CH671466A5

CH671466A5 -

Info

Publication number: CH671466A5
Application number: CH189086A
Authority: CH
Inventors: Moshe J Hirshberg; Mark A Gelo
Original assignee: Orion Research
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1989-08-31
Also published as: WO1986001601A1; GB2176898B; DE3590404T1; GB2176898A; GB8610242D0; CA1242764A; DE3590404C2

Description

BESCHREIBUNG Ionenempfindliche Elektroden finden in der analytischen Chemie zur Messung der Aktivität von Ionen in wässrigen oder nicht wässrigen Lösungen Verwendung. Ein Beispiel für eine derartige Messung ist die Messung des pH-Werts, der ein Mass für die Aktivität von Wasserstoffionen in einer Lösung ist und der bei vielen chemischen Prozessen ein wichtiger Parameter ist. Ein anderes Beispiel ist die Messung von Natriumionen in Nahrungsmitteln oder biologischen Flüssigkeiten. DESCRIPTION Ion-sensitive electrodes are used in analytical chemistry to measure the activity of ions in aqueous or non-aqueous solutions. An example of such a measurement is the measurement of the pH value, which is a measure of the activity of hydrogen ions in a solution and which is an important parameter in many chemical processes. Another example is the measurement of sodium ions in food or biological liquids.

Derartige ionenempfindliche Elektroden bestehen meist aus einem rohrförmigen Gehäuse, dessen eines Ende durch eine ionenempfindliche Membran verschlossen ist. Die Membran ist für Ionen der einen Art selektiv durchlässig, während sie für andere Ionen in der zu prüfenden Lösung nicht durchlässig ist. Innerhalb des Rohrs ist eine Einrichtung zur Erzeugung eines bestimmten Potentials vorgesehen entweder in Form einer Lösung mit einer bestimmten Zusammensetzung oder in Form eines metallischen Leiters, der an die Membran angeschlossen ist. Die Spannungsdifferenz über der Membran gemessen von dem inneren Kontakt durch die Probe zu einem zweiten Bezugskontakt ergibt ein Mass für die Ionenaktivität der Probe. Such ion-sensitive electrodes usually consist of a tubular housing, one end of which is closed by an ion-sensitive membrane. The membrane is selectively permeable to ions of one type, while it is not permeable to other ions in the solution to be tested. A device for generating a certain potential is provided inside the tube either in the form of a solution with a certain composition or in the form of a metallic conductor which is connected to the membrane. The voltage difference across the membrane measured from the internal contact through the sample to a second reference contact gives a measure of the ion activity of the sample.

Derartige Membranen sind meistens entweder kugelförmig ausgewölbt oder eben ausgebildet. Bei der Ausformung von Membranen in einem glasartigen Zustand können kugelförmig ausgewölbte Elektroden einfacher als ebene Elektroden ausgebildet werden und sind für eine Messung von flüssigen Proben geeignet, wenn eine ausreichende Flüssigkeitsmenge für die Messung verfügbar ist. Ebene Membranelektroden sind im Gegensatz dazu wünschenswert oder in gewissen Fällen sogar erforderlich, wenn Proben gemessen werden sollen, von denen eine nur begrenzte Materialmenge verfügbar ist, oder wenn Messungen an feuchten Feststoffen durchgeführt werden sollen, wobei die Membran ohne einzutauchen gegen die Probe angedrückt werden muss. Such membranes are usually either spherical or flat. When membranes are formed in a glass-like state, spherically curved electrodes can be formed more easily than flat electrodes and are suitable for measuring liquid samples if a sufficient amount of liquid is available for the measurement. In contrast, flat membrane electrodes are desirable or even necessary in certain cases if samples are to be measured, of which only a limited amount of material is available, or if measurements are to be carried out on moist solids, the membrane having to be pressed against the sample without being immersed .

Als ionenempfindliche Elektroden verwendbare Membranen haben typischerweise eine hohe Eingangsimpedanz für das Messinstrument, beispielsweise von 1 000 bis 20 000 Megohm. Diese Impedanz begrenzt die Messgenauigkeit, weil durch die Elektrode ein Rauscheffekt aufgenommen wird. Insbesondere sind Membranen von pH-Elektroden im allgemeinen aus Glas hergestellt. Bei üblichen pH-Gläsern tritt eine hohe Selektivität für ein Wasserstoffion typischerweise in Verbindung mit einem spezifischen Widerstand auf, so dass die sonst erzielbare verbesserte Empfindlichkeit des betreffenden Materials durch die erhöhte Geräuschaufnahme beeinträchtigt wird, welche durch den höheren spezifischen Widerstand verursacht wird. Dies kann insbesondere bei ebenflächigen Membranen zu Schwierigkeiten führen, bei welchen bisher übliche Herstellungsverfahren bedeutsame Begrenzungen für das Ausmass bedingen, mit dem die Membrandicke und damit deren Widerstand bei einem Material mit gegebenem spezfischen Widerstand gesteuert werden kann. Membranes that can be used as ion-sensitive electrodes typically have a high input impedance for the measuring instrument, for example from 1,000 to 20,000 megohms. This impedance limits the measuring accuracy because the electrode absorbs a noise effect. In particular, membranes of pH electrodes are generally made of glass. With conventional pH glasses, a high selectivity for a hydrogen ion typically occurs in connection with a specific resistance, so that the otherwise achievable improved sensitivity of the material in question is impaired by the increased noise absorption, which is caused by the higher specific resistance. This can lead to difficulties, in particular in the case of flat membranes, in which hitherto customary manufacturing processes impose significant limits on the extent to which the membrane thickness and thus its resistance can be controlled for a material with a given specific resistance.

