Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Acylrest einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, A einen Rest der Formel
EMI1.2
B Äthylen oder Propylen,
Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CH2-COOM,-CO-R0-COOM oder -PO3M2,
R0 einen C2-6-Kohlenwasserstoffrest,
M Wasserstoff oder ein Kation,
a, b und c unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl, wobei r . a + b + c = null bis 3r + 6,
d, e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl,
r .
d + e + f = (r + 2) bis 120,
r null, 1, 2 oder 3 und
q 2 oder 3
bedeuten, wobei die in der Formel mehrmals vorkommenden Symbole gleiche oder veschiedene Bedeutungen haben können, mindestens ein Y aber eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, tel quel oder in Form ihrer Protonierungs- oder Quaternierungsprodukte, allein oder im Gemisch miteinander, ausgezeichnet als Lederfärbehilfsmittel, zur Verbesserung der Kombinierbarkeit anionischer Farbstoffe mit unterschiedlicher Affinität, zur Verbesserung der Egalität der Färbungen, zur Verbesserung des Einfärbevermögens der Farbstoffe eignen, wobei das Nassmigrationsverhalten der Farbstoffe (Fleckenbildung beim Trocknen) nicht negativ beeinflusst und die Hydrophilie der fertiggestellten Leder erhöht wird.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I in Form der mit Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, insbesondere der mit Dimethylsulfat quaternierten Produkte verwendet.
Vorzugsweise ist R-N= der Rest eines Fettamins, insbesondere eines solchen, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffrest 16-22 Kohlenstoffatome enthält.
Der Rest R kann ein einheitlicher Rest oder auch ein Gemisch darstellen, insbesondere den Rest eines technischen Fettamingemisches.
R0 steht vorteilhaft für Äthylen, Propylen, Butylen, Äthenylen oder Phenylen; vorzugsweise ist -CO-R0-COOH der Acylrest der Malein-, Bernstein- oder Phthalsäure.
Das Symbol M steht für Wasserstoff oder für ein bei anionischen Färbehilfsmitteln übliches Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium) oder, insbesondere, Ammonium.
Das Symbol Y steht vorteilhaft für -SO3M, -PO3M2 oder -CH2-COOM, vorzugsweise für -SO3NH4.
Der Index r steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2.
Der Index q steht vorzugsweise für 3.
Die Summe r . a + b + c steht vorzugsweise für 0-3, insbesondere für 0.
Vorzugsweise sind mindestens ein Teil der gesamten (r . d + e + f) B-O-Einheiten, Äthylenoxyeinheiten.
Der Anteil Äthylenoxyeinheiten unter den gesamten A- + B-O-Einheiten beträgt vorzugsweise 90-100 Mol.-%. Die Summe r . d + e + f beträgt vorzugsweise 5-60.
Die aminogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) können gewünschtenfalls in protonierter Form eingesetzt werden; dazu eignen sich übliche Säuren, insbesondere Mineralsäuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise Salzsäure) oder niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren (z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure).
Mit Vorteil werden aminogruppenhaltige Verbindungen der Formel (I) auch quaterniert, vorzugsweise zur Einführung von Methyl, Äthyl- und/oder Benzylresten.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I eingesetzt, worin
R C16-22-Alkyl oder C16-22-Alkylen,
A einen Rest der Formel
EMI3.1
B Äthylen oder Propylen,
Y einen Rest der Formel SO3M, PO3M2 oder -CH2COOM,
M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium,
r null oder 1,
wenn r = null, die Summe e + f = 20 bis 50, und die Summe b + c = null, 1, 2 oder 3,
wenn r = 1, q = 3 und die Summe r . a + r . d + b + c + e + f = 20 bis 50, wobei die Summe aller Styroloxid-Einheiten A im Molekül maximal 3, die Summe aller Propylenoxid-Einheiten im Molekül maximal 2 ist, bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Formel Ia, bzw. Ib besonders bevorzugt
EMI3.2
EMI4.1
worin R1 einen C16-22-Alkyl- oder -Alkenylrest,
die Symbole R2 unabhängig voneinander die direkte Bindung oder einen Rest der Formel
EMI4.2
R3 Wasserstoff oder einen Rest der Formel -SO3NH4 und
m+n bzw. m+n+p in Formel Ib 20 bis 40 bedeuten.
Sie werden tel quel oder, vorzugsweise, in Form ihrer Quaternierunsprodukte, allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt.
In den Formeln Ia und Ib bedeutet die Summe m+n, bzw. die Summe m+n+p vorzugsweise 28 bis 32, insbesondere 30. Wenn die Symbole R2 die direkte Bindung bedeuten, bedeutet R1 vorzugsweise den Oleylrest. R3 in Formel Ib ist vorzugsweise ein Rest der Formel -SO3NH4.
Die Verbindungen der Formel I sind auf an sich bekannte Weise erhältlich, z.B. durch Umsetzung der jeweiligen Fettamine, Fettaminoamine bzw. -polyamine, Fettamide oder Fettamidomono- oder -polyamine mit der gewünschten Anzahl Mol Styroloxyd, Propylenoxyd und Äthylenoxyd und dann Umsetzung vorteilhaft mit einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R0-COOH oder einem funktionellen Derivat davon, vorzugsweise dem Anhydrid (besonders bevorzugt einem cyclischen Anhydrid z.B. Malein-, Bernstein- oder Phthalsäureanhydrid), mit Chloressigsäure, mit Phosphorsäureanhydrid, mit Polyphosphorsäure oder mit Schwefelsäure (gegebenenfalls oleumhaltig) und vorteilhaft mit einer Base zur Einführung eines Kations M min (worin M min ein einwertiges Kation ist); besonders vorteilhaft wird das oxalkylierte Produkt mit Aminosulfonsäure umgesetzt, wodurch die Sulfatogruppe in Ammoniumsalzform direkt entsteht.
Die Umsetzungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
Die Anlagerung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd unter Stickstoffatmosphäre und vorteilhaft im Temperaturbereich von 140-180 DEG C. Die Umsetzung mit einem cyclischen Anhydrid erfolgt z.B. bei 0 DEG C bis 80 DEG C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gewünschtenfalls mit anschliessendem Zusatz einer Base zur Salzbildung; die Umsetzung mit Chloressigsäure erfolgt zweckmässig unter dehydrohalogenierenden Bedingungen, z.B. bei 45-80 DEG C, günstigerweise unter Zusatz eines Alkalimetallhydroxyds; die Umsetzung mit P2O5 erfolgt vorteilhaft bei 30-80 DEG C gewünschtenfalls mit anschliessendem Zusatz von Wasser und/oder einer Base zur Salzbildung;
die Umsetzung mit Aminosulfonsäure erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, vornehmlich 10-200 Gew.-% der eingesetzten Menge Aminosulfonsäure, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 75 und 130 DEG C.
Die Protonierung kann unter Verwendung der obengenannten Säuren durchgeführt werden.
