CH672136A5

CH672136A5 -

Info

Publication number: CH672136A5
Application number: CH48286A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1989-10-31
Also published as: GB2186282A; FR2594128A1; DE3703361A1; GB2186282B; GB8702706D0; FR2594128B1

Description

BESCHREIBUNG Es sind bereits z.B. aus der US-Patentschrift 4 544 739 unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe von zwei Azofarb-stoffen, worin der eine 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-5o säure und der andere ein Phenol, ß-Naphthol oder 1-Phenylpyra-zol-5-on als Kupplungskomponente enthält, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen bekannt. DESCRIPTION There are already e.g. from US Pat. No. 4,544,739 asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of two azo dyes, in which one is 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic-5o acid and the other a phenol, β-naphthol or 1-phenylpyra -zol-5-one contains as a coupling component, known as intermediates for the production of reactive dyes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel The present invention relates to asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the formula

55 55

60 60

65 65

y \ y \

,2/ V / .2 / V /

°3S\ A / ° 3S \ A /

Y v"w- Y v "w-

0 0

>0 > 0

2 Ka 2 Ka

© ©

(1) (1)

vorin l Stickstoff oder eine CH-Gruppe, vorin l nitrogen or a CH group,

\ einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, welche in O-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, 3 den Rest eines Acetessigsäureamids oder Benzoylessigsäure-anilids, wenn Z Stickstoff ist, wobei das Acetessigsäureamid bzw. Benzoylessigsäureanilid in a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyalde-hyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt, an optionally further substituted residue of the benzene or naphthalene series which has a hydroxyl or carboxy group in the O position to the azo or azomethine group, 3 the residue of an acetoacetic acid amide or benzoylacetic acid anilide, if Z is nitrogen, the acetoacetic acid amide or benzoylacetic acid anilide in a- Position to the azo group which contains group X or the residue of an o-hydroxyalde hyd if Z represents the CH group,

X Sauerstoff bedeutet, X means oxygen

Y1 Sulfo, Chlor, Q-Q-Alkyl, S02-R2, wobei R2 C1-C4-Alkyl ist, oder-SO2-NRR3, worin Rund R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Cj-Q-Alkyl sind, Y1 sulfo, chlorine, Q-Q-alkyl, S02-R2, where R2 is C1-C4-alkyl, or -SO2-NRR3, where R3 is independently hydrogen or Cj-Q-alkyl,

Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Ci-C4-Alkyl, Y2 is hydrogen, sulfo, chlorine or Ci-C4-alkyl,

R1 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -C0-(0)n-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C1-C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, p 0 oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet. R1 is hydrogen or a group of the formula -SO2-Q or -C0- (0) nQ, where n is zero or 1 and Q is C1-C5-alkyl or phenyl, the phenyl group being nitro, halogen, C1-C5-alkyl or -alkoxy can be substituted, p 0 or 1 and Ka® is a cation.

Bei den erfindungsgemässen Farbstoffen handelt es sich um unsymmetrische l:2-ChromkompIexe. Falls X Sauerstoff, Z Stickstoff und p 0 ist, dürfen also nicht gleichzeitig die Diazokompo-nente A und die Kupplungskomponente B identisch sein mit der Diazo- und der Kupplungskomponente des anderen Azofarbstof-fes. The dyes according to the invention are asymmetrical 1: 2 chromium complexes. If X is oxygen, Z is nitrogen and p is 0, the diazo component A and the coupling component B must not be identical to the diazo and coupling component of the other azo dye at the same time.

In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann der Rest A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, Acylamino, Phenylazo, Sulfophenylazo oder Methoxyphenylazo. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit «Acylamino» werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylamino-reste sowie Aroylamino-, Aryloxycarbonylamino- und Arylsulfo-nylaminoreste bezeichnet. In the chromium complex dyes of the formula (1) according to the invention, the radical A can also carry one or more further substituents, e.g. low molecular weight alkyl or alkoxy, halogen, e.g. Chlorine or bromine, nitro, cyano, sulfo, carboxy, phosphono, alkylsulfonyl, e.g. Methylsulfonyl, sulfamides such as e.g. Sulfamide or N-methylsulfamide, acylamino, phenylazo, sulfophenylazo or methoxyphenylazo. In this application, low molecular weight alkyl or alkoxy groups are generally to be understood as meaning those having 1 to 6, preferably 1 to 2, carbon atoms and “acylamino” means low molecular weight alkanoylamino, alkylsulfonylamino and alkoxycarbonylamino residues as well as aroylamino, aryloxycarbonylamino and arylsulfo -nylamino residues.

Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chlorantrhanilsäure, 4- oder 5-Sul-foanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1 -hydroxyben-zol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetyl amino-6-nitro-2-amino-1-hydro xybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1 -hydroxybenzol, 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-I-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino- 1-hydroxybenzol-6-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1 -Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4,6-disuIfosäure, 2-Amino- l-hydroxybenzol-4,6-disul-fosäure. The radical A is derived, for example, from the following amines: anthranilic acid, 4- or 5-chloroantrhanilic acid, 4- or 5-sul-foanthranilic acid, 2-amino-3-naphthoic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-chloro, 4-methyl and 4-acetylamino-6-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino and 6-chloro-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-cyano-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-sulfonamido-2-amino- 1-hydroxybenzene, 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfoanthranilide, 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino-I-hydroxybenzene, 4-methyl-2- amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro and 4-methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino-4-chloro -2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 2-amino-l-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene -6-sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-hydroxyb enzole-6-sulfonic acid, l-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-chloronaphthalene-4-sulfonic acid, l-amino-2-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-amino-l-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen fur A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes l-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosyl- Instead of the amines with hydroxyl groups mentioned above, corresponding methoxy compounds or corresponding compounds whose hydroxyl group has been tosylated, such as anisidine, 4- or 5-chloroanisidine, 4- or 5-nitroanisidine, anisidine-4- or -5- sulfonic acid, or tosylated l-hydroxy-2-aminobenzene, the methoxy or O-tosyl

3 672 136 3,672,136

gruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entspechenden 1-Hydroxy-2-aminoverbindungen schlecht kuppeln. Group is converted into an OH group before or during the metallization. Compounds with these groups are used especially when the corresponding 1-hydroxy-2-amino compounds couple poorly.

5 In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeutet A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung 10 durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist. 5 In preferred dyes of the formula (1), A is the residue of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the residue of an l-amino-2-hydroxy- 4-sulfonaphthalene, which is optionally substituted in the 6-position 10 by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), in denen A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminophenols, welcher durch eine Nitrograppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substi-15 tuiert ist, bedeutet. Der Rest B leitet sich vorzugsweise von der folgenden Gruppe von Kupplungskomponenten ab: Acetessig-säureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessig-säureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Ci-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert 20 sein können. Dyes of the formula (1) in which A denotes the residue of an 1-hydroxy-2-aminophenol which is substituted by a nitrograppe and optionally by a sulfo group are particularly preferred. The radical B is preferably derived from the following group of coupling components: acetoacetic acid amides, especially acetoacetic acid anilides, and benzoyl acetic acid anilides, which are optionally substituted in the anilide core with chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy or sulfo groups Can be 20.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: Acetoacet-anilid, Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Aceto-aceto-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid. Examples of such coupling components are: acetoacet-anilide, acetoacetanilide-4-sulfonic acid, acetoacet-o-anisidide, aceto-aceto-toluidide, acetoacet-o-chloroanilide, acetoacet-m-xylidide.

Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein Acetes-25 sigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe durch Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann. Coupling component B is preferably an acetes-25-acetic anilide, it being possible for the phenyl group to be substituted by Ci-C4-alkyl, Q-Q-alkoxy, chlorine, nitro or sulfo.

Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B den Rest eines 0-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzalde-hyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmole-30 kulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sindbeispielseise: 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzal-35 dehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom- If Z is the CH group, B represents the residue of a 0-hydroxyaldehyde, preferably an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthaldehyde, which is substituted by low molecular weight alkyl, halogen, sulfo, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo can be. Examples of suitable aldehydes are: 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-benzaldehyde, 3- and 5-methyl-2-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dimethyl-2-hydroxybenzal-35 dehyde, 5-butyl-2-hydroxybenzaldehyde, 5-chloro or 5-bromo

2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-chloro-2-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldehyde, 5-sulfo-2-hydroxybenzaldehyde,

3-MethyI-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2- 3-methyl-5-chloro-2-hydroxybenzaldehyde, 5- (phenylazo) -2-hydroxybenzaldehyde, 5- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenylazo) -2-

40 hydroxybenzaldehyd, 5-(6'-Sulfonaphthyl-l'-azo)-2-hydroxyben-zaldehyd oder 5-(4"-Sulfo-4'-phenylazo)-phenylazo-2-hydroxy-benzaldehyd. 40 hydroxybenzaldehyde, 5- (6'-sulfonaphthyl-l'-azo) -2-hydroxybenzaldehyde or 5- (4 "-sulfo-4'-phenylazo) phenylazo-2-hydroxy-benzaldehyde.