Ebenflächige ionenempfindliche Elektroden werden üblicherweise mit Hilfe eines Tauchverfahrens hergestellt, bei dem ein Glasrohr in ein geschmolzenes Bad des Membranmaterials eingetaucht wird. Dabei haftet typischerweise eine Perle des geschmolzenen Materials an dem Ende des Rohrstücks an, welche beim Kühlen zu einer ebenen Membran verformt wird. Das geschmolzene Glas muss einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der weitgehend demjenigen des Rohrs entspricht. Wenn die Ausdehnungskoeffizienten des Rohrs und des geschmolzenen Glases sich stärker unterscheiden, können entweder in dem Rohr oder dem Membranmaterial verhältnismässig oft Risse beim Kühlen auftreten, weil die Kontraktion mit unterschiedlichen Raten erfolgt. Ferner ist die Abdichtung zwischen dem Rohr und der Membran oft irregulär ausgebildet und neigt zu Ausfällen. Ferner ist es schwierig, bei Tauchverfahren eine geeignete Steuerung hinsichtlich Gleichförmigkeit und Wiederholbarkeit der Membrandicke zu erzielen. Dickenunterschiede bei unterschiedlichen Proben können zu grossen Unterschieden bei der Festigkeit oder dem elektrischen Widerstand führen. Flat-surface ion-sensitive electrodes are usually produced using a dipping process in which a glass tube is immersed in a molten bath of the membrane material. A pearl of the molten material typically adheres to the end of the tube piece, which is deformed into a flat membrane when cooled. The molten glass must have a coefficient of expansion that largely corresponds to that of the tube. If the expansion coefficients of the tube and the molten glass differ more, cracks can occur relatively often in the tube or the membrane material during cooling because the contraction occurs at different rates. Furthermore, the seal between the tube and the membrane is often irregular and tends to fail. It is also difficult to achieve proper control over uniformity and repeatability of membrane thickness in immersion processes. Differences in thickness for different samples can lead to large differences in strength or electrical resistance.

Nach dem Abkühlen eines getauchten Glasrohrs kann das pH-Glas auf die gewünschte Dicke einer ebenen Membran geschliffen werden. Das Abschleifen erfordert jedoch verhältnismässig viel Zeit. Ausserdem fällt ein verhältnismässig After cooling a submerged glass tube, the pH glass can be ground to the desired thickness of a flat membrane. However, grinding takes a relatively long time. In addition, a proportionate falls

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hoher Ausschuss an, weil aus irgendwelchen Gründen die auf eine geringe Dicke abgeschliffenen Membranen zerbrechen können. Ferner werden durch das Abschleifen Mikrorillen und Spannungen in der Membran verursacht. Ausserdem können aus dem Schleifmaterial Verunreinigungen in die geschliffenen Bereiche eingebettet werden, wodurch die Membraneigenschaften beeinträchtigt werden. Schliesslich besteht eine physikalische Grenze hinsichtlich der Dicke, auf die ein Material abgeschliffen werden kann, ohne dass dieses Material zerbricht. Diese Begrenzung ergibt sich dadurch, dass bei dem Schleifprozess Stösse auftreten und weil das Membranmaterial brüchig ist. Dadurch ist die Herstellbarkeit und Verwendbarkeit von ebenen oder im wesentlichen ebenen Membranen oft nicht möglich, die aus Glas mit einem hohen spezifischen Widerstand und einer Wechselwirkung und einem geringen Natriumfehler bestehen. high scrap because, for some reason, the membranes ground down to a small thickness can break. Furthermore, micro-grooves and tensions in the membrane are caused by the grinding. In addition, contaminants can be embedded in the sanded areas from the abrasive material, which impairs the membrane properties. Finally, there is a physical limit to the thickness to which a material can be ground without breaking it. This limitation results from the fact that shocks occur during the grinding process and because the membrane material is brittle. As a result, it is often not possible to manufacture and use flat or essentially flat membranes which consist of glass with a high specific resistance and an interaction and a low sodium error.

Durch die Erfindung soll deshalb ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkörpern angegeben werden, das die Herstellung von verbesserten Elektroden unter Benutzung verbesserter Materialien ermöglicht und bei bekannten Elektroden auftretende Schwierigkeiten möglichst weitgehend vermeidet. The invention is therefore intended to provide an improved method for producing electrode bodies, which enables the production of improved electrodes using improved materials and largely avoids the difficulties which occur in known electrodes.