Die Quaternierung kann unter Verwendung üblicher Quaternierungsmittel durchgeführt werden, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Benzylchlorid, worunter Dimethylsulfat bevorzugt ist. Die Quaternierung erfolgt vorteilhaft unter Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen im Bereich von 60-120 DEG C.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden in Analogie zu Herstellungsvorschriften für ähnliche, bekannte Verbindungen hergestellt, d.h. im allgemeinen durch Anlagerung von 20 bis 40 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel III und/oder IV
R1 - NH2 (III),
R1 - NH - C3H6 - NH2 (IV),
bzw. zuerst Anlagerung von 1 bis 2 Mol Styroloxid an eine Verbindung der Formel III und/oder 1 Mol Styroloxid an eine Verbindung der Formel IV und dann weitere Anlagerung der 20 bis 40 Mol Äthylenoxid.
Als Leder, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, z.B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rind- und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z.B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z.B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z.B. vegetabil-, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt, z.B. chromgegerbt, zirkongegerbt oder aluminiumgegerbt. Zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche anionische Nachgerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z.B. vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z.B.
Eichen-, Quebracho- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane oder Copolymere auf (Meth)acrylsäurebasis]. Vorzugsweise wird mineralisch gegerbtes und vegetabil oder synthetisch/vegetabil nachgegerbtes Leder eingesetzt. Vor dem Färben können die Leder auch gefettet worden sein, wozu sich beliebige übliche Fettungsmittel eignen, insbesondere wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium verwendet werden, z.B. tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, \le, Harze oder Wachse und deren chemische Modifikationsprodukte, z.B. Hydrierungs-, Oxydations-, Verseifungs-, Umesterungs- oder Sulfierungsprodukte von tierischen und pflanzlichen Fetten und \len oder Chlorierungs- und/oder Sulfierungsprodukte von mineralischen Fetten oder \len, sowie synthetische Fettungsmittel. Solche Lederfettungsmittel sind z.B. in F. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1967, 4.
Auflage, im Kapitel 21, auf den Seiten 517-535, beschrieben; vorzugsweise werden zum Fetten wässrige Fettlickeremulsionen verwendet, worin der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Modifikation emulgiert ist. Die Emulgatoren können nicht-ionogen, anionaktiv oder kationaktiv sein, je nach Fettungsmittel und sind z.B. auch im genannten Werk von Stather beschrieben. Wird das Leder vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren gefettet, so wird vorteilhaft dazu ein nicht-ionogener oder besonders bevorzugt ein anionischer Fettlicker (vorzugsweise, worin Fettungsmittel und/oder gegebenenfalls vorhandener Emulgator mindestens z.T. sulfo- und/oder carboxygruppenhaltig sind) verwendet. Auf die im genannten Werk von Stather genannten Fettungsmittel und Emulgatoren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders erwähnenswert sind die Verseifungs- und/oder Sulfierungsprodukte (Sulfitierung, Sulfatierung oder Sulfonierung) von Talg, Tranen, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Kokosöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl oder Japantalg und deren Gemische mit den nicht-modifizierten Fetten oder \len und/oder mit Wollfett, Bienenwachs, Ceresin, Mineralöl oder gegebenenfalls sulfonierten Paraffinen.
Die Leder können von verschiedener Stärke sein, es können sehr dünne Leder, z.B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, z.B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, z.B. Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; es können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden.
Vorteilhaft wird der pH-Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben und vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren auf Werte im Bereich von 4-9 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"), wobei je nach Stärke des Leders und Festigkeit der Faserstruktur desselben ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z.B. für Narbenleder und starke Leder (Nubuk) pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours sowie für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 5-9, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 6-9 schwanken können. Bevorzugt wird allerdings der pH-Bereich bei neutralen bis schwach-sauren Werten gehalten, bevorzugt innerhalb 4,5-7.
Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z.B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren. z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitbasen verwendet werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Bei der Nachgerbung wird der pH-Wert vorteilhaft im Bereich von 4-7 gehalten. Vorteilhaft werden die Färbehilfsmittel in Form von wässrigen Präparationen zum Einsatz gebracht.
Diese wässrigen Präparationen enthalten beispielsweise 10-60 Gew.-% Aktivsubstanz und können gewünschtenfalls weitere Formulierungszusätze enthalten, insbesondere Alkohole und/oder Ätheralkohole, z.B. Isopropanol, Mono- und/oder Polyäthylenglykol und Alkyläther von Monoäthylenglykol oder Oligoäthylenglykolen wie Butyl- oder Propylglykol und Butyl- oder Propyldiglykol, ferner auch Diäther von Mono- oder Oligoäthylenglykolen z.B. Triäthylenglykoldimethyläther; solche Zusätze können beispielsweise in Mengen von 5-100 Gew.-%, bezogen auf die Aktivsubstanz vorhanden sein.
Beim Färben wendet man im allgemeinen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, an.
Die Färbung erfolgt in wässrigem Medium, vorteilhaft unter milden Temperaturbedingungen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15-40 DEG C, insbesondere im Bereich von 20-25 DEG C; der pH-Wert liegt vorteilhaft im Bereich von 3,5 bis 9, insbesondere 4-8, vorzugsweise 5-8, wobei für Substrate mit einer festeren und kompakteren Faserstruktur die niedrigeren pH-Werte bevorzugt sind (z.B. bei Rindboxleder), während für Substrate mit weniger kompakter Faserstruktur die höheren pH-Werte bevorzugt werden (z.B. für Spaltvelours). Die Farbstoffkonzentration kann in einer sehr breiten Spanne variieren und je nach gewünschtem Farbeffekt und -substrat gewählt werden und liegt im allgemeinen vorteilhaft im Bereich von 0,05-10%, bezogen auf das falzfeuchte Leder.
Die optimale Auswahl von Farbstoff, Hilfsmittel und Parametern (Konzentration, Temperatur, pH, Färbedauer, Flottenlänge) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.
Als Farbstoffe können im allgemeinen alle sauren Farbstoffe eingesetzt werden, wobei diese auch metallisiert sein können. Meist wird wohl mit (gegebenenfalls metallisierten) Azofarbstoffen gearbeitet, aber auch saure Schwefelfarbstoffe geben bei Verwendung von Verbindungen der Formel I als Färbehilfsmittel ausgezeichnete Resultate. Diese wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe sind insbesondere sogenannte Bunte-Salze, wie sie z.B. in Venkataraman "The Chemistry of synthetic Dyes" Vol. VII, 1974, Akademik Press, im Kapitel II (Seiten 35-68) definiert sind, vorzugsweise solche, wie sie im Colour Index unter der Bezeichnung "Solubilized Sulphur Dyes" und "Condense Sulphur Dyes" definiert sind. Sie können in den üblichen Handelsformen eingesetzt werden.