Ka® stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann 45 Ka® ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines orga- • mischen Amins sein. Ka® represents a cation, for example an alkali application, such as lithium, potassium or preferably sodium. Furthermore, 45 Ka® can be an ammonium cation or the ammonium salt of an organic amine.

Geeignete Reste R1 in den Farbstoffen der Formel (1) sind beispielsweise: Suitable radicals R1 in the dyes of the formula (1) are, for example:

Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyiyl, Isobutyryl, Valeiyl, 50 Isovaleiyl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfo-nyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbo-nyl, wobei die Phenylgruppen in den drei letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Halogen, wie 55 Brom oder vor allem Chlor, Q-C4-Alkyl oder -Alkoxy. Is hydrogen, acetyl, propionyl, Butyiyl, isobutyryl, Valeiyl, 50 Isovaleiyl, pivaloyl, Capronyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, n-pentoxycarbonyl, methylsulfonyl, Ethylsulfo-nyl, butylsulfonyl, phenylsulfonyl, benzoyl or Phenoxycarbo-nyl, where the phenyl groups in the three latter compounds may be substituted, for example by nitro, halogen, such as 55 bromine or especially chlorine, Q-C4-alkyl or alkoxy.

Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl. R1 is preferably hydrogen, acetyl, methoxycarbonyl, benzoyl, phenylsulfonyl or methylphenylsulfonyl and in particular hydrogen, methoxycarbonyl or acetyl.

Bevorzugte Reste Y1 sind Sulfo, Chlor, Methyl, Sulfonamid, 60 N-Methylsulfonamid und Methylsulfonyl, wobei Sulfo besonders bevorzugt ist. Preferred radicals Y1 are sulfo, chlorine, methyl, sulfonamide, 60 N-methylsulfonamide and methylsulfonyl, sulfo being particularly preferred.

Bevorzugte Reste Y2 sind Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Methyl, vor allem Wasserstoff. Preferred radicals Y2 are hydrogen, sulfo, chlorine or methyl, especially hydrogen.

Besonders bevorzugte erfmdungsgemässe Farbstoffe entspre-65 chen der Formel Particularly preferred dyes according to the invention correspond to the formula

672 136 672 136

4 4th

^ V w ^ V w

A -N = Z -B A -N = Z -B

3 Ka 3 Ka

worin wherein

R2 R2

Z A1 Z A1

B1 B1

Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarobnyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl, Hydrogen, acetyl, methoxycarobnyl, benzoyl, phenylsulfonyl or methylphenylsulfonyl,

Stickstoff oder eine CH-Gruppe, Nitrogen or a CH group,

den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekula-res Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hdroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, the remainder of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the remainder of an l-amino-2-hdroxy-4-sulfonaphthalene, which is optionally substituted in 6- Position is substituted by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo,

wenn Z Stickstoff ist, ein Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, oder, wenn Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekula-res Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, und if Z is nitrogen, an acetoacetic anilide, where the phenyl group can be substituted by Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, chlorine, nitro or sulfo, or, if Z is the CH group, the rest of an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthaldehyde, which can be substituted by low molecular weight alkyl, halogen, sulfo, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo, and

Ka® ein Kation bedeutet. Ka® means a cation.

Unter diesen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R2 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl, A'den Rest von 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxy-benzol-6-sulfonsäure oder l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin, B1, falls Z Stickstoff bedeutet, den Rest eines Acetes-sigsäureanilids, wobei die Phenylgruppe durch Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest von o-Hydroxybenzaldehyd, welcher unsubstituiert ist oder in p-Stellung durch Phenylazo, Sulfoiphenylazo, Naphthylazo der Sulfonaphtylazo substituiert ist, und Ka® ein Kation bedeutet. Among these, those are particularly preferred in which R2 is hydrogen, methoxycarbonyl or acetyl, A 'the residue of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene-6-sulfonic acid or l-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalene, B1, if Z is nitrogen, the remainder of an acetic acetic anilide, where the phenyl group can be substituted by chlorine or sulfo, or, if Z is CH Group is the residue of o-hydroxybenzaldehyde which is unsubstituted or substituted in the p-position by phenylazo, sulfoiphenylazo, naphthylazo or sulfonaphtylazo, and Ka® means a cation.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, indem man den l:l-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel The dyes of the formula (1) according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by using the 1: 1 chromium complex of the azo dye of the formula

