BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Küvetten, insbesondere auch Durchflussküveten gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Küvette zum vereinfachten Messen von optischen Spektren von konzentrierten flüssigen, gegebenenfalls feststoffhaltigen Lösungen. Die Messeinrichtung in der Art einer Küvette beruht auf dem in Optik und Spektroskopie bekannten Prinzip der abgeschwächten Totalreflexion. Im Gegensatz zu anderen bekannten Anwendungen der ATR-Technik kommt diese Vorrichtung ohne weiteres Zubehör aus, d. h. sie kann direkt in den Standardzellenhaltern aller Spektrophotometer verwendet werden.
In den letzten Jahren ist man zunehmend bestrebt, Laborarbeiten zu vereinfachen und zu automatisieren. Gefordert sind kurze Analysendauer, Einfachheit der Methodik und hohe Zuverlässigkeit, d. h. reduzierte Fehlermöglichkeiten.
Insbesondere möchte man den Aufwand für die Probenvorbereitung und -handhabung stark reduzieren.
Von besonderer Bedeutung sind spektroskopische Methoden; ihr Vorteil besteht in der hohen Selektivität und der Möglichkeit der mathematischen Datenauswertung ( Chemometrie ), wodurch auch die rasche Analyse komplexer Stoffgemische ohne aufwendige Trennung möglich ist.
Wichtig für Messungen im sichtbaren oder auch ultravioletten bzw. infraroten Bereich sind geeignete Vorrichtungen zur Durchleitung des für die Untersuchung verwendeten Lichtstrahls durch das zu messende Medium. Bei der einfachsten Ausführungsform handelt es sich um eine Küvette, allenfalls eine Durchflussküvette. Hier machen sich jedoch Partikel, an denen das Licht gestreut wird, als äusserst störend bemerkbar. Neben der Küvette sind weitere Systeme entwickelt worden, die man lediglich in das zu analysierende Medium eintaucht und für die sich die Bezeichnung optischer Sensor (Optrode3) eingebürgert hat und die über Lichtleiter mit einem Messinstrument (Photometer, Spektrophotometer) verbunden sind.
Der schwerwiegendste Nachteil derartiger Sensoren, wie auch der Küvette ist jedoch, dass konzentrierte Lösungen und Lösungen mit einem zu hohen Feststoffanteil nicht oder nicht mehr einwandfrei und reproduzierbar analysiert werden können. Gerade stark absorbierende und feststoffhaltige Lösungen sind jedoch in der chemischen Produktion der Normalfall. Einer Analyse geht daher immer noch eine aufwendige Probenvorbereitung durch mehrmaliges Verdünnen und/oder Abtrennen von ungelösten Anteilen voraus. Die Probenvorbereitung ist zeitaufwendig und birgt Fehlerquellen in sich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein optisches System zu finden, das sich auch bei konzentrierten, stark absorbierenden und gegebenenfalls feststoffhaltigen Flüssigkeiten einsetzen lässt und ein Verfahren zur Analyse derartiger Medien zu entwickeln, das ohne Probenvorbereitung, wie Verdünnen oder Filtrieren auskommt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch eine Küvette gelöst, wie sie im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschrieben ist, und durch ihre Verwendung gemäss einem der Ansprüche 8 oder 10.
Trifft ein Lichtstrahl auf die Grenzfläche zwischen einem optisch dichten und einem optisch dünnen Medium, so wird er totalreflektiert, wenn der Einfallswinkel grösser ist als der kritische Winkel. Bei der Totalreflexion legt der Lichtstrahl jedoch einen gewissen Weg im dünneren Medium zurück.
Die Eindringtiefe und die wirksame Schichtdicke sind Funktionen der Brechungsindices, des Einfallswinkels, der Wellenlänge und der Polarisation; sie liegen in etwa in der Grössenordnung der Wellenlänge des Lichts. Während des Weges im dünneren Medium tritt das Licht in Wechselwirkung mit diesem. Dabei kann es durch Absorption abgeschwächt werden, daher die Bezeichnung abgeschwächte Totalreflexion (englisch: attenuated total reflection), kurz ATR. Da die wirksame Schichtdicke für das in das zu untersuchende Medium eindringende Licht nur etwa eine Wellenlänge beträgt, wird quasi mit einer ultradünnen Absorptionszelle gemessen. Somit können auch hochkonzentrierte Lösungen einwandfrei analysiert werden, ohne dass eine Verdünnung erforderlich ist.
