BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 Hydroxylaminoanthrachinonen ausgehend von den entsprechenden 5-Nitro-1 4,11, 12-tetrahydroanthrachinonen.
1-Hydroxylaminoanthrachinon lässt sich leicht mit Sulfid zum entsprechenden i-Aminoanthrachinon reduzieren, einem wichtigen Farbstoffzwischenprodukt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen handelt es sich um die vorletzte Stufe einer Synthesevariante für das 1-Aminoanthrachinon und dessen Derivaten, die ausgeht von 5-Nitronaphthochinon-1 .4 (siehe z. B. DE-A-2 301803), welches man mit Butadien oder einem Butadienderivat nach Diels-Alder vom 5-Nitro-1,4,11 ,12-tetrahydroanthrachinon (siehe N.N. Vorozhtsov et al. Zhur. Vsesoyuz. Khim. Obshchestva im DI. Mendeleeva 5,474(1960), referiert in Chem.
Abstr. Vol. 55, 1547e), der Ausgangsverbindung der im vorliegenden beschriebenen Synthesestufe umsetzt. Das auf diese Weise hergestellte 1-Aminoanthrachinon zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, wodurch diesermehrstufige Syntheseweg eine interessante Alternative zu einem anderen Verfahren darstellt, das direkt vom Anthrachinon ausgeht.
Anthrachinon wird danach zunächst nitriert und das 1-Nitroanthrachinon anschliessend reduziert. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass bei der Nitrierung immer beträchtliche Mengen an Nebenprodukten entstehen. Durch Wahl des Nitriermediums (Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder inerte Lösungsmittel) und der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Konzentration, Wassergehalt) lässt sich die Bildung von Nebenprodukten in gewissen Grenzen beeinflussen, die Art der Verunreinigungen bleibt jedoch immer gleich und deren Summe so hoch, dass eine direkte Verwendung des Rohproduktes zur Farbstoffherstellung nicht möglich ist.
Wird das 1-Nitroanthrachinon z. B. durch Nitrierung von Anthrachinon mit Mischsäure hergestellt [C. Lauth, C.R., 137 661(1903)], so enthält das Rohprodukt bei vollständiger Nitrierung höchstens ca. 75% 1-Nitroanthrachinon, neben 6 bis 7% 2 Nitroanthrachinon (grösste Einzelverunreinigung), je 4-5% der 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinone und kleinere Mengen von Anthrachinon, ss,ss-Dinitroanthrachinone und Oxidationsprodukte.
Aus diesem Grunde wurde der eingangs geschilderte alternative Syntheseweg in den letzten Jahren intensiv bearbeitet.
Gerade für die Umwandlung des 5-Nitro-1,4, 11, 12-tetrahydro- anthrachinons, im folgenden kurz 5-Nitrotetrahydroanthrachinon genannt. in das 1-Hydroxylaminoanthrachinon, eine Reaktion die man formal als Redoxreaktion auffassen kann, bei der der durch die Rearomatisierung freiwerdende Wasserstoff die Nitrogruppe zur Hydroxylaminogruppe reduziert, wurden eine ganze Reihe von Verfahren entwickelt. So wird beispielsweise gemäss der DE-A-2 450883 das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie z. B. Kalilauge, Ammoniak oder Pyridin zum Hydroxylaminoanthrachinon umgesetzt, während gemäss der DE-A-2 456343 unter Zusatz organischer Armine. wie z. B. Piperidin gearbeitet wird, wobei man direkt das 1-Aminoanthrachinon erhält.
Nachteil dieser Verfahren ist jedoch, dass im Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen, sei es von der Oxidation des Nitronaphthalins, zum Nitronaphthochinon oder der Nitrierung des Naphthochinons, bei der Umsetzung des Nitrotetrahydroanthrachinons zum Hydroxylaminoanthrachinon unter alkalischen Reaktionsbedingungen vielfach zu einem durch Nebenprodukte derart verunreinigten Reaktionsgemisch führen, dass sich daraus ohne aufwendige Reinigungsoperationen kein Produkt mit einer für die Farbstoffsynthese hinreichenden Reinheit isolieren lässt.
