CH676991A5 - - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue verbesserte Reaktivfarbstoffe, die sich besonders für das Färben von cellulosehaltîgen Fasermaterialien nach dem Ausziehverfahren oder dem Kaltverweilverfahren eignen, und die nass- und lichtechte Färbungen ergeben; sowie Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe,

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

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\-co-.

U>:

J1-2

worin D der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthafocyanin-, For-mazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Ni-troaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes; Ri und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Halogen, Hydroxy, Gyan, Ct-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann;

B eine direkte Bindung oder ein Rest —fCH2}— oder —O—fCHg-)— ; n = 1, 2, 3,4,5 oder 6; R ein

« u

Rest der Formel

-TS-( alk)-CH2-S02-Z V

-N-(aïk)-CH2-S02-Z

à'

(CHa> -0-{CH2> -S02-Z P <3

(alk')—NH—(alk')-S02-Z ff-CCHa) -N[(CH2) —S02—Z]2

^K-(CH2)t-S02-Z

(2 a)

(2b) (2c) (2d) (2e)

(2f),

oder worin R' Wasserstoff oder Gi-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, Ci-C4-Alkanoylöxy, Ch-G4-Alkoxy-carbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel -(alk)-CH2-S2-Z worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, Z ß-Sulfatoäthyi, ß-Thio-sulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, ß-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl ist, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3,4, 5 oder 6 bedeuten und s = 2, 3, 4,5 oder 6 ist; und A ein Rest der Formel

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i-CO-R

(3a) oder

/\

f—|- III | 1—X

(3b)

•\/\/ ♦ •

ist, worin Fte, B und R die angegebenen Bedeutungen haben, und X ein Rest-SC>2-Z oder -N(R3)-S02-Z ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist; oder worin A ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f) ist, worin R', T, alk, V, alk', Z, p, q, r, s, und t die angegebenen Bedeutungen haben; wobei A, falls dieses ein Rest der Formel (3a) ist, von dem in Formel (1) enthaltenen entsprechenden Rest mit dem Benzolkern I verschieden sein kann, und die Benzolkerne I und II oder der Benzol- bzw. Naphtalinkern III unabhängig voneinander weitere Substituenten enthalten können.

Der Rest D in Formel (1) kann an seinem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.

Als Beispiele für weitere Substituenten im Rest D seien genannt:

Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxy-gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acyl-aminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonyl-aminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-amino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino oder Butylamino, Phenylamino, N-N-Di-ß-hydroxy-äthylamino, N,N-Di-ß-sulfatoäthylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyi oder Äthoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl, Alkanoyi mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyi oder Butyryl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Äthylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfa-moyl, N-Äthylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsuifamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(ß-Hy-droxyäthyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl-)sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyi oder Sulfo. Vorzugsweise enthält der Rest D eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen. Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, enthalten als Substituenten vor allem Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyi oder Sulfo.

Der Rest Ri bzw. R2 in Formel (1) bzw. der Rest R2 in Formel (3a) und (3b) ist, falls es sich um einen Alkylrest handelt, geradkettig oder verzweigt; er kann weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyan, Ci-4-Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, C-i-^-Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyi, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato. Als Beispiele für Ri und R2 als Alkylrest seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, B-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Chloräthyl, yBrompropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxybutyl, ß-Cyan-äthyl, Sulfomethyi, ß-Sulfoäthyl, Aminosulfonylmethyl und ß-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise ist Ri bzw. R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Der Rest B enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B sind: Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Äthylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B einen Rest

-O—fCHa}- darstellt, ist B durch das Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist

B die direkte Bindung.

Als ß-Halogenäthyl kommt für Z insbesondere der ß-Chloräthylrest und als ß-Acyloxyäthyl insbesondere der ß-Acetoxyäthylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Äthylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Äcetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyi, Äthoxycarb-

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ony[ oder Propyloxycarbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Derivate der Carboxy- oder Sulfogruppe sind z.B. Garba-moyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylcarbamoyl, Cyan, Acetyl, Propionyl, Buty-ryl, Methoxycarbonyi, Äthoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dime-thyl- und N,N-Diäthylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl und Propylsulfonyl. Der Rest Ri ist beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, isobutyl, sec-Butyl, tert-Buty], Pentyl oder Hexyl, oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk' sind vorzugsweise Äthylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander und vorzugsweise 2,3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.

Falls T ein Rest -SO2-Z und R' Wasserstoff ist, hat der Rest der Formel (2b) vorzugsweise die Form

-MH-CH2-CH-£CH2)2_6 SO2-Z S02-Z'

worin Z und Z' unabhängig voneinander ß-Sulfatoäthyl, ß-Thiosulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, ß-Acyl-oxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl ist. Eine wichtige Formelvariante dieses Restes ist;

-KH-CH 2-CH-fCH z-^j-S O 2 - Z (2 h)

S02-Z'

worin Z = Z' ist, wobei Z bzw. Z' die oben angegebene Bedeutung hat; insbesondere ist Z bzw. Z' ß-SuI-fatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl.

Der in Formel (1) innerhalb der eckigen Klammern stehende Benzolring I sowie der Benzolring II in Formel (3a) und das Benzol- oder Naphthalinringsystem III in Formel (3b) kann weitere Substituenten enthalten, wie z.B. die gleichen Substituenten, die weiter oben bei der Erläuterung des Restes D genannt sind.

Ferner sind in Betracht zu ziehen, Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin der Rest D noch einen weiteren Reaktivrest einschliesst. Die zusätzlichen, in D eingeschlossenen Reaktivreste können über Aminogruppen oder in anderer Weise, z.B. durch eine direkte Bindung an D gebunden sein.

Der in eckige Klammern eingeschlossene Teil von Formel (1) ist ein Reaktivrest, welcher ein- oder zweimal im Molekül vorhanden sein kann; beide Formalvarianten sind gleich wichtig. Falls zwei Reaktivreste vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind beide Reste gleich.

Bevorzugte Ausführungsformen der Reaktivfarbstoffe der Formel (1 ) sind:

a) Reaktivfarbstoffe der Formel

D-

r/)-

i

„ / % Ï

CO-R

(4),

1-2

worin D und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo und A ein Rest der Formel

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-Mi—(5a) oder co-r

-NH—f (5b)

ist, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, und R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben; oder A, falls dieses ein Rest der Formel (5a) ist, von dem in Formel (4) enthaltenen entsprechenden Rest verschieden sein kann.

b) Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin D und Rt die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, Q Wasserstoff oder Sulfo, R ein Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f), worin Z ß-Sulfatoäthyl, ß-Ghloräthyl oder Vinyl ist, und X ß-Sulfatoäthylsulfonyl oder Vinyisulfonyl ist.

c) Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin R einen Rest der Formel

-NH-(CH2)2-S02-Z'

-NH-(CH2)3-S02-Z'

-NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z'

-N[-(ch2)2-S02-Z']2

-J~(CH2)2-S02-Z'

CH3

-IsKCH^z-SOz-Z'

C2H5

S02-Z'

-NH-CH2-CH-CH2-CHZ-CH2-SO2-Z' oder *—•

^-(CHz^-SOz-Z"

ist, worin Z' ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl ist.

d) Ebenfalls bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin R und A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

-NH-(CH2)2-S02-Z'

-NH-(CH2)3-S02-Z'

-NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z'

-N[-(CH2)2-S02-Z'}2

-iKCHz^-SOjä-Z'

CH3

—ïjr—(CÜ2 ) 2—SO2—z'

c2h5

so2-z'

CH—CHz-CH2-CHz—S02—Z* oder (CH2)3-SO2-Z'

bedeuten, worin Z' ß-Sulfatoäthyi, ß-Chloräthyl oder Vinyl ist, und worin D und Ri die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, und Q Wasserstoff oder Sulfo ist. Vorzugsweise ist Ri Wasserstoff.

e) Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Mono-oder Disazofarbstoffes ist.