Da es sich bei der austretenden Lichtwelle um eine stehende Welle handelt, die an Partikeln nicht gestreut wird, lassen sich auch inhomogene Phasen messen, wie Anschlämmungen und Dispersionen.
Die Methode als solche ist bekannt, verwiesen wird beispielsweise auf den Übersichtsartikel in International Laboratory July/August 1980, Seiten 47 bis 55; sowie auf N. J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Eigenverlag, Ossining, New York, USA, 1967 und 1979; F. M. Mirabella, N. J.
Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Review and Supplement, Eigenverlag, Ossining, New York, USA, 1985, sowie Analytical Chemistry, Vol. 36, No. 4, April 1964, Seiten 783 bis 787.
Kernstück der Küvette zur Bestimmung der abgeschwächten Totalreflexion bei einer bestimmten oder bei variabler Wellenlänge ist ein Prisma von ausgewählter Form aus einem lichtdurchlässigen Material, dessen Brechungsindex höher ist als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung. Als Materialien kommen hochbrechende Gläser, wie z. B. Schwerflintglas, oder auch Alumimiumoxid (Saphir), Diamant, Strontiumtitanat, Titanoxid, Zirkonoxid u. a. aber auch Quarzglas in Frage. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Saphir erhalten, da dieses Material relativ beständig, in einem weiten Wellenlängenbereich durchlässig, relativ hochbrechend und zudem preiswert ist; Quarz hat ähnlich gute Eigenschaften, seine Bearbeitung ist leichter, jedoch schränkt der tiefe Brechungsindex die Anwendbarkeit etwas ein.
Es werden Prismen unterschiedlicher Geometrie verwendet, je nachdem wieviele Reflexionen des Messstrahls erreicht werden sollen. Ganz allgemein steigt die Empfindlichkeit der Methode mit der Anzahl der Reflexionen und auch mit der Eindringtiefe und der wirksamen Schichtdicke des Messstrahls in bezug auf die zu analysierende Lösung, welche direkt vom Brechungsindex abhängen.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Vorrichtung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Grösse von Küvetten haben, wie sie in der Spektroskopie üblich sind, dass sie ohne weiteres Zubehör wie Spiegel oder andere optische Komponenten auskommen und deshalb direkt in den üblichen Küvettenhaltern verwendet werden können, und dass Einfach- oder Mehrfach-Reflexionen des zur Messung verwendeten Lichtstrahls erfolgen. Dadurch wird ein weiter Bereich der möglichen Anwendungen, speziell im UVfflIS/NIR-Spektralbereich abgedeckt.
So haben sich Küvetten mit 1-2 Reflexionen als bevorzugte Ausführungsform für Messungen von stark absorbierenden, konzentrierten Lösungen erwiesen, während Küvetten mit mehr Reflexionen (3-4, aber auch bis zu dreissig Reflexionen) für weniger konzentrierte Lösungen oder für Messungen im Infrarotbereich besser geeignet sind. Die Möglichkeit der Wahl der Anzahl der Reflexionen vergrössert den recht engen dynamischen Bereich von Spektrophotometern um diese Zahl. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Vorrichtung haben die Grösse der meist verbreiteten 1 cm-Küvetten, wobei zwei oder vier Reflexionen des zur Messung verwendeten Lichts erfolgen.
