BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden, welches als Herbizidantagonisierenden Wirkstoff ein Acylamid-Derivat enthält, ferner Mittel welche neben diesem antagonisierenden Wirkstoff bereits das Herbizid enthalten und ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung mittels dieser Herbizide und diesem Gegenmittel. Die Erfindung umfasst auch weitere Verfahren zur Herstellung der Acylaniid-Derivate.
Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Es könne klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Überdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen.
Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.
Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt müssen bei der Verwendung von chemischen Schutzmitteln (Safener) gegen Herbicide mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden.
Das chemische Behandlungsmittel muss ein Stoff sein, der lange genug in enger Berührung mit dem Nutzpflanzensaatgut bleibt, um die auflaufenden Nutzpflanzen zu schützen, bis keine phytotoxisch gefährdende Konzentration an dem Herbizid mehr vorhanden ist. Es wurde gefunden, dass einige Verbindungen, wahrscheinlich infolge ihrer Wasserlöslichkeit oder ihres Diffusionsvermögens, im Laufe der Zeit vom Saatgut wegwandern. Einige dieser Verbindungen scheinen völlig zu verschwinden, andere beginnen, in der Nachbarschaft befindliche Unkrautsamen und durch Selbstversämung entstandene Nutzpflanzenkeimlinge zu schützen.
Dies kann ein erheblicher Nachteil sein. Andere Verbindungen neigen dazu, phytotoxische Wirkungen auf die Nutzpflanzen selbst auszuüben. Dies kann auf dreierlei Weise erfolgen, nämlich durch Verhinderung des Auflaufens der Nutzpflanzen, so dass eine schlechte Keimung stattfindet, durch Erzeugung von Missbildungen beim Wachstum der auflaufenden Nutzpflanzen und durch Verkümmerung oder Verzögerung des Wachstums der Nutzpflanzen. In einigen Fällen lassen sich diese Wirkungen durch einfaches 1 Herab- setzen der Anwendungskonzentration der Mittel beseitigen.
In anderen Fällen scheint es aber nicht möglich zu sein, die Verbindungen in einer genügend niedrigen Konzentration anzuwenden, dass die Schädigung auf ein wirtschaftlich tragbares Ausmass herabgesetzt wird. In einigen Fällen schützen die chemischen Behandlungsmittel die Nutzpflanzen zwar gegen die herkömmlichen Mengen an Herbiziden; wenn aber gelegentlich Überdosierungen vorkommen, wie z.B. beim Uberlappen von Spritzflächen, bieten die Verbindungen keinen Schutz mehr. Für die technische Anwendung ist es daher in Anbetracht der Möglichkeit solcher gelegentlicher und unbeabsichtigter Uberdosierungen z.B. in sich überlappender Behandlungsflächen wünschenswert, das Saatgut gegen etwa das Doppelte der beabsichtigten Anwendungskonzentration der Unkrautbekämpfungsmittel zu schützen.
Die direkte pre- oder postemergente Behandlung von Getreide und Mais mit Gegenmitteln als Antagonisten von Thiocarbamaten und anderen Herbizidklassen auf einer An baufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 141 586 und 2 218 097, sowie im US-Patent 3 867 444 beschrieben.
Ferner können Maispflanzen gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 402 983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt. Derartige Verbindungen werden gemäss US-PS 4 137 070 auch als Antidotes bei herbiziden Thiocarbamaten verwendet oder gemäss DE-OS 2 828 265 und 2 828 293 als Antidotes gegen herbizide Acetanilide.
Es wurde nun gefunden, dass sich überraschenderweise eine Gruppe von Acylamid-Derivaten hervorragend dazu eignet, Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkung von Agrarchemikalien, wie beispielsweise Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden, zu schützen. Diese Acylamid-Derivate werden daher im folgenden auch als Gegenmittel , Antidot oder Safener bezeichnet.
Acylamid-Derivate, d.h. halogenacylierte Phenylalkylamine die zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden geeignet sind entsprechen der Formel I
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worin
A einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1 Cx-Kohlenwasserstoffrest, welcher unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyan oder Halogenalkyl substituiert sein kann X Halogenalkyl oder Halogenalkenyl,
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C5-Kohlenwasserstoffrest der unsubstituiert oder durch Alkoxy, poly-Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl, substituiert sein kann, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2ylalkyl, 1,3-Dioxolan-4-ylalkyl, 1,3-Dioxan-2-ylalkyl, Furylalkyl,
Tetrahydrofurylalkyl oder einen Rest -NH-COORI, -CH2-COOR1, -CH(CH3)COOR oder einen Alkoxy-iminoalkylrest -CH(R2)-C(R3)= N-OR4, wobei
R1 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Allyl,
R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R4 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl oder C3-C6 Alkinyl bedeuten.
Soweit optisch isomere Verbindungen der Formel I existieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die optisch reinen Isomere wie auch die Isomerengemische zu verstehen.
Unter Halogen selbst in den Definitionen sowie Halogen als Teil in Halogenalkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise jedoch Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
In den Definitionen ist unter Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen; z.B.: Methyl, Methyl, n-Propyl, i-Propyl oder die isomeren Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Unter Alkoxy ist zu verstehen: Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy oder die isomeren Butyloy-, Pentyloxy-, oder Hexyloxyreste, insbesondere aber Methoxy, Athoxy oder i-Propyloxy.
Beispiele für ungesättigte Substituenten oder Substituententeile sind Allyl, Allyloxy, Propargyl, Propargayloxy, Methallyl, Methallyloxy, Butenyl, Butenyloxy, Butinyl, Butinyloxy, 3,3,3 -Trifluor- 1 -propenyl, 3,3,3 -Trichlor- 1 -propi- nyl oder 2,3-Dichlorpropen-yl.
Alkoxyalkylreste werden repräsentiert durch Methoxymethyl, Athoxymethyl, Methoxyäthyl und Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl, Butoxyäthyl, Allyloxyäthyl, insbesondere aber Methoxyäthyl. Halogenalkyl als Substitu enten wie Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht in der Regel für Chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl. Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chloräthyl, 2*2,'-Trifluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Pentafluoräthyl.
1.1 ,2-Trifluor-'-chloräthyl, 2,2,2-Trifluor- 1,1 -dichloräthyl, Pentachloräthyl. 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Chlorpropyl. 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropyl, 3,3,3 Trichlorpropyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 1-Chloräthyl, insbesondere aber Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und 1-Chloräthyl.
Wegen ihrer Wirkung als Herbizidantagonisten sind diejenigen Acylamid-Derivate der Formel I aufgefallen, in denen
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R Wasserstoff. C1 C6-Alkyl, C2 C4-Alkenyl. C,-C4-AI- koxyalkyl. Tetrahydrofurfuryl oder NH-COOC2H5 oder -CH2-COOC2H5 oder XC C6-Halogenalkyl bedeuten.
Von den Wirkstoffen sind diejenigen bevorzugt, in denen A für
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und in denen R C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet.
Eine ganz besonders hervorzuhebende Gruppe von Wirkstoffen ist jene.
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R für Methyl. Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl. sec.
Butyl. sowie Allyl, Methallyl, 2- oder 3-Butenyl und X = C1 C-Dihalogenalkyl stehen.
Bevorzugte Einzelverbindungen sind: N-(3.4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-dichloracetamid, N-( 3 ,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-chloracet- amid.
N -( 3.4-Methylendioxyphenyläthyl )-N-sec.-butyl-dichloracet- amid, N-(3.4-Methylendioxybenzyl )-N-isopropyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl )-N-n-propyl-dichloracetamid, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl )-N-(2'-methoxyäthyl)-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-(2-chlorpropio- nyl)-amid.
N-(3,4- Methylendioxybenzyl)-N-äthyl-dichloracetamid, N-(3.4-Methylendioxybenzyl )-N-sec.butyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isobutyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-allyl-dichloracetamid, N-( 3 .4-Methylendioxybenzyl)-dichloracetamid, N-(3.4-Methylendioxybenzyl )-N-methoxyiminäthyl-dichloracetamid.
Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen mit Ausnahme von N-(3.4-Methylendioxybenzyl)-dichlor acetamid, welches aus der US-Patentschrift 4 124 376 bekannt ist. Diese Verbindung wird dort unter anderen als Wirkstoff zum Schützen von Maiskulturen von der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Thiolcarbamatklasse genannt, jedoch kein Schutz dafür beansprucht.
In der DE-OS 2 218 097, resp. den USP 4 124376 und 4 137 070 ist zudem das Dichloracetyl-N-piperonylamid-(N3,4-Methylendioxybenzyl)- dichloracetamid) beschrieben.
Wie aus den breiten biologischen Beschreibungen obiger Patentschriften hervorgeht, ist ein nicht unbedeutender Teil der genannten Verbindungen als Safener - speziell bei Verwendung des Herbizides S-Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat (EPTC) - im Mais unbrauchbar, da bei deren Verwendung der Mais verkümmert, sogar Missbildungen erleidet; Blattverbrennungen aber auch 100%ige Keimhemmung des behandelten Saatgutes werden beobachtet.
Das genannte Dichloracetyl-N-piperonylamid zeigt 20%ige Schädigung des behandelten Saatgutes bzw. Verkümmerung des Mais bei Verwendung von S-Äthyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat und ist somit unbrauchbar. Für die Verwendung als Safener gegen Halogenacetamide als Herbizide werden keine Versuche offenbart.
Es ist somit überraschend und war keineswegs voraussehbar, dass die Verbindungen der Formel I
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worin R und X die unter Formel 5 gegebene Bedeutung haben, den Mais bei Anwendung von herbizid aktiven Halogenacetamiden ohne phototoxischen Erscheinungen zu schützen vermag.
Die Acylamide der Formel I werden hergestellt, indem man ein Acylhalid der Formel II R-CO-Q (in), worin Q Chlor oder Brom bedeuten oder einen Rest O-COR und R die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der mindestens äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels, mit einem Amin der Formel III umsetzt
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worin A, und R die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einem reaktionsinerten Lösungsmittel bei Normaldruck durchgeführt.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform. Äther und ätherartige Verbindungen wie Di äthyläther, Diisopropyläther, t-Butylmethyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; Ester wie Äthylacetat, Butylacetat und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Als säurebindende Mittel sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)non-5-en oder l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en geeignet. Es können aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natriumoder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Elydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt; die Ausgangsverbindungen der Formel III sind teilweise bekannt bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Teilweis sind es Stoffe aus der Reihe der Phenylalkylamine oder Zwischenprodukt zu deren Herstellung und finden Verwendung zur Beeinflussung des vegetativen Nervensystems.
Es seien einige der folgenden Amine der Formel III aufgezählt: 2'-3 ,4-Methylendioxyphenyl-)-3-methyl-butylamin,
1 ',3'-Dimethyl-3,4-Methylendioxyphenyl-butylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-äthylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-2-methyl-propylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-pentylamin, 3 ,4-Methylendioxyphenyl- l-methyläthylamin, 3,4-Methylendioxybenzylamin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-dimethoxymethyl-amin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-äthyl-amin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-n-propyl-amin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-(2-methoxyäthyl)-amin, N-[a,a-Dimethyl-(3 ,4-methylendioxy)benzyl-N4sopropy- amin.
1',1 '-Dimethyl-3,4-Methylendioxybenzyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-sec.-butyl-amin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-allyl-amin, N-(3 ,4-Methylendioxy- 1 '-methylbenzyl)-N-isopropyl-amin, 3,4-Methylendioxy- 1 '-methylbenzyl-amin, 3,4-Methylendioxy-styrylamin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N'-äthoxycarbonyl-hydrazid, N-(3 ,4-Methoxylendioxybenzyl)-N-äthoxycarbonylmethyl- amin, N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-tetrahydrofurfuryl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(aaa-trifluoro-isopropyl)amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(1 -cyanoäthyl)-amin, N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(a-chlorisopropyl)-amin.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Halogenacyl-phenylalkylamine der Formel I, in denen Xl eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, besteht darin, dass man ein sekundäres Amin der Formel IIIa
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worin A, die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, während R' einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C-C4-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl substituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2-ylalkyl, Furylalkyl, Tetrahydrofurylalkyl oder einen Rest -NHCOOR, -CH2COOR oder -CH(CH3)COOR wobei R die unter Formel I gegebene Bedeutung hat,
mit Chloral oder einen durch Addition an dessen Oxogruppe gebildetes Chloralderivat in wässrigem Medium und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart säurebindender Mittel und der katalytischen Menge eines anorganischen oder organischen Cyanides umsetzt. (D-OS 2 807 340).
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Anstelle von Chloral kann auch Chloralhydrat, anstelle von NaOH auch ein Uberschuss an sekundärer Base bzw. einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer schwachen Säure wie z.B. Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat verwendet werden. Die Umsetzung wird durch Alkalicyanide beschleunigt.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, Methylendioxybenzol mit einer reaktionsfähigen Methylolverbindung eines Halogenalkankarbonsäureamides z.B. des Chloressigsäuremethylolamides bzw. Dichloressigsäuremethylolamides nach folgender Gleichung umzusetzen:
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Entsprechend der Struktur der Amine der Formel III sind verschiedene, an sich bekannte Wege zu deren Herstellung nötig.
Wenn das Brückenglied A die Methylengruppe ist, hat man es mit dem Benzylamin zu tun, dessen Herstellung weitgehend bekannt ist und beispielsweise durch Hydrierung von 3 ,4-Methylendioxy-benzonitril.
Durch katalytische Reduktion von im Phenylkern entsprechend substituierten Acetophenonoximen gelangt man zu a-Methyl-substituierten-Benzylaminen und durch katalytische Hydrierung von entsprechend substituierten a,a,a- Trifluoracetophenonoximen zu in a-Stellung durch die Tri fluormethylgruppe substituierten Benzylaminen. Weitere in der a-Stellung substituierte Benzylamine lassen sich durch Anlagerung einer entsprechend substituierten Benzoylverbindung an ein Amin und Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Ameisensäure, Formamid oder Ammoniumformiat in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer Lewis Säure (sieh R. Leuckart Ber. 22 1409 und 1851).
Durch Abbau von im Phenylkern und in a-Stellung entsprechend substituierter a,u-Phenylessigsäureamiden mittels eines Alkalihypogenites in wässrigem Milieu bei ca. 70 C kann man das Phenylessigsäureamid zum entsprechenden Benzylamin decarboxylieren, (siehe A.W. Hofmann Ber. 18 (1885) 2734).
Durch Hydrierung von im Phenylkern in 3,4-Methylendioxy-Stellung substituierten Benzylcyanid lässt sich das entsprechend substituierte primäre Phenyläthylamin herstellen.
Sofern das Benzylcyanid in der a-Stellung durch ein oder zwei Alkylreste substituiert ist, entstehen die entsprechend substituierten 2-Aryl-2-alkyl-äthylamine bzw. 2-Aryl-2,2dialkyläthylamine, wie es z.B. die folgende Gleichung darlegt:
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Es können aber auch sekundäre Amine halogenacyliert werden. Diese lassen sich leicht nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch Umsetzung des entsprechend substituierten aromatischen Aldehydes mit einem primären Amin und anschliessender Hydrierung herstellen.
Durch Kondensation von 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 1-Methyl-2,2,2-tri- fluoräthylamin und anschliessender Hydrierung entsteht das N-(3 ,4-Methylendioxybenzyl)-N-( 1 -methyl-2,2,2-trifluor- äthyl)-amin gemäss folgendem Schema:
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(siehe DE-OS 3 218 201) Schiffsche Basen sind geeignete Grundstoffe zur Herstellung weiterer sekundärer Amine. So entsteht z.B. aus 3,4-Methylendioxybenzyliden-butylamin und Isopropylmagnesiumjodid die folgende Gleichung (siehe Naturwissenschaften 48 129 (1961).
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Als weiteres Beispiel für die Herstellung von Aminen der Formel III sei die Anlagerung von Allylmercaptane an Schifl'sche Basen erwähnt, z.B. von 3,4-Methylendioxybenzoliden-allylamin und Methylmercaptan gemäss dem Schema:
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(siehe EP 93 610)
Ebenso erhält man durch Umsetzung von Schiff'schen Basen mit Trichloressigsäure nach der folgenden Gleichung z.B. N-(a-Trichlormethyl-3,4-methylendioxybenzyl)- Nisopropyl-amin
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Durch geeignete Reduktion der entsprechend kernsubstituierten Phenylessigsäurealkylamide, z.B. des 3,4-Methylendioxyphenylessigsäure-N- isopropylamides mit Lithiumalu miniumhydrid bzw. Boran entstehen weitere Phenylalkylamine der Formel III
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(siehe dazu auch DE-OS 1 959 898).
Verwendet man N(3,4MethylendioxybenzyDdichloracet- amid und Allylchlorid als Ausgangsstoffe, so lässt sich der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergeben.
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Verwendet man N-Allyl-N-dichloracetamid und 3,4-Methylendioxybenzylchlorid als Ausgangsmaterial, so lässt sich der Verlauf der erfindungsgemässen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergeben:
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Zur Herstellung des anspruchsgemäss substituierten N Benzyl-N-alkoxy-iminoäthyl- dichloracetamide der allgemeinen Formel
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wobei die Substituenten X, R2. R3 und R4 der in der Formel I gegebenen Bedeutung entsprechen.
stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung (D-OS 3 004 871) a) Durch Umsetzung der Säurechloride der Formel II
R-COQ worin Q ein Halogenatom oder den Rest -OCOR darstellt, und dem Amin
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worin R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet mit
HCI NH2-O-R4 wobei R4 die angegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Aminoderivate der Formel
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sind neu. lassen sich aber nach bekanntem Verfahren herstellen. d.h. durch Umsetzung der allg. Formel III und Verbindungen der Formel VI Y-CH-C N-O--R4 VI R R wobei R,, R' und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, und Y für Halogen oder Tosyl oder Mesyl steht. gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindungsmittels sowie in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.
Verwendet man Dichloressigsäurechlorid und 3 ,4-Methy- lendioxybenzyl-'-Methoxyiminoäthylamin als Ausgangsstoffe. so lässt sich der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergeben:
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Verwendet man N-2-Oxopropyl-N-3,4-Methylendioxy- benzyldichloracetamid und O-Methylhydroxylamin-Chlorhydrid als Ausgangsstoffe. so lässt sich der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema verdeutlichen:
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Verbindungen der Formel VI lassen sich wie folgt auf einfache Weise herstellen, indem Verbindungen der Formel VII, d.h.
Carbonylverbindungen
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in welcher R2, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Hydroxylamin-Derivat der Formel NH2-SR4 HCl worin R4 die oben gegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Die Halogenacylamine z.B. der Formel
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lassen sich in einfacher Weise dadurch darstellen, dass man Verbindungen der Formel
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in saurem Medium in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser behandelt bzw. die Halogenacylamine der Formel
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wobei R3 die oben gegebene Bedeutung hat und R5 für Wasserstoff oder Methyl steht über ihre Acetale
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in welchen R3 die oben gegebene Bedeutung hat und für R6 und R7 Alkyl steht und ferner R6 und R7 gemeinsam für eine Äthylengruppe steht, in Gegenwart eines sauren Katalysatoren sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels spaltet.
Ein Gegenmittel oder Antidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflnaze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen.
Die preemergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von 1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht.
Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1-10 g Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-5 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht.
Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1-10 000 ppm enthalten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100-1 000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.
In der Regel liegt zwischen protektiven Massnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum.
Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten.
Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.
Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Öle, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., pro duzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse. Mais, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.
Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlicher Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien in erster Linie Herbizide der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere jedoch Halogenacetanilide, in Betracht.
Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegen über Kulturpflanzen mit Hilfe der Acylamid-Derivate der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden. Solche Halogenacetaniliden können durch die folgende allgemeine Formel IV beschrieben werden:
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In dieser Formel bedeuten Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste Z vorzugswese in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, Y Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und 1,2-Äthylen, wobei 1,2-Äthylen durch 1-2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R4 niederes Alkoxy,
Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3 ,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3 ,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-1- yl bedeutet.
Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt: N -Äthoxymethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin; N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin, N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-äthyl-6-me thylanilin,
N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methyl- anilin, N-Äthyloxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethyl- anilin, N-Äthoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethyl- anilin, N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- l-methyläthyl)-2,3 1 -methyläthyl)-2,3-dimethyl- anilin, N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dimethyl- anilin
N-(2-Äthoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-( 1 -äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin, N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert.-butylanilin, N-(2-Äthoxyäthyl- 1 -methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin, N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin, N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl- 1 -(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylanilin, N-But-3-in- 1 -yl-N-chloracetylanilin, N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethyl- anilin, N-Chloracetyl-N-( 1,
3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-me- thylanilin, N-Chloracetyl-N-( l ,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methyl- anilin, N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dimethyl- anilin, N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6-dime- thylanilin, N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-di- methylanilin, N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 ,2-dimethyläthyl)-2,6-dime- thylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin, N-Chloracetyl-N-( 1 H-pyrazol- 1
-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-( 1 H-pyrazol- 1 -ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-( 1 H- 1,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)-2,6-dimethyl.
anilin, N-Chloracetyl-N-(1 H- 1,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)-2,6-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl- 1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-di äthylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl- 1,3 ,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-6- methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl- 1,3 ,4-oxadiazol-2-yl)-2-tert.bu- tylanilin, N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethylanilin und N-Chloracetyl-N-( 1 -methyl-5-methylthio- 1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin.
Weitere Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung auf Kulturpflanzen durch die neuen Acylamid-Derivate der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Che mie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 auf Seiten 322-327 aufgeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen, wobei die Kulturpflanzenbestände, Teile der Kulturpflanzen oder Anbauflächen für Kulturpflanzen mit einem Herbizid und einer Verbindung der Formel I oder einem Mittel, welches diese Kombination enthält, behandelt werden.
Die die Herbizid- ntidot-Kombination enthaltenden Mittel bilden ebenfalls einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln.
Für die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Agrarchemikalien kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden: i) Samenheiwung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmässigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trokkenbeizung). Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Nassbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäss die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
ii) Applikation aus Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:30) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5 bis 10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.
iii) Applikation in die Saatfurche
Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.
iv) Kotltrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfallskann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel l und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C3 bis C,2, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-octylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonid oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische ober flächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen sind z.B. die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können.
Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierte Ammo niumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das N- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-23 C-Atomen.
Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triätha nolaminalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure Formaldehqdkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.
Salze des Phosphorsäureesters eine p-Nonylphenol-(4l4)- Äthylenoxyd-Adduktes oder Phospholipide in Frage.
Als nichtionisches Tensid kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen. 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylen- oxidaddukte an Polypropylenglykol. Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Athylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seinen Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther. Polypropylen- Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Be tracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzylid(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981;
H. Stache, Tensid-Taschenbuch , 2. Aufl., C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981;
M. und J. Ash. Encyclopedia of Surfactants , Vol. l- III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff und der Formel 1, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent) Elmulgierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%. bevorzugt 5 bis 10% oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%. vorzugsweise 10 bis 10% flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%. vorzugsweise 70 bis 85%.
Stäube: Aktiver Wirkstoff: 0.1 bis 104o, vorzugsweise 0.1 bis 1% festes Trägermittel: 99,9 bis 90%. vorzugsweise 99,9 bis 99%.
Suspeslsiolt-Koll el7flate Aktiver Wirkstoff: 5 bis 759b. vorzugsweise 10 bis 50% Wasser: 94 bis 250/0. vorzugsweise 90 bis 30% oberflächenaktives Mittel: 1 bis 400/0. vorzugsweise 2 bis 30%.
Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff: 0.5 bis 90%. vorzugsweise 1 bis 80 o oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%. vorzugsweise 1 bis 15% festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%.
Grutiulate Aktiver Wirkstoff: 05 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% festes Trägermittel: 99.5 bis 70%. vorzugsweise 97 bis 85%.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden. verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0.01 bis 10 kg AS;ha. vorzugsweise 0.025 bis 5 kg AS,ha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisato ren. Entschäumer, Viskositätsregulatoren. Bindemittel.
Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden C. die Drücke in Millibar mb angegeben.
Herstellungsbeispiele: Beispiel I
Herstellung von N-( 3.4- Methylendioxybenzyl)- N-isopropyldichloracetamid
EMI11.1
In einem 350 ml Vierhalskolben gibt man 19,3 g N-(3,4 Methylendioxybenzyl)- N-isopropyl-amin (dargestellt durch hydrierende Kondensation von 3,4-Methylendioxybenzaldehyd mit Isopropylamin, Kp. 60 -64 /0.03 mbar) und 60 ml Toluol und rührt bis sich das Amin gelöst hat. Dazu gibt man 20 g 20%ige Natronlauge und rührt unter Kühlen des Kolbens in Alkohol/CO2-Bad bis die Temperatur der Reak tionslösung - 10" bis - 15 C beträgt. Dann tropft man langsam in die gerührte Aminlösung eine solche von 14,8 g Dichloressigsäurechlorid in 10 ml Toluol. Dabei fällt sofort ein weisser Niederschlag aus.
Nachdem alles zugetropft ist, was ca. 11/2 Stunden in Anspruch nimmt, wird das Kühlbad weggenommen und das Reaktionsgemisch weitergerührt, bis es Raumtemperatur erreicht. Dann wird auf Eis/Wasser gegossen und die organische Phase im Scheidetrichter mit Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden gesammelt, je zweimal mit 1 N Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 20,6 g Titelprodukt als helles zähes Öl.
Beispiel 2
Herstellung von N-(3,4-Dimethoxyphenyläthyl)- Nisopropyl-dichloracetamid.
EMI12.1
In einem Sulfierkolben wird eine Lösung von 22,3 g N (3,4-phenyläthyl)-N-isopropyl-amin vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 20 ml 20%ige wässrige Natronlauge.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit einem Kühlbad auf eine Temperatur von - 10" bis -15" gekühlt, zu der man unter Rühren langsam eine Lösung der berechneten Menge Dichloracetylchlorid in 10 ml Toluol tropft. Nachdem alles zugegeben ist, nimmt man das Kühlbad weg und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen, mit Toluol extrahiert und die gesammelten organischen Phasen je einmal mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält so 28,4 g Titelprodukt als dickes 01.
In analoger Weise zu diesen Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI12.2
EMI12.3
<tb> No. <SEP> A <SEP> R <SEP> X <SEP> phys. <SEP> Daten
<tb> <SEP> 1 <SEP> cm2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2 <SEP> Öl <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> C2H4 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2 <SEP> dickes <SEP> Ol <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> CHCl2 <SEP> fest
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> CH2C1
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH2 <SEP> l,4-Dioxolan-2-ylmethyl <SEP> CHCl2
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH2 <SEP> C2H5 <SEP> CHCl2
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHC1-CH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H4 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CH2Cl
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH2 <SEP> CH(CH3)C2H5 <SEP> CHCl2
<tb> 10 <SEP> CH2 <SEP> C3Hrn <SEP> CHCl2
<tb> 11 <SEP> CH2 <SEP> C2H4OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 12 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH=CH2 <SEP> CH2C1
<tb> 13 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH <SEP> = <SEP>
CH2 <SEP> CHCl2
<tb> 14 <SEP> C2H4 <SEP> GH2CH=CH2 <SEP> CH2C1
<tb> 15 <SEP> C2H4 <SEP> CH2CH=CH2 <SEP> CHCl2
<tb> 16 <SEP> CH(CH3) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CH2C1
<tb> 17 <SEP> CH(CH3) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 18 <SEP> CH2 <SEP> NH-COOC2H5 <SEP> CHCl2
<tb> 19 <SEP> CH2 <SEP> Tetrahydrofuran-2-yl <SEP> CHCl2
<tb> 20 <SEP> CH(CC13) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 21 <SEP> CH(SCH3) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 22 <SEP> C(CH3)2CH2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 23 <SEP> CH2CH(CH3) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 24 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 25 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH(OCH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 26 <SEP> Ct <SEP> - <SEP> CF)CH2) <SEP> H <SEP> CHCl2
<tb> 27 <SEP> CH(CF3) <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 28 <SEP> CH(CN) <SEP> H <SEP> CHCl2
<tb> 29 <SEP> CH(OCH3)CH2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> CHCl2
<tb> 30 <SEP> CH2 <SEP> CH(CH3)CH2OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 31 <SEP> C2H4 <SEP>
CH(CH3)CH2OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 32 <SEP> CH2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> -CH3-C.WCl
<tb> 33 <SEP> CH2 <SEP> CH(CH3)2 <SEP> -C <SEP> H-CH2-Br
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Br
<tb> Typus
EMI13.1
No. A X R2 R3 R4 34 CH2 CHCl2 H CH3 CH3 35 CH3-CH2 CHCl2 H CH3 CH3 36 CH3 -CHC12 CH3 H CH3 37 CH3 CHCl2 H H C2H3 38 CH3 CHCl2 H H CH3 FormulienrngsbeispieleJlir Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbi:
:iden
Beispiel 4 Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff der Formel I oder 20% 60% 0,5% Mischung mit Herbizid Na-Ligninsulfonat 5% 5% 5% Na-Laurylsulfat 3% - Na-Diisobutylnaphthalinsul- - 6% 6% fonat Octylphenolpolyäthylengly- - 2% 2% koläther (7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% 27% Kaolin 67% - Natriumchlorid - - 59,5%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Beispiel 5 Emulsion-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10% 1% Octylphenolpolyäthylenglykoläther 3% 3% (45 Mol AeO) Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% 4% Cyclohexanon 30% 10% Xylolgemisch 50% 79%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 6 Stäubemittel a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung 0,1% 1% mit Herbizid Talkum 99,9% Kaolin - 99%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Beispiel 7 Extruder Granulat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung 10% 1% mit Herbizid Na-Ligninsulfonat 2% 2% Carboxymethylcellulose 1% 1% Kaolin 87% 96%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
Beispiel 8 Umhüllungs-Granulat Wirkstoff der Formel I oder Mischung 3% mit Herbizid Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Beispiel 9 Suspensions-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung 40% 5% mit Herbizid Äthylenglykol 10% 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther 6% 1 % (15 Mol AeO) Na-Ligninsulfonat 10% 5% Carboxymethylcellulose 1% 1% 37%-ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% 0,2% Silikonöl in Form einer 75%-igen 0,8% 0,8% wässrigen Emulsion Wasser 32% 77%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiel 10 Salzlösung Wirkstoff der Formel I oder Mischung 5% mit Herbizid Isopropylamin 1% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO) 3% Wasser 91% Biologische Beispiele
Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel 1, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus dem folgenden Beispiel ersehen werden. In der Versuchsbeschreibung werden die Verbindungen der Formel I als Safener oder Gegenmittel (Antidote) bezeichnet.
Beispiel 11
Versuch mit Herbizid und Gegenmittel in Mais. Herbizid und Gegenmittel werden zusammen als Tankmischung im Vorauflaufverfahren appliziert.
Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit > < x 12 12 cm hoch) werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wird die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid in verdünnter Lösung als Tankmischun auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach der Applikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent ausgewertet.
Als Referenz dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. (100%ige Schutzwirkung) HerhL-kk N -Chloracetyl-N- (2-methoxy-1-methyläthyl)- 2 äthyl-6-methylanilid (Metolachlor) Gegenmittel Aufwand- Herbizidi relative Verbindung menge Aufwand- Schutz No. menge wirkung 2kg/ha 8 kg/ha 75%
1 kg/ha 8 kg/ha 62,5% 1 0,5 kg/ha 8 kg/ha 50%
0,25 kg/ha 8 kg/ha 12,5% 2 7 kg/ha 4 kg/ha 50% 1 1 kg/ha 4 kg/ha 50% 1 0,5 kg/ha 4 kg/ha 50%
1 kg/ha 4 kg/ha 37,5%
Beispiel 12
Versuch mit Antidote und Herbizid in Hirse im Vorauflaufverfahren. Applikation der Antidote durch Samenbeizung.
Hirsesamen der Sorte Funk G 522 werden mit dem Antidote in einem Glaskolben zusammengegeben. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation des Glaskolbens gut durchgemischt. Anschliessend wird der so gebeizte Samen in einen mit sandiger Erde gefüllten Plasticcontainer (25 x 17 cm2 Bodenfläche, 12 cm hoch) eingesät. Der Samen wird mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Darauf wird nun eine wässrige Herbizidemulsion in der gewünschten Applikationsmenge gesprüht. Der Zustand der Pflanzen wird 21 Tage nach der Behandlung evakuiert und die Schutzwirkung des Gegenmittels in Prozent ausgewertet. Als Referenz dienten dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie unbehandelte Kontrollpflanzen (nochmals Wachstum = 100%ige Schutzwirkung).
Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)- 2 äthyl-6-methyl-anilid (Metolachlor) Gegenmittel Aufwand- Herbizid relative Verbindung menge Aufwand- Schutz No. menge wirkung 1 kg/ha 2 kg/ha 38% 2 0,5 kg/ha 2 kg/ha 38%
DESCRIPTION
The present invention relates to an agent for protecting crop plants from the phytotoxic action of herbicidally active chloroacetanilides, which contains an acylamide derivative as an herbicide-antagonizing active ingredient, furthermore agents which already contain the herbicide in addition to this antagonizing active ingredient and a process for selective weed control by means of these herbicides and this antidote. The invention also encompasses further processes for the preparation of the acylaniide derivatives.
It is known that herbicides from a wide variety of substance classes, such as triazines, urea derivatives, carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides, halophenoxyacetic acids, etc. when used in an effective dose occasionally damage the crops to a certain extent in addition to the weeds to be controlled. There may be climatic conditions or soil conditions, so that the amount of herbicide recommended for normal conditions acts as an overdose. The quality of the seeds can also play a role in herbicide tolerance.
In order to counter this problem, various substances have been proposed which are capable of specifically antagonizing the harmful effect of the herbicide on the crop, i.e. H. to protect the crop without noticeably influencing the herbicidal action on the weeds to be controlled. It has been shown that the proposed antidotes often have a very species-specific effect, both with regard to the crop plants and with regard to the herbicide and, if appropriate, also depending on the type of application. H. a certain antidote is often only suitable for a certain crop and a few herbicidal classes of substances.
From an economic point of view, there are several factors to consider when using chemical protectants (safeners) against herbicides.
The chemical treatment agent must be a substance that remains in close contact with the crop seeds long enough to protect the emerging crop plants until there is no longer a phytotoxically hazardous concentration of the herbicide. It has been found that some compounds migrate away from the seeds over time, probably due to their water solubility or diffusibility. Some of these compounds appear to be disappearing completely, others are beginning to protect nearby weed seeds and self-seeded crop seedlings.
This can be a significant disadvantage. Other compounds tend to have phytotoxic effects on the crops themselves. This can be done in three ways, namely by preventing the emergence of the crop plants so that poor germination takes place, by producing malformations in the growth of the emerging crop plants and by stunting or delaying the growth of the crop plants. In some cases, these effects can be eliminated simply by reducing the concentration of the agents.
In other cases, however, it does not seem to be possible to use the compounds in a sufficiently low concentration that the damage is reduced to an economically acceptable level. In some cases, the chemical treatments protect crops against conventional amounts of herbicides; but if overdoses occur occasionally, such as B. when overlapping spray surfaces, the connections no longer offer protection. For technical application, it is therefore considering the possibility of such occasional and unintentional overdoses such. B. in overlapping treatment areas, it is desirable to protect the seed against approximately twice the intended use concentration of the weed control agents.
The direct pre- or post-emergence treatment of cereals and maize with antidotes as antagonists of thiocarbamates and other herbicide classes on a cultivated area is described in German Offenlegungsschriften 2,141,586 and 2,218,097, as well as in US Pat. No. 3,867,444.
Furthermore, according to German Offenlegungsschrift 2 402 983, maize plants can be effectively protected against damage by chloroacetanilides by adding an N-disubstituted dichloroacetamide to the soil as an antidote. According to US Pat. No. 4,137,070, such compounds are also used as antidotes for herbicidal thiocarbamates or according to DE-OS 2,828,265 and 2,828,293 as antidotes against herbicidal acetanilides.
It has now been found that, surprisingly, a group of acylamide derivatives is outstandingly suitable for protecting crop plants against the damaging action of agricultural chemicals, such as, for example, crop protection agents, in particular herbicides. These acylamide derivatives are therefore also referred to below as antidotes, antidotes or safeners.
Acylamide derivatives, i.e. H. Halogenacylated phenylalkylamines which are suitable for protecting crop plants against the damaging action of herbicidally active chloroacetanilides correspond to the formula I.
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wherein
A is a straight-chain, branched or cyclic C1 Cx hydrocarbon radical which can be unsubstituted or substituted by alkoxy, alkylthio, fluorine, cyano or haloalkyl X haloalkyl or haloalkenyl,
R is hydrogen, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C1-C5 hydrocarbon radical which may be unsubstituted or substituted by alkoxy, polyalkoxy, halogen, cyano or trifluoromethyl, or cycloalkyl, alkylcycloalkyl, dialkoxyalkyl, 1,3-dioxolane-2ylalkyl , 1,3-dioxolan-4-ylalkyl, 1,3-dioxan-2-ylalkyl, furylalkyl,
Tetrahydrofurylalkyl or a radical -NH-COORI, -CH2-COOR1, -CH (CH3) COOR or an alkoxy-iminoalkyl radical -CH (R2) -C (R3) = N-OR4, where
R1 methyl, ethyl, propyl, isopropyl or allyl,
R2 and R3 are each hydrogen or C1-C4-alkyl and
R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C3-C6 alkenyl or C3-C6 alkynyl.
As far as optically isomeric compounds of formula I exist, both the optically pure isomers and the isomer mixtures are to be understood within the scope of the present invention.
Halogen itself in the definitions and halogen as part in haloalkoxy, haloalkyl or haloalkenyl are to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, but preferably fluorine, chlorine and bromine, but especially chlorine.
In the definitions, alkyl is to be understood as straight-chain or branched alkyl; e.g. B. : Methyl, methyl, n-propyl, i-propyl or the isomeric butyl, pentyl or hexyl.
Alkoxy is to be understood as: methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy or the isomeric butyloy, pentyloxy or hexyloxy radicals, but especially methoxy, athoxy or i-propyloxy.
Examples of unsaturated substituents or parts of substituents are allyl, allyloxy, propargyl, propargayloxy, methallyl, methallyloxy, butenyl, butenyloxy, butinyl, butinyloxy, 3,3,3-trifluoro-1-propenyl, 3,3,3-trichloro-1-propi - nyl or 2,3-dichloropropen-yl.
Alkoxyalkyl radicals are represented by methoxymethyl, athoxymethyl, methoxyethyl and ethoxyethyl, propoxyethyl, isopropoxyethyl, butoxyethyl, allyloxyethyl, but especially methoxyethyl. Haloalkyl as substituents such as haloalkoxy or haloalkylthio generally represents chloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl. Dichloromethyl, trichloromethyl, 2-chloroethyl, 2 * 2, '- trifluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl.
1. 1,2-trifluoro -'-chloroethyl, 2,2,2-trifluoro-1,1-dichloroethyl, pentachloroethyl. 3,3,3-trifluoropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-chloropropyl. 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl, 3,3,3 trichloropropyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1-chloroethyl, but especially chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl and 1-chloroethyl.
Because of their action as herbicide antagonists, those acylamide derivatives of the formula I in which were noticed
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R is hydrogen. C1 C6 alkyl, C2 C4 alkenyl. C, -C4-AI-koxyalkyl. Tetrahydrofurfuryl or NH-COOC2H5 or -CH2-COOC2H5 or XC C6-haloalkyl mean.
Of the active ingredients, those are preferred in which A for
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and in which R is C1-C4-alkyl or C2-C4-alkenyl.
A particularly noteworthy group of active ingredients is that.
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R for methyl. Ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl. sec.
Butyl. as well as allyl, methallyl, 2- or 3-butenyl and X = C1 C-dihaloalkyl.
Preferred individual compounds are: N- (3rd 4-methylenedioxyphenylethyl) -N-isopropyl-dichloroacetamide, N- (3, 4-methylenedioxyphenylethyl) -N-isopropyl-chloroacetamide.
N - (3rd 4-methylenedioxyphenylethyl) -N-sec. -butyl-dichloroacetamide, N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) -N-isopropyl-dichloroacetamide, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -Nn-propyl-dichloroacetamide, N- (3, 4-methylenedioxybenzyl) -N- (2'-methoxyethyl) -dichloroacetamide, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-isopropyl- (2-chloropropionyl) amide.
N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-ethyl-dichloroacetamide, N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) -N-sec. butyl-dichloroacetamide, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-isobutyl-dichloroacetamide, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-allyl-dichloroacetamide, N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) dichloroacetamide, N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) -N-methoxyiminethyl-dichloroacetamide.
The compounds of formula I are new compounds with the exception of N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) dichloro acetamide, which is known from US Pat. No. 4,124,376. This compound is mentioned there, inter alia, as an active ingredient for protecting maize crops from the phytotoxic action of herbicides of the thiol carbamate class, but no protection is claimed for it.
In DE-OS 2 218 097, respectively. USP 4 124376 and 4 137 070 also describe dichloroacetyl-N-piperonylamide- (N3,4-methylenedioxybenzyl) dichloroacetamide).
As can be seen from the broad biological descriptions of the above patents, a not insignificant part of the compounds mentioned is unsuitable as a safener in maize, especially when the herbicide S-ethyl-N, N-dipropylthiol carbamate (EPTC) is used, since the maize atrophies when used , even suffered deformities; Leaf burns but also 100% inhibition of germination of the treated seeds are observed.
The dichloroacetyl-N-piperonylamide mentioned shows 20% damage to the treated seed or Atrophy of the corn when using S-ethyl-N, N-diisopropylthiolcarbamate and is therefore unusable. No attempts are disclosed for the use as safener against haloacetamides as herbicides.
It is therefore surprising and was by no means foreseeable that the compounds of formula I
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wherein R and X have the meaning given under formula 5, can protect the corn when using herbicidally active haloacetamides without phototoxic phenomena.
The acylamides of the formula I are prepared by an acyl halide of the formula II R-CO-Q (in), in which Q is chlorine or bromine or a radical O-COR and R has the meaning given under formula I, in an inert organic Solvent, in the presence of the at least equimolar amount of an acid-binding agent, with an amine of formula III
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wherein A and R have the meaning given under formula I.
The reaction is expediently carried out in an inert solvent under normal pressure.
Suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, petroleum ether, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform. Ether and ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, anisole; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and mixtures of such solvents with one another.
Acid-binding agents include, in particular, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) non-5-ene or 1, 5-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene. However, it is also possible to use inorganic bases such as hydrides such as sodium or calcium hydride, hydroxides such as sodium and potassium hydroxide, carbonates such as sodium and potassium carbonate or Elydrogencarbonate such as potassium and sodium bicarbonate.
The starting compounds of formula II are known; some of the starting compounds of the formula III are known or can be produced by known methods. Some of them are substances from the series of phenylalkylamines or intermediates for their production and are used to influence the vegetative nervous system.
Some of the following amines of the formula III are listed: 2'-3,4-methylenedioxyphenyl -) - 3-methyl-butylamine,
1 ', 3'-dimethyl-3,4-methylenedioxyphenyl-butylamine, 3,4-methylenedioxyphenyl-ethylamine, 3,4-methylenedioxyphenyl-2-methyl-propylamine, 3,4-methylenedioxyphenyl-pentylamine, 3,4-methylenedioxyphenyl- l-methylethylamine, 3,4-methylenedioxybenzylamine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-isopropyl-amine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-dimethoxymethyl-amine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl ) -N-ethylamine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -Nn-propylamine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N- (2-methoxyethyl) amine, N- [a, a -Dimethyl- (3, 4-methylenedioxy) benzyl-N4sopropyamine.
1 ', 1' -dimethyl-3,4-methylenedioxybenzylamine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-sec. -butyl-amine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-allyl-amine, N- (3,4-methylenedioxy-1 '-methylbenzyl) -N-isopropyl-amine, 3,4-methylenedioxy-1' -methylbenzylamine, 3,4-methylenedioxy-styrylamine, N- (3, 4-methylenedioxybenzyl) -N'-ethoxycarbonyl-hydrazide, N- (3,4-methoxylendioxybenzyl) -N-ethoxycarbonylmethylamine, N- (3rd , 4-methylenedioxybenzyl) -N-tetrahydrofurfuryl-amine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N- (aaa-trifluoro-isopropyl) amine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N- (1-cyanoethyl) -amine, N- (3,4-methylenedioxyphenylethyl) -N-isopropylamine, N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N- (a-chloroisopropyl) amine.
Another process for the preparation of haloacyl-phenylalkylamines of the formula I, in which Xl has a meaning other than hydrogen, consists in that a secondary amine of the formula IIIa
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wherein A, which has the meaning given under formula I, while R 'is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C-C4-hydrocarbon radical which may be unsubstituted or substituted by alkoxy, halogen, cyano or trifluoromethyl, furthermore cycloalkyl, alkylcycloalkyl, dialkoxyalkyl , 1,3-dioxolan-2-ylalkyl, furylalkyl, tetrahydrofurylalkyl or a radical -NHCOOR, -CH2COOR or -CH (CH3) COOR where R has the meaning given under formula I,
with chloral or a chloral derivative formed by addition to its oxo group in an aqueous medium and / or a polar organic solvent, in the presence of acid-binding agents and the catalytic amount of an inorganic or organic cyanide. (D-OS 2 807 340).
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Instead of chloral, chloral hydrate can also be used, instead of NaOH an excess of secondary base or an alkali or alkaline earth salt of a weak acid such as e.g. B. Sodium bicarbonate or calcium carbonate can be used. The reaction is accelerated by alkali metal cyanides.
Another method is to add methylenedioxybenzene with a reactive methylol compound of a haloalkane carboxamide e.g. B. of chloroacetic acid methylolamide or Implement dichloroacetic acid methylolamides according to the following equation:
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Depending on the structure of the amines of the formula III, various ways known per se for their preparation are necessary.
If the bridge member A is the methylene group, one has to do with the benzylamine, the preparation of which is largely known and for example by hydrogenation of 3,4-methylenedioxybenzonitrile.
Catalytic reduction of acetophenone oximes correspondingly substituted in the phenyl nucleus leads to a-methyl-substituted benzylamines and catalytic hydrogenation of correspondingly substituted a, a, a-trifluoroacetophenone oximes to benzylamines substituted in the a-position by the trifluoromethyl group. Further benzylamines substituted in the a-position can be obtained by adding a correspondingly substituted benzoyl compound to an amine and heating the components in the presence of formic acid, formamide or ammonium formate in the presence of a catalytic amount of a Lewis acid (see R. Leuckart Ber. 22 1409 and 1851).
By degradation of a, u-phenylacetic acid amides correspondingly substituted in the phenyl nucleus and in the a position by means of an alkali hypogenite in an aqueous medium at approx. 70 C one can decarboxylate the phenylacetic acid amide to the corresponding benzylamine (see A. W. Hofmann Ber. 18 (1885) 2734).
The correspondingly substituted primary phenylethylamine can be prepared by hydrogenating benzyl cyanide substituted in the phenyl nucleus in the 3,4-methylenedioxy position.
If the benzyl cyanide is substituted in the a position by one or two alkyl radicals, the correspondingly substituted 2-aryl-2-alkyl-ethylamines or 2-aryl-2,2-dialkylethylamines, such as e.g. B. sets out the following equation:
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However, secondary amines can also be halogen acylated. These can be easily z. B. by reacting the appropriately substituted aromatic aldehyde with a primary amine and then hydrogenating.
Condensation of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde and 1-methyl-2,2,2-trifluoroethylamine and subsequent hydrogenation gives rise to N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N- (1-methyl-2,2,2- trifluoroethyl) amine according to the following scheme:
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(see DE-OS 3 218 201) Schiff bases are suitable raw materials for the production of further secondary amines. So z. B. from 3,4-methylenedioxybenzylidene-butylamine and isopropylmagnesium iodide the following equation (see Natural Sciences 48 129 (1961).
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Another example of the preparation of amines of the formula III is the addition of allyl mercaptans to Schifl bases, e.g. B. of 3,4-methylenedioxybenzolidene allylamine and methyl mercaptan according to the scheme:
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(see EP 93 610)
Likewise, by reacting Schiff bases with trichloroacetic acid according to the following equation, z. B. N- (a-Trichloromethyl-3,4-methylenedioxybenzyl) nisopropylamine
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By suitable reduction of the corresponding nucleus-substituted phenylacetic acid alkylamides, e.g. B. of 3,4-methylenedioxyphenylacetic acid-N-isopropylamide with lithium aluminum minium hydride or Further phenylalkylamines of the formula III are formed in
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(see also DE-OS 1 959 898).
If N (3,4-methylenedioxybenzydichloroacetamide and allyl chloride are used as starting materials, the course of the process according to the invention can be represented by the following formula.
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If N-allyl-N-dichloroacetamide and 3,4-methylenedioxybenzyl chloride are used as the starting material, the course of the process according to the invention can be represented by the following formula:
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For the preparation of the substituted N benzyl-N-alkoxy-iminoethyl-dichloroacetamide of the general formula
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where the substituents X, R2. R3 and R4 correspond to the meaning given in formula I.
Various processes are available (D-OS 3 004 871) a) By reacting the acid chlorides of the formula II
R-COQ wherein Q represents a halogen atom or the radical -OCOR, and the amine
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where R5 is hydrogen or methyl with
HCl NH2-O-R4 where R4 has the meaning given in the presence of an acid-binding agent and in the presence of a diluent.
The amino derivatives of the formula
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are new. but can be produced by a known method. d. H. by implementing the general Formula III and compounds of the formula VI Y-CH-C N-O - R4 VI R R where R ,, R 'and R4 have the meaning given above, and Y represents halogen or tosyl or mesyl. optionally in the presence of an acid binding agent and in the presence of an inert diluent.
If dichloroacetic acid chloride and 3,4-methylenedioxybenzyl -'-methoxyiminoethylamine are used as starting materials. the course of the process according to the invention can be represented by the following formula:
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If N-2-oxopropyl-N-3,4-methylenedioxybenzyldichloroacetamide and O-methylhydroxylamine chlorohydride are used as starting materials. the course of the method according to the invention can be illustrated by the following formula:
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Compounds of the formula VI can be prepared in a simple manner as follows by compounds of the formula VII, i. H.
Carbonyl compounds
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in which R2, R3 and Y have the meaning given above with a hydroxylamine derivative of the formula NH2-SR4 HCl in which R4 has the meaning given above in the presence of an acid-binding agent.
The haloacylamines e.g. B. of the formula
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can be represented in a simple manner by using compounds of the formula
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treated with water in an acidic medium in the presence of a catalyst or the haloacylamines of the formula
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where R3 has the meaning given above and R5 represents hydrogen or methyl via their acetals
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in which R3 has the meaning given above and represents R6 and R7 alkyl and furthermore R6 and R7 together represent an ethylene group, cleaves in the presence of an acidic catalyst and in the presence of a diluent.
Depending on the intended use, an antidote or antidote of the formula I can be used for pretreating the seed of the crop (dressing the seed or the cuttings) or added to the soil before or after the seed. However, it can also be applied on its own or together with the herbicide before or after emergence of the plants. The treatment of the plant or the seed with the antidote can therefore in principle be carried out independently of the time of application of the phytotoxic chemical. However, the plant can also be treated by simultaneous application of phytotoxic chemicals and antidotes (tank mix).
Preemergent treatment includes both the treatment of the cultivated area before sowing (ppi = pre plant incorporation) and the treatment of the sown but not yet overgrown cultivated areas.
The application rates of the antidote in relation to the herbicide largely depend on the type of application. In a field treatment in which herbicide and antidote are applied either simultaneously (tank mix) or separately, the ratio of the amounts of antidote to herbicide is in the range from 1: 100 to 5: 1. As a rule, the full protective effect is achieved with a ratio of antidote to herbicide of 1: 5 to 1:50.
For seed dressing and similar targeted protective measures, however, much smaller amounts of antidote are required compared to the amounts of herbicide later used per hectare of cultivated area. In general, 0.1-10 g antidotes are required per kg of seed for seed dressing. As a rule, the full protective effect is achieved with 0.1-5 g antidote per kg of seeds.
If the antidote is to be applied by seed swelling shortly before sowing, then solutions of the antidote which contain the active ingredient in a concentration of 1-10,000 ppm are expediently used. As a rule, the full protective effect is achieved with concentrations of the antidote of 100-1000 ppm.
As a rule, there is a longer period between protective measures, such as seed dressing and treatment of cuttings with an antidote of formula I, and the possible subsequent field treatment with agricultural chemicals.
Pretreated seeds and plants can later come into contact with various chemicals in agriculture, horticulture and forestry.
The invention therefore also relates to protective agents for crop plants which contain as active ingredient an antidote of the formula I together with conventional carriers.
Such agents can optionally also contain those agricultural chemicals from whose influence the crop is to be protected.
In the context of the present invention, crop plants are all plants which have yield substances in some form, such as seeds, roots, stems, bulbs, leaves, flowers, and further ingredients, such as oils, sugar, starch, protein, etc. , produce and be grown for this purpose. These plants include, for example, all types of cereals, such as wheat, rye, barley and oats, as well as rice and millet. Corn, cotton, sugar beet, sugar cane, soybeans, beans and peas.
The antidote can be used wherever a crop of the aforementioned type is to be protected from the harmful effects of an agricultural chemical. Hereby, agricultural chemicals are primarily herbicides from a wide variety of substance classes, but especially halogenoacetanilides.
Haloacetanilides, the damaging effect of which can be eliminated against crops with the aid of the acylamide derivatives of the formula I, have already become known in large numbers. Such haloacetanilides can be described by the following general formula IV:
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In this formula, Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, R2 and R3 independently of one another are each hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, Z is hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, where the abovementioned radicals Z are preferably in the 3-position with respect to the nitrogen atom, n is 0 to 3, Y is alkylene, in particular methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,2-ethylene being substituted by 1 -2 lower alkyl groups can be substituted, and R4 lower alkoxy,
Hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, cyano, an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, alkanoyl, optionally substituted benzoyl, optionally substituted 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3, 4 -Thiadiazol-2-yl, 1,3, 4-triazol-3-yl or 1,3,4-triazol-1-yl.
The following may be mentioned as individual representatives of such haloacetanilides: N -ethoxymethyl-N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline; N-chloroacetyl-N-methoxymethyl-2,6-diethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N- (2-allyloxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) - 2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (methoxyethyl) -2,6-diethylaniline, N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) ) -2,6-diethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methyl aniline,
N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline,
N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline,
N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-diethylaniline,
N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2-ethyl-6-methyl-aniline, N-ethyloxycarbonylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-dimethyl-aniline, N-ethoxycarbonylmethyl-N-chloroacetyl-2,6- diethylaniline, N-chloroacetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethyl-aniline, N-chloroacetyl-N- (2,2-diethoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-l -methylethyl) -2,3 1 -methylethyl) -2,3-dimethyl-aniline, N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2- methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-2-methylethyl) -2,6-dimethyl-aniline
N- (2-ethoxy-2-methylethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (1-ethyl-2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl- N- (2-methoxyethyl) -2-methoxy-6-methylaniline, Nn-butoxymethyl-N-chloroacetyl-2-tert. -butylaniline, N- (2-ethoxyethyl-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-6-methylaniline, N- (2-ethoxyethyl) -N