Die Aufgabe wird mit dem erfindungsgemässen, im Patentanspruch 1 definierten Verfahren gelöst. Eine mit dem Verfahren hergestellte, ebenfalls erfindungsgemässe ionenempfindliche Elektrode ist im Patentanspruch 8 definiert. The object is achieved with the inventive method defined in claim 1. An ion-sensitive electrode produced according to the method and also according to the invention is defined in patent claim 8.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine ionenempfindliche Elektrode aus einer Birne aus Membranmaterial, das für Strahlung durchlässig ist, und aus einem Rohr aus einem Material, das Strahlung absorbiert, wie folgt hergestellt: Die Birne wird auf das Rohr aufgelegt, und die Grenzfläche zwischen dem Rohr und der Birne wird bestrahlt, um das Rohr zu erhitzen und in einen geschmolzenen Zustand zu bringen, um dadurch eine anhaftende Verbindung zwischen dem Rohr und einem kugelig gewölbten Abschnitt der Birne herzustellen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt eine Bestrahlung mit Infrarotstrahlung, die auf die Endfläche oder Lippe des Rohrs fokussiert wird, welche mit der Birne in Berührung steht. Dadurch wird die Rohrwand in einem Ausmass geschmolzen, das zur Ausbildung einer anhaftenden Verbindung mit der Membran ausreicht, ohne dass die Membran geschmolzen wird. Danach wird in dem Rohr ein geringer Überdruck aufgebaut, beispielsweise durch einen kurzzeitigen Luftstoss, wie er beim manuellen Glasblasen ausgeübt wird, während die Grenzschicht noch geschmolzen ist, um durch die Verbindung verursachte Spannungen zu verringern. In one embodiment of the method according to the invention, an ion-sensitive electrode is produced from a bulb made of membrane material which is transparent to radiation and from a tube made of a material which absorbs radiation, as follows: the bulb is placed on the tube and the interface between the tube and bulb are irradiated to heat and bring the tube into a molten state, thereby creating an adherent connection between the tube and a spherically curved portion of the bulb. In the preferred embodiment, there is irradiation with infrared radiation which is focused on the end face or lip of the tube which is in contact with the bulb. As a result, the tube wall is melted to an extent sufficient to form an adhesive connection with the membrane without the membrane being melted. A slight overpressure is then built up in the tube, for example by a brief air blast, such as is exerted during manual glass blowing, while the boundary layer is still melted, in order to reduce the stresses caused by the connection.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die Birne einen beträchtlich grösseren Durchmesser als das Rohr, welcher Durchmesser etwa das Zweifache bis Dreifache des Durchmessers des Rohrs betragen kann. Wenn ein Segment der Innenfläche der Birne auf das Rohr aufgelegt wird, erstreckt sich der Umfang des Rohrs entlang einem Bereich der kugelförmigen Oberfläche der Birne, dessen Höhe im Hinblick auf die Endfläche des Rohrs sich nur relativ wenig ändert. Wenn beispielsweise der Durchmesser der Birne das Doppelte des Durchmessers des Rohrs beträgt, ragt der umfasste Teil der Membran weniger als 14% des Durchmessers des Rohrs über die Endfläche des Rohrs vor. Deshalb kann eine weitgehend ebene Membran ausgebildet werden. In the preferred embodiment, the bulb has a considerably larger diameter than the tube, which diameter can be approximately two to three times the diameter of the tube. When a segment of the inner surface of the bulb is placed on the tube, the circumference of the tube extends along a region of the spherical surface of the bulb, the height of which changes relatively little with respect to the end surface of the tube. For example, if the diameter of the bulb is twice the diameter of the tube, the enclosed portion of the membrane will project less than 14% of the diameter of the tube beyond the end face of the tube. Therefore, a largely flat membrane can be formed.

Ein wichtiger Vorteil dieses Herstellungsverfahrens ist darin zu sehen, dass dadurch die Verwendung von Materialien mit hohem spezifischen Widerstand und niedrigem Natriumfehler für die Membran ermöglicht wird, z. B. die Verwendung von Materialien, deren Selektivität für Wasserstoffionen im Gegensatz zu Natriumionen grössenordnungs- An important advantage of this manufacturing process is that it enables the use of materials with high resistivity and low sodium error for the membrane, e.g. B. the use of materials whose selectivity for hydrogen ions in contrast to sodium ions of the order of magnitude