Die beiden Abbildungen zeigen Querschnitte durch zwei spezielle Ausführungen dieser Art von Küvetten. Gemeinsame Merkmale sind, dass der Lichtstrahl in die Zelle eintritt, in dieser mehrere Reflexionen erfährt, die alle oder nur zum Teil Totalreflexionen sind, wovon alle oder wiederum nur ein Teil zum Messsignal beitragen, indem diese Flächen in Kontakt mit der zu untersuchenden Flüssigkeit sind und die restlichen Reflexionen, die totale oder metallische Reflexionen sein können, als Hilfsreflexionen dienen, mit dem Ziel, den Lichtstrahl unversetzt und in der optischen Geometrie möglichst unverändert aus der Küvette austreten zu lassen. Die Wahl der Totalreflexionswinkel richtet sich nach dem verwendeten Material für die Prismen und den zu untersuchenden Flüssigkeiten.
Die Geometrie der Prismen wurde so gewählt, dass der eintretende Lichtstrahl möglichst nicht beschnitten wird. Mit Hilfe von Blenden, zum Beispiel durch Verwendung von lichtundurchlässigem Material bei der Konstruktion der Küvette, wird verhindert, dass Licht, ohne den Reflexionen unterworfen zu sein, durch die Küvette durchtritt. Die gezeigten Ausführungen für 2 resp. 4 messende Reflexionen können so benutzt resp. geändert werden, dass 1, 2, 3 oder 4 messende Reflexionen wirksam sind, je nach der Gestaltung der Hohlräume resp. deren Füllung oder der Abdeckung der Oberflächen (Verspiegelung), womit der Flüssigkeit der Zutritt zu den totalreflektierenden Flächen erlaubt oder verunmöglicht wird.
Die erste Abbildung beschreibt eine spezielle Lösung für den ungünstigeren Fall der Verwendung von Quarz als dem Prismenmaterial, die zweite eine allgemeiner gültige Lösung anhand von Saphir als Prismenmaterial. Der relativ tiefe Brechungsindex von Quarz im Vergleich zu den üblichen in der Spektroskopie verwendeten Lösungsmitteln, selbst derjenigen mit tiefem Brechungsindex (nichtzyklische, unhalogenierte Verbindungen) bedingt einen grossen Einfallswinkel, damit Totalreflexion stattfinden kann. Damit wird der Lichteinfall streifend und bei der erfindungsgemässen Beschränkung der Dimensionen kann ab einem bestimmten Winkel (und den durch das Spektrometer gegebenen Grössen, wie Strahlbreite bei gewählter Auflösung und Strahlkonvergenz) nicht mehr ein erheblicher Anteil der Lichtmenge erfasst werden.
Ein akzeptabler Kompromiss ergibt sich durch die Wahl des Einfallswinkels von 72.5 ". Unter Berücksichtigung des Konvergenzwinkels des Lichtstrahls können somit Lösungen mit einem Brechungsindex bis ca. 1.38 gemessen werden. Die Distanz von der ersten Reflexion zur Zwischenreflexion ergibt sich aus geometrischen Überlegungen. Die Zwischenreflexion findet unter einem Winkel von 55 " statt, so dass bei der Grenzfläche Quarz/Luft Totalreflexion stattfindet. Diese ist, wenn optisch möglich, einer metallischen Reflexion vorzuziehen, weil diese immer mehr oder weniger starke Polarisationseffekte verursacht.
Die in der Abbildung angedeutete Schraffur zeigt, welche Teile lichtundurchlässig gestaltet sind, damit kein direktes Licht durchscheinen kann. Der Hohlraum A wird mit der zu messenden Flüssigkeit gefüllt resp. durchströmt, während der Hohlraum B leer bleibt.
Bei jeder Wahl des Prismenmaterials stellt sich die Frage nach dem Einfallswinkel der Totalreflexion. Einerseits möchte man möglichst nahe am kritischen Winkel sein, um eine grosse wirksame Schichtdicke zu erreichen, andererseits beschränkt ein kleiner Winkel die Auswahl der messbaren Flüssigkeiten auf solche mit kleinem Brechungsindex. Bei Saphir zum Beispiel erlaubt 55 " die Messung mit unhalogenierten, nichtzyklischen Lösungsmitteln, 60 " schliesst schon fast alle Lösungsmittel, z. B. auch konzentrierte Schwefelsäure, ein, 65 erlaubt alle gängigen Lösungsmittel. Somit ist ein Einfallswinkel von 60 " ein guter Kompromiss für ein Prisma aus Saphir.