?H ?H ? H? H

— Q zum 1 '.2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1:1- - Q to the 1 '.2 chromium complex, or by the 1: 1-

Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und di sen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt. Chromium complex of a dye of formula (4) and then reacted with the dye of formula (3).

A, B, Z, X, Y1, Y2, R1 und p weisen die unter den Formel (T s angegebene Bedeutung auf. A, B, Z, X, Y1, Y2, R1 and p have the meaning given under the formula (T s.

Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt. The dyes of the formulas (3) and (4) are known or are prepared in a manner known in principle.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, in io besondere Alkali-, vor allem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignei sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebene] falls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum 15 Farben und Bedrucken sticktoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder. The new chromium complex dyes of the formula (1) obtainable by the above process are isolated and suitable in the form of their salts, in particular alkali metal salts, especially sodium, potassium or lithium salts, or also ammonium salts or salts of organic amines with a positively charged nitrogen atom for dyeing and printing various materials, if necessary] in the presence of a leveling agent, but especially for dyeing and printing materials containing nitrogen, such as silk, wool, and also for synthetic fibers made of polyamides or polyurethanes, and especially for leather.

Man erhält olive Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten. Olive dyeings with good fastness properties are obtained, in particular light and wet fastness properties.

20 Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere vo Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Veloursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemäs-25 sen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1:2-Metallkomplexfarbstoffen. The preferred use of the dyes according to the invention is in the dyeing of wool, polyamide and in particular of furs or leather, all types of leather being suitable, e.g. Chrome leather, retanned leather or suede from goat, beef, sheep or pork. Above all, the dyes according to the invention are suitable for dyeing leather with dye mixtures, in particular in a mixture with one or more suitable 1: 2 metal complex dyes.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten 3o Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperature sind in Grad Celsius angegeben. The following examples serve to illustrate the invention without restricting it. Parts mean 30 parts by weight and percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 example 1

35 35

40 40

45 45

y. y.

' i*" 'i * "

% /* % / *

• •

J.l J.l

■n = n-. ■ n = n-.

ho3s ho3s

^ v ^ / ^ v ^ /

I M IN THE

/% /\y /% / \ y

,nhr , nhr

(3) (3)

50 50

herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel A - N = Z - B produces and then this with the dye of the formula A - N = Z - B

f°: f °:

°3S\ f \ /\ • • • ° 3S \ f \ / \ • • •

I! I I! I.

• -N = N-* • -N = N- *

V / VVNm V / VVNm

I / I 2 I / I 2

o / o /

V V

Ä0„ Ä0 "

^ / À = N- ^ / À = N-

?°3 • • ? ° 3 • •

I I! I I!

V/# V / #

0 0

4Na 4Na

© ©

(CO) I I 0H (CO) I I 0H

XH XH

(4) (4)

oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel or a mixture of the amine of the formula

A - Nll„ A - Nll "

(Ç0) 011 (Ç0) 011

p und dem Aldehyd der Formel p and the aldehyde of the formula

HO-B-CHO HO-B-CHO

(5) (5)

(6) (6)

Der l:l-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chroi enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 60 4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazo farbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure und Salicy laldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis 65 die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt. The 1: 1 chromium complex, which contains 43.9 parts of the dye from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 5.2 parts of chroi, is converted into 500 Parts of water are added and 15.4 parts of 60 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 30.6 parts of the monoazo dye from diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid and salicylic aldehyde are added. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, adjusted to pH 7 to 7.5 with sodium hydroxide and kept at this temperature and constant pH until the starting products are no longer detectable. After the addition reaction has ended, the dye is isolated by evaporation. A dark powder is obtained which dissolves in water with an olive green color and dyes leather in real olive tones.

5 5

672 136 672 136

Beispiel 2 Example 2

°3S\ A /% ° 3S \ A /%

I* I " II * I * I "II *

V y — N = N-«v » /*. V y - N = N- «v» / *.