mässig 1013 oder mehr beträgt, vorzugsweise mehr als 1014. Dies ist der Fall, weil die für die Membran benutzten Gläser zu strukturell starken Glasbirnen geblasen werden können, deren Querschnitte dünner als diejenigen sind, die bei nach bekannten Verfahren ausgebildeten ebenen Membranen erzielbar sind. Während der spezifische Widerstand des Materials höher ist, ist der Widerstand aufgrund der verringerten Dicke der Membran geringer. Beispielsweise kann mit dem Verfahren gemäss der Erfindung eine pH-Elektrode mit einer ebenen Membran, einer geringen Wechselwirkung oder Interferenz und einem geringen Widerstand aus einer Glasbirne hergestellt werden, die eine Dicke von weniger als 0,635 mm aufweist und einen spezifischen Widerstand, der grösser als IO5 Ohm x cm ist. Die Empfindlichkeit dieser Elektrode erweitert das nutzbare Ansprechvermögen auf einen pH-Wert von 14. is moderately 1013 or more, preferably more than 1014. This is because the glasses used for the membrane can be blown into structurally strong glass bulbs, the cross-sections of which are thinner than those which can be achieved with flat membranes formed by known methods. While the resistivity of the material is higher, the resistance is lower due to the reduced thickness of the membrane. For example, the method according to the invention can be used to produce a pH electrode with a flat membrane, a low interaction or interference and a low resistance from a glass bulb which has a thickness of less than 0.635 mm and a specific resistance which is greater than IO5 Ohm x cm. The sensitivity of this electrode extends the usable response to a pH of 14.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen: The invention will be explained in more detail, for example, with reference to the drawing. Show it:

Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine Elektrode, die mit dem bekannten Tauchverfahren hergestellt ist; 1 shows a partial section through an electrode which is produced using the known immersion method;

Fig. 2 eine Schnittansicht einer ionenempfindlichen Elektrode gemäss der Erfindung; 2 shows a sectional view of an ion-sensitive electrode according to the invention;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht zur Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung; 3 shows a schematic sectional view for explaining the method according to the invention;

Fig. 3A eine Fig. 3 entsprechende vergrösserte Teilansicht; und 3A is an enlarged partial view corresponding to FIG. 3; and

Fig. 4 eine Schnittansicht des oberen Endes einer Elektrode gemäss der Erfindung. Fig. 4 is a sectional view of the upper end of an electrode according to the invention.

Fig. 1 zeigt eine Elektrode mit einer ebenen Membran, die nach dem üblichen Tauchverfahren hergestellt ist. Das mit dem Rohr 8 während des Eintauchens anhaftend verbundene Membranmaterial 5 hat eine irreguläre Kontur entlang dessen Innenfläche 6. Diese irreguläre Kontur kann nicht durch Abschleifen korrigiert werden so dass insofern zwischen den einzelnen hergestellten Elektroden Unterschiede bestehen. Dieses führt zu einer Membran mit unterschiedlichem und hohem Widerstand und damit zu einer nachteiligen Rauschcharakteristik. Fig. 1 shows an electrode with a flat membrane, which is produced by the usual immersion process. The membrane material 5 adhered to the tube 8 during immersion has an irregular contour along its inner surface 6. This irregular contour cannot be corrected by grinding, so that there are differences between the individual electrodes produced. This leads to a membrane with different and high resistance and thus to a disadvantageous noise characteristic.

Eine verbesserte ionenempfindliche Elektrode 10 ist in Fig. 2 dargestellt. Die Elektrode 10 besteht aus einem im wesentlichen rohrförmigen Körper 12, von dem ein Ende durch eine im wesentlichen ebene Membran 14 verschlossen ist. Der Elektrodenkörper ist aus einem energieabsorbierenden (vorzugsweise Infrarotstrahlung absorbierenden) Glasrohr und aus einer birnenförmigen Membran-Vorform hergestellt, wie im folgenden eingehender erläutert werden soll. Die Verwendung der birnenförmigen Vorform für den Elektrodenkörper ermöglicht die Herstellung von Elektroden mit ebenen Oberflächen aus Membranmaterialien mit hohem spezifischem Widerstand. Wie bei ionenempfindlichen Elektroden üblich bildet eine eingefüllte Lösung 16 eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Membran und einem Elektrodenelement 18, welches eine Potentialdifferenz misst, die durch eine Änderung der Ionenkonzentration in der Probenlösung verursacht wird. An improved ion sensitive electrode 10 is shown in FIG. 2. The electrode 10 consists of an essentially tubular body 12, one end of which is closed by an essentially flat membrane 14. The electrode body is made of an energy-absorbing (preferably infrared radiation absorbing) glass tube and a pear-shaped membrane preform, as will be explained in more detail below. The use of the pear-shaped preform for the electrode body enables electrodes with flat surfaces to be produced from membrane materials with high specific resistance. As is usual with ion-sensitive electrodes, a filled solution 16 forms an electrically conductive connection between the membrane and an electrode element 18, which measures a potential difference that is caused by a change in the ion concentration in the sample solution.

