BESCHREIBUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel
EMI2.3
wonn A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naph thalinreihe, welche die Hydroxy- oder Carboxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt, B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die
Gruppe X in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt und welche keinen weiteren über eine Azogruppe gebundenen
Substituenten aufweist, X Sauerstoff oder einen Rest der Formel -NR-, wobei R
Wasserstoff oder Cl-G-Alkyl bedeutet, Y einen Rest der Formel
EMI2.4
oder der Formel
EMI2.5
oder der Formel
EMI2.6
wobei Rl und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Sulfo,
R4 Wasserstoff oder Nitro und R2 und R3 voneinander verschieden sind und jedes Nitro oder Sulfo bedeutet Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins, m 0 oder 1, n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und Kae ein Kation bedeutet, wobei der Ring D einen ankondensierten Benzolring sowie weitere Substituenten tragen kann.
In der Formel (2) bedeuten die gestrichelten Linien, dass ein weiterer Benzolring ankqndensiert sein kann.
In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann der Rest A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid oder N Methylsulfamid, oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit Acylamino werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.
Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2 Amino- 1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-aminol-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino 1 -hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chtor-2-amino- l-hydroxyben- zol, 4-Methyl-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2 amino- l-hydroxyb enzol, l-hydroxybenzol,
3,4,6-Trichlor-2-amino- 1 -hydroxy- benzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4,6 Dinitro-2-amino- 1-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol- 6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfo- säure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1 Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, l-Amino2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, l-Amino- 2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, I-Amino- 2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure, 2-Amino-1 -hydroxy- benzol-4,6-disulfosäure.
Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes l-Hydroxy-2-aminobenzol, woei die Mthoxyoder 0-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden l-Hydroxy-2-amino-verbindungen schlecht kuppeln.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel 1 bedeutet A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6 Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist.
Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C1-C4-Alkanoylamino-, Ci -C-Alkylsulfo- nylamino-, Cl-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet;
Naphthole, die gegebenenfalls mit CI-C4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in l-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, Cx-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyloder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine Ci- C4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen;
Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfogruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoyl essigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in l-Stel- lung durch gegebenenfalls substituiertes Cl-C4-Alkyl, z.B.
Methyl, Isopropyl, -Hydroxyethyl, ss-Aminoethyl oder y-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe,. insbesondere Methyl, tragen können; Hydroxychinoline oder Barbitursäure.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1 -Naphthol, I-Acetylamino-7-naphthol, I-Propionyl- amino-7-naphthol, 1 -Carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboethoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7naphthol, 6-Acetyl-2-naphthoi, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7oder -8-sulfosäure, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, I-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8-disulfosäure, 4-Methyl-l -naphthol, 4-Methoxy-l -naphthol, 4-Ace tyl- 1 -naphthol, 5,8-Dichlor- 1 -naphthol,
5-Chlor- 1 -naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin- 1 -sulfosäure, I-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfosäure, 6-Methylsulfonyl-2-aminonaphthalin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl 5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, l-(2'-,3'- oder 4'-Sulfophenyl)3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-,
3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, l-(2',5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, I-Phenyl- 3 -methyl-5-aminopyrazol, 1 -(2'-Chlor-5'-sulfophe- nyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o -toluidid, Acetoaceto-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4 Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol,
2-Methoxycarbonylamino4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, I-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydrox- ypyridon, I-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridin, 1 Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon, I-Ethyl- 4-hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihydroxychinolin, Barbitursäure oder 3-Methylpyrazol-5-on.
Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1oder 2-Naphthol, ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1 - oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(CI-Cs)-pheno1, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C-G-Alkyl, Cl-C4- Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann. Die besonders bevorzugte Kupplungskomponente ist 2-Naphthol.
In den 1 :2-Chromkomplexen der oben angegebenen For 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 mel (1) kann der Ring D weitere Substituenten tragen.
Vorzugsweise ist der Ring D ein Benzolring und unsubstituiert oder ein- oder zweimal durch Sulfo, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfonamid substituiert.