In der bereits genannten DE-A-2 450 883 ist ferner beschrieben. dass bei Behandeln des 5-Nitrotetrahydroanthrachinons mit Zinkstaub in alkalischer Lösung direkt das 1-Aminoanthrachinon erhalten wird. Nachteil dieser Verfahrensweise ist. dass bei der Aufarbeitung durch Zinksalze verunreinigtes Abwasser anfällt, dessen Entsorgung Schwierigkeiten bereitet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Uberführung des 5-Nitrotetrahydroanthrachinons in das 1-Hydroxylaminoanthrachinon zu entwickeln, wonach sich auch durch Nebenprodukte verunreinigtes Ausgangsmaterial zu einem qualitativ einwandfreien Endprodukt verarbeiten lässt, und das ohne Schwermetalle als Reduktionsmittel auskommt.
Gefunden wurde, dass bei Durchführung der Reaktion in einem neutralen Reaktionsmedium in Gegenwart von Alkalioder Erdalkalimetallsalzen schwacher Säuren und eines Phasentransferkatalyators überraschenderweise ein leicht zu isolierendes reines Produkt erhalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen der Formel (1)
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Nitro-1,4,11,12-tetrahydroanthrachinone der Formel (2) ¯¯¯¯
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worin Rl und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben, in einem neutralen Reaktionsmedium in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalimetallsalzes einer Säure mit einem pKs > 2 und eines Phasentransferkatalysators auf eine Temperatur von 50 bis 140 "C erhitzt.
Durchgeführt wird die Reaktion zweckmässigerweise in einem polaren oder apolaren Lösungsmittel oder einem Gemisch derartiger Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Sulfone oder Sulfoxide, Carbonsäureamide oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel in Frage.
Bei den Aromaten handelt es sich beispielsweise um Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlor- benzol,1,3-Dichlorbenzol,1,4-Dichlorbenzol, chlorierte Biphe nyle,1,2,4-Trichlorbenzol,2-Chlortoluol,3-Chlortolul, 4-Chlor- toluol, Dichlortoluol oder Nitrobenzol; die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch angewendet werden, beispielsweise technische Dichlorbenzol- oder Xylolgemische.
Bei den Alkoholen handelt es sich sowohl um einwertige als auch mehrwertige Alkohole. Genannt sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Di äthylenglykol oder auch verätherte Athylenglykole, wie z. B.
Methylcellosolve oder Butylcellosolve.
Beispiele für Sulfone oder Sulfoxide, in denen die Reaktion ebenfalls durchgeführt werden kann, sind: Methyläthylsulfon, Diäthylsulfon, Methyl-n-propylsulfon, Methylisopropylsulfon, Methyl-n-butylsulfon. Athylisobutylsulfon, Methyl-(1-methyl- butyl)-sulfon, Diisopropylsulfon, 3-Methyltetramethylensulfon, Pentamethylensulfon, Hexamethylensulfon. Bis-(methylsulfo nyl)-methan. Bis-(äthylsulfonyl)-methan oder Bis-(äthylsulfo nyl)-dimethylmethan, und insbesondere Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Als Carbonsäureamide kommen schliesslich Formamid.
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon.
Pyrrolidon oder 2-Piperidon in Frage.
Neben den reinen Lösungsmitteln kommen auch Lösungsmittelgemische, wie z. B. MethylcellosolvelÄthanol oder Sulfolan/ Xylol in Betracht. Gute Ergebnisse werden insbsondere in Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder2-Butanol erzielt. Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsprodukt kann in weiten Grenzen variieren, beträgt jedoch vorteilhaft 1:1 bis 10:1 (Gewichtsverhältnis) . Dabei ist es nicht nötig, dass sich das
Ausgangsmaterial, das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, vollstän dig im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst, da die
Reaktion auch in Suspension mit hinreichender Geschwindigkeit abläuft. Um die Aufarbeitung möglichst einfach zu gestalten.
wird man zweckmässigerweise ein Lösungsmittel wählen, in dem das Hydroxylaminoanthrachinon nur eine geringe Löslichkeit besitzt. Man kann natürlich auch das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion mit einem entsprechenden Lösungsmittel verdünnen und das gebildete Hydroxylaminoanthrachinon ausfällen.