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f) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Forma-zanfarbstoffes ist.

g) Reaktivfarbstoffe der Formel (1 ) oder (4), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist.

h) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes ist.

i) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes ist,

j) Reaktivfarbstoffe gemäss f), worin D der Rest eines 1:1-Kupferkomplexazofarbstoffes der Benzoloder Naphthalinreihe ist, und das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho-Stei-lung zur Azobrücke gebunden ist.

k) Ganz besonders bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe gemäss e), worin D ein Mono- oder Disazo-farbstoffrest der Formel

Di-N=N-(M-N=N)u-K- (6a),

-Di-N=N-(M-N=N)u-K (6b), oder -Dt-N=N-(M-N=N)u-K- (6c),

oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetes-sigsäurearylamid-Reihe ist, wobei Di, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alka-noylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; u = 0 oder 1 ist; und Di, M und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.

I) Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe gemäss e), worin D ein Disazofarb-stoffrest der Formel

-Di-N=N-K-N=N-D2 (7a), oder -Di-N=N-K-N=N-D2- (7b),

ist, worin Di und D2 unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei Di, D2 und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; und Di, D2 und R zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen enthalten.

m) Wichtig sind die Reaktivfarbstoffe gemäss f), worin D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel ist, worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl-sulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.

n) Reaktivfarbstoffe gemäss g), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel f

V

(8a)

oder

II

(8b) j

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,« CO SO3H

^\/\ /S/ 3 • * • • , .

I II II J (9)

v w y hs-g—

ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexyien- oder C2-Ce-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 stark wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

0) Reaktivfarbstoffe gemäss h), worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

(s02w)

Fc( * (10),

SO2-n-e-

Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR5R6,' Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylen-rest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Äthylenrest; und k = 1,2 oder 3 ist. p) Reaktivfarbstoffe gemäss i), worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel

^51 |03H

"Z-m-k X X X A z1 (lla)

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VLOzk èi oder h2n-

Ç1 ^O3H

/\AAA,AiH(M.

I 11 1 ! ii l (IIb)

wvvv

H03I hl ist, worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äusseren Benzolringe in den Formeln (11 a) und (11 b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.

Von den ganz besonders bevorzugten Reaktivfarbstoffen gemäss k) oder I) sind besonders wichtig die Farbstoffe der nachfolgenden Formeln (12) bis (23):

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(R7) HO

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- „./W I K / I X,=,\-GO-E

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worin R? für Substituenten aus der Gruppe Ci-^-Alkyl, Ci^-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; Ra Wasserstoff, Cf-4-Alkyt, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo ist; und Ri, R2, A, B und R die unter Formet (1) angegebenen Bedeutungen haben.

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H03S - -S03H

worin R9 für Substituenten aus der Gruppe Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Rg, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin R10 für Substituenten aus der Gruppe Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R2, A, B, R und Rsdie unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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(HO3S). / Y Y * "'Vco-R (15).

V V /N # k ho, s ^ ^soah worin R2, A, B, R und Re die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin Ru C2-4-AlkanoyI oder Benzoyl ist; und R2, A, B, R und R$ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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X—C A. X_s l n I, (17),

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worin Ri2 C2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin Ri3 für Substituenten aus der Gruppe Ci_rAlkyl, Ci^-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R2, A, B, R, und Rsdîe unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin Ri4 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alky[ oder Phenyl, und Rie Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyi ist; und R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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Sr/ B-CO-:

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worin R17 für Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ci_4-Alkyl, Ci_^-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyi und Sulfo, unabhängig voneinander, steht, und R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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worin A, B, R, R2 und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

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(23).

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worin A, B, R, R2 und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben, und R«, Ris' und Ria" unabhängig voneinander für Substituenten aus der Gruppe Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy und Sulfo stehen.

Bevorzugt sind ausserdem Schwermetallkomplexe von Reaktivfarbstoffen der Formel (1); als komplex-bildende Schwermetalle kommen vor allem Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom in Betracht.

Bevorzugt sind insbesondere Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) bis (23), worin Z die ß-Sulfatoäthyl-, ß-Chloräthyl- oder Vinylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formeln (12) bis (23), worin R2 Wasserstoff ist, oder worin Ri und R2 Wasserstoff ist und/oder Rs Wasserstoff oder Sulfo ist und/oder B eine direkte Bindung bedeutet, und/oder R einen Rest der Formel

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-NH-(CH2)2-S02-Z'

-NH-(CH2)3-S02-Z' -NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z' -N[-(CH2)2-S02-Z']2

-N-CCHa^-SOa-Z'

CHa

—ïï-(CHa)2-SOa—Z'

CaHs

S02-Z'

-NH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-S02-Z' od&r ^S-(CH2)3-SOa-Z'

ist, worin Z' ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl ist, und/oder A ein Rest der Formel

-NH—^

"-•y~ -co-r wobei R die oben angegebene Bedeutung, oder der Formel

-™~( x

'—y —x wobei X -SO2-Z' ist und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel

-NH-( CH2 ) a-4-0- ( CHz) 2-)-X

*- "»0 oder 1

ist, worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einen organischen Farbstoff mit dem Rest D oder in ein Farbstoffvorprodukt in an sich bekannter Weise einen Rest oder zwei Reste der Formel einführt, wobei Ri, R2, B, R und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, oder dass man, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe überführt, und gegebenenfalls eine weitere Umwandlungsreaktion an-schliesst.

Das molare Verhältnis der Ausgangsstoffe muss der Zusammensetzung des Endproduktes entsprechend gewählt werden, je nachdem nur ein Rest oder zwei Reste der Formel (1a) in dem Reaktivfarbstoff der Formel (1) vorhanden sein sollen.

Gegebenenfalls wird an das erfindungsgemässe Verfahren eine weitere Umwandlungsreaktion angeschlossen. Bei der Herstellung der Endfarbstoffe aus Vorprodukten handelt es sich vor allem um Kupplungen, die zu Azofarbstoffen führen.