Der Rest D leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: 2-Amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-aminol-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-6-nitro-2-amino- 1 - hydroxybenzol, 6-Acetylamino - und 6-Chlor-4-nitro-2-amino 1 -hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Methylsulfonyl-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Methoxy-2amino- 1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino 1 -hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4 Chlor- und 4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6 Trichlor-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino- 1- hydroxybenzol,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfosäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfosäure, 4-Nitro-2 amino-l -hydroxybenzol-6-sulfosäure, 6-Nitro-2-amino 1 -hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino- 1 -hydroxy- benzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino- 1 -hydroxybenzol-6-sul- fosäure, 4-Methylsulfonyl-5-nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Methylsulfonyl-6-nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 6-Methyl-2-amino- 1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäuren oder 1 -Amino- 2 -hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure.
In besonders bevorzugten Farbstoffen ist der Ring D ein l-Hydroxy-2-aminobenzol, welches gegebenenfalls durch Nitro, Sulfo, Chlor oder Methyl weitersubstituiert ist.
In den 1 :2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel (1) bedeutet Y einen Rest der Formel
EMI3.1
oder der Formel
EMI3.2
oder der Formel
EMI3.3
Bei der Formel (2) handelt es sich vorzugsweise um einen durch -N = N-Ar substituierten Phenylenrest.
Rl bedeutet vorzugsweise Wasserstoff und R5 bedeutet vorzugsweise Sulfo. Die Reste R5 sind vorzugsweise in o-Stellung zur Vinylengruppe angeordnet.
Ar bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituenten z.B. Halogen, wie z.B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo, C-C4-Alkyl, G-C4-Alkoxy in Betracht kommen.
Vorzugsweise bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten substituiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.
Die 1 :2-Chromkomplexe der Formel (1) tragen 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Sulfogruppen.
KaS stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium oder vorzugsweise Kalium oder Natrium, dar. Ferner kann Ka9 ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.
Von besonderer Bedeutung wegenihrer guten färberischen Eigenschaften sind die 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel
EMI4.1
wonn A' den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gege benenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmole kulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro substituiert ist, B' ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substitu iertes 1- oder 2-Naphthol, ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C,-C6)- phenol, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessig säureanilid bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den bei den letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, Ci-
C4-Alkoxy, Chlor,
Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, Y einen Rest der Formel
EMI4.2
oder der Formel
EMI4.3
oder der Formel
EMI4.4
wobei Ar' einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Ci-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, R2 und R3 voneinander verschieden sind und jedes Nitro oder Sulfo bedeutet, m 1,2 oder 3 und KW ein Kation bedeutet, wobei der Ring D gegebenenfalls weitersubstituiei, Ist durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man den l:l-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel
EMI4.5
oder eines Farbstoffes der Formel
EMI4.6
worin A, B, X, Y und D die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (9) bzw. (8) umsetzt.
Die Herstellung des l:l-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der 1:1 Chromkomplex in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der Azoverbindung der Formel (9) oder (8) umgesetzt.
Man kann auch ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln (8) und (9) mit einem Chromierungsmittel umsetzen. In diesem Falle entsteht ein Gemisch von 1:2-Komplexen, welches neben dem Chromkomplex der Formel (1) noch die beiden symmetrischen 1:2-Komplexe, enthaltend je zwei Moleküle Farbstoffe der Formel (8) oder (9), aufweist.
Die Farbstoffe der Formeln (8) und (9) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.
Die Farbstoffe der Formel (9) erhält man z.B., indem man ein Amin der Formel
Y-NH2 (10), worin Y die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweist, mit Diketen in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 90 "C, vorzugsweise von 40 bis 60 "C, und einem pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise 5 und 6, umsetzt, die erhaltene N-Acetoacetyl-Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.7
mit einem diazotierten Amin der Formel
EMI4.8
worin D die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweist, bei einer Temperatur von - 10 bis + 40 "C und bei einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, zu einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel (9) kuppelt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.