Bei den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen schwacher Säuren mit einem pKs > 2 handelt es sich beispielsweise um Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumborat, Kaliumborat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumbenzoat oder Kaliumtartrat.
Bevorzugt gelangen im vorliegenden Verfahren die Alkalimetallsalze organischer Säuren mit einem pKs > 4 zur Anwendung, und zwar insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Monocarbonsäuren mit einer C-Zahl von 1 bis 4, vor allem Natriumformiat, Natriumacetat sowie Natriumpropionat. Zugesetzt wird das Alkali- bzw. Erdalkalisalz vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,1 Mol, auf 1 Mol5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Der Zusatz grösserer Salzmengen ist möglich, bringt jedoch keine Ausbeutesteigerung, hingegen ist eine Konzentration von 0,01 Mol pro Mol Ausgangssubstanz nach Möglichkeit nicht zu unterschreiten.
Erfindungswesentlich ist, dass neben dem Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure auch ein Phasentransferkatalysator im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Inwischenist bereits eine Vielzahl unterschiedlichster Phasentransferkatalysatoren in der Literatur beschrieben worden (E.V. Dehmlow et al.
Phase Transfer Catalysis, Verlag Chemie 1983) von denen auch bereits eine ganze Reihe kommerziell erhältlich sind. In Frage kommen in erster Linie quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid, -chlorid, oder -hydrogenphosphat, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid, n-Hexade cyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlo rid, Benzyltributylammoniumbromid, Benzyltrihexylammoniumbromid, Benzyltrioctylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, Trioctylmethylammoniumchlorid, N-Octylpyridiniumbromid, N-Dodecylpyridiniumbromid, Cyclohexyltriäthylammoniumbromid, n-Dodecyltriäthylammoniumbromid, Octyltributylammoniumbromid, n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid, n-Hexadecyltriäthylammoniumbromid, n-Hexadecyltripropylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid.
Tetraphenylphosphoniumbromid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctyläthylphosphoniumbromid, n-Dodecyl-bis-(sshydroxyäthyl)-benzylammoniumchlorid und n-Hexadecyl-tri-( P- hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid.
Bevorzugt zur Anwendung gelangen die Tetraalkylammoniumsalze, wies. B. die Tetrabutylammoniumhalogenide und -phosphate; oder auch Tetraalkylammoniumsalz mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge. wie z. B. das Tricaprylylmethylammoniumchlorid oder Cetyltrimethaylammoniumbromid oder -chlorid. Die Summe der Kohlenstoffatome der vier Alkylreste liegt allgemein zwischen 15 und 30.
Im orlieeenden Verfahren als Transferkatalysatoren einsetzbar sind ferner auch Kronenäther und Kryptanden, wie z. B. 15 Krone-5. 1 8-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6, dicyclohexano-18- krone-6. 4.7.13. .16.21-Pentaoxa- 1, 10-diazabicyclo[8.8.5]-tri- cosan. 4.7.13. 18-Tetraoxa-1 , 10-diazabicyclo[8.5 .5]-eicosan oder 4.7.13.16.21 .24-Hexaoxa-1 . 10-diazabicydo[8.8.8]-hexacosan.
Verwendet wird der Phasentransferkatalysator vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mMol, insbesondere 5 bis 10 mMol. pro Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.