Die Einführung eines Restes oder zweier Reste der Formel (1a) kann auch schrittweise erfolgen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1), indem man einen organischen Farbstoff der Formel

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mindestens ein Äquivalent eines s-Triazins der Formel

JT.

X'-j/ NÇ-X'

(24),

(25),

mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

A\

—U— —j—B -CO-R \ /'

und gegebenenfalls mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

/mV _

(27) oder

H|-(alk)-CH2-S02-Z

H|--(aIk)-CH2-S02-Z

HN-(ÇHz) -O-(CHz) -SO2-Z l* P q

H|-(alk')-NH-(alk')-S02-Z

HN-(CHz) -N[(CHZ) -S02-Z]2

•Ai r s

• —»

^N-(CH2)t-S02-Z

(28a)

(28b)

(28 c)

(28d)

(28e) oder (28f),

in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1 ) umsetzt, wobei D, Ri, R2, B, R, alk R', T, V, p, q, r, s, t, Z und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X' unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten.

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Die in den Formeln (3b), (23) und (27) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenylrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenyl- oder Naphthylrest enthalten.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Ausführungsformen möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten vorteilhafterweise sich nach den besonderen Bedingungen richtet.

Dabei hängt es von der Struktur der Ausgangsstoffe ab, welche der möglichen Ausführungsformen die besten Resultate ergeben, oder unter welchen speziellen Bedingungen, z.B. bei welcher Kondensationstemperatur, die Reaktion am vorteilhaftesten auszuführen ist.

Da unter bestimmten Voraussetzungen Hydrolyse eines Halogentriazinrestes eintritt, muss ein Zwischenprodukt, welches Acetylaminogruppen enthält, zwecks Abspaltung der Acetylgruppen verseift werden, bevor mit einem Halogentriazin kondensiert wird. Welche Reaktion z.B. bei der Herstellung eines sekundären Kondensationsproduktes aus einer Verbindung der Formel (24) und gegebenenfalls (27) oder (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) oder (28f) dem Triazin und dem organischen Farbstoff oder einem Vorprodukt zweckmässigerweise zuerst ausgeführt wird, die des Triazins mit der Verbindung der Formel (26) oder (27) oder (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) oder (28f) oder mit dem organischen Farbstoff oder einem Vorprodukt des Farbstoffs, ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der beteiligten Aminoverbindungen und der Basizität der zu acylierenden Aminogruppen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin A ein Rest der Formel (3a) ist, werden hergestellt, in dem man z.B. zwei gleiche Äquivalente eines Amins der Formel (26) verwendet, oder in dem man je ein Äquivalent zweier verschiedener Amine der Formel (26) verwendet.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (24) zunächst mit einem reaktionsfähigen Derivat des s-Triazins der Formel

<29>

Y

kondensiert, und die erhaltene Verbindung der Formel

^~rÇr anschliessend mit einem Amin der Formel (26) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) kondensiert, wobei D, A, Ri und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Nach einer weiterer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können Reaktivfarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man eine Komponente dieses Farbstoffes, die mindestens einen Rest der Formel

(30)

a

XJ

ST\

\

(31)

B-CO-R

enthält, worin R, Rt, R2, B und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer zur Herstellung des Farbstoffs benötigten zweiten Komponente, die gegebenenfalls einen Rest der Formel (31) enthält, umsetzt, und den so erhaltenen Farbstoff mit einem Amin der Formet (26), (27) oder einem der Amine der Formeln (28a) bis (28f) kondensiert.

Eine abgewandelte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst einen Farbstoff herzustellen, der eine Vorstufe des Reaktivrestes enthält, und diese nachträglich in die Endstufe umzuwan-

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dein, z.B. durch Veresterung oder eine Additionsreaktion. Beispielsweise kann man einen Farbstoff, worin Z ein Rest HO-CH2CH2- ist, herstellen und das Zwischenprodukt vor oder nach der Acylierung mit Schwefelsäure umsetzen, so dass die Hydroxygruppe in die Sulfatogruppe übergeführt wird; oder man verwendet einen analogen Farbstoff, worin Z die Gruppe H2C=CH- ist, und lagert an das Zwischenprodukt Thioschwefelsäure an, wobei ein Rest HO3SS-CH2GH2- entsteht. Die Sulfatierung der Hydroxygruppe in einem Farbstoff der Formel (1) oder einem geeigneten Vorprodukt, erfolgt z.B. durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C bis mässig erhöhter Temperatur. Die Sulfatierung kann auch durch Reaktion der Hydroxyverbindung mit zwei Äquivalenten Ghlorsulfonsäure pro Hydroxygruppe in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, bei 10 bis 80°C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen der betreffenden Verbindung in Schwefelsäuremonohydrat bei Temperaturen zwischen 5 und 15°C. Die Einführung eines anderen Restes für Z in eine Verbindung der Formel (1) oder ein Zwischenprodukt anstelle eines Halogenatoms oder der Sulfatogruppe, beispielsweise einer Thiosulfato-oder Phosphatogruppe, erfolgt in an sich bekannter Weise. Der Weg der Herstellung über eine Zwischenstufe des Reaktivrestes geht in vielen Fällen einheitlich und vollständig.

Ausserdem können Eliminierungsreaktionen an die Synthese angeschlossen werden. Beispielsweise kann man Reaktivfarbstoffe der Formel (1 ), welche Sulfatoäthylsulfonylreste enthalten, mit halogenwas-serstoffabspaltenden Mitteln, wie Natriumhydroxid, behandeln, wobei die Sulfatoäthylsulfonylreste in Vinylsulfonylreste übergehen.

Grundsätzlich lassen sich die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sämtlicher Farbstoffklassen in an sich bekannter Weise oder analog zu bekannten Verfahrensweisen herstellen, indem man von Vorprodukten oder Zwischenprodukten für Farbstoffe, die faserreaktive Reste gemäss Formel (1) enthalten, ausgeht, oder diese faserreaktiven Reste in hierfür geeignete Zwischenprodukte mit Farbstoffcharakter einführt.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstof-fes oder eines Metallkomplexazofarbstoffes ist. In diesem Falle sind die Reste der Formel (1a) an die Diazo-und/oder Kupplungskomponenten gebunden. Falls in einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) zwei Reste der Formel (1a) enthalten sind, ist vorzugsweise je ein Rest der Formel (1a) an eine Komponente, d.h. an eine Diazokomponente oder Kupplungskomponente, gebunden. Die Reaktivfarbstoffe haben somit z.B. die Formeln

= K (32)

Dl - ST=Sr-K-K-(R

(33)

und (r)~ |-Di-N = Kr-K-ljr - (RJ (34)

worin R" und R" ' unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie Ri in der Formel (1), Di der Rest einer Diazokomponente, und K der Rest einer Kupplungskomponente ist, und ® einen Reaktivrest der Formel (1a) bedeutet.