Man erhält orange, braune oder olivebraune Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Vor allem sind die erfin dungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
EMI5.1
<tb>
Beispiel <SEP> 1 <SEP> n
<tb> <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 3(3
<tb> <SEP> # <SEP> 3Na <SEP> (i)
<tb> <SEP> os <SEP> I <SEP> r
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> \ <SEP> // <SEP> =
<tb> <SEP> I <SEP> )t
<tb> <SEP> = <SEP> Cr
<tb> <SEP> o <SEP> -N=N-C\C <SEP> 0
<tb> <SEP> /c-cH3
<tb> <SEP> \ <SEP> o <SEP> NN
<tb> <SEP> II <SEP> // <SEP> I
<tb> <SEP> 1 <SEP> :
<tb> <SEP> /\s0:
<tb>
Der 1:1 -Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro- 1 -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sul- fonsäure und 2-Hydroxynaphthalin sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Äthylenglykol eingetragen und mit 52,6 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino1-hydroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4,4'-Aminoazobenzol-sulfonsäure versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85" erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in braunen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2
EMI5.2
In 600 Teilen Wasser suspendiert man 44,4 Teile der komplexen Chromverbindung von Typus 1 Atom Chrom:l Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 39,4 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, mit 52,6 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino- 1 - hdroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4,4'-Aminoazobenzol-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85" erwärmt, mit Natriumhydroxid wird der pH-Wert auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind.
Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefailt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in echten braunen Tönen färbt.
Beispiel 3
EMI5.3
Der 1 :l-Chromkomplex, der 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol-6-sulfon- säure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, wird in 500 Teilen Äthylenglykol eingetragen, mit 55,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85" erwärmt, mit Kaliumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in braunen, echten Tönen färbt.
Beispiel 4
Der l:l-Chromkomplex, der 26,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol und 3 Methyl-5-pyrazolon sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Äthylenglykol eingetragen und mit 55,8 Teilen des Kondensationsproduktes aus Diketen und 4-Amino-2'-nitro
EMI6.1
diphenylamin-4'-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85" erwärmt, mit Kaliumhydroxid wird der pH-Wert auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsge misch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind.
Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Leder in braunstichig orangen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiele 5 bis 44
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere 1 :2-Chrom- komplexfarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 aus den Azofarbstoffen der Kolonnen I und II erhältlich sind. Die Farbstoffe weisen die in der letzten Kolonne verzeichnete Nuance auf und färben Leder, Wolle und Polyamid mit guten Echtheiten.
EMI7.1
Nuance braun violettbraun violettbraun orange braun orange braun
EMI8.1
Nuance olivestichig braun orange braun braun braun braun orange braun
EMI9.1
Nuance dunkel braun braun stichig MC
I dunkel braun braun braun braun orange orange
EMI10.1
Nuance braun braun braun braun braun braun braun braun
EMI11.1
Nuance olivestichig braun orange braun olivestichig braun orange braun braun braun
EMI12.1
Nuance braun Färbevorschrift für Wolle
100 Teile Wollstrickgam werden bei 50 in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 29, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält.
Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das braungefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Färbevorschrift für Leder
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50 in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60 in einer Lösung von 1000 Teilen Was- ser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50 behandelt.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.
Die so erhaltenen braunen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.
Färbevorschrift für Polyamid
100 Teile Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40 bis 50 in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des im Beispiel 38 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das nach Abkühlen auf 80" entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem echten Braun gefärbt.
DESCRIPTION
The present invention relates to 1: 2 chromium complex dyes of the formula
EMI2.3
wonn A the rest of a diazo component of the benzene or naphthalene series which carries the hydroxy or carboxy group in the o-position to the azo group, B the rest of a coupling component which the
Group X bears in the vicinity of the azo group and which no other bonded via an azo group
Has substituents, X is oxygen or a radical of the formula -NR-, where R
Hydrogen or Cl-G-alkyl means Y is a radical of the formula
EMI2.4
or the formula
EMI2.5
or the formula
EMI2.6
where Rl and R5 are each independently hydrogen or sulfo,
R4 is hydrogen or nitro and R2 and R3 are different from one another and each nitro or sulfo is Ar the residue of an optionally substituted heterocyclic or carbocyclic aromatic amine, m 0 or 1, n is an integer from 1 to 7 and Kae is a cation, the Ring D can carry a fused benzene ring and other substituents.
In the formula (2), the dashed lines mean that another benzene ring can be accented.
In the chromium complex dyes of the formula (1) according to the invention, the radical A can also carry one or more further substituents, e.g. low molecular weight alkyl or alkoxy, halogen, e.g. Chlorine or bromine, nitro, cyano, sulfo, carboxy, phosphono, alkylsulfonyl, e.g. Methylsulfonyl, sulfamides such as e.g. Sulfamide or N methyl sulfamide, or acylamino. In this application, low molecular weight alkyl or alkoxy groups are generally to be understood as meaning those having 1 to 6, preferably 1 to 2, carbon atoms, and acylamino denotes low molecular weight alkanoylamino, alkylsulfonylamino and alkoxycarbonylamino residues as well as aroylamino and arylsulfonylamino residues.