Nach dem Färben wird das Leder im Färbebad vorteilhaft noch mit einer Säure nachbehandelt und dazu wird zweckmässig das Färbebad mit einer üblichen Säure, z.B. Salzsäure, Essigsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, auf pH-Werte im Bereich zwischen 3 und 5, vorzugsweise 3 bis 4, angesäuert. Das so behandelte Leder kann dann auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und, nach dem Trocknen, auf übliche Weise fertiggestellt werden. Gewünschtenfalls kann das so gefärbte Leder noch gefettet, wasserdicht ausgerüstet und/oder mit einem elastischen Polymerbezug oder einem Glanz-topping ausgerüstet werden. Gewünschtenfalls kann eine Fettung, insbesondere mit Sulfierungsprodukten von natürlichen Fetten oder \len, auch gleichzeitig mit der Färbung mit dem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss können die Leder, insbesondere auch solche mittlerer Stärke und sehr starke Leder (insbesondere solche deren Stärke 1,0 mm und mehr beträgt) sehr gut und in hoher Farbausbeute gefärbt werden, es können auch gute Einfärbungen erreicht werden und die Färbungen weisen optimale Echtheiten auf.
Die wie beschrieben gefärbten Leder eignen sich (im noch feuchten oder auch getrockneten Zustand) mit Vorteil auch als Substrate für weitere Färbungen oder Drucke und dazu sind vorteilhaft wasserlösliche insbesondere mittel- bis hochaffine Lederfarbstoffe geeignet, welche anionischen oder auch basischen bzw. kationischen Charakter haben können. Unter den anionischen Farbstoffen können insbesondere die als Lederfarbstoffe und Wollfarbstoffe geeigneten sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe (wie oben erwähnt), Azofarbstoffe und Metallkomplexe von Azofarbstoffen erwähnt werden, wie sie z.B. im "Colour Index" unter Acid Dyes, Mordant Dyes, Solubilized und Condense Sulphur Dyes und gegebenenfalls Direct Dyes bezeichnet sind.
Als Farbstoffe mit basischem bzw. kationischem Charakter eignen sich im allgemeinen beliebige solche Farbstoffe, wie sie für das Färben von Leder üblicherweise eingesetzt werden (siehe auch Colour Index: Basic Dyes), insbesondere auch hochaffine Metallkomplexfarbstoffe.
Des weiteren können die Färbungen und/oder insbesondere die Überfärbungen - vornehmlich Überfärbungen mit anionischen Farbstoffen - mit einem polykationischen Färbehilfsmittel nachbehandelt werden.
Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen im allgemeinen belie bige in Wasser dispergierbare oder vorzugsweise lösliche, im wesentlichen farblose Färbehilfsmittel, insbesondere Fixiermittel, in Betracht, wie sie z.B. beim Färben von Textilmaterial oder Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen sonst üblicherweise Verwendung finden. Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen hier im wesentlichen Aminoverbindungen in Betracht und diese können z.B. protonierte und/oder quaternäre Ammoniumverbindungen oder auch nicht-protonierte und nicht-quaternierte Amine, die in wässrigem, insbesondere saurem Medium, Ammoniumionen bilden, sein.
Als Aminoverbindungen kommen vornehmlich aliphatische Polyamine (z.B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpolyamine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und worin 3 bis 6 Aminogruppen enthalten sind, oder zyklische Polyamine) in Betracht, die gegebenenfalls einen oder mehrere C9-24-aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit C1-4-Alkylresten alkyliert sind, z.B.
wie in den DE-OSen 2 508 242, 2 924 471 und 3 534 102 beschrieben, oder basische Stickstoffatome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Polyaminen oder von Monoaminen, die einen oder zwei C1-4-Alkylreste enthalten, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z.B. in den DE-OSen 3 216 913, 3 446 284 und 3 525 104, in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 und in der EP 151 370 A2 beschrieben, oder auch aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie in der GB-PS 1 238 091 beschrieben, oder noch aromatische Aminoverbindungen.
Gegebenenfalls können die kationischen Verbindungen mit üblichen Hilfsmitteln versetzt sein, insbesondere mit nicht-ionogenen vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Herstellung von wässrigen Dispersionen entsprechend dispergierbarer Aminoverbindungen). Als Beispiele solcher kationischer Nachbehandlungsmittel seien diejenigen der obengenannten Patente und Patentanmeldungen genannt oder noch methyloliertes Melamin und Kondensationsprodukte von Di-(C1-2-alkyl)amin mit Epichlorhydrin (0,9:1 bis 5:4).
Vorzugsweise werden als Nachbehandlungsmittel polykationische Verbindungen eingesetzt, die keine Fettreste mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffato men, insbesondere keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die polykationischen Nachbehandlungsmittel weisen vorteilhaft eine relativ hohe kationische Ladungsdichte auf und sind folglich vorzugsweise weitgehend frei von längeren nicht-ionogenen Resten, insbesondere von längeren Fettresten und von nicht-ionogenen hydrophilen Ketten, insbesondere sind sie vorzugsweise frei von Glykolresten und Polyglykolätherresten.
Die Nachbehandlung der Färbung mit dem polykationischen Färbehilfsmittel kann im selben Bad, in dem die Färbung durchgeführt worden ist oder auch in einem frischen Bad erfolgen, vorteilhaft unter sauren pH-Bedingungen, vorteilhaft bei pH 3-5, vorzugsweise bei pH </= 4, insbesondere bei pH 3,3-4. Das polykationische Nachbehandlungsmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1-4%, vorzugsweise 0,2-2%, berechnet als polykationische Verbindung, bezogen auf falzfeuchtes Substrat, eingesetzt. Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe vorzugsweise bei 25-70 DEG C, insbesondere 35-60 DEG C für Leder und 25-55 DEG C für Wollfelle.
Nach der genannten Behandlung kann das Substrat auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und nach dem Trocknen auf übliche Weise, wie erwähnt, fertiggestellt und gewünschtenfalls ausgerüstet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren und unter Verwendung der erfindungsgemässen Färbehilfsmittel sind sehr schöne und egale Färbungen und auch Überfärbungen erhältlich, wobei auch die Kombinierbarkeit unter verwandten Farbstoffen ("Gammenfarbstoffen") verbessert werden kann, so z.B. unter sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen, insbesondere unter Farbstoffen des Typus C.I. Solubilized Sulphur Dyes oder unter Farbstoffen des Typus C.I. Condense Sulphur Dyes; es kann aber auch die Kombinierbarkeit mit anderen Farbstoffen verbessert werden, so z.B. auch die Kombinierbarkeit mit anderen anionischen Farbstoffen oder auch mit basischen bzw. kationischen Farbstoffen. Das Nassmigrationsverhalten der Farbstoffe wird nicht beeinträchtigt und das Wasseraufnahmevermögen des Leders wird auch nicht beeinträchtigt, es kann im Gegenteil sogar erhöht werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen sind die Prozente alle auf das eingesetzte Substrat (d.h. wenn nicht anders angegeben auf falzfeuchtes Leder) bezogen, wenn es sich nicht eindeutig um die Konzentration von Lösungen oder Dispersionen handelt. Die Farbstoffkonzentrationen sind als Konzentration Aktivsubstanz angegeben.