Die Membran 14 besteht vorzugsweise aus eine pH-Glas oder einem sonstigen ionenselektiven Glas. Derartige Gläser bestehen typischerweise aus einer Mischung von mehreren Oxiden wie LÌ2O, CS2O, La203, CaO und Na2Ü. Eine Anzahl anderer geeigneter Bestandteile wurden ebenfalls benutzt. Ferner besteht die Membran 14 aus einem dünnen, im wesentlichen ebenen Material, das vorzugsweise dünner als 0,635 mm ist und das sogar eine Dicke von lediglich etwa 0,127 mm aufweisen kann. Dies ist ein weit dünnerer Membranabschnitt als bisher bei Ionenaustauscher-Elektroden mit einer ebenen Membran möglich war, weshalb eine Ver- The membrane 14 preferably consists of a pH glass or another ion-selective glass. Such glasses typically consist of a mixture of several oxides such as LÌ2O, CS2O, La203, CaO and Na2Ü. A number of other suitable ingredients have also been used. Furthermore, the membrane 14 consists of a thin, essentially flat material, which is preferably thinner than 0.635 mm and which can even have a thickness of only about 0.127 mm. This is a much thinner membrane section than was previously possible with ion exchange electrodes with a flat membrane, which is why a

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Wendung von Materialien mit geringer störender Beeinflussung möglich ist, beispielsweise von Gläsern mit geringer Natrium-Wechselwirkung die spezifische Widerstande von mehr als IO5 Ohm x cm aufweisen. Obwohl derartige Materialien hohe spezifische Widerstände aufweisen, die vorzugsweise etwa 2,5 x 1060hm x cm betragen, ermöglicht die verringerte Membrandicke einen Ausgleich des erhöhten spezifischen Widerstands und führt zu einer Membran mit einem geeigneten Widerstand. Deshalb werden elektrische Rauscheffekte beträchtlich verringert und eine genauere Messung innerhalb eines erweiterten pH-Bereichs wird ermöglicht. Beispielsweise können Elektroden mit einer ebenen Membran hergestellt werden, die eine Messung des pH-Werts zwischen 0 und 14 ermöglichen. It is possible to use materials with little disruptive influence, for example glasses with little sodium interaction, which have resistivities of more than IO5 ohm x cm. Although such materials have high resistivities, which are preferably approximately 2.5 x 1060hm x cm, the reduced membrane thickness enables the increased resistivity to be compensated and leads to a membrane with a suitable resistance. Therefore, electrical noise effects are significantly reduced and more accurate measurement within an extended pH range is made possible. For example, electrodes with a flat membrane can be produced, which allow a measurement of the pH value between 0 and 14.

Um die Bruchgefahr für den Elektrodenkörper 12 während der Benutzung zu verringern, findet ein äusseres Schutzrohr 20 Verwendung. Dieses äussere Schutzrohr besteht vorzugsweise aus elastischem Kunststoff und wird an dem Membranende des Rohrs 12 mit Hilfe einer stossabsor-bierenden Gummidichtung 22 befestigt. Eine Abschlusskappe 24 und Leitungsdrähte 26 sind an dem unteren Ende des Elektrodenkörpers befestigt. To reduce the risk of breakage for the electrode body 12 during use, an outer protective tube 20 is used. This outer protective tube is preferably made of elastic plastic and is attached to the membrane end of the tube 12 with the aid of a shock-absorbing rubber seal 22. An end cap 24 and lead wires 26 are attached to the lower end of the electrode body.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrode wird in folgender Weise hergestellt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird eine Vorform 30 hergestellt, die aus einem zylindrischen Rohr mit einem birnenförmigen Kopf 32 besteht, dessen Durchmesser beträchtlich grösser als derjenige des Endes des Rohrs 12 ist, an dem die Membran ausgebildet werden soll. Für pH-Elek-troden kann die Vorform 30 vorzugsweise aus einem Gas mit geringer Natrium-Wechselwirkung und hohem spezifischem Widerstand hergestellt werden, welches für Infrarotstrahlung durchlässig ist. Der kugelförmige Kopf 32 wird mit einer verringerten Wandstärke ausgebildet, die etwa 0,13 mm betragen kann. Die Wandstärke des Kopfs kann in einfacher Weise dadurch gesteuert werden, dass der Radius Rbei vorgegebener Glasmenge geändert wird. The electrode shown in Fig. 2 is manufactured in the following manner. 3, a preform 30 is made which consists of a cylindrical tube with a pear-shaped head 32, the diameter of which is considerably larger than that of the end of the tube 12 at which the membrane is to be formed. For pH electrodes, the preform 30 can preferably be made from a gas with low sodium interaction and high specific resistance, which is transparent to infrared radiation. The spherical head 32 is formed with a reduced wall thickness, which can be approximately 0.13 mm. The wall thickness of the head can be easily controlled by changing the radius R for a given amount of glass.

Die ebene Ausbildung des Kopfs wird durch die Auswahl des Verhältnisses von Kopf durchmesser zu Rohrdurchmesser bestimmt. Die in Fig. 3A dargestellte Abweichung h der Membran von der genau ebenen Ausbildung (h = 0) The level design of the head is determined by the selection of the ratio of head diameter to pipe diameter. The deviation h of the membrane shown in FIG. 3A from the exactly flat design (h = 0)

kann berechnet werden als h = r. [1 - cos(sin~ 'a)]/a, wobei r der Radius des Rohrs und a das Verhältnis r/R des Radius des Rohrs zu dem Radius des Kopfs ist. Für ein Verhältnis a = 0,5 beträgt h = 0,263r, was also bedeutet, dass innerhalb der Membranverbindung eine Abweichung von der ebenen Ausbildung um weniger als 14% des Rohrdurchmessers vorhanden ist. Für a = 0,33 beträgt die Abweichung weniger als 9%. can be calculated as h = r. [1 - cos (sin ~ 'a)] / a, where r is the radius of the tube and a is the ratio r / R of the radius of the tube to the radius of the head. For a ratio a = 0.5, h = 0.263r, which means that within the membrane connection there is a deviation from the flat design by less than 14% of the pipe diameter. For a = 0.33, the deviation is less than 9%.