Falls man von Farbstoffvorprodukten ausgeht, gelangt man z.B. zu den Reaktivfarbstoffen der Formel (1), indem man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (24), die eine Gruppe -N(Ri)H enthält, und ein Triazin der Formel (29) kondensiert, vorher oder nachher mit einer Verbindung der Formel (26) kondensiert, und mit der anderen Komponente des Farbstoffes der Formel (24) umsetzt. Bei der Herstellung der bevorzugten Azofarbstoffe müssen die Diazokomponenten und die Kupplungskomponenten zusammen mindestens eine Aminogruppe -N(Ri)H, und können weitere Aminogruppen enthalten. Man verwendet in diesem Falle als Diazokomponenten vor allem die 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-PhenyIendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure oder 1,3-Phenylendlamin-4,6-di-sulfonsäure. Gegebenenfalls verwendet man entsprechende Acetylamino- oder Nitroverbindungen, worin die Acetylamino- bzw. Nitrogruppe vor der Kondensation mit dem Triazin der Formet (29) durch Verseifen bzw. Reduzieren in die H2N-Gruppe übergeführt wird.

Liegen in den hergestellten Reaktivfarbstoffen zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, wie Hydroxy, Carboxy, Amino oder Sulfo, vor, können die Reaktivfarbstoffe auch nachträglich metallisiert werden. Beispielsweise erhält man Metallkomplexazofarbstoffe, indem man erfindungsgemäss erhaltene Azoverbindungen, welche in ortho-ortho'-Stellung zur Azobrücke komplexbildende Gruppen, z.B. Hy-droxy-oder Carboxygruppen, enthalten, vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem Triazin der Formel (17) mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt. Von besonderem Interesse sind

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Kupferkomplexe von Reaklivfarbstoffen der Formel (1). Als Methode der Metallisierung kommt ausser der oben genannten auch die entalkylierende Metallisierung und, für die Herstellung von Kupferkomplexen, die oxydative Kupferung in Betracht.

Die wichtigsten Verfahrensvarianten sind in den Ausführungsbeispielen dargestellt.

Im folgenden sollen mögliche Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, einzeln genannt werden.

Organische Farbstoffe der Formel (24)

■ J.1 »ajfl Ml ■

çésjCOOH

(SO3H)0.2

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(SOjH) ÇH3

/CN.CONHa^CHgSOaH

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CzHs

• ^ —N=N—NH2 «- , \ = /

\y NÎÏCOCH3 , NHCOOT2 , CH3

S \ /'\

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(S03H)1 2 H(j) ip-COCH3,COCsIÏ5

/Wy'V

!p3H <pn3

—w—N—^pcw,CONH2,GH2S03H

vv h/y\

H2N-CH2 C2H5

Metairkomplexe von Farbstoffen der Formeln:

OH H<j) |03H

• • * •

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hoas—* —h=n—• • •

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(HO3S0O_2 NH

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(j)H H<p

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(H03S) 1 g f t -i 1- (SO3H)

vv v \<

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/' N M I -fi ì—(SOaH)^

\ VW

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(SOsH)

'0-3

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OH HO

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• ——TJ=n?J—— • ^ v

(HOsS)^^- If " I -H *—(SOaH), q v

HzM

Als Metallatome sind Cu (1:1-Komplex) oder Cr und Co (1:2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d.h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Liganden unsymmetrisch aufgebaut sein.

A cn „

A /\ A /

i » » i

VW* ._.J,SO3H)0_2

8 k—^ y—(CHa^-NHz

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„* " v SO3H

/ \ / \ / \ / 3

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ë hn—[-C 2-C 6-Alkylen-}-NH2

oder —f-Cyclohexylen-^—HH2

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>s°3H)1_3 „c -Alkyl Pp S02 K

XH,C1_4-Alkyl, oder zusammen ^-Alkylen, gegebenenfalls durch H oder 0 unterbrochen

(?o3h),

(|o3h>0_.

s02-kh—

' V

\ x

I (CHz)^ BBz

(6ooh)0

-»1-2

In dieser Formel steht Pc für den Cu- oder Ni-Phthalocyaninrest, die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst ist 4.

(s£3h)

0 ooc

\ / x/ V

i n ßyt n —t—HH2

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XV*

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y\

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V

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0-2

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S \ / V V

h— 11 ßn h —f-hh2

VYY^,»

v y\

1 -H-CS03H)

v

0-1

h*

(s03h)1_2 h(j)

/X-^b-AA.

x / 1 11 —+—mh

^ HO./VV L

h2:

(SO3H)1_9 HO BH-X / I « I

-co-

\

'="\h-

•H JO-l so3h

(|03h)

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h2:

/ \_H=H—y y_H-N__y hh2

/ »SS» •=! «SS«

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h2:

y y—n=N—y y—n——y ^y y

X / \ / i H l

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HO3S,

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ÇH3

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In den oben aufgeführten Formein bedeuten die Reste R21 bis R27 und R34 bis R37 Wasserstoff oder Ct-C4-Aikyi, und die Reste R19, R20 und R28 bis R33 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkoxy, C1-C4-Alkanoylamino, Ureido oder Halogen, wobei die Reste R«, R20... etc., die zu ein und derselben Formel gehören, voneinander unabhängig sind. Vorzugsweise bedeuten die Reste R21 bis R27 und R34 bis R37 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und die Reste R19, R20 und R28 bis R33 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido oder Chlor. Die aromatischen Ringe in den obigen Farbstoffen können weitersubstituiert sein, die Benzolringe vor allem durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Me-thylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino oder Chlor, und die Naphthalinringe insbesondere durch Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro oder Chlor; gleiches gilt für die Anthrachinone," Dioxazine usw. Vorzugsweise sind die Benzolringe nicht weitersubstituiert.

Als Diazo- und Kupplungskomponenten seien einzeln genannt:

Diazokomponenten:

Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3-oder -4-methoxybenzoi, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chiorbenzol, 1-Amlno-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-

6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzoi, 4-Aminobiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Amlnodlphenyläther, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methyl-amid, -N-äthylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diäthylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethyl-6-sulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amlno-3- oder -4-acetylami-nobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sutfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-6-methylben-zol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-carboxybenzol-2-sul-fonsäure, 1-Amino-4- oder -5-chlorbenzoI-2-sulfonsäure, 1-Amino-6-chiorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-2,5-di-ch(orbenzoI-6-sulfonsäure, 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol-4-suIfonsäure, 1 -Amino-4-methyl-5-chlorbenzoI-2-sulfonsäure, 1 -Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amîno-6-methoxy-benzoI-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-6-äthoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-di-methoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-benzol-6-suIfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-methyl-benzol-6-suifonsäure, 2-Amino-1 -methylbenzol-3,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure, t-Amino-3- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthaiin, 2-Aminonaphthalin,

1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1 -, -3-, -4-, -5-, -6-, -

7- oder 8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disuifonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaph-thalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-suIfonsäure, 1-Hydroxy-

2-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disuIfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-acetylaminobenzol-6-suifonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzoi-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzoI-5-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-hy-droxy-6-nitronaphthalin-4-suifonsäure, 2-Amino-1-hydroxynaphthaiin-4,8-disulfonsäure, 4-Aminoazo-benzol-3,4'-disuIfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methyiazobenzoi-2',5'-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzoi, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-äthylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-äthoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-äthoxybenzoi, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthylben-zol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamïno-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-di-äthoxybenzoi, 2,6-Diaminonaphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethyIbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetrame-thylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzoI, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diami-nobiphenyl (Benzidin), 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlor-benzidin, 3,3'-Dicarboxybenzidin, 3,3'-Dicarboxymethoxy-benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 4,2'-Diaminodiphenyl (Diphenylin), 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diamino-benzoI-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disuIfonsäure, 1,3-Diaminobenzoi-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diamïno-2-methylben-zol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methyIbenzoI-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfon-säure, 3-(3- bzw. 4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 4,4-Dlaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-oxyäthan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodlphenyläthan-2,2-disulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethyibenzol-6-sulfonsäure.