Beispiel
Herstellung einer Verbindung der Formel I:
267,5 Teile Oleylamin und 2,5 Teile Natriumhydroxid werden in einem geeigneten Kolben auf ca. 135 DEG erhitzt, mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und mit Stickstoff entlastet. Man heizt auf ca. 165 DEG und leitet im Verlauf von 8 Stunden 1320 Teile Äthylenoxid ein, kühlt (unter Stickstoffatmosphäre) auf ca. 75 DEG , fügt im Verlauf von 15 Minuten 388 Teile Harnstoff zu, rührt bei gleichbleibender Temperatur 15 Minuten, steigert dann die Temperatur unter Rühren auf 110 DEG , fügt langsam 194 Teile Aminosulfonsäure zu und rührt 6 Stunden bei 110 DEG . Das so erhaltene Produkt der Formel Ia, worin R1 Oleyl und m+n 30 sind, wird dann (in derselben Apparatur) unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten mit 126 Teilen Dimethylsulfat versetzt, auf 95 DEG erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
In der folgenden Tabelle sind neben dem Produkt von Beispiel 1 weitere erfindungsgemäss einsetzbare Färbehilfsmittel angeführt, die, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt werden können und die durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Reagenzien und die Molverhältnisse gekennzeichnet sind.
Die Umsetzung mit Chloressigsäure in Beispiel 4 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff, in Gegenwart von Natriumhydroxid bei 50 DEG . Die Umsetzung mit P2O5 in Beispiel 5 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff bei 45 DEG , gefolgt von der Zugabe von Natriumhydroxid zur Salzbildung. Die Carboxygruppen und die Phosphorsäurepartialestergruppen liegen dann in Form des Na-Salzes vor.
<tb><TABLE> Columns=7
<tb>Head Col 01 AL=L: Bsp.
Nr.
<tb>Title: Amin
(1 Mol)
<tb>Head Col 03 to 05 AL=L: Anzahl Mol
<tb>Head Col 06 AL=L: Reagens zur Einführung vom Rest Y
(Anzahl Mol)
<tb>Head Col 07 AL=L: Quaternierungsmittel (Anzahl Mol)
<tb>SubHead Col 03 AL=L>Styroloxyd:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>Propylenoxyd:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>Äthylenoxyd:
<tb> <SEP>1 <SEP>Oleylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>30 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>2 <SEP>Talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>3 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>2 <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>4 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>P2O5 (1) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>5 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Cl-CH2-COOH (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>6 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>7 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>8 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>9 <SEP>Fettamin* <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Benzylchlorid (1)
<tb> <SEP>10 <SEP> gamma
-Talgfettaminopropylamin <SEP>- <SEP>2 <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>11 <SEP> gamma -Talgfettaminopropylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>5 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (2)
<tb> <SEP>12 <SEP> gamma -Fettaminopropylamin* <SEP>3 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (2)
<tb> <SEP>13 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-( gamma -talgfettaminopropyl)-amin <SEP>1 <SEP>- <SEP>50 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>14 <SEP>Talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>25 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>15 <SEP>Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>16 <SEP>Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>17 <SEP>Gemisch C18-, C20-,
C22-Fettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>18 <SEP>Oleylamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>30 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>19 <SEP>Oleylamin <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>20 <SEP>Oleylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>21 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>22 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>23 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Benzylchlorid (2)
<tb> <SEP>24 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-,
C22-Fettamin) <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>25 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin) <SEP>- <SEP>- <SEP>25 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>26 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin) <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>-
* Fettrest = Behenyl/Arachidyl (technisches Gemisch)
<tb></TABLE>
Beispiele 2a bis 26a
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die Produkte der Beispiele 2 bis 26 zu Flüssigpräparaten mit 50% Wirkstoffgehalt verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1
(Die Prozentangaben beziehen sich auf das Abwelkgewicht des Leders).
Ein durch Entfetten, Nachgerben und Neutralisieren vorbehandeltes Schafnappaleder für Bekleidung wird im Fass 30 Minuten mit 200% Wasser von 30 DEG , 0,5% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 und 0,5% Ammoniak behan delt. Man fügt 4% C.I. Acid Brown 432 zu und behandelt weitere 40 Minuten. Darauf werden 2% eines handelsüblichen Lederfettlickers und 5% Walratölsulfonat (Na-Salz, 70-prozentig, Sulfonierungsgrad ca. 50%) zugefügt und das Leder weitere 60 Minuten behandelt. Schliesslich werden 1% Ameisensäure (85%) und nach 10 Minuten noch einmal 1% Ameisensäure zugegeben, weitere 10 Minuten behandelt, die Flotte abgelassen, das Leder mit 300% Wasser von 25 DEG gewaschen und wie üblich fertiggestellt. Man erhält so ein perfekt egal durchgefärbtes Leder.
Anwendungsbeispiel 2
(Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Leders).
Chromspaltveloursleder, 1,3 bis 1,4 mm mit Sprenkeleffekt wird zur Broschur im Fass mit 800% Wasser von 50 DEG , 2% Ammoniak (25%ig) und 0,5% (einer 35-prozentigen Handelsform von) Di-tert.-amylphenyldecaglykoläther 60 Minuten behandelt, danach die Flotte abgelassen, das Substrat mit einer Flotte (50 DEG ) aus 600% Wasser, 2% Ammoniak (25%ig), 2% eines Lederfettlickers und 0,5% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 10 Minuten behandelt, dann 3% C.I. Acid Red 88 (Handelsform) zugefügt, ca. 75 Minuten färbend behandelt, dann 1,5% Ameisensäure (85%ig) zugefügt, 20 Minuten behandelt, darauf 2% C.I. Acid Red 88 (Handelsform) zugefügt, weitere 40 Minuten färbend behandelt, noch einmal 1% Ameisensäure (85%ig) zugefügt und 30 Minuten behandelt. Das Leder wird dann auf übliche Weise nachbehandelt, abgelagert, hängend getrocknet und konditioniert.
Man erhält so eine perfekt egale Rotfärbung.
Anwendungsbeispiel 3
(Fassfärbung)
2,2 mm dickes reinchromgegerbtes Rindleder wird in 150% Wasser mit 0,5% Natriumformiat und 0,8% Natriumbicarbonat auf pH 4,5 bis 5,5 gestellt und das Bad wird abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser, 4% Tergotan LR [ein Poly(meth)acrylat-harz], 3% Mimosaextrakt und 1% Di(sulfonaphthyl)-methan (Dispergator) zugegeben, und es wird 40 Minuten bei 35 DEG nachgegerbt; danach wird das Bad abgelassen und das Leder mit 150% Wasser und 10% Fettstoffen (7,5% sulfitiertes Fischöl, 2% sulfatiertes Kokosöl und 0,5% Klauenöl) 90 Minuten lang gefettet und dann mit 1% Ameisensäure angesäuert und 30 Minuten weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 150% Wasser, 1,8% C.I.
Solubilized Sulphur Black 1 und 2% des Produktes aus Beispiel 1 (in flüssiger Form, mit 50% Aktivstoffgehalt), bei 25 DEG 120 Minuten lang gefärbt, wonach die Durchfärbung erreicht ist; danach wird mit 100% Wasser und allmählich mit 3% Ameisensäure (85%ig) angesäuert und 60 Minuten lang bei 50 DEG weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser 5 Minuten bei 50 DEG gewaschen.
Das Leder wird hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist regelmässig schwarz durchgefärbt.