Trotz der begrenzten Wandstärke ist der Kopf strukturell ausreichend widerstandfähig, so dass eine verhältnismässig einfache Handhabung möglich ist. Ferner wird angenommen, dass die leicht gewölbte Form zu der Festigkeit beiträgt, da die Festigkeit von Glas bei Druckbeanspruchung höher als bei Zugbeanspruchung ist. Eine ebene Platte entsprechender Dicke wäre dagegen extrem zerbrechlich und schwer zu handhaben. Ferner hat der birnenförmige Kopf eine relativ konstante Wandstärke, so dass die Dicke der Membran und damit der Widerstand innerhalb enger Grenzen bestimmbar ist. Despite the limited wall thickness, the head is structurally sufficiently robust so that it is relatively easy to handle. It is also believed that the slightly domed shape contributes to the strength, since the strength of glass is higher under compressive stress than under tensile stress. A flat plate of appropriate thickness, on the other hand, would be extremely fragile and difficult to handle. Furthermore, the pear-shaped head has a relatively constant wall thickness, so that the thickness of the membrane and thus the resistance can be determined within narrow limits.

Die Vorform 30 wird am einen Ende des Elektrodenkörpers 12 aufgesetzt, wobei der kugelförmige Kopf direkt auf der Oberkante des rohrförmigen Körpers 12 aufliegt. Wie bereits erwähnt wurde, besteht der Körper 12 vorzugsweise aus Infrarotstrahlung absorbierendem Glas. Infrarotstrahlung absorbierendes Glas wird normalerweise als grünes Glas bezeichnet. Beispiele hierfür sind SRI-Glas und STI-Glas der Firma Nippon Electric Glass Co. Ltd. Osaka, Japan, sowie Schott-Glas Nr. 4 840E. The preform 30 is placed on one end of the electrode body 12, the spherical head resting directly on the upper edge of the tubular body 12. As already mentioned, the body 12 is preferably made of glass that absorbs infrared radiation. Glass that absorbs infrared radiation is usually referred to as green glass. Examples of this are SRI glass and STI glass from Nippon Electric Glass Co. Ltd. Osaka, Japan, as well as Schott glass No. 4 840E.

Der nächste Schritt bei der Herstellung des Elektrodenkörpers besteht darin, dass beispielsweise des Strahlenbündel einer Infrarotquelle 15 etwas über die Zwischenfläche zwischen dem Kopf 32 und dem Ende 12a des Körpers 12 fokus-siert wird. Die Strahlung kann durch den für Infrarotstrahlung durchlässigen Kopf 32 unter geringer Absorption und deshalb geringer Erhitzung durchtreten und ermöglicht eine Erhitzung der Lippe des Rohrs 12 aus Infrarotstrahlung absorbierendem Glas an der Berührungsstelle mit der Membran. Das Rohr wird dann gedreht, um eine gleichmässige Erhitzung zu erzielen. Die Strahlung wird dann auf die Zwischenstelle fokussiert, um die Lippe des Rohrs zu schmelzen und dadurch ein Verschmelzen des Rohrs mit der Membran zu ermöglichen. Die Zufuhr von Infrarotenergie wird dann beispielsweise durch Abschalten der Energiequelle beendet. Es ist zu beachten, dass der Schmelzpunkt des Glases des Rohrs niedriger als derjenige des Materials der Membran ist. Wenn dies nicht der Fall wäre, könnte die dünne Glasbirne so stark erweicht werden, dass sie während des Verschmelzvorgangs zusammenfällt. The next step in the manufacture of the electrode body is that, for example, the beam of an infrared source 15 is focused somewhat over the interface between the head 32 and the end 12a of the body 12. The radiation can pass through the infrared radiation transmissive head 32 with little absorption and therefore little heating and enables the lip of the tube 12 made of infrared radiation absorbing glass to be heated at the point of contact with the membrane. The tube is then rotated to achieve even heating. The radiation is then focused on the intermediate point to melt the lip of the tube and thereby allow the tube to fuse with the membrane. The supply of infrared energy is then ended, for example, by switching off the energy source. It should be noted that the melting point of the glass of the tube is lower than that of the material of the membrane. If this were not the case, the thin glass bulb could be softened so much that it collapses during the fusion process.