The radical A is derived, for example, from the following amines: anthranilic acid, 4- or 5-chloroanthranilic acid, 4 or 5-sulfoanthranilic acid, 2-amino-3-naphthoic acid, 2 amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro and 4,6-dichloro -2-aminol-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-chloro, 4-methyl and 4-acetylamino-6-nitro-2-amino 1-hydroxybenzene, 6-acetylamino - and 6-chloro-4-nitro-2amino-1-hydroxybenzene, 4-cyano-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzene, 1-hydroxy-2aminobenzene-4-sulfoanthranilide, 4-methoxy-2-amino1-hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro-5-nitro-2 amino - l-hydroxybenzene, l-hydroxybenzene,
3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6 dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 2-amino -l-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chlorine -2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 1 amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, l-amino2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid, l-amino-2-hydroxy-6-chloronaphthalene 4-sulfonic acid, I-amino-2-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid.
Instead of the amines with hydroxyl groups mentioned above, corresponding methoxy compounds or corresponding compounds whose hydroxyl group has been tosylated are also suitable for A, such as anisidine, 4- or 5-chloroanisidine, 4- or 5-nitroanisidine, anisidine-4- or -5- sulfonic acid, or tosylated l-hydroxy-2-aminobenzene, where the mthoxy or 0-tosyl group is converted into an OH group before or during the metallization. Compounds with these groups are used especially when the corresponding l-hydroxy-2-amino compounds couple poorly.
In preferred dyes of the formula 1, A denotes the residue of an 1-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl, or the residue of an 1-amino2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which is optionally in 6 position is substituted by nitro or sulfo.
The radical B is preferably derived from the following groups of coupling components: phenols optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy, dialkylamino or acylamino and coupling in the o-position, acylamino C1-C4-alkanoylamino, Ci-C-alkylsulfonylamino, Is C1-C4alkoxycarbonylamino, aroylamino or arylsulfonylamino residues;
Naphthols, which are optionally substituted with C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy, chlorine, amino, acylamino or sulfo, where acylamino has the same meaning as given above; 5-pyrazolones or 5-aminopyrazoles, preferably those which have a phenyl or naphthyl radical which is optionally substituted by chlorine, nitro, Cx-C4-alkyl or alkoxy groups or sulfo groups in the 1-position and a C 1 -C 4 -alkyl group in the 3-position or carboxy group, especially a methyl group;
Naphthylamines which are optionally substituted with sulfo, sulfonamido or sulfo groups; Acetoacetic amides, especially acetoacetic anilides, and benzoyl acetic anilides, which may be substituted in the anilide core with chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 alkyl or alkoxy or sulfo groups; 6-hydroxy-3-cyano- or 6-hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridones which are in the l-position by optionally substituted C1-C4-alkyl, e.g.
Methyl, isopropyl, -hydroxyethyl, ss-aminoethyl or y-isopropoxypropyl or substituted by phenyl, and in the 4-position a C1-C4-alkyl group. especially methyl, can wear; Hydroxyquinolines or barbituric acid.