Die zweite Abbildung beschreibt eine spezielle Ausführung mit Reflexionswinkel 60 . Obschon schwieriger in der Herstellung hat sie gegenüber der Ausführung in der ersten Abbildung zusätzliche Vorteile. Bei einem Totalreflexionswinkel von 60 0müsse bei der ersten Ausführung die Zwischenreflexion an einer verspiegelten Fläche erfolgen, weil bei dieser der Einfallswinkel unterhalb des kritischen Winkels liegt. Bei der gezeigten Ausführung sind alle Einfallswinkel gleich, alle Reflexionen können zur Messung verwendet werden: Die Zelle lässt sich somit für zwei oder vier Reflexionen verwenden, je nachdem ob eine oder beide der Kammern A und B gefüllt sind. Bei der seitlichen Verschiebung des Lichtstrahls relativ zur Zelle ergibt sich kein Versatz des Strahls; die Anforderungen an die Positionierung der Zelle können geringer sein.
Die Zelle lässt sich im Rahmen des von der geometrischen Strahloptik erlaubten in der Mitte verlängern, weil der Strahl hier parallel zur optischen Achse verläuft und fast kollimiert ist. Dies lässt sich praktisch ausnützen, z. B. um den Fokus des Lichtstrahls genau in die Mitte der Zelle zu bringen oder um Platz für Anschlüsse an eine Durchflussküvette zu schaffen.
Grundsätzlich hat die Vorrichtung grosse Anwendungsbreite. Sie lässt sich zur Analyse und Qualitätskontrolle, aber insbesondere auch zur produktionsnahen Analyse einsetzen, weil die zeitraubende und anspruchsvolle Probenvorbereitung wegfällt.
Sie eignet sich - zur Konzentrationsbestimmung von Lösungen und zwar sowohl von echten Lösungen, als auch von Lösungen, die Feststoffe enthalten; d. h. es lässt sich z. B. auch die Sättigungskonzentration unter verschiedenen Bedingungen direkt ermitteln; - zur direkten Analyse von Mischungen z. B. über eine Multikomponentenanalyse; - zur schnellen Bestimmung der Reinheit und/oder der Identität von Fertigprodukten.
Sie ergänzt die Stufenzelle (eine Küvette mit verschiedenen Schichtdicken von 10, 1, 0.1, 0.01 mm) in idealer Weise, in dem sie eine weitere Stufe von ca. 0.001 mm (1 pm, entsprechend ca. 2 Wellenlängen) hinzufügt und damit den dynamischen Bereich für Messungen ohne Verdünnung von konzentrierten Lösungen bis zu den höchsten Konzentrationen erweitert.
DESCRIPTION
The invention relates to cuvettes, in particular also flow cuvettes according to the preamble of claim 1.
The invention also relates to the use of a cuvette for the simplified measurement of optical spectra of concentrated liquid, optionally solids-containing solutions. The measuring device in the manner of a cuvette is based on the principle of attenuated total reflection known in optics and spectroscopy. In contrast to other known applications of ATR technology, this device does not require any additional accessories, i. H. it can be used directly in the standard cell holders of all spectrophotometers.
In recent years, efforts have been made to simplify and automate laboratory work. Short analysis times, simplicity of the methodology and high reliability are required. H. reduced possibility of errors.
In particular, one would like to greatly reduce the effort for sample preparation and handling.
Spectroscopic methods are of particular importance; Their advantage is the high selectivity and the possibility of mathematical data evaluation (chemometry), which also enables the rapid analysis of complex substance mixtures without complex separation.
Suitable devices for transmitting the light beam used for the examination through the medium to be measured are important for measurements in the visible or also ultraviolet or infrared range. The simplest embodiment is a cuvette, at most a flow-through cuvette. Here, however, particles on which the light is scattered are extremely disruptive. In addition to the cuvette, other systems have been developed that are simply immersed in the medium to be analyzed and for which the name optical sensor (Optrode3) has become established and which are connected to a measuring instrument (photometer, spectrophotometer) via light guides.