Wenn das Abkühlen der Anordnung beginnt, ist es zweckmässig, in dem Innenraum des rohrförmigen Abschnitts 12 einen leichten Überdruck aufzubauen, um die Ausbildung einer gleichförmigen abdichtenden Verbindung 34 (Fig. 4) zwischen dem rohrförmigen Körper und der Membran 14 zu begünstigen. Durch diese leichte Druckerhöhung in dem Innenraum werden auch innere Spannungen beseitigt, die durch den Verschmelzungsvorgang in der Membran 14 und der Verbindung 34 verursacht werden. When cooling of the assembly begins, it is appropriate to build up a slight positive pressure in the interior of the tubular section 12 in order to promote the formation of a uniform sealing connection 34 (FIG. 4) between the tubular body and the membrane 14. This slight pressure increase in the interior also removes internal stresses that are caused by the fusion process in the membrane 14 and the connection 34.

Beim Abkühlen der Anordnung besteht die Tendenz, dass an dem restlichen Membranmaterial eine Rissbildung auftritt und dieses abfällt. Bei der verschmolzenen Anordnung ist es dann lediglich erforderlich, dass ausgezackte Kantenstellen entlang dem Umfang der Membran 14 poliert werden bevor die Elektrode einsatzbereit ist. Der Hauptabschnitt der Membran, der dünn und nicht abgestützt ist, muss nicht poliert oder geschliffen werden. Dann kann in dem rohrförmigen Körper 12 das Elektrodenelement 18 eingesetzt werden und ein Anschluss an dem gegenüberliegenden Ende des Gehäuses vorgesehen werden. As the assembly cools, there is a tendency for the remaining membrane material to crack and fall off. With the fused arrangement, it is then only necessary that jagged edge locations along the circumference of the membrane 14 are polished before the electrode is ready for use. The main portion of the membrane, which is thin and unsupported, does not need to be polished or ground. Then the electrode element 18 can be inserted in the tubular body 12 and a connection can be provided at the opposite end of the housing.

Eine nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Glaselektrode ermöglicht eine wesentlich verbesserte Arbeitsweise zu bekannten ebenen ionenempfindlichen pH-Elektroden. Durch das beschriebene Herstellungsverfahren kann eine im wesentlichen ebene Membran ausgebildet werden, die eine Wandstärke von lediglich etwa 0,13 mm aufweist und deshalb die Verwendung von Membranmaterialien mit einem viel höheren spezifischen Widerstand ermöglicht als es bisher der Fall war. Deshalb können Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von pH-Elektroden Verwendung finden, die innerhalb eines grossen pH-Bereichs einsetzbar sind, welche Materialien an sich wegen der verringerten Natrium-Störeffekte wünschenswert sind, aber bisher wegen ihres hohen spezifischen Widerstands nicht benutzt werden können, weil dieser eine erhöhte elektrische Rauschaufnahme verursacht. A glass electrode manufactured according to the described method enables a significantly improved method of operation compared to known flat ion-sensitive pH electrodes. The manufacturing method described enables an essentially flat membrane to be formed which has a wall thickness of only approximately 0.13 mm and therefore enables the use of membrane materials with a much higher specific resistance than was previously the case. Therefore, materials with advantageous properties for the production of pH electrodes can be used, which can be used within a wide pH range, which materials are desirable per se because of the reduced sodium interference effects, but have not hitherto been able to be used because of their high specific resistance, because it causes increased electrical noise absorption.

Bei diesem Herstellungsverfahren wird auch der Vorteil ausgenutzt, dass sehr gleichförmige Wandstärken beim Blasen von Glasbirnen ausgebildet werden können. Der birnenförmige Kopf 32 aus Membranmaterial wird zu der gewünschten gleichförmigen Wandstärke geblasen. Als Folge davon besitzt die Membran, die an dem rohrförmigen Körper 12 angeformt wird, ebenfalls eine gleichförmige Wandstärke. Dadurch können Abweichungen des Widerstands der Elektroden vermieden werden, wie in Verbindung mit Fig. 1 erläutert wurde. This manufacturing process also takes advantage of the fact that very uniform wall thicknesses can be formed when blowing glass bulbs. The pear-shaped head 32 made of membrane material is blown to the desired uniform wall thickness. As a result, the membrane that is molded onto the tubular body 12 also has a uniform wall thickness. Deviations in the resistance of the electrodes can thereby be avoided, as was explained in connection with FIG. 1.

Durch Benutzung dieses Verfahrens wird auch eine strukturelle Verbesserung der Membran erzielt. Die gleichförmige A structural improvement of the membrane is also achieved by using this method. The uniform

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Verbindung zwischen dem rohrförmigen Körper 12 und der Membran 14 ist verhältnismässig stark, so dass im Vergleich zu mit bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen eine geringere Gefahr besteht, dass die Verbindung getrennt wird. Ferner werden durch das beschriebene Verfahren Mikrorillen und Spannungen vermieden, die bei dem bekannten Abschleifen einer Membranoberfläche zur Erzeung einer geeigneten Dicke einer ebenen Membran auftreten können. Ferner ist nach dem Verschmelzen der Membran mit dem rohrförmigen Körper der Glaselektrode keine weitere Bearbeitung erforderlich. Dies führt zu einer verbesserten Membranoberfläche mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit einer Rissbildung in der Glaselektrode. The connection between the tubular body 12 and the membrane 14 is relatively strong, so that there is less risk that the connection will be separated compared to connections produced using known methods. Furthermore, the described method avoids micro-grooves and stresses that can occur in the known grinding of a membrane surface to produce a suitable thickness of a flat membrane. Furthermore, no further processing is required after the membrane has been fused to the tubular body of the glass electrode. This leads to an improved membrane surface with less likelihood of cracking in the glass electrode.

