the membrane for sodium ions contained in the membrane. 7 wt. Parts of this sodium salt (available from Fluka) are used.
A photodiode was used as detector B, which has an optimal response range at 650 nm to 400 nm, the peak of the response being 560 nm. This photodiode was the model no. Sharp Corporation's BS-500B.
This photodiode has a flat active area with a size of 2 mm x 3 mm.
In embodiment A, the membrane serving as an optical sensor was cast directly onto the sensitive part of the photodiode in such a way that the membrane thickness after evaporation of the solvent was 1 .mu.m to 10 .mu.m, preferably about 2-4 .mu.m.
In embodiment B, the photodiode was embedded in a plastic tube with a diameter of 10 mm and a length of 12 mm, and on the lower region of the outer surface of this plastic tube the membrane serving as an optical sensor was cast in a thickness of 1 μm to approximately 10 µm applied.
In both cases, the device was immersed directly in the sample solution. A conventional desk lamp served as the light source during the determination, however care was taken to ensure that the spatial arrangement of the photodiode, lamp and the container containing the sample was always kept constant when carrying out the determinations.
Due to the fact that the photodiode used only had an optimum response in the range from 650 nm to 400 nm due to a filter installed by the manufacturer, it was not necessary to switch on a light filter between the light source and the optical sensor A.
The results of this experiment are illustrated in the figure.
In this figure, the logarithm of the ratio of the activity of potassium ions to the activity of the H3O + ions in the aqueous sample is plotted on the abscissa.
The values measured with the photodiode, expressed in millivolts, are plotted on the ordinate. The photodiode is abbreviated to LSPD according to the English name "light sensitive photodiode" and its display in mV is referred to as output. Low values of this display in mV correspond to a high light transmittance at a wavelength of 560 nm and vice versa.
It can thus be seen from this figure that with an increasing concentration ratio of potassium ions to protons in the sample solution, the mV measured with the photodiode decreases, that is to say the light transmittance of the sensor membrane increases at 560 nm.