The most serious disadvantage of such sensors, as well as the cuvette, is that concentrated solutions and solutions with too high a solids content cannot be analyzed properly or reproducibly or no longer. Highly absorbent and solids-containing solutions, however, are the norm in chemical production. An analysis is therefore always preceded by extensive sample preparation by diluting and / or separating undissolved components several times. Sample preparation is time-consuming and involves sources of error.
The object of the invention is therefore to find an optical system which can also be used with concentrated, highly absorbent and possibly solids-containing liquids and to develop a method for the analysis of such media which does not require sample preparation, such as dilution or filtering.
According to the invention, these objects are achieved by a cuvette as described in the characterizing part of patent claim 1 and by its use according to one of claims 8 or 10.
If a light beam hits the interface between an optically dense and an optically thin medium, it is totally reflected if the angle of incidence is greater than the critical angle. With total reflection, however, the light beam travels a certain distance in the thinner medium.
The penetration depth and the effective layer thickness are functions of the refractive indices, the angle of incidence, the wavelength and the polarization; they are roughly on the order of the wavelength of light. During the path in the thinner medium, the light interacts with it. It can be attenuated by absorption, hence the name attenuated total reflection (ATR). Since the effective layer thickness for the light penetrating into the medium to be examined is only about one wavelength, measurements are taken with an ultra-thin absorption cell. This means that even highly concentrated solutions can be properly analyzed without the need for dilution.
Since the emerging light wave is a standing wave that is not scattered by particles, inhomogeneous phases such as slurries and dispersions can also be measured.
The method as such is known, reference is made, for example, to the review article in International Laboratory July / August 1980, pages 47 to 55; and on N. J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Eigenverlag, Ossining, New York, USA, 1967 and 1979; F. M. Mirabella, N.J.
Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Review and Supplement, Eigenverlag, Ossining, New York, USA, 1985, and Analytical Chemistry, Vol. 36, No. 4, April 1964, pages 783 to 787.
The centerpiece of the cuvette for determining the attenuated total reflection at a specific or variable wavelength is a prism of selected shape made of a translucent material, the refractive index of which is higher than the refractive index of the solution to be examined. High-refractive glasses such as B. heavy flint glass, or aluminum oxide (sapphire), diamond, strontium titanate, titanium oxide, zirconium oxide and. a. but also quartz glass in question. Good results are obtained in particular with sapphire, since this material is relatively stable, transparent in a wide wavelength range, relatively high refractive index and is also inexpensive; Quartz has similarly good properties, it is easier to work with, but the low refractive index limits its applicability somewhat.
Prisms of different geometries are used, depending on how many reflections of the measuring beam are to be achieved. In general, the sensitivity of the method increases with the number of reflections and also with the depth of penetration and the effective layer thickness of the measuring beam in relation to the solution to be analyzed, which depend directly on the refractive index.
Preferred embodiments of the device according to the invention are characterized in that they have the size of cuvettes as are customary in spectroscopy, that they do without additional accessories such as mirrors or other optical components and can therefore be used directly in the usual cuvette holders, and that Single or multiple reflections of the light beam used for the measurement take place. This covers a wide range of possible applications, especially in the UVfflIS / NIR spectral range.
For example, cells with 1-2 reflections have proven to be the preferred embodiment for measurements of highly absorbing, concentrated solutions, while cells with more reflections (3-4, but also up to thirty reflections) are more suitable for less concentrated solutions or for measurements in the infrared range are. The possibility of choosing the number of reflections increases the rather narrow dynamic range of spectrophotometers by this number. Particularly preferred embodiments of the device according to the invention have the size of the most common 1 cm cuvettes, with two or four reflections of the light used for the measurement taking place.