\y ; V V V \ y; V V V

l = $-/ x,r l = $ - / x, r

^ / L ^ / L

e e

4 Na 4 na

.© . ©

Beispiel 3 Example 3

?°3 ? ° 3

/ ^ / ^

I* I *

I I.

II I I II I I

•. y— N = N-«. - - •. y— N = N- «. - -

Y / Y V \„2 Y / Y V \ "2

JT Cr-tL JT Cr-tL

:f %-N = CH-»^ X. : f% -N = CH - »^ X.

\ / ita. \ / ita.

V V

ii. » Y \ /V ii. »Y / V

ti i \ ti i \

L L

Q Q

4Na, 4Na,

© ©

auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch 5 Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grünoliver Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt. heated to 80 to 85 °, adjusted to pH 7 to 7.5 with sodium hydroxide and held at this temperature and constant pH until the starting products can no longer be detected. After the addition reaction has ended, the dye is isolated by 5 evaporation. After drying, a dark powder is obtained, which dissolves in water with a green olive color and dyes leather in real olive tones.

Beispiel 4 Example 4

20 20th

In 500 Teilen Wasser suspendiert man 48,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 43,9 Teile Monoazofarb-stoff aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure enthält, mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 3-Aminobenzolsulfonsäure und Salicylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Sprühtrocknen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt. 48.9 parts of the complex chromium compound of the 1 atom chromium type: 1 molecule of dye, which contains 5.2 parts of chromium and 43.9 parts of monoazo dye from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, are suspended in 500 parts of water and 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, with 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 30.6 parts of the monoazo dye from diazotized 3-aminobenzenesulfonic acid and salicylaldehyde. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, the pH is adjusted to 7 to 7.5 with 5N sodium hydroxide solution and the reaction mixture is kept at this temperature and constant pH until the starting products are no longer detectable. After the addition reaction has ended, the dye is isolated by spray drying. A dark powder is obtained which dissolves in water with an olive green color and dyes leather in real olive tones.

25 25th

30 30th

°3S\ A /% ° 3S \ A /%

© ©

5Na 5Na

Der 1:1 -Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-35 Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 35,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch 40 wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid auf pH 6,5 bis 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Hierauf wird der erhaltene Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich 45 in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in sehr echten oliven Tönen färbt. The 1: 1 chromium complex, which contains 43.9 parts of the dye from diazotized 2-amino-l-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 2-35 amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 5.2 parts of chromium, is in 500 parts of water were added and 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 35.6 parts of the monoazo dye from diazotized 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and salicylaldehyde were added. The reaction mixture 40 is then heated to 80 to 85 °, adjusted to pH 6.5 to 7 with 5N sodium hydroxide and kept at this temperature and constant pH until the starting products have disappeared. The dye obtained is then isolated by evaporation. After drying, a dark powder is obtained which dissolves in water with an olive green color and dyes leather in very real olive tones.

Beispiel 5 bis 42 Examples 5 to 42

so Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch den 1:1-Chromkomplex des in der folgenden Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Azofarbstoffes und setzt diesen mit dem in Spalte 3 aufgeführten Azomethinfarbstoff, bzw. mit dem diesen bildenden Amin und Aldehyd um, so erhält man 55 1:2-Chromkomplexe, welche die in Spalte 4 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben. the procedure is as described in Examples 1 to 4, but uses the 1: 1 chromium complex of the azo dye listed in column 2 in the following table and sets this with the azomethine dye listed in column 3 or with the amine and aldehyde forming it um, 55 1: 2 chromium complexes are obtained, which have the shade listed in column 4 and dye leather with good fastness properties.

60 60

Der 1:1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 35,6 Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotierter l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf The 1: 1 chromium complex, which contains 43.9 parts of the dye from diazotized 2-amino-l-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 5.2 parts of chromium, is converted into 600 Parts of water are added and 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 35.6 parts of the coupling product of diazotized l-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and salicylaldehyde are added. The reaction mixture is thereupon

672 136 672 136

6 6

N° N °

Azofarbstoff Azo dye

Azomethinfarbstoff Azomethine dye

Nuance nuance

5 5

OH OH OH OH

A 'AA/n* A 'AA / n *

r. r" » ; • • • • • r. r "»; • • • • •

HO S7 V HO S7 V

K K

3 3rd

<j)H (j)H <j) H (j) H

A A 5 Y»-™Y s 5n„ A A 5 Y »- ™ Y s 5n"