Wenn als Diazokomponente statt eines Diamins eine Amino-acetylaminoverbindung eingesetzt werden soll, aus welcher nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten wird, wie dies oben in den Erläuterungen der Verfahrensvarianten beschrieben Ist, kommen die Monoacetylverbindungen

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SO

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der oben genannten Diazokomponenten in Frage, z.B. 1-Acetylamino-3-aminöbenzo!-4-suifonsäure oder 1 -Acetylamino-4-aminobenzol-3-suifonsäure.

Kuoplunaskomponenten

Phenol, l-Hydroxy-3- oder -4-methylbenzol, 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin,

2-HydroxynaphthaIin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-oder -6,8-disuIfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6-oder -4,7-di-sulfonsäure, 1 -Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethyIbenzol,

3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1 -Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, 1,3-Di-aminobenzöi-4-sulfonsäure, 1-Amino-naphthaiin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-AminonaphthaIin-5,7-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-4-suIfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hy-droxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hy-droxy-8-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-oder 4,6-di-sulfonsäure, 2-Benzoyiamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Äthylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-AcetyI-N-methyl-amino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Ami-no-5-hydrpxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl-bzw. -Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methy[amino)-8-hydroxynaphtha-lin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-AcetyIamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphtha-Iin-7-suIfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1 -Acetylamino-8-hy-droxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1 -(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1 -(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaph-thaIin-7-sulfonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-me-thyl-5-pyrazolon, 1 -(4-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 1 -(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-py-razolon, 1 -(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(2'-Methyl-4'-sulfophenyI)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1 -(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-me-thyl-5-pyrazolon, 1-(2',5-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-AminocarbonyI-4-methyl-6-hydroxypyridion-(2), 1-Äthyi-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfome-thyl-4-methyt-6-hydroxypyridon-(2), 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-diami-no-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyäthyl-amino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis(2'-hydroxy-äthylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 1-Äthyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1 -ÄthyI-3-suIfomethyl-4-methyI-5-carbamoyl-6-hydroxypyridon-(2), N-Acetoacetylaminobenzol, 1-(N-Acetoace-tylamino)-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 4-Hydroxychinolon-(2), 1 -Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-2-(4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäu-re, 1-Amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-p-AminoäthyI-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1 -Y-Aminopropyi-3-sulfomethyl-4-methy!-6-hydroxypyridon-(2), 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino-3-N,N-di-ß-hydroxyäthylaminobenzol, 1-Amino-3-N,N-di-ß-sulfatoäthylami-nobenzol, 1-Amino-3-N,N-di-ß-hydroxyäthylamino-4-methoxybenzol, 1 -Ami no-3-N, N-di-ß-su Ifato-äthyIamino-4-methoxybenzol, 1 -Amino-3-sulfobenzylamino-benzol, 1 -Amino-3-sulfo-benzylamino-4-chlorbenzol, 1-Amino-3-N,N-di-sulfobenzylaminobenzol.

Triazine

2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid), 2,4,6-Trichlor-s-triazin (Cyanurchlorid), 2,4,6-Tribrom-s-triazin (Cyanurbromid).

Amine der Formel (26Ì

Sie können hergestellt werden, indem man entsprechende Nitrophenyl-, Nitrophenylalkan- oder Nitro-phenoxyalkan-säurechloride mit Aminen der

H-R (35),

welche den Resten der Formeln (2a) bis (2f) entsprechen, kondensiert, und die Nitrogruppe zur Amino-gruppe reduziert.

Beispiele für Amine der Formel (26) sind die folgenden Verbindungen:

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XC-NH(CH2)2S02(CH2)2ÛS03H

r t'

HOaS^

Ì-NHCH2CH2S02CH=CH2

h2N—( )•

I.

\

•HHCHg CH2 SO g CENCH2

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Nitroben-zol, durchgeführt. Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch katalytische Hydrierung mit Pd/Kohlenstoff in Äthanol, Essigester oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur bis etwa 40°C. Die Reduktion kann auch mit Fe/Salzsäure öder Fe/Essigsäure in wäss-riger Lösung durchgeführt werden.

Nach einer anderen, in der Literatur beschriebenen Methode kann man das Säurechlorid mit einem ungesättigten aliphatischen Amin umsetzen, und an die Doppelbindung des Säureamids 2-Mercaptoäthanol bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C mit Hilfe katalytischer Mengen eines Radikalbildners oder von Schwefel anlagern. Die dadurch erhaltenen Hydroxyäthylthioäther-Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man das Säurechlorid mit einem Halogenalkylamin kondensiert, und das Kondensationsprodukt mit 2-Mercaptoäthanol und Natriumalkoholat in Alkohol erwärmt. Die Thioätherverbindun-gen werden dann noch zu den entsprechenden Sulfonen oxydiert.

Die Oxydation der Thioätherverbindungen zu den Sulfonen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid mit oder ohne Zusatz von Wolfram- oder Vanadinverbindungen als Katalysatoren, ferner mit Peressigsäure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure, oder mit Chlor/Salzsäure je in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium.