Die Reaktion läuft schon bei normalem Druck und etwas erhöhter Temperatur ab. Gearbeitet wird bei einer Temperatur von 50 bis 140 C. Bei Temperaturen unter 50 "C läuft die Reaktion zu langsam ab, während Temperaturen über 140 "C wegen einer stärkeren Bildung von Nebenprodukten eher zu vermeiden sind. Gute Ergebnisse in bezug auf Ausbeute und Reinheit des Produktes werden insbesondere bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 90 "C erzielt. Je nach Siedepunkt des Lösungsmittels und Reaktionstemperatur kann auch unter Druck gearbeitet werden. Als Apparatur zur Durchführung des Verfahrens sind demnach neben üblichen Rührkesseln mit Rück flusskühler auch Autoklaven geeignet.
Neben den in 2- und 3-Stellung substituierten 5-Nitrotetrahydroanthrachinonen, die durch Einsetzen entsprechender Butadienderivate bei der Diels-Alder-Reaktion relativ leicht zugänglich sind. wird gemäss vorliegendem Verfahren in erster Linie das unsubstituierte 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zum 1-Hydroxylaminoanthrachinon umgesetzt.
Durchgeführt wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise folgendermassen:
In einem Rührkessel legt man ein apolares Lösungsmittel, beispielsweise Xylol oder Toluol vor und trägt das Alkalisalz einer Monocarbonsäure, z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat und den Phasentransferkatalysator, in der Regel ein Tetraalkylammoniumsalz ein und erhitzt das Gemisch auf ca. 70 bis 80 "C.
In das heisse Gemisch gibt man dann das 5-Nitrotetrahydroan thrachinon. zweckmässigerweise gelöst oder angeschlämmt in dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel. Der Ansatz wird unter Rühren ca. 30 min bis 1 h auf einer Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 80 "C gehalten, dann lässt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abkühlen und trennt das 1 Hydroxylaminoanthrachinon mittels Filtration oder durch Abdekantieren oder Abzentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch ab.
Das Produkt wird anschliessend gewaschen und getrocknet. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei etwa 90%.
Das 1-Hydroxylaminoanthrachinon kann auch ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium direkt anschliessend zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden. Als Reduktionsmittel verwendet man z. B. ein Alkalimetallsulfid (Natnum- sulfid). Man erhält so mit guter Ausbeute ein sehr reines 1 Aminoanthrachinon.
Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel
In 100 Teilen Xylol (technisches Isomerengemisch) werden 3 Teile Natriumacetat (CH3CONa.3H2O) und 0,5 Teile Tetrabutylammoniumhydrogenphosphat (Phasentransferkatalysator) vorgelegt. Das Gemisch wird auf 75 bis 80 "C erhitzt, und anschliessend lässt man eine Suspension von 45 Teilen 5-Nitro 1,4,11, 12-tetrahydroanthrachinon in 150 Teilen Xylol zulaufen.
Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei 75 bis 80 "C gerührt, dann lässt man auf ca. 20 "C abkühlen und filtriert das 1-Hydroxylaminoanthrachinon ab. Das Produkt wird gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 41 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon, das entspricht einer Ausbeute von 98%; Smp. 242 OC (unter Zersetzung).
Bei Reduktion des so hergestellten 1-Hydroxylaminoanthrachinons mit Natriumsulfid erhält man ein sehr reines 1-Aminoanthrachinon, das man ohne weitere Reinigung direkt in der Farbstoffsynthese verwenden kann.
DESCRIPTION
The invention relates to a process for the preparation of 1 hydroxylaminoanthraquinones starting from the corresponding 5-nitro-1,4,11, 12-tetrahydroanthraquinones.
1-Hydroxylaminoanthraquinone can be easily reduced with sulfide to the corresponding i-aminoanthraquinone, an important dye intermediate. The process described here for the preparation of 1-hydroxylaminoanthraquinones is the penultimate stage of a synthesis variant for 1-aminoanthraquinone and its derivatives, which is based on 5-nitronaphthoquinone-1,4. (See, for example, DE-A-2 301803), which is obtained with butadiene or a butadiene derivative according to Diels-Alder from 5-nitro-1,4,11, 12-tetrahydroanthraquinone (see NN Vorozhtsov et al. Zhur. Vsesoyuz. Khim. Obshchestva in DI. Mendeleeva 5,474 (1960) , lectures in Chem.