\ / % / ? 3 • • • \ /% /? 3 • • •

ào2 À = N-.7 \ ào2 À = N-.7 \

V V

olive olive

6 6

(j)H (j)H (j) H (j) H

A N M AA/h2 A N M AA / h2

il rN=N"i m î • • • • • il rN = N "i m î • • • • •

X ^ un Q/ ^ X ^ • HO S • • X ^ un Q / ^ X ^ • HO S • •

OH OH OH OH

H03s\.A N CH A H03s \ .A N CH A

• •—N= CH-* • • • —N = CH- * •

11 1 I II 11 1 I II

• .• §v • •. • §v •

• • • • • •

Äo2 I!I = N-«/N Äo2 I! I = N - «/ N

V V

olive olive

• •

1 » 1 "

7 7

OH OU •v • • NH OH OU • v • • NH

• «-N = N-» • • • «-N = N-» • •

ii 1 1 ii 1 ii 1 1 ii 1

• ,# • • •, # • •

\* HO </ ^ 7 X ^ • HO S • • \ * HO </ ^ 7 X ^ • HO S • •

SO3H SO3H

(pH <j)H (pH <j) H

/ VN,clI-/\ • • • • / VN, clI - / \ • • • •

W ^ / • • W ^ / • •

Ào2 Ào2

olive olive

8 8th

do do

(j)H (j)H (j) H (j) H

/ y».cH-/xj • .• • • / y ».cH- / xj •. • • •

\ S ^ / • • \ S ^ / • •

Ä02 tUlj! Ä02 tUlj!

A A

• m i n % /* • m i n% / *

• •

olive olive

9 9

do do

<j>H <j)H <j> H <j) H

• y0 *v • • y0 * v •

\ ^ ^ / \ ^ ^ /

1 1 4 \ no2 n=n-» . 1 1 4 \ no2 n = n- ».

V\o3 V \ o3

olive olive

H H

10 10th

do do

<pH <j)H <pH <j) H

{ N-b - chY \ {N-b - chY \

\S %/ f00" • • • \ S% / f00 "• • •

N02 iUN-^ \ • • N02 iUN- ^ \ • •

V V

braun-stichig olive brown-tinged olive

11 11

do do

(pH (pH

• • • • • •

\ S % / • • • \ S% / • • •

i t <? \ N02 N=N-y . i t <? \ N02 N = N-y.

'V\u olive 'V \ u olive

7 7

672 136 672 136

N° N °

Azofarbstoff Azo dye

Azome tli in farbstof £ Azome tli in dye £

Nuance nuance

12 12

<j)H (pH <j) H (pH

A NN A A /h2 A NN A A / h2

. .-N=N_. . . . .-N = N_. . .

\ An SA /\ s' \ To SA / \ s'

• HO S • • • HO S • •

ÔO3H ÔO3H

(pil (pu ho3s\A NrH A (pil (pu ho3s \ A NrH A

Il rN=CH"î II \ / % /* Il rN = CH "î II \ /% / *

• • • •

ÀO À=Ij] ÀO À = Ij]

A A • • • A A • • •

1 II 1 • • • 1 II 1 • • •

\ \ S • • \ \ S • •

^O3H ^ O3H

olive olive

13 13

do do

<pH <pH N=CH-«^ <pH <pH N = CH - «^

V v" . f3" V v ". F3"

AO2 À=N-/ Y N AO2 À = N- / Y N

% /\ / • • % / \ / • •

äOjH äOjH

olive olive

14 14

Oli (pH • .* • nh Oli (pH •. * • nh

/ yN=Ny y yïo VHOAV ^ / yN = Ny y yïo VHOAV ^

é03H é03H

OH OH OH OH

"°3S\ A n >"CH3 "° 3S \ A n>" CH3

n r~N=N~c\ n r ~ N = N ~ c \

\/ co~f ho J \ / co ~ f ho J

2 1 II % /* 2 1 II% / *

• •

olive olive

15 15

<pH <pH <pH <pH

/% „„ AA/f s » r ço och /% „„ AA / f s »r ço och

• HO S • • 3 • HO S • • 3

SO3H j do do SO3H j do do

16 16

OH OH • • • NH OH OH • • • NH

7 ^ M M / N X ^ A 7 ^ M M / N X ^ A

Il i-N=N"î 11 î CO • • • • • Il i-N = N "î 11 î CO • • • • •

N ^ un </ ^ X ^ Ì N ^ un </ ^ X ^ Ì

L H 3 " ' S X* s -j 1 ii L H 3 "'S X * s -j 1 ii

#v * #v *

V V

do do do do

17 17th

OH OH OH OH

A NN AA; A NN AA;