Examples of such coupling components are: 2-naphthol, 1-naphthol, I-acetylamino-7-naphthol, I-propionylamino-7-naphthol, 1-carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1-carboethoxyamino-7-naphthol, 1-carbopropoxyamino -7naphthol, 6-acetyl-2-naphthoi, 2-naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7 or -8-sulfonic acid, l-naphthol-3-, -4- or -5 -sulfonic acid, I-naphthol-3,6- or -4,8-disulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid, 4-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-acetylene- 1-naphthol, 5,8-dichloro-1-naphthol,
5-chloro-1-naphthol, 2-naphthylamine, 2-naphthylamine-1 -sulfonic acid, I-naphthylamine-4- or -5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, 6- Methylsulfonyl-2-aminonaphthalene, l-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl 5-pyrazolon-3-carboxamide, 1 - (2'-, 3'- or 4'-methylphenyl) -3- methylpyrazol-5-one, l- (2 '-, 3'- or 4'-sulfophenyl) 3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazole- 5-one, 1- (2'- or 4'-methoxyphenyl) -3-methylpyrazol5-one, 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-,
3'- or 4'-nitrophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, l- (2 ', 5'- or 3', 4'-dichlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2 ' , 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, I-phenyl- 3 -methyl-5-aminopyrazole, 1 - (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, acetoacetanilide, acetoacetanilide-4-sulfonic acid, acetoacet-o-anisidide, acetoacet-o-toluidide , Acetoaceto-o-chloroanilide, acetoacet-m-xylidide, tetralol, 4 methylphenol, 3-dialkylaminophenols, especially 3-dimethylamino- and 3-diethylaminophenol, 4-butylphenol, preferably 4-tert-butylphenol, 4-amylphenol, especially 4 -t-amylphenol, 2-isopropyl-4-methylphenol, 2- or 3-acetylamino-4-methylphenol,
2-methoxycarbonylamino4-methylphenol, 2-ethoxycarbonylamino-4-methylphenol and 3,4-dimethylphenol, I-methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridone, I-methyl-3-cyano-4-methyl- 6-hydroxypyridine, 1 phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone, I-ethyl-4-hydroxy-2-quinolone, 2,4-dihydroxyquinoline, barbituric acid or 3-methylpyrazol-5-one.
Coupling component B is preferably 1 or 2-naphthol optionally substituted by amino and / or sulfo, 1-or 2-naphthylamine optionally substituted by sulfo, p-alkyl (CI-Cs) -pheno1, 3-methyl-5-pyrazolone, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by CG-alkyl, Cl-C4-alkoxy, chlorine, nitro or sulfo. The particularly preferred coupling component is 2-naphthol.
In the 1: 2 chromium complexes of the For 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 mel (1) given above, the ring D can carry further substituents.
The ring D is preferably a benzene ring and is unsubstituted or substituted once or twice by sulfo, nitro, halogen, C1-C4-alkyl, C-C4-alkoxy, Cl-C4-alkylsulfonyl or sulfonamide.
The radical D is derived, for example, from the following amines: 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-aminol-hydroxybenzene, 4 -Chlor- and 4-methyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino - and 6-chloro-4-nitro-2-amino 1 -hydroxybenzene, 4-sulfonamido-2-amino-1 - hydroxybenzene, 4-methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-2amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino 1 -hydroxybenzene, 4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene , 4-chloro and 4-methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3,4,6 trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene,
2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid, 4-nitro-2 amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 6-nitro-2 -amino 1 -hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 4-methylsulfonyl- 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 1-amino2-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acids or 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid.
In particularly preferred dyes, the ring D is an 1-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally further substituted by nitro, sulfo, chlorine or methyl.
In the 1: 2 chromium complex dyes of the formula (1), Y represents a radical of the formula
EMI3.1
or the formula
EMI3.2
or the formula
EMI3.3
Formula (2) is preferably a phenylene radical substituted by -N = N-Ar.
Rl is preferably hydrogen and R5 is preferably sulfo. The radicals R5 are preferably arranged in the o-position to the vinylene group.
Ar denotes the remainder of an optionally substituted heterocyclic or carbocyclic aromatic amine, the substituents being e.g. Halogen, e.g. Bromine or especially chlorine, nitro, sulfo, C-C4-alkyl, G-C4-alkoxy come into consideration.
Ar is preferably a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted or substituted by the substituents listed above.
Particularly preferred groups Ar are the unsubstituted or chlorine, nitro, methyl, methoxy or sulfo substituted phenyl group and the unsubstituted or sulfo substituted naphthyl group.
The 1: 2 chromium complexes of the formula (1) carry 1 to 7, in particular 1 to 3, sulfo groups.
KaS represents a cation, for example an alkali application, such as lithium or preferably potassium or sodium. Furthermore, Ka9 can be an ammonium cation or the ammonium salt of an organic amine.
The 1: 2 chromium complex dyes of the formula are of particular importance because of their good coloring properties
EMI4.1
wonn A 'the residue of an l-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the residue of an l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which optionally is substituted in the 6-position by nitro, B 'is a 1- or 2-naphthol optionally substituted by amino and / or sulfo, a 1- or 2-naphthylamine optionally substituted by sulfo, p-alkyl (C, -C6) - phenol, l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or acetoacetic acid anilide, the phenyl group in the latter compounds being C1-C4-alkyl, Ci
C4-alkoxy, chlorine,
Nitro or sulfo can be substituted, Y is a radical of the formula
EMI4.2
or the formula
EMI4.3
or the formula
EMI4.4
where Ar 'is a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted or substituted by chlorine, nitro, sulfo, Ci-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy, R2 and R3 are different from each other and each represents nitro or sulfo, m 1 , 2 or 3 and KW is a cation, the ring D optionally being further substituted, by sulfo, nitro, chlorine, methyl or methoxy.