Anwendungsbeispiel 4
Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 1 bis zum 5minütigen Waschen mit 300% Wasser; danach wird das Bad abgelassen und anschliessend wird das Leder mit 200% Wasser und 0,5% des Farbstoffs gemäss Beispiel 35a der EP 92 520 A2 20 Minuten bei 50 DEG gefärbt. Danach wird das Leder gespült, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.
Das so gefärbte Leder ist schwarz durchgefärbt und schwarz überfärbt und weist sehr gute Echtheiten auf.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemässen Färbungen angeführt, die analog zu den Angaben im Anwendungsbeispiel 3 durchgeführt werden.
<tb><TABLE> Columns=3
<tb>Head Col 01 AL=L: Anwendungsbeispiel
<tb>Head Col 02 AL=L: Schwefelfarbstoff
(Colour Index
Solubilized Sulphur)
<tb>Head Col 03 AL=L: Farbton
der Lederfärbung
<tb> <SEP>A5 <SEP>Brown 14 <SEP>dunkelbraun
<tb> <SEP>A6 <SEP>Red 6 <SEP>rotbraun
<tb> <SEP>A7 <SEP>Brown 10 <SEP>gelbbraun
<tb> <SEP>A8 <SEP>0,9% Red 6 + 0,9% Brown 10 <SEP>rotstichig braun
<tb></TABLE>
Auf gleiche Weise wie das Produkt gemäss Beispiel 1 in den obigen Anwendungsbeispielen die Produkte der übrigen Beispiele (2 bis 26) eingesetzt.
It has been found that the compounds of the formula I
EMI1.1
wherein R is an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms or the acyl radical of a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, A is a radical of the formula
EMI1.2
B ethylene or propylene,
Y is hydrogen or a group of the formula -SO3M, -CH2-COOM, -CO-R0-COOM or -PO3M2,
R0 is a C2-6 hydrocarbon residue,
M is hydrogen or a cation,
a, b and c independently of one another zero or an integer, where r. a + b + c = zero to 3r + 6,
d, e and f independently of one another an integer,
r.
d + e + f = (r + 2) to 120,
r zero, 1, 2 or 3 and
q 2 or 3
mean, where the symbols occurring several times in the formula can have the same or different meanings, at least one Y but has a different meaning than hydrogen, tel quel or in the form of their protonation or quaternization products, alone or in a mixture with one another, excellent as leather dyeing aids Improving the combinability of anionic dyes with different affinity, for improving the levelness of the dyeings, for improving the coloring ability of the dyes, the wet migration behavior of the dyes (staining during drying) not being negatively influenced and the hydrophilicity of the finished leather being increased.
The compounds of the formula I are preferably used in the form of the products quaternized with dimethyl sulfate or benzyl chloride, in particular the products quaternized with dimethyl sulfate.
Preferably R-N = the residue of a fatty amine, especially one in which the aliphatic hydrocarbon residue contains 16-22 carbon atoms.
The radical R can be a uniform radical or a mixture, in particular the radical of a technical fatty amine mixture.
R0 is advantageously ethylene, propylene, butylene, ethylene or phenylene; preferably -CO-R0-COOH is the acyl residue of maleic, succinic or phthalic acid.
The symbol M stands for hydrogen or for a cation customary in anionic dyeing aids, preferably an alkali metal (lithium, sodium, potassium) or, in particular, ammonium.
The symbol Y advantageously stands for -SO3M, -PO3M2 or -CH2-COOM, preferably for -SO3NH4.
The index r is preferably 0, 1 or 2.
The index q preferably stands for 3.
The sum r. a + b + c is preferably 0-3, in particular 0.
Preferably at least a part of the total (r. D + e + f) B-O units are ethyleneoxy units.
The proportion of ethyleneoxy units among the total A + B-O units is preferably 90-100 mol%. The sum r. d + e + f is preferably 5-60.
If desired, the compounds of the formula (I) containing amino groups can be used in protonated form; usual acids, especially mineral acids (sulfuric acid, phosphoric acid or preferably hydrochloric acid) or low molecular weight aliphatic carboxylic acids (e.g. with 1-4 carbon atoms, especially formic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid or citric acid) are suitable for this.
Advantageously, amino group-containing compounds of the formula (I) are also quaternized, preferably for the introduction of methyl, ethyl and / or benzyl radicals.
Compounds of the formula I are preferably used, in which
R is C16-22 alkyl or C16-22 alkylene,
A is a residue of the formula
EMI3.1
B ethylene or propylene,
Y is a radical of the formula SO3M, PO3M2 or -CH2COOM,
M hydrogen, lithium, sodium, potassium or ammonium,
r zero or 1,
if r = zero, the sum e + f = 20 to 50, and the sum b + c = zero, 1, 2 or 3,
if r = 1, q = 3 and the sum r. a + r. d + b + c + e + f = 20 to 50, the sum of all styrene oxide units A in the molecule being a maximum of 3 and the sum of all propylene oxide units in the molecule being a maximum of 2.
Among the compounds of the formula I, those of the formula Ia or Ib are particularly preferred
EMI3.2
EMI4.1
wherein R1 is a C16-22 alkyl or alkenyl radical,
the symbols R2 independently of one another are the direct bond or a radical of the formula
EMI4.2
R3 is hydrogen or a radical of the formula -SO3NH4 and
m + n or m + n + p in formula Ib are 20 to 40.
They are used tel quel or, preferably, in the form of their quaternizing products, alone or in a mixture with one another.
In the formulas Ia and Ib, the sum m + n, or the sum m + n + p, preferably means 28 to 32, in particular 30. If the symbols R2 mean the direct bond, R1 preferably means the oleyl radical. R3 in formula Ib is preferably a radical of the formula -SO3NH4.
The compounds of formula I can be obtained in a manner known per se, e.g. by reacting the respective fatty amines, fatty aminoamines or polyamines, fatty amides or fatty amidomono- or polyamines with the desired number of moles of styrene oxide, propylene oxide and ethylene oxide and then reacting advantageously with a dicarboxylic acid of the formula HOOC-R0-COOH or a functional derivative thereof, preferably the anhydride (particularly preferably a cyclic anhydride, for example maleic, succinic or phthalic anhydride), with chloroacetic acid, with phosphoric anhydride, with polyphosphoric acid or with sulfuric acid (possibly containing oleum) and advantageously with a base for introducing a cation M min (in which M min is a monovalent one Cation is); the oxyalkylated product is reacted particularly advantageously with aminosulfonic acid, as a result of which the sulfato group is formed directly in the ammonium salt form.
The reactions can be carried out in a manner known per se.
The addition of ethylene oxide and propylene oxide is advantageously carried out in the presence of a catalyst, e.g. Alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide under a nitrogen atmosphere and advantageously in the temperature range from 140-180 ° C. The reaction with a cyclic anhydride takes place e.g. at 0 ° C. to 80 ° C., if appropriate in the presence of a catalyst, if desired with subsequent addition of a base for salt formation; the reaction with chloroacetic acid is conveniently carried out under dehydrohalogenating conditions, e.g. at 45-80 ° C, advantageously with the addition of an alkali metal hydroxide; the reaction with P2O5 is advantageously carried out at 30-80 ° C., if desired, with the subsequent addition of water and / or a base for salt formation;
the reaction with aminosulfonic acid is advantageously carried out in the presence of urea, primarily 10-200% by weight of the amount of aminosulfonic acid used, advantageously at temperatures between 75 and 130 ° C.