Abstr. Vol. 55, 1547e), the starting compound of the synthesis step described herein. The 1-aminoanthraquinone produced in this way is characterized by a high degree of purity, which makes this multistage synthesis route an interesting alternative to another process which starts directly from the anthraquinone.
Anthraquinone is then nitrated and the 1-nitroanthraquinone is subsequently reduced. The disadvantage of this process is that considerable amounts of by-products always arise during nitration. The formation of by-products can be influenced within certain limits by the choice of the nitrating medium (sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or inert solvents) and the reaction conditions (temperature, concentration, water content), but the type of impurities always remains the same and their sum is so high that a direct use of the raw product for dye production is not possible.
If the 1-nitroanthraquinone z. B. prepared by nitrating anthraquinone with mixed acid [C. According to Lauth, CR, 137 661 (1903)], the complete product contains a maximum of approx. 75% 1-nitroanthraquinone, in addition to 6 to 7% 2 nitroanthraquinone (largest single impurity), each 4-5% of the 1.5-, 1,6-, 1,7- and 1,8-dinitroanthraquinones and minor amounts of anthraquinone, ss, ss-dinitroanthraquinones and oxidation products.
For this reason, the alternative synthetic route described at the beginning has been intensively worked on in recent years.
Especially for the conversion of 5-nitro-1,4, 11, 12-tetrahydroanthraquinone, hereinafter referred to as 5-nitrotetrahydroanthraquinone. In the 1-hydroxylaminoanthraquinone, a reaction that can be formally regarded as a redox reaction, in which the hydrogen released by the rearomatization reduces the nitro group to the hydroxylamino group, a whole series of processes have been developed. For example, according to DE-A-2 450883 the 5-nitrotetrahydroanthraquinone in the presence of a basic compound, such as. B. Potassium hydroxide, ammonia or pyridine to hydroxylaminoanthraquinone, while according to DE-A-2 456343 with the addition of organic armines. such as B. piperidine is worked, whereby the 1-aminoanthraquinone is obtained directly.
However, the disadvantage of this process is that impurities present in the starting material, whether from the oxidation of nitronaphthalene to nitronaphthoquinone or the nitration of naphthoquinone, often lead to a reaction mixture contaminated by by-products in the reaction of the nitrotetrahydroanthraquinone to hydroxylaminoanthraquinone under alkaline reaction conditions no product with sufficient purity for dye synthesis can be isolated from it without complex cleaning operations.
In the aforementioned DE-A-2 450 883 is also described. that when the 5-nitrotetrahydroanthraquinone is treated with zinc dust in an alkaline solution, the 1-aminoanthraquinone is obtained directly. The disadvantage of this procedure is. that waste water contaminated by zinc salts is produced, the disposal of which is difficult.
The object of the present invention is therefore to develop a process for converting the 5-nitrotetrahydroanthraquinone into the 1-hydroxylaminoanthraquinone, according to which starting material contaminated by by-products can also be processed into a qualitatively perfect end product and which does not require heavy metals as a reducing agent.
It has been found that when the reaction is carried out in a neutral reaction medium in the presence of alkali metal or alkaline earth metal salts of weak acids and a phase transfer catalyst, a pure product which is easy to isolate is surprisingly obtained.
The present invention thus relates to a process for the preparation of 1-hydroxylaminoanthraquinones of the formula (1)
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wherein R1 and R2 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or halogen, characterized in that 5-nitro-1,4,11,12-tetrahydroanthraquinones of the formula (2) ¯¯¯¯
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wherein Rl and R2 have the same meaning as in formula (1), heated in a neutral reaction medium in the presence of an alkali or alkaline earth metal salt of an acid with a pKs> 2 and a phase transfer catalyst to a temperature of 50 to 140 "C.
The reaction is expediently carried out in a polar or apolar solvent or a mixture of such solvents.
Aromatic hydrocarbons, alcohols, sulfones or sulfoxides, carboxamides or a mixture of these solvents are primarily suitable as solvents.