The dyes according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by using the 1: 1 chromium complex of a dye of the formula
EMI4.5
or a dye of the formula
EMI4.6
wherein A, B, X, Y and D have the meaning given in the formula (1), produces and then reacted with the non-metallized dye of the formula (9) or (8).
The 1: 1 chromium complex is prepared by methods known per se, preferably in acidic solution with chromium III salts. The 1: 1 chromium complex is then reacted in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium with the azo compound of the formula (9) or (8).
A mixture of the azo dyes of the formulas (8) and (9) can also be reacted with a chromating agent. In this case, a mixture of 1: 2 complexes is formed which, in addition to the chromium complex of the formula (1), also has the two symmetrical 1: 2 complexes, each containing two molecules of dyes of the formula (8) or (9).
The dyes of the formulas (8) and (9) are known or are prepared in a manner known in principle.
The dyes of formula (9) are obtained, for example, by using an amine of the formula
Y-NH2 (10), in which Y has the meaning given under the formula (1), with diketene in aqueous solution or in an organic solvent at a temperature of 20 to 90 "C, preferably 40 to 60" C, and one pH between 3 and 9, preferably 5 and 6, the resulting N-acetoacetyl compound of the general formula
EMI4.7
with a diazotized amine of the formula
EMI4.8
wherein D has the meaning given under the formula (1), at a temperature of - 10 to + 40 "C and at a pH of 7 to 10, preferably 8 to 9, couples to an azo dye of the general formula (9) .
The new chromium complex dyes of the formula (1) obtainable by the above process are isolated in the form of their salts, in particular alkali metal salts, especially sodium or lithium salts, or also ammonium salts or salts of organic amines with a positively charged nitrogen atom and are suitable for dyeing and printing various substances, optionally in the presence of a leveling agent, but especially for dyeing and printing nitrogen-containing materials, such as silk, wool, and also for synthetic fibers made of polyamides or polyurethanes, and in particular for leather.
Orange, brown or olive-brown dyeings are obtained with good fastness properties, in particular light and wet fastness properties.
The preferred use of the dyes according to the invention is in dyeing wool, polyamide and in particular furs or leather, all types of leather being suitable, e.g. Chrome leather, retanned leather or suede from goat, beef or pork. Above all, the dyes according to the invention are suitable for dyeing leather with dye mixtures, in particular in a mixture with one or more suitable 1: 2 metal complex dyes.
The following examples serve to illustrate the invention without restricting it. Parts mean parts by weight and percentages percent by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
EMI5.1
<tb>
Example <SEP> 1 <SEP> n
<tb> <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 3 (3rd
<tb> <SEP> # <SEP> 3Na <SEP> (i)
<tb> <SEP> os <SEP> I <SEP> r
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> \ <SEP> // <SEP> =
<tb> <SEP> I <SEP>) t
<tb> <SEP> = <SEP> Cr
<tb> <SEP> o <SEP> -N = N-C \ C <SEP> 0
<tb> <SEP> / c-cH3
<tb> <SEP> \ <SEP> o <SEP> NN
<tb> <SEP> II <SEP> // <SEP> I
<tb> <SEP> 1 <SEP>:
<tb> <SEP> / \ s0:
<tb>
The 1: 1 chromium complex, which contains 43.9 parts of the dye from diazotized 6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulphonic acid and 2-hydroxynaphthalene and 5.2 parts of chromium, is dissolved in 500 parts of ethylene glycol registered and mixed with 52.6 parts of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino1-hydroxybenzene and the condensation product of diketene and 4,4'-aminoazobenzene sulfonic acid.
The reaction mixture is then heated to 80 to 85 ", adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and kept at this temperature and constant pH until the starting products have disappeared. After the reaction has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride solution, filtered and dried. After drying, the dye is a dark powder that dissolves in water with a brown color and dyes leather in brown shades of good fastness properties.