Protonation can be carried out using the acids mentioned above.
The quaternization can be carried out using conventional quaternizing agents, e.g. Dimethyl sulfate, diethyl sulfate or benzyl chloride, among which dimethyl sulfate is preferred. The quaternization is advantageously carried out under a nitrogen atmosphere and at temperatures in the range from 60-120 ° C.
The compounds of the formulas I and II are prepared in analogy to preparation instructions for similar, known compounds, i.e. generally by adding 20 to 40 moles of ethylene oxide to a compound of the formula III and / or IV
R1 - NH2 (III),
R1 - NH - C3H6 - NH2 (IV),
or first addition of 1 to 2 moles of styrene oxide to a compound of formula III and / or 1 mole of styrene oxide to a compound of formula IV and then further addition of 20 to 40 moles of ethylene oxide.
Any type of leather, as is usually dyed from an aqueous medium, is suitable as leather that can be used in the process according to the invention, e.g. Grain leather (e.g. nappa made of sheep, goat or cow and box calf or cow leather), suede (e.g. velor made of sheep or goat leather and also hunting leather), split velor (e.g. made of cowhide or possibly also calfskin), suede and nubuck leather; also wool and fur skins (e.g. fur velours). The leathers can have been tanned as desired, e.g. vegetable, mineral, synthetic or combined tanned, e.g. chrome-tanned, zircon-tanned or aluminum-tanned. Any conventional anionic retanning agents, such as are usually used for retanning, are suitable for retanning, e.g. vegetable and synthetic tannins [e.g.
Oak, Quebracho or Mimosa extracts, aromatic syntans or copolymers based on (meth) acrylic acid]. Mineral-tanned and vegetable-tanned or synthetic / vegetable-retanned leather is preferably used. The leather may also have been greased before dyeing, for which purpose any conventional fatliquor is suitable, in particular as is usually used from an aqueous medium, e.g. animal, vegetable or mineral fats, oils, resins or waxes and their chemical modification products, e.g. Hydrogenation, oxidation, saponification, transesterification or sulfonation products of animal and vegetable fats and oils, or chlorination and / or sulfonation products of mineral fats or oils, and synthetic fatliquors. Such leather greasing agents are e.g. in F. Stather, "tanning chemistry and tanning technology", Akademieverlag Berlin, 1967, 4.
Edition, in chapter 21, on pages 517-535; Aqueous fat-licker emulsions are preferably used for the greasing, in which the fat-licker is emulsified with the aid of an emulsifier and / or by chemical modification. The emulsifiers can be nonionic, anionic or cationic, depending on the fatliquor and are e.g. also described in the Stather work. If the leather is greased before the dyeing process according to the invention, a nonionic or particularly preferably an anionic fat licker (preferably in which the fatliquor and / or optionally present emulsifier contains at least some sulfo and / or carboxy groups) is advantageously used. Express reference is made here to the lubricants and emulsifiers mentioned in the Stather works.
The saponification and / or sulfonation products (sulfitation, sulfation or sulfonation) of tallow, tears, claw oil, olive oil, castor oil, rape oil, linseed oil, coconut oil, wood oil, cottonseed oil, sesame oil, corn oil or Japanese tallow and their mixtures with the non- modified fats or oils and / or with wool fat, beeswax, ceresin, mineral oil or optionally sulfonated paraffins.
The leathers can be of different thicknesses, very thin leathers, e.g. Bookbinding leather or glove leather (nappa), leather of medium thickness, e.g. Upper shoe leather, clothing leather and leather for handbags or also strong leather, e.g. Sole leather, upholstery leather, case leather, strap leather and leather are used for sporting goods; wool and fur skins can also be used.
The pH of the leather used is advantageously adjusted to values in the range of 4-9 after tanning and before the dyeing process according to the invention (the leather is "neutralized"), with an optimal pH depending on the thickness of the leather and the strength of the fiber structure. Range can be selected, for example for grain leather and strong leather (nubuck) pH values in the range of 4-6, for suede and split suede as well as for very thin leather pH values in the range of 5-9, whereby for intermediate-dried suede and intermediate-dried split velours the pH values in the range can vary from 6-9. However, the pH range is preferably kept at neutral to weakly acidic values, preferably within 4.5-7.
Standard tools can be used to adjust the pH of the leather; for acidic, tanned leather, the pH can be adjusted by adding appropriate conventional bases, e.g. by adding ammonia or ammonium bicarbonate or alkali metal salts of weak acids. e.g. Sodium formate, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate or sodium bisulfite, among which sodium formate and ammonia are preferred, whereby sodium carbonate and bicarbonate can be used as secondary bases to precisely adjust the surface pH of the leather. During retanning, the pH is advantageously kept in the range of 4-7. The dyeing aids are advantageously used in the form of aqueous preparations.
These aqueous preparations contain, for example, 10-60% by weight of active substance and, if desired, can contain further formulation additives, in particular alcohols and / or ether alcohols, e.g. Isopropanol, mono- and / or polyethylene glycol and alkyl ethers of monoethylene glycol or oligoethylene glycols such as butyl or propyl glycol and butyl or propyl diglycol, also also dieters of mono- or oligoethylene glycols e.g. Triethylene glycol dimethyl ether; such additives can be present, for example, in amounts of 5-100% by weight, based on the active substance.
Dyeing generally uses 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, in particular 0.2 to 0.5 percent by weight of a compound of the formula I, or a mixture of compounds of the formula I, based on the shaved weight of the leather, at.
The dyeing is carried out in an aqueous medium, advantageously under mild temperature conditions, preferably in the temperature range from 15-40 ° C., in particular in the range from 20-25 ° C. the pH is advantageously in the range from 3.5 to 9, in particular 4-8, preferably 5-8, the lower pH values being preferred for substrates with a firmer and more compact fiber structure (for example in the case of cowhide leather), while for substrates with a less compact fiber structure the higher pH values are preferred (eg for split velours). The dye concentration can vary within a very wide range and can be selected depending on the desired color effect and substrate and is generally advantageously in the range of 0.05-10%, based on the seam-damp leather.
The optimal selection of dye, auxiliary agents and parameters (concentration, temperature, pH, dyeing time, liquor length) can be determined by a few preliminary tests.
In general, all acidic dyes can be used as dyes, and these can also be metallized. Mostly one works with (optionally metallized) azo dyes, but acidic sulfur dyes also give excellent results when using compounds of the formula I as dyeing aids. These water-soluble sulfo-containing sulfur dyes are, in particular, so-called colored salts, such as those e.g. in Venkataraman "The Chemistry of synthetic Dyes" Vol. VII, 1974, Akademik Press, in Chapter II (pages 35-68), preferably those as defined in the Color Index under the names "Solubilized Sulfur Dyes" and "Condense Sulfur Dyes "are defined. They can be used in the usual forms of trade.