The aromatics are, for example, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, chlorinated biphenyls, 1,2,4-trichlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, dichlorotoluene or nitrobenzene; the solvents can be used both individually and in a mixture, for example technical dichlorobenzene or xylene mixtures.
The alcohols are both monohydric and polyhydric alcohols. Are called z. As methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol or etherified ethylene glycols, such as. B.
Methyl cellosolve or butyl cellosolve.
Examples of sulfones or sulfoxides in which the reaction can also be carried out are: methyl ethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl n-propyl sulfone, methyl isopropyl sulfone, methyl n-butyl sulfone. Ethyl isobutyl sulfone, methyl (1-methylbutyl) sulfone, diisopropyl sulfone, 3-methyltetramethylene sulfone, pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone. Bis (methylsulfonyl) methane. Bis (ethyl sulfonyl) methane or bis (ethyl sulfonyl) dimethyl methane, and in particular dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone (sulfolane) and dimethyl sulfoxide.
Finally, formamide comes as carboxamides.
Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.
Pyrrolidone or 2-piperidone in question.
In addition to the pure solvents, there are also solvent mixtures, such as. B. methyl cellosolvel ethanol or sulfolane / xylene into consideration. Good results are achieved in particular in toluene, xylene, chlorobenzene or 2-butanol. The quantitative ratio of solvent to starting product can vary within wide limits, but is advantageously 1: 1 to 10: 1 (weight ratio). It is not necessary that this
Starting material, the 5-Nitrotetrahydroanthraquinone, completely dig dig in the solvent or solvent mixture, because the
Reaction proceeds in sufficient speed even in suspension. To make processing as easy as possible.
one will expediently choose a solvent in which the hydroxylaminoanthraquinone has only a low solubility. Of course, the reaction mixture can also be diluted with an appropriate solvent at the end of the reaction and the hydroxylaminoanthraquinone formed precipitates.
The alkali metal or alkaline earth metal salts of weak acids with a pKs> 2 are, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium borate, potassium borate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trisodium phosphate, trisodium phosphate, Sodium hydrogen phosphate, sodium benzoate or potassium tartrate.
The alkali metal salts of organic acids with a pKs> 4 are preferably used in the present process, in particular the sodium and potassium salts of the monocarboxylic acids with a C number of 1 to 4, especially sodium formate, sodium acetate and sodium propionate. The alkali or alkaline earth metal salt is advantageously added in a concentration of 0.01 to 0.5 mol, in particular 0.05 to 0.1 mol, to 1 mol of 5-nitrotetrahydroanthraquinone. The addition of larger amounts of salt is possible, but does not result in an increase in yield; on the other hand, a concentration of 0.01 mol per mol of starting substance should not be undercut if possible.
It is essential to the invention that in addition to the alkali metal or alkaline earth metal salt of a weak acid, a phase transfer catalyst is also present in the reaction mixture. In the meantime, a large number of very different phase transfer catalysts have already been described in the literature (E.V. Dehmlow et al.
Phase Transfer Catalysis, Verlag Chemie 1983), a number of which are already commercially available. Quaternary ammonium or phosphonium compounds, such as. Tetrabutylammonium bromide, chloride, or hydrogen phosphate, dodecyltrimethylammonium chloride, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid, n-hexad cyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlo chloride, benzyltributylammonium bromide, Benzyltrihexylammoniumbromid, Benzyltrioctylammoniumbromid, tetrabutylammonium iodide, trioctylmethylammonium chloride, N-Octylpyridiniumbromid, N-dodecylpyridinium bromide, Cyclohexyltriäthylammoniumbromid, n-Dodecyltriäthylammoniumbromid, Octyltributylammoniumbromid , n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid, n-Hexadecyltriäthylammoniumbromid, n-Hexadecyltripropylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid.
Tetraphenylphosphonium bromide, trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium bromide, n-dodecyl-bis- (s-hydroxyethyl) -benzylammonium chloride and n-hexadecyl-tri- (P-hydroxyethyl) -ammonium chloride.