• •-N=N-« • • i • • -N = N- «• • i

Il 1 1 I! I S0o Il 1 1 I! I S0o

• • • • • ï Z • • • • • ï Z

N ^ un c;/ ^ / \ ^ A • HO. S • • ? \ N ^ un c; / ^ / \ ^ A • HO. S • •? \

îo h î n îo h î n

V V

èH3 èH3

CpH Cj>H CpH Cj> H

/ ^ s \ / ^ s \

li |-N=CH"T m li | -N = CH "T m

\ / % /* • • \ /% / * • •

ÀO À=Iji ÀO À = Iji

A • • A • •

i n % /' in % /'

• •

do do

65 65

672 136 672 136

8 8th

N° N °

AzoCarbstofC AzoCarbstofC

Azomethinfarbstot E Azomethine color shade E

Nuance nuance

18 18th

OH OH OH OH

• • • NH • • • NH

{ Yn=nY Y Yjf° {Yn = nY Y Yjf °

• • • * • (V H • • • * • (V H

\ ^ Hn </ ^ / \ ^ 2 5 \ ^ Hn </ ^ / \ ^ 2 5

• HO S • • • HO S • •

SO H SO H

OH OH H03S\ A /""'B OH OH H03S \ A / "" 'B

. YN=N-C( . YN = N-C (

\ s c°-^ \ s c ° - ^

L L

2 1 II • • 2 1 II • •

• •

do do

19 19th

<j>H <j)H <j> H <j) H

A M NT A /NH2 A M NT A / NH2

. .-N=N-. . . • • • • • . .-N = N-. . . • • • • •

\ S / \ \ S HO S x. V \ S / \ \ S HO S x. V

S03H S03H

OH OH OH OH

î'V-'C'V î'V-'C'V

\ / CO-KH--7 j io2 V \ / CO-KH - 7 y io2 V

braun-stichig olive brown-tinged olive

20 20th

do do

OH OH OH OH

A ^ " ch3 A ^ "ch3

. X.-N = N-C; J -• . X.-N = N-C; J - •

io2»H2 V io2 »H2 V

olive olive

Färbevorschrift für Leder Dyeing instructions for leather

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. 100 parts of suede clothing (dry weight) are rolled on at 50 ° in a solution of 1000 parts by volume of water and 2 parts of ammonia 24% for 2 hours and then at 60 ° in a solution of 1000 parts of water, 2 parts of ammonia 24% and 6 parts Dye from Example 1 colored for 1 hour. Then a solution of 40 parts by volume of water and 4 parts of 85% formic acid is added and the dyeing is continued for a further 30 minutes. Then the leather is rinsed well and optionally treated with 2 parts of a dicyandiamide formaldehyde condensation product for 30 minutes at 50 °.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben. Other suede and glove leather can be dyed in the same way.

Die so erhaltenen oliven Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus. The olive dyeings obtained in this way are distinguished by good fastness properties and good hiding power.

30 Färbevorschrift für Polyamid 30 Coloring instructions for polyamide

100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 14,4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten 35 zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Farbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein olive gefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigen Schäften. 100 parts of polyamide knitting yarn are introduced at 50 ° into a dyebath which contains 2 parts of the dye of Example 14.4 parts of ammonium sulfate and 2 parts of a leveling agent per 4000 parts of water. The liquor is brought to the boil over the course of 45 minutes and kept at the boiling temperature for a further 45 minutes. The paint is then removed, rinsed thoroughly with cold water and dried. An olive-colored polyamide with good fastness properties is obtained.

40 40

Farbevorschrift für Wolle Color specification for wool

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 14,4 Teile Essigsäure 80% und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels 45 enthält. Die Hotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtempertur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. 100 parts of wool knitting yarn are introduced at 50 ° into a dyebath containing 2 parts of dye of Example 14.4 parts of 80% acetic acid and 2 parts of a leveling aid 45 per 4000 parts of water. The hotte is brought to the boil over the course of 45 minutes and held at the boiling temperature for 45 minutes. The material to be dyed is then removed, thoroughly rinsed with cold water and dried.