After dyeing, the leather in the dye bath is advantageously further treated with an acid and for this purpose the dye bath is expediently treated with a customary acid, e.g. Hydrochloric acid, acetic acid or preferably formic acid, acidified to pH values in the range between 3 and 5, preferably 3 to 4. The leather treated in this way can then be washed or rinsed with water in the usual way and, after drying, can be finished in the usual way. If desired, the leather dyed in this way can be greased, waterproofed and / or equipped with an elastic polymer cover or a gloss topping. If desired, greasing, in particular with sulfonation products of natural fats or oils, can also be carried out simultaneously with the coloring with the water-soluble sulfo group-containing sulfur dye.
According to the invention, the leathers, in particular also those of medium strength and very strong leathers (in particular those whose thickness is 1.0 mm and more), can be dyed very well and in high color yield, good colorations can also be achieved and the dyeings have optimal fastness properties .
The leathers dyed as described are also suitable (in the still moist or also dried state), advantageously also as substrates for further dyeings or prints, and water-soluble, in particular medium- to high-affinity leather dyes, which can have an anionic or also basic or cationic character, are advantageously suitable for this purpose . Among the anionic dyes, the sulfo-containing sulfur dyes suitable as leather dyes and wool dyes (as mentioned above), azo dyes and metal complexes of azo dyes can be mentioned, as are e.g. in the "Color Index" under Acid Dyes, Mordant Dyes, Solubilized and Condense Sulfur Dyes and possibly Direct Dyes.
Suitable dyes with a basic or cationic character are generally any dyes of the type usually used for dyeing leather (see also Color Index: Basic Dyes), in particular also high-affinity metal complex dyes.
Furthermore, the dyeings and / or in particular the overdyes - primarily overdyes with anionic dyes - can be aftertreated with a polycationic dyeing aid.
Suitable polycationic aftertreatment agents are generally any water-dispersible or preferably soluble, essentially colorless dyeing aids, in particular fixing agents, as described, for example, in usually used in dyeing textile material or leather with water-soluble dyes. Suitable polycationic aftertreatment agents here are essentially amino compounds and these can e.g. protonated and / or quaternary ammonium compounds or also non-protonated and non-quaternized amines which form ammonium ions in an aqueous, in particular acidic medium.
Suitable amino compounds are primarily aliphatic polyamines (for example polymethylene diamines with 2 to 6 methylene groups in the polymethylene bridge or polyalkylene polyamines in which alkylene contains 2 to 4 carbon atoms and in which 3 to 6 amino groups are present, or cyclic polyamines), which may optionally contain one or more C9- Contain 24-aliphatic hydrocarbon radicals and which are optionally benzylated and / or alkylated with C1-4-alkyl radicals, for example
as described in DE-OSs 2 508 242, 2 924 471 and 3 534 102, or reaction products containing basic nitrogen atoms of such polyamines or of monoamines which contain one or two C1-4-alkyl radicals with cyanamide, dicyandiamide, guanidine, biguanide , Epichlorohydrin, formaldehyde, dicarboxylic acids and / or methylolated nitrogen compounds and optionally with alkylating agents or other reagents, such as in DE-OSes 3 216 913, 3 446 284 and 3 525 104, in PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 and in EP 151 370 A2, or also guanyl compounds containing amino groups as described in GB-PS 1 238 091, or still aromatic amino compounds.
If appropriate, the cationic compounds can be mixed with customary auxiliaries, in particular with nonionic, preferably hydrophilic, dispersants (in particular for the preparation of aqueous dispersions of correspondingly dispersible amino compounds). Examples of such cationic aftertreatment agents are those of the patents and patent applications mentioned above, or methylolated melamine and condensation products of di- (C1-2-alkyl) amine with epichlorohydrin (0.9: 1 to 5: 4).
Preference is given to using polycationic compounds which contain no fatty residues with more than 9 carbon atoms, advantageously no hydrocarbon residues with more than 7 carbon atoms, in particular no hydrocarbon residues with more than 4 carbon atoms.
The polycationic aftertreatment agents advantageously have a relatively high cationic charge density and are consequently preferably largely free of longer nonionic residues, in particular longer fat residues and nonionic hydrophilic chains, in particular they are preferably free of glycol residues and polyglycol ether residues.
The aftertreatment of the dyeing with the polycationic dyeing aid can be carried out in the same bath in which the dyeing was carried out or in a fresh bath, advantageously under acidic pH conditions, advantageously at pH 3-5, preferably at pH </ = 4, especially at pH 3.3-4. The polycationic aftertreatment agent is advantageously used in concentrations of 0.1-4%, preferably 0.2-2%, calculated as the polycationic compound, based on the seam-moist substrate. The aftertreatment is advantageously carried out in the same temperature range as the coloring, the possible greasing and the possible lowering of the pH by adding acid, preferably at 25-70 ° C., in particular 35-60 ° C. for leather and 25-55 ° C. for woolen skins.
After the treatment mentioned, the substrate can be washed or rinsed in the customary manner with water and, after drying, can be finished in the customary manner, as mentioned, and equipped if desired.
According to the method of the invention and using the dyeing aids according to the invention, very beautiful and level dyeings and also over-dyeings are obtainable, and the combinability with related dyes ("gamma dyes") can also be improved, for example among sulfur dyes containing sulfo groups, especially under dyes of the C.I. Solubilized Sulfur Dyes or under C.I. Condense Sulfur Dyes; However, the combinability with other dyes can also be improved, e.g. can also be combined with other anionic dyes or with basic or cationic dyes. The wet migration behavior of the dyes is not impaired and the water absorption capacity of the leather is not impaired either; on the contrary, it can even be increased.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius. In the application examples, the percentages are all based on the substrate used (i.e., if not otherwise specified, on seam-moist leather), if the concentration of solutions or dispersions is not clear. The dye concentrations are given as the concentration of active substance.
example
Preparation of a compound of formula I:
267.5 parts of oleylamine and 2.5 parts of sodium hydroxide are heated to approx. 135 ° in a suitable flask, evacuated with the aid of a water jet pump and relieved with nitrogen. The mixture is heated to about 165 ° and 1320 parts of ethylene oxide are passed in over the course of 8 hours, cooled (under a nitrogen atmosphere) to about 75 °, 388 parts of urea are added in the course of 15 minutes, the mixture is stirred at a constant temperature for 15 minutes and then increased the temperature with stirring to 110 °, slowly added 194 parts of aminosulfonic acid and stirred at 110 ° for 6 hours. The product of the formula Ia thus obtained, in which R 1 is oleyl and m + n 30, is then (in the same apparatus) mixed with 126 parts of dimethyl sulfate under a nitrogen atmosphere and with stirring in the course of 30 minutes, heated to 95 ° C. and for 6 hours at this Temperature stirred.
In addition to the product from Example 1, the following table lists further dyeing aids which can be used according to the invention and which can be prepared analogously to that described in Example 1 and which are characterized by the reagents used for their preparation and the molar ratios.