The tetraalkylammonium salts are preferably used, as pointed out. B. the tetrabutylammonium halides and phosphates; or also tetraalkylammonium salt with alkyl residues of different chain lengths. such as B. the tricaprylylmethylammonium chloride or cetyltrimethaylammonium bromide or chloride. The sum of the carbon atoms of the four alkyl radicals is generally between 15 and 30.
Crown ethers and cryptands, such as e.g. B. 15 crown-5. 1 8-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexano-18-crown-6. 4.7.13. .16.21-pentaoxa- 1, 10-diazabicyclo [8.8.5] tri-cosane. 4.7.13. 18-tetraoxa-1, 10-diazabicyclo [8.5 .5] eicosane or 4.7.13.16.21 .24-hexaoxa-1. 10-diazabicydo [8.8.8] hexacosane.
The phase transfer catalyst is advantageously used in a concentration of 0.1 to 50 mmol, in particular 5 to 10 mmol. per mole of 5-nitrotetrahydroanthraquinone.
The reaction takes place at normal pressure and somewhat elevated temperature. The work is carried out at a temperature of 50 to 140 C. At temperatures below 50 "C, the reaction proceeds too slowly, while temperatures above 140" C are more likely to be avoided due to the increased formation of by-products. Good results in terms of yield and purity of the product are achieved, in particular, at a reaction temperature of 70 to 90 ° C. Depending on the boiling point of the solvent and reaction temperature, it is also possible to work under pressure. Accordingly, the apparatus used to carry out the process is, besides conventional stirred kettles with a back flow cooler also suitable for autoclaves.
In addition to the 5-nitrotetrahydroanthraquinones substituted in the 2- and 3-positions, which are relatively easily accessible in the Diels-Alder reaction by using appropriate butadiene derivatives. According to the present process, the unsubstituted 5-nitrotetrahydroanthraquinone is primarily converted into 1-hydroxylaminoanthraquinone.
The method according to the invention is carried out, for example, as follows:
An apolar solvent, for example xylene or toluene, is placed in a stirred kettle and the alkali salt of a monocarboxylic acid, for. B. sodium acetate or potassium acetate and the phase transfer catalyst, usually a tetraalkylammonium salt and heats the mixture to about 70 to 80 "C.
The 5-nitrotetrahydroane thrachinone is then added to the hot mixture. conveniently dissolved or slurried in the solvent used as the reaction medium. The mixture is kept at a reaction temperature of about 70 to 80 ° C. for about 30 minutes to 1 hour with stirring, then the reactor contents are allowed to cool to room temperature and the 1 hydroxylaminoanthraquinone is separated from the reaction mixture by filtration or by decanting or centrifuging.
The product is then washed and dried. The yields achieved by this process are around 90%.
The 1-hydroxylaminoanthraquinone can also be reduced to 1-aminoanthraquinone directly afterwards without intermediate isolation in the same reaction medium. As a reducing agent z. B. an alkali metal sulfide (sodium sulfide). A very pure 1 aminoanthraquinone is thus obtained in good yield.
The following example serves to illustrate the invention; Parts mean parts by weight.
example
3 parts of sodium acetate (CH3CONa.3H2O) and 0.5 part of tetrabutylammonium hydrogen phosphate (phase transfer catalyst) are placed in 100 parts of xylene (technical isomer mixture). The mixture is heated to 75 to 80 ° C., and then a suspension of 45 parts of 5-nitro 1,4,11, 12-tetrahydroanthraquinone in 150 parts of xylene is run in.
The reaction mixture is stirred at 75 to 80 "C for 30 min, then allowed to cool to about 20" C and the 1-hydroxylaminoanthraquinone is filtered off. The product is washed and dried in vacuo. 41 parts of 1-hydroxylaminoanthraquinone are obtained, which corresponds to a yield of 98%; 242 OC (with decomposition).
When the 1-hydroxylaminoanthraquinone thus produced is reduced with sodium sulfide, a very pure 1-aminoanthraquinone is obtained which can be used directly in the dye synthesis without further purification.