The two figures show cross sections through two special versions of this type of cuvette. Common features are that the light beam enters the cell, in which it experiences several reflections, all or only some of which are total reflections, all or only some of which contribute to the measurement signal by these surfaces being in contact with the liquid to be examined and the remaining reflections, which can be total or metallic reflections, serve as auxiliary reflections, with the aim of allowing the light beam to emerge from the cuvette unaltered and with the optical geometry as unchanged as possible. The choice of the total reflection angle depends on the material used for the prisms and the liquids to be examined.
The geometry of the prisms was chosen so that the incoming light beam is not cut as far as possible. Apertures, for example by using opaque material in the construction of the cuvette, prevent light from passing through the cuvette without being subject to the reflections. The shown versions for 2 resp. 4 measuring reflections can be used or be changed that 1, 2, 3 or 4 measuring reflections are effective, depending on the design of the cavities resp. their filling or the covering of the surfaces (mirroring), with which the liquid is allowed or impossible to access the totally reflecting surfaces.
The first figure describes a special solution for the less favorable case of using quartz as the prism material, the second a more generally valid solution using sapphire as the prism material. The relatively low refractive index of quartz compared to the usual solvents used in spectroscopy, even those with a low refractive index (non-cyclic, unhalogenated compounds) requires a large angle of incidence so that total reflection can take place. This makes the incidence of light grazing, and with the limitation of the dimensions according to the invention, from a certain angle (and the variables given by the spectrometer, such as beam width with a selected resolution and beam convergence), a considerable proportion of the amount of light can no longer be detected.
An acceptable compromise results from the choice of the angle of incidence of 72.5 ". Taking into account the convergence angle of the light beam, solutions with a refractive index up to approximately 1.38 can be measured. The distance from the first reflection to the intermediate reflection results from geometric considerations. The intermediate reflection takes place at an angle of 55 ", so that total reflection takes place at the quartz / air interface. If optically possible, this is preferable to metallic reflection because it causes more or less strong polarization effects.
The hatching shown in the figure shows which parts are opaque so that no direct light can shine through. The cavity A is filled with the liquid to be measured or. flows through, while the cavity B remains empty.
With each choice of the prism material, the question arises as to the angle of incidence of the total reflection. On the one hand, one wants to be as close as possible to the critical angle in order to achieve a large effective layer thickness, on the other hand, a small angle limits the selection of the measurable liquids to those with a small refractive index. With sapphire, for example, 55 "allows measurement with unhalogenated, non-cyclic solvents, 60" closes almost all solvents, e.g. B. also concentrated sulfuric acid, a, 65 allows all common solvents. So an angle of incidence of 60 "is a good compromise for a sapphire prism.
The second figure describes a special version with a reflection angle of 60. Although more difficult to manufacture, it has additional advantages over the version in the first illustration. With a total reflection angle of 60 °, the intermediate reflection must take place on a mirrored surface in the first embodiment because the angle of incidence is below the critical angle. In the embodiment shown, all angles of incidence are the same, all reflections can be used for the measurement: the cell can thus be used for two or four reflections, depending on whether one or both of the chambers A and B are filled. With the lateral displacement of the light beam relative to the cell, there is no displacement of the beam; the requirements for the positioning of the cell can be lower.
The cell can be lengthened in the middle within the range permitted by the geometric beam optics, because the beam here runs parallel to the optical axis and is almost collimated. This can be used practically, e.g. B. to bring the focus of the light beam exactly in the middle of the cell or to make room for connections to a flow cell.
Basically, the device has a wide range of applications. It can be used for analysis and quality control, but in particular also for production-related analysis, because the time-consuming and demanding sample preparation is eliminated.
It is suitable - for determining the concentration of solutions, both real solutions and solutions that contain solids; d. H. it can e.g. B. also directly determine the saturation concentration under various conditions; - For the direct analysis of mixtures z. B. via a multi-component analysis; - for quick determination of the purity and / or identity of finished products.
It ideally complements the step cell (a cuvette with different layer thicknesses of 10, 1, 0.1, 0.01 mm) by adding a further step of approx. 0.001 mm (1 pm, corresponding to approx. 2 wavelengths) and thus the dynamic one Range for measurements without dilution of concentrated solutions expanded to the highest concentrations.