The reaction with chloroacetic acid in Example 4 takes place without the addition of urea, in the presence of sodium hydroxide at 50 °. The reaction with P2O5 in Example 5 is carried out at 45 ° without addition of urea, followed by the addition of sodium hydroxide to form the salt. The carboxy groups and the phosphoric acid partial ester groups are then in the form of the Na salt.
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> Head Col 01 AL = L: Ex.
No.
<tb> Title: Amin
(1 mole)
<tb> Head Col 03 to 05 AL = L: number of moles
<tb> Head Col 06 AL = L: reagent to introduce the rest of Y
(Number of moles)
<tb> Head Col 07 AL = L: quaternizing agent (number of moles)
<tb> SubHead Col 03 AL = L> styrene oxide:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> Propylene oxide:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> ethylene oxide:
<tb> <SEP> 1 <SEP> oleylamine <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 2 <SEP> tallow fatty amine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 3 <SEP> tallow fatty amine <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 4 <SEP> tallow fatty amine <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> P2O5 (1) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 5 <SEP> tallow fatty amine <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> Cl-CH2-COOH (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 6 <SEP> fatty amine * <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> -
<tb> <SEP> 7 <SEP> fatty amine * <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 8 <SEP> fatty amine * <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> -
<tb> <SEP> 9 <SEP> fatty amine * <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> benzyl chloride (1)
<tb> <SEP> 10 <SEP> gamma
-Tallow tallow aminopropylamine <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 11 <SEP> gamma-tallow fat aminopropylamine <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> aminosulfonic acid (3) <SEP> dimethyl sulfate (2)
<tb> <SEP> 12 <SEP> gamma -fatty aminopropylamine * <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (3) <SEP> dimethyl sulfate (2)
<tb> <SEP> 13 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N- (gamma-tallow fat aminopropyl) -amine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 14 <SEP> tallow fatty amine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 15 <SEP> mixture C18, C20, C22 fatty amine <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> -
<tb> <SEP> 16 <SEP> mixture C18, C20, C22 fatty amine <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 17 <SEP> mixture C18-, C20-,
C22 fatty amine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 18 <SEP> oleylamine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> -
<tb> <SEP> 19 <SEP> oleylamine <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 20 <SEP> oleylamine <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 21 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N-tallow fatty amine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (3) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 22 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N-tallow fatty amine <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 23 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N-tallow fatty amine <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> aminosulfonic acid (2) <SEP> benzyl chloride (2)
<tb> <SEP> 24 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N- (mixture C18-, C20-,
C22 fatty amine) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> aminosulfonic acid (3) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 25 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N- (mixture C18-, C20-, C22-fatty amine) <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> aminosulfonic acid (2nd ) <SEP> dimethyl sulfate (1)
<tb> <SEP> 26 <SEP> N- (gamma-aminopropyl) -N- (mixture C18-, C20-, C22-fatty amine) <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> aminosulfonic acid (3rd ) <SEP> -
* Fat residue = behenyl / arachidyl (technical mixture)
<tb> </TABLE>
Examples 2a to 26a
As described in Example 1, the products of Examples 2 to 26 are diluted to liquid preparations with an active substance content of 50%.
Application example 1
(The percentages refer to the wilting weight of the leather).
A sheep nappa leather for clothing pretreated by degreasing, retanning and neutralizing is treated in the barrel for 30 minutes with 200% water at 30 °, 0.5% of the auxiliary agent according to Example 1 and 0.5% ammonia. Add 4% C.I. Acid Brown 432 too and treated for another 40 minutes. Then 2% of a commercially available leather fat licker and 5% walnut oil sulfonate (Na salt, 70 percent, degree of sulfonation approx. 50%) are added and the leather is treated for a further 60 minutes. Finally 1% formic acid (85%) and after 10 minutes again 1% formic acid are added, treated for a further 10 minutes, the liquor drained off, the leather washed with 300% water at 25 ° and finished as usual. You get a perfectly dyed leather.
Example of use 2
(The percentages refer to the dry weight of the leather).
Chrome split suede, 1.3 to 1.4 mm with speckle effect becomes a brochure in a barrel with 800% water at 50 ° C, 2% ammonia (25%) and 0.5% (a 35 percent commercial form of) di-tert. -amylphenyldecaglycol ether treated for 60 minutes, then drained off the liquor, the substrate with a liquor (50 °) of 600% water, 2% ammonia (25%), 2% of a leather fat liquor and 0.5% of the aid according to Example 1 for 10 minutes treated, then 3% CI Acid Red 88 (commercial form) added, stained for approx. 75 minutes, then 1.5% formic acid (85%) added, treated for 20 minutes, then 2% C.I. Acid Red 88 (commercial form) added, treated for a further 40 minutes, added 1% formic acid (85%) and treated again for 30 minutes. The leather is then treated in the usual way, deposited, hanging dried and conditioned.
You get a perfectly level red color.
Example of use 3
(Barrel coloring)
2.2 mm thick pure chrome-tanned cowhide is adjusted to pH 4.5 to 5.5 in 150% water with 0.5% sodium formate and 0.8% sodium bicarbonate and the bath is drained. For retanning, 150% water, 4% Tergotan LR [a poly (meth) acrylate resin], 3% mimosa extract and 1% di (sulfonaphthyl) methane (dispersant) are added, and retanning is carried out for 40 minutes at 35 °; The bath is then drained off and the leather is greased for 90 minutes with 150% water and 10% fatty substances (7.5% sulfited fish oil, 2% sulfated coconut oil and 0.5% claw oil) and then acidified with 1% formic acid and further treated for 30 minutes . The bath is drained and the leather is washed with 150% water, 1.8% C.I.
Solubilized Sulfur Black 1 and 2% of the product from Example 1 (in liquid form, with 50% active substance content), dyed at 25 ° for 120 minutes, after which the color is reached; then it is acidified with 100% water and gradually with 3% formic acid (85%) and further treated at 50 ° for 60 minutes. The bath is drained and the leather washed with 300% water for 5 minutes at 50 °.
The leather is dried hanging and finished in the usual way. It is regularly colored black.
Example of use 4
The procedure is as in Application Example 1 until washing for 5 minutes with 300% water; the bath is then drained off and then the leather is dyed with 200% water and 0.5% of the dye according to Example 35a of EP 92 520 A2 for 20 minutes at 50 °. The leather is then rinsed, dried and finished as usual.
The leather dyed in this way is dyed black and over-dyed black and has very good fastness properties.
The following table lists further examples of dyeings according to the invention, which are carried out analogously to the information in application example 3.
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> Head Col 01 AL = L: application example
<tb> Head Col 02 AL = L: sulfur dye
(Color Index
Solubilized Sulfur)
<tb> Head Col 03 AL = L: color
the leather coloring
<tb> <SEP> A5 <SEP> Brown 14 <SEP> dark brown
<tb> <SEP> A6 <SEP> Red 6 <SEP> red-brown
<tb> <SEP> A7 <SEP> Brown 10 <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> A8 <SEP> 0.9% Red 6 + 0.9% Brown 10 <SEP> reddish brown
<tb> </TABLE>
In the same way as the product according to Example 1 in the above application examples, the products of the other examples (2 to 26) are used.