Example 2
EMI5.2
44.4 parts of the complex chromium compound of type 1 atom chromium are suspended in 600 parts of water: 1 molecule of dye, which contains 5.2 parts of chromium and 39.4 parts of monoazo dye from diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene contains, with 52.6 parts of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1 - hdroxybenzene and the condensation product of diketene and 4,4'-aminoazobenzene sulfonic acid. The reaction mixture is heated to 80 to 85 ", the pH is adjusted to 7 to 7.5 with sodium hydroxide and the reaction mixture is kept at this temperature and constant pH until the starting products are no longer detectable.
When the reaction has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride and filtered. After drying, a dark powder is obtained, which dissolves in water with a brown color and dyes leather in real brown tones.
Example 3
EMI5.3
The 1: 1 chromium complex, which contains 38.9 parts of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene, is introduced into 500 parts of ethylene glycol, with 55.8 Parts of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and the condensation product of diketene and 4-amino-4'-nitrodiphenylamine-2'-sulfonic acid were added. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 ", adjusted to pH 7 with potassium hydroxide and kept at this temperature and constant pH until the starting products have disappeared. After the reaction has ended, the dye is precipitated by adding potassium chloride solution, filtered and dried.
After drying, the dye is a dark powder that dissolves in water with a brown color and dyes leather in brown, real tones.
Example 4
The 1: 1 chromium complex, which contains 26.3 parts of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 3 methyl-5-pyrazolone and 5.2 parts of chromium, is added to 500 parts of ethylene glycol and with 55.8 parts of the condensation product of diketene and 4-amino-2'-nitro
EMI6.1
diphenylamine-4'-sulfonic acid added. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 ", the pH is adjusted to 7 to 7.5 with potassium hydroxide and the reaction mixture is kept at this temperature and constant pH until the starting dyes have disappeared.
After the addition reaction has ended, the dye is precipitated by adding potassium chloride, filtered and dried. After drying, it is a dark powder that dissolves in water with an orange color and dyes leather in brownish-orange tones of good fastness properties.
Examples 5 to 44
The following table lists further 1: 2 chromium complex dyes which, according to Examples 1 to 4, are obtainable from the azo dyes of columns I and II. The dyes have the shade recorded in the last column and dye leather, wool and polyamide with good fastness properties.
EMI7.1
Nuance brown violet brown violet brown orange brown orange brown
EMI8.1
Nuance olive-tinged brown orange brown brown brown brown orange brown
EMI9.1
Nuance dark brown brown tinged MC
I dark brown brown brown brown orange orange
EMI10.1
Nuance brown brown brown brown brown brown brown brown
EMI11.1
Nuance olive brown brown orange brown olive brown brown orange brown brown brown
EMI12.1
Nuance brown dyeing instructions for wool
100 parts of wool knitting yarn are introduced at 50 into a dyebath containing 2 parts of dye of Example 29, 4 parts of ammonium sulfate and 2 parts of a leveling agent per 4000 parts of water.
The liquor is brought to the boil over the course of 45 minutes and left at this temperature for a further 45 minutes. The brown-colored yarn is then removed, rinsed thoroughly with cold water and dried.
Dyeing instructions for leather
100 parts of suede clothing (dry weight) are rolled on at 50 in a solution of 1000 parts of water and 2 parts of ammonia 24% for 2 hours and then at 60 in a solution of 1000 parts of water, 2 parts of ammonia 24% and 6 parts Dye of Example 1 colored for 1 hour. Then a solution of 40 parts of water and 4 parts of 85% formic acid is added and the dyeing is continued for a further 30 minutes. Then the leathers are rinsed well and optionally treated with 2 parts of a dicyandiamine formaldehyde condensation product at 50 for 30 minutes.
Other suede and glove leather can be dyed in the same way.
The brown dyeings obtained in this way are distinguished by good fastness properties and good hiding power.
Dyeing instructions for polyamide
100 parts of fabric made of textured polyamide (nylon 6,6) are placed at 40 to 50 in a dyebath which contains 2 parts of the dye mentioned in Example 38 and 3 parts of ammonium sulfate per 4000 parts of water. The dyebath is heated to boiling within 45 minutes and left at this temperature for a further 60 minutes. After cooling to 80 ", the polyamide fabric is dyed in a real brown after rinsing and drying.