Man erhält eine olive gefärbte Wolle mit guten Echtheitsei-50 genschaften. An olive-colored wool with good fastness properties is obtained.

G G

Claims

672136

1 11 M M '11 1

• • —n = n— • • •

y / y v w

0. / 0

.e

(1)

B

X Y1

Y2 R1

2. Dyes according to claim 1, wherein A is the residue of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the residue of an l-amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalene, which is optionally substituted in the 6-position by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo.

(2)

bliss

R2

wherein

Z nitrogen or a CH group,

A is an optionally further substituted radical of the benzene or naphthalene series which is in the o-position to the azo or

Azomething group carries a hydroxyl or carboxy group, the rest of an acetoacetic acid amide or benzoylacetic acid anilide if Z is nitrogen, the acetoacetic acid amide or benzoylacetic acid anilide containing group X in the a-position to the azo group, or the rest of an o-hydroxyalde hydrate if Z represents the CH group,

Oxygen means

Sulfo, chlorine, C1-C4-alkyl, S02-R2, where R2 is Ci-C4-alkyl, or S02-NRR3, where R3 are each independently hydrogen or Q-Q-alkyl,

Hydrogen, sulfo, chlorine or Q-Q-alkyl,

Hydrogen or a group of the formula -S02Q or -

C0- (0) "- Q means, where n is zero or 1 and Q Ci-C5-

Is alkyl or phenyl, the phenyl group being replaced by nitro,

Halogen, Cj-Cs alkyl or alkoxy may be substituted, p is zero or 1 and Ka® is a cation.

2 Ka

©

, 2 / v / / y VW

, 0

2nd

PATENT CLAIMS 1. Unsymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the formula

A ° 3SN A A

• m • • •

i «-N = N-« v Ï Ì

3. Dyes according to claim 2, wherein A is the residue of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which is substituted by a nitro group and optionally by a sulfo group.

3 Ka

? ° 3

A

° 3S \ S '\ /%

4. Dyes according to any one of claims 1 to 3, wherein B is an acetoacetic anilide, wherein the phenyl group can be substituted by Ci-Gt-alkyl, Cj-Gt-alkoxy, chlorine, nitro or sulfo, and wherein Z is nitrogen.

5. Dyes according to any one of claims 1 to 3, wherein B represents the residue of an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthalene dehyde which can be substituted by low molecular weight alkyl, halogen, sulfo, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo, and in which Z is the -CH group.

6. Dyes according to one of claims 1 to 5, wherein R1 is hydrogen, acetyl, methoxycarbonyl, benzoyl, phenylsulfonyl or methylphenylsulfonyl.

7. Dyes according to claim 6, wherein R1 is hydrogen, methoxycarbonyl or acetyl.

8. Dyes according to one of claims 1 to 7, wherein Y1 is sulfo, chlorine, methyl, sulfonamide, N-methylsulfonamide or methylsulfonyl.

9. Dyes according to one of claims 1 to 8, wherein Y2 is hydrogen, sulfo, chlorine or methyl.

10. Dyes according to claim 1 of the formula

Z A1

Bl

Hydrogen, acetyl, methoxycarbonyl, benzoyl, phenylsulfonyl or methylphenylsulfonyl,

Nitrogen or a CH group,

the remainder of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which may be halogen, nitro, sulfo or low molecular weight. res alkyl or alkoxy is substituted, or the residue of an l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which is optionally substituted in the 6-position by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo,

if Z is nitrogen, an acetoacetic anilide, where the phenyl group can be substituted by Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, chlorine, nitro or sulfo, or if Z is the

Is CH group, the residue of an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthaldehyde, which can be substituted by low molecular weight alkyl, halogen, sulfo, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo, 3o and Ka® means a cation.

11. Dyes according to claim 10, wherein R2 is hydrogen, methoxycarbonyl or acetyl, A1 is the rest of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6-sulfone-35 acid or l-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalene, B1,

if Z is nitrogen, the residue of an acetoacetic anilide, where the phenyl group can be substituted by chlorine or sulfo, or, if Z is the CH group, the residue of o-hydroxy-benzaldehyde, which is unsubstituted or in the p-position by 40 Phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo is substituted, and Ka® means a cation.