Ferner können mit dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer verbesserten ionenempfindlichen Glaselektrode die Herstellungskosten beträchtlich verringert werden. Da ein manuelles Schleifen und Polieren nur in einem verhältnismässig geringfügigen Ausmass erforderlich ist, Furthermore, with the described method for producing an improved ion-sensitive glass electrode, the manufacturing costs can be considerably reduced. Since manual grinding and polishing is only required to a relatively minor extent,

können die die meiste Arbeitszeit verbrauchenden Vorgänge und die eine Bruchgefahr beinhaltenden Arbeitsvorgänge bei der Herstellung von ionenempfindlichen Elektroden mit einer ebenen Oberfläche vermieden werden. Durch die Verringerung der Bruchgefahr für die Membran beim Schleifen und Polieren kann auch der anfallende Ausschuss beträchtlich verringert werden. the processes that take up the most working time and the processes that involve the risk of breakage in the production of ion-sensitive electrodes with a flat surface can be avoided. By reducing the risk of the membrane breaking during grinding and polishing, the amount of rejects can also be considerably reduced.

s Im Vergleich zu dem beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel sind eine Reihe von Abwandlungen möglich. Beispielsweise kann anstelle von Infrarotstrahlung auch andere elektromagnetische Strahlung wie ultraviolettes Licht zum Verschmelzen des rohrförmigen Körpers mit dem Mem-lo branmaterial Verwendung finden. Ferner ist das Material zur Herstellung der Sonde nicht auf Glas beschränkt, da auch keramische und Epoxy-Materlalien mit guten Ergebnissen bei der Herstellung ionenempfindlicher Elektroden Verwendung fanden. In gewissen Fällen ist es ferner möglich, eine ls Zwischenschicht aus schmelzbarem Verbindungsmaterial zu verwenden, das sowohl mit dem Material der rohrförmigen Wand als auch mit dem Membranmaterial verträglich ist, um die gewünschte Verbindung in denjenigen Fällen herzustellen, wenn das Membranmaterial und das Material der 20 rohrförmigen Wand für eine direkte Verbindung nicht ausreichend verträglich sind. s A number of modifications are possible compared to the preferred exemplary embodiment described. For example, instead of infrared radiation, other electromagnetic radiation such as ultraviolet light can also be used to fuse the tubular body with the membrane material. Furthermore, the material for producing the probe is not limited to glass, since ceramic and epoxy materials have also been used with good results in the production of ion-sensitive electrodes. In certain cases it is also possible to use an intermediate layer of fusible connection material which is compatible with both the material of the tubular wall and the membrane material in order to produce the desired connection in those cases when the membrane material and the material of the 20th tubular wall are not sufficiently compatible for a direct connection.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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PATENT CLAIMS

1. A method for producing an ion-sensitive electrode having an area of ion-selective membrane material, characterized in that one end of a tube made of a material which absorbs radiation of a predetermined wavelength in a bulb made of ion-selective membrane material which is transparent to radiation of the predetermined wavelength it is used that the end of the tube contacts an inner surface of the bulb and that radiation of the predetermined wavelength is directed through the bulb onto the end of the tube touching the inner surface of the bulb to fuse the end of the tube with the inner surface of the bulb.

2. The method according to claim 1, characterized in that the predetermined wavelength is in the infrared range.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the bulb has a wall thickness of less than 0.64 mm.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an excess pressure is built up in the tube after the same has melted with the bulb in order to eliminate internal stresses in the tube.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ion-selective membrane material is selectively permeable to hydrogen ions.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the end of the tube is brought into contact with a limited part of the inner surface of the bulb, which limited part is approximately flat.

7. The method according to claim 6, characterized in that the bulb has a radius which is at least twice the radius of the tube.

8. Ion-sensitive electrode, produced by the method according to claim 1, characterized by a tube (12) made of infrared radiation absorbing material, which is fused with an ion-selective membrane made of material which is transparent to infrared radiation.

9. Ion-sensitive electrode according to claim 8, characterized in that the membrane material forms a flat ion-selective surface.

10. Ion-sensitive electrode according to claim 8, characterized in that the ion-selective membrane has a thickness of less than 0.64 mm.

11. Ion-sensitive electrode according to claim 8, characterized in that the membrane material has a low sodium error.

12. Ion-sensitive electrode according to claim 8, characterized in that the ion-selective membrane is spherically curved.

13. Ion-sensitive electrode according to claim 8, characterized in that the electrode is sensitive to hydrogen ions for measuring the acidity.