Die so erhältlichen Carbonsäureamide, in denen die Gruppierung -SO2-Z eine ß-Hydroxyäthyl-sulfonylgruppe darstellt, können durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmit-teln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden, Alkyl- oder Arylcarbonsäure-halogeniden oder Alkyl- oder Arylcarbonsäureanhydriden in die entsprechenden Farbstoffvorprodukte übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO2-Z z.B. die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-O-SO3H, -SO2-CH2-CH2-O-PO3H2, -S02-CH2-CH2-Haiogen, -S02-CH2-CH2-0-C0-CH3 oder -SO2-CH2-CH2-O-CO-G6H5 bedeutet. Die so erhaltenen Produkte können ihrerseits durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in entsprechende Verbindungen übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO2-Z die Gruppierung -SÖ2-CH=CH2 bedeutet. Die so erhaltenen Produkte können wiederum durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat, in Verbindungen übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO2-Z die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-S-SO3H bedeutet.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind hierbei beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure sowie Chlor-sulfonsäure und Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxid abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind hierbei beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester, Phosphoroxichlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor-(V)-oxid. Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.

ci Amine der Formel (27)

1-Aminobenzol-2-, -3- oder-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Aminobenzol-3-ß-phosphatoäthylsulfon,

1 -Amino-4-methylbenzol-3-ß-suIfatoäthylsulfon,

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1-Aminobenzol-3-ß-chloräthylsulfon,

l-Amino-4-methoxybenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,

1-Aminobenzol-5-ß-suIfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,

1-Aminobenzol-5-ß-suifatoäthyIsulfon-2,4-disulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Arnino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,

l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,

1-Amino-2-methoxybenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Amino-2-chlorbenzol-4-ß-suIfatoäthylsulfon,

1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon,

2-Aminonaphthalin-8-ß-suIfatoäthylsuIfon,

2~AminonaphthaIin-8-ß-suifatoäthylsulfon-6-sulfonsäure,

1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon,

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Amina-2-brombenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon,

1-Aminobenzol-5-vinyIsuIfon-2,4-disulfonsäure,

1-Aminobenzol-5-ß-phosphatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,

1-Aminobenzol-5-ß-chloräthylsulfon-2,4-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalln-8-ß-phosphatoäthylsulfon-6-suIfonsäure,

2-Aminonapnthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure,

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-chIoräthylsulfon,

2-Aminophenol-4-ß-suIfatoäthylsulfon,

1-Aminobenzol-3- oder -4-vinylsulfon,

1-Amino-2-hydroxybenzol-4-ß-suIfatoäthylsulfon,

1-AminobenzoI-5-vinylsuIfon-2-sulfonsäure,

3-(N-Methyl-ß-sulfato-äthylsulfonamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Äthyl-ß-sulfato-äthylsulfonamino)-1-aminobenzol,

3-ß-Sulfato-äthyisulfonamino-1 -aminobenzol.

Amine der Formel (281

ß-(ß'-Sulfatoäthylsulfonyl)-äthylamin,

ß-Vinylsulfonyläthoxyäthylamin,

ß-Vinylsulfonyläthylamin,

ß-(ß'-Sulfatoäthylsulfonyl)-äthoxyäthylamin.

Die Verbindungen der Formeln (24) bis (28) sind an sich bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Kondensation des s-Triazins der Formel (25) mit den organischen Farbstoffen der Formel (24) bzw. den eine Gruppe -N(Ri)H enthaltenden diazotierbaren und/oder kupplungsfähigen Komponenten erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0° und 5°C und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation frei werdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Halogentriazinfarbstoffe bzw. für die Umsetzung des 2,4,6-Trihalogen-s-triazins mit den Verbindungen der Formeln (26) oder (27) oder (28) setzt man die freien Amine oder deren Salze, bevorzugt in Form des Hydrochlorids, ein. Die Umsetzung wird bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 40°, bevorzugt zwischen 5 und 25°C, unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumcarbonat, in einem pH-Bereich von 2 bis 8 bevorzugt 5 bis 6,5, durchgeführt.

Die Kondensation des Halogentriazins mit einer Verbindung der Formel (26), (27) oder (28) kann vor oder nach der Kondensation des Halogentriazins mit einem Farbstoff der Formel (24) geschehen. Die Kondensation des Halogentriazins mit einer Verbindung der Formel (26) oder (27) oder (28) erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem bis neutralem pH-Wert. Auch hier wird der bei der Kondensation frei werdende Halogenwasserstoff vorteilhafterweise durch laufende Zugabe von wässrigen Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten neutralisiert.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei stark sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten

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Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen und insbesondere cellutosehal» tiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefa-sern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wässrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Besonders geeignet sind sie für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht wird und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und helssem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie-rend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.

Falls die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist, eine ungenügende Löslichkeit in der alkalischen Färbeflotte aufweisen, kann dieser Mangel in dei- aus der Literatur bekannten Weise durch Zusatz von Dispergatoren oder anderen nichtfarbigen Verbindungen z.B. ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat oder insbesondere Anthrachinon-2-sulfon-säure, behoben werden.

Die Reaktivfarbstoffe der Formet (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfeelten. Die Fixiergrade sind hoch und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d.h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.

Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefa-sermateriallen besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereichj weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nass-echtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Aus der EP-A 264 137 sind ähnliche Farbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemässen Farbstoffen in charakteristischer Weise durch das fehlende CO-Brückenglied unterscheiden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Die Herstellung der Monoazo- oder Disazozwischenverbindungen ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus der allgemeinen Beschreibung.

Beispiel 1 :

Eine Lösung von 48,3 Teilen 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carbcxy-4-(4'-amino-2-sulfophenylazo)-pyrazo-lon-5 in 750 Teilen Eiswasser wird bei 0 bis 2°C und pH-Wert 5 mit 14 Teilen Cyanurfluorid umgesetzt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, werden 30 Teile 4-Aminobenzoesäure-N'-p(ß'-chloräthylsu[fonyl)-äthylamln-hydrochlorid zugegeben und bei 0 bis 20°C und pH-Wert 5 bis 7 umgesetzt. Danach werden 30 Teile 3-Aminobenzoesäure-N'-ß(ß'-chloräthylsulfonyl)-äthylamid-hydro-chlorid zugegeben und bei 40 bis 50°C und einem pH-Wert zwischen 5 und 6 umgesetzt. Der nach Fällung mit Kaliumchlorid und schonender Trocknung erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in echten goldgelben Tönen. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

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Beispiel 2:

100 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1, werden in 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur neutral gelöst, Anschliessend 30 Minuten lang bei pH-Wert von 10,0 vinyliert. Anschliessend wird der pH-Wert auf 7,0 gestellt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

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S03H

Beioiel 3:

Das Kondensationsprodukt aus 18,8 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 19 Teilen Cya-nurchlorid wird salzsauer diazotiert, mit 28,5 Teilen 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 versetzt und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 gekuppelt. Nach Zugabe einer Lösung von 65 Teilen 3-Amino-benzoesäure-N'-ß(ß'-chloräthylsulfonyl)-äthylamid wird die Temperatur auf 20 bis 60°C erhöht und ein pH-Wert zwischen 7,5 und 3,0 eingestellt. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid aus neutraler Lösung abgeschieden und schonend getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

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C-NH(CH 2)2S02(CH2)aCl

I-

C1(H2C)202S(H2C)2HN-I

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Beispiel 4:

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 110 Teilen Aceton gelöst und unter kräftigem Rühren auf 250 Teile Eis gegeben. Dazu lässt man eine Lösung von 55,3 Teilen des Farbstoffs der folgenden Konstitution bei 0° hinzufliessen. Anschliessend werden 50 Teile 2-normale Sodalösung zugetropft, wobei sich ein pH-Wert von 6 bis 6,5 ergibt. Nun kommen 22 Teile HCl H2NCHaCH2-0-CHaCHaS0aCH=CHa als Pulver hinzu. Man erwärmt innerhalb von 1/2 Stunde auf 40°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden. Gleichzeitig werden 100 Teile 2-normale Sodalösung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zugetropft. Nun werden 34 Teile 3-Aminobenzoesäure-N'-ß(ß-chloräthylsulfonyl)-äthylamidhydrochlorid zugegeben und bei 40 bis 70°C und einem pH-Wert, der von 7,0 auf 3,0 abnimmt 3 Stunden kondensiert. Anschliessend wird die Mischung bei Raumtemperatur abgekühlt und 20 Minuten bei pH-Wert 10,0 viny-liert. Dann wird der pH-Wert von 5,5 eingestellt und mit 20% Kaliumchlorid abgeschieden. Der hergestellte Reaktivfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

Er färbt Baumwolle in echten roten Tönen

Weitere Farbstoffe, die gemäss den in den bisherigen Beispielen gegebenen Vorschriften hergestellt werden können, sind die Reaktivfarbstoffe der folgenden Formeln, die Baumwolle in der in Spalte 3 angegebenen Nuance anfärben.

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Reaktivfarbstoff

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Reaktivfarbstoff

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Reaktivfarbstoff

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Reaktivfarbstoff

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Beispiel

Reaktivfarbstoff

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Reaktivfarbstoff

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Reaktivfarbstoff

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Färbevorschrift I

2 Teile gemäss Beispie! 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teite einer Lösung, die pro Liter 53 g Natrumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 40°C 5 mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 45 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 45 Minuten bei 40°C gehalten. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einen niGhtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

10 Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teile einer Lösung, die pro Liter 53 g Natriumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 35°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 20 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, 15 die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 15 Minuten bei 35°C gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 35 Minuten bei 60°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

20

Färbevorschrift III

8 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1400 Teile einer Lösung, die pro Liter 100 g Natriumsulfat enthält. In dieses Färbebad geht 25 man bei 25°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 10 Minuten werden 200 Teile einer Lösung, die pro Liter 150 g Trinatriumphosphat enthält, zugegeben. Danach wird die Temperatur des Färbebades innerhalb 10 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 90 Minuten auf 6Ö°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

30

Färbevorschrift IV

4 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält. Mit 35 der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so dass es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Wäschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

40 Färbevorschrift V

6 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd und 0,04 Liter Wässerglas (38°Bé) enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so dass es um 70% seines Ge-45 wichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 10 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift VI

50

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-ni-trobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Dann imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 4 g Natriumhydroxyd und 300 g 55 Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis t02°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift VII

60

In 2000 Teile Wasser werden 2 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1, 160 Teile Natriumsulfat und als Puffermittel 4 Teite NaaHPCM 2H2O und 1 Teil KH2PO4 gegeben, so dass ein Färbebad mit einem pH von 7 erhatten wird. In dieses Bad werden 100 Teile einer Wirkware aus nicht-mercerisierter Baumwolle eingetaucht Im Laufe von 30 Minuten wird die Temperatur des Bades auf 130°C gebracht, und bei dieser 65 Temperatur wird 60 Minuten lang gefärbt. Danach wird die gefärbte Ware aus dem Bad genommen, mit

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CH 676 991 A5

Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird eine tiefrote Färbung erhalten.

Färbevorschrift VIII

In 2000 Teile Wasser werden 2 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1, 2 Teile des bekannten wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffes der Formel

120 Teile Natriumsulfat und als Puffermittel 4 Teile Na2HP04-12H20 und 1 Teil KH2PO4 gegeben. In das so erhaltene Färbebad werden 100 Teile eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (50:50) eingetaucht, und im Laufe von 30 Minuten wird die Temperatur des Bades auf 130°C gebracht, bei welcher 60 Minuten gefärbt wird. Dann wird das gefärbte Gewebe aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen, geseift, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein egal rot gefärbtes Gewebe erhalten. Das Färbebad wird vor Beginn und während des Färbens auf pH 7 gehalten.

Druckvorschrift I

3 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschliessend getrocknet.

Druckvorschrift II

5 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 36,5 Teile Wasser, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2,5 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste, deren Stabilität den technischen Anforderungen entspricht, bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschliessend getrocknet.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin D der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, For-mazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Ni-troaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes; Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann;

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   -5r-(CH2) -0-(CHz) -SO2-Z (2c)

   h P q

   —(allcr )—NH—(alk1 )-S02-Z (2d)

   —K—(CH2) -»f(CHz) -S02-Z]2 (2e) oder

   E' r S

   —^N-(CH2)t-S02-Z (2f>,

   25 worin R' Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, c2-c4-AlkanoyIoxy, Gi-c4-Alkoxycar-bonyl, Carbamoyl oder einen Rest -so2-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-c4-Alkyl oder einen Rest der Formel -(alk)-ch2-s02-Z, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, Z ß-Sulfatoäthyl, ß-Thio-30 sulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, ß-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl ist, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3,4, 5 oder 6 bedeuten und s = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und A ein Rest der Formel

   10

   15

   20

   35

   40

   45

   50

   •^"rT (3a) oder

   * B—CO—R

   / ^

   •N f- III I !—X (3b)

   1

   ist, worin R2, B und R die angegebenen Bedeutungen haben, und X ein Rest -SO2-Z oder -N(R3)-SC>2Z ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist; oder worin A ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f) ist, worin R', T, alk, V, alk', Z, p, q, r, s und t die angegebenen Bedeutungen haben; wobei A, falls dieses ein Rest der 55 Formel (3a) ist, von dem in Formel (1) enthaltenen entsprechenden Rest mit dem Benzolkern I verschieden sein kann, und die Benzolkerne I und II oder der Benzol- bzw. Naphtalinkern III unabhängig voneinander weitere Substituenten enthalten können.

   2. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel

   60

   65

   48

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   CH 676 991 A5

   J>

   'CO—S.

   (4),

   1-2

   worin D und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo und A ein Rest der Formel ist, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, und R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben; oder A, falls dieses ein Rest der Formel (5a) ist, von dem in Formel (4) enthaltenen entsprechenden Rest verschieden sein kann.

   3. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 2, worin D und Ri die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, Q Wasserstoff oder Sulfo, R ein Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f), worin Z ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyi oder Vinyl ist, und X ß-Sulfatoäthylsulfonyl oder Vinylsulfonyl ist.

   4. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 3, worin R einen Rest der Formel

   -NH-(CH2)2-S02-Z'

   -NH-(CH2)3-S02-Z'

   -NH-(CH2)2-0-(CH2)a-S02-Z'

   -N[-(CH2)2-S02-Z'Ì2

   —3SF—( CHs ) a -SO2-Z '

   ÓH3

   -K-CCHaJa-SOg-Z'

   CaHs

   SOa-Z*

   -KH-CH2-CH-CHa-CH2-CHz-S02-Z' oder ■ —»

   -a^ ^sr-(ciî2)î-so2-z'

   •—»

   ist, worin Z' ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl ist.

   5. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Mono- oder Disa-zofarbstoffes ist.

   6. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Metailkomplexazo-oder Formazanfarbstoffes ist.

   7. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist.

   8. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Phthalocyaninfarb-stoffes ist.

   9. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes ist.

   (5a) oder

   •NH—^ V

   (5b)

   49

   CH 676 991 A5

   10. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 5, worin D ein Mono- oder Disazofarbstoffrest der Formel

   Di -N=N- (M-N=N) —K- ( 6a) ,

   5 u

   -D ! -N=N- ( M-N=N ) —K (6b),

   oder —Dx—N=K—(M—N=il)^—K~ (6c) ,

   10 oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetes-sigsäurearylamid-Reihe ist, wobei Di, M und K Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 15 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; u a 0 oder 1 ist; und Dt, M und R zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.

   11. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 5, worin D ein Disazofarbstoffrest der Formel

   20 -Di-N=N-K-N=N-D2 (7a), oder -Dì-N=N-K-N=N-D2- (7 b),

   ist, worin Dt und D2 unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Napthalinreihe [st; wobei 25 Dt, Dz und K Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; und Di, Dz und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen enthalten.

   12. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 10, der Formeln (12) bis (23)

   30

   (f>l-3 HV U.

   \

   35 \ = / 1 11 Vf-\ _ < ( ^

   H03s/ 1 \ / 2 * B-CO-R

   i

   40 worin R? für Substituenten aus der Gruppe Ci-*-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; Rs Wasserstoff, Ci^-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo ist; und Rt, R2, A, B und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben;

   45

   50

   3:^-3 ?! i L \=.\

   _ _ f \ / s \/ 2 ü—CO—R

   \ /-n=kH f, Ï 9 (13).

   HO3/ V V-SO,H

   5g worin Rg für Substituenten aus der Gruppe Ci-4-AlkyI, Ct-^-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R2, A, B, R und Ra die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   60

   65

   50

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH 676 991 A5

   / \wvt. ™—! rt\=.< <u>

   i S l) \ 2 * * jB-CO-R

   HO,/ V VSo3h i worin Rio für Substituenten aus der Gruppe Qi_4-Alkyl, Ci-^-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und

   R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   Es^

   l.au3b; i il -j-a-B n

   V V H0./vw au3b -/nS03H

   worin Rz, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   (JOäH>o_2 Hf y^-s V—B=iî-.^ V

   /"C a „a»' v • (16>-

   /.= >Tf j SOs/ v v

   R-CO-B 2 V/

   worin Ru C2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und

   R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   (SO3H)0_2 Htp 3pRi2

   » -t >-K=S-/ YS <17)i

   ■k-'-xrCx^" ~'v'vC

   R-CO-B 2 V/ 3

   worin Ri2 C2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und

   R2, A, B, R und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   51

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH 676 991 A5

   Z5-8 > N=N-

   —/vnh>-

   (|osh)0_2 / ' \

   /

   r—co—b'

   /

   T

   KT.

   ,2 \ /

   H0\

   /~T \ / —•' «=♦

   ch3,cooh

   (18),

   I

   worin Ris für Substituenten aus der Gruppe Ci_4-Alkyl, Ci^-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und

   R2, A, B, R, und Ra die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   r-co-b'

   ^B-8

   j

   (?OïH)0-2 î15 „

   /t\ „ „ a /ls '~t t ' /yxoH

   *2 Ri 4

   (19),

   worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder Phenyl, und Rie Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyi ist; und

   R2, A, B, R und R8 die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   cp3h)0_2 h<j> (£03h)0_2

   S R=N—^

   -Nif / \,^( t®-

   • h°3S >^so3H

   Rs.

   \

   ,/wy v

   01

   (20),

   worin R2, A, B, R und Ra die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   i-CO-R

   rb.

   \

   (ho3s)

   1-3

   4 *i !—N=N-< >-NH-çf C-H-< v

   \ /

   V **

   1

   cö-r worin R17 fürSubstituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ci-4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyi und Sulfo, unabhängig voneinander, steht, und R2, A, B, R und Ra die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben;

   52

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   CH 676 991 A5

   worin A, B, R, R2 und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; und

   / \

   :o

   (k.ib')q_2 ( ® ^0-2

   worin A, B, R, R2 und Rs die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben, und

   Ris, Ris' und Ris" unabhängig voneinander für Substituenten aus der Gruppe Gi-^.-Alkyl, Ci-4-Alkoxy und Sulfo stehen.

   13. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 12, worin R ein Rest der Formel

   -NH-(CH2)2-S02-Z'

   -NH-(CH2)3-S02-Z'

   -NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z'

   -N[-(CH2)2-S02-Z']2

   -N-CCHaJz-SOz-Z'

   CH3

   —N—(CH2)2—S02-Z1 C2H5

   S02-Z'

   -KH-CH2-CH-CH2-CH2-GH2-SO2-Z' oder -K^ ^N-(CH2)3-S02-Z'

   ist, worin Z' ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl ist, und/oder A ein Rest der Formel

   / v wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein Rest der Formel

   53

   s

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   CH 676 991 A5

   ist, wobei X -so2-Z' ist und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein Rest der Formel

   -NH-(CH2) 2-

   -O-(CH2)2-

   -*0 oder 1

   ist, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, R2 Wasserstoff und Rs Wasserstoff oder Sulfo ist, und B die direkte Bindung ist.

   14. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), worin A ein Rest der Formel (3a) ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

   ]>

   J1-2

   mindestens ein Äquivalent eines s-Triazins der Formel

   (24),

   /N

   x'-cy Ç-X'

   \

   r mindestens zwei Äquivalente eines Amins der Formel

   (25),

   '4- -UB -CO-R \/

   (26)

   in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) umsetzt, wobei Dr Ri, R2, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X' unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten.

   15. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), worin A ein Rest der Formel (3b) oder (2a) bis (2f) ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

   D-

   t

   1-2

   mindestens ein Äquivalent eines s-Triazins der Formel

   (24),

   (25),

   mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

   54

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH 676 991 A5

   /A

   HH—|— -j-B -co-r *z\/' (26)

   und mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

   /m\

   (27) oder

   H|-(alk)-CÜ2-SO 2-Z

   H|-(aîk)-CH2~S02-Z HN—(CHz) -O-(CHz) -S02-Z

   Ì' P q

   HLf- ( alk ' ) -NH- ( alk * )-S02-Z

   HH-(CHz) -N[(CH2) -S02—Z]2 -JL * r s

   HN^ ^N-(CH2)t-S02-Z

   (28 a)

   (28b)

   (28c)

   (28d)

   (28e) oder (28f),

   in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) umsetzt, wobei D, Ri, R2 B, R, alk R', T, V, p, q, r, s, t, Z und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X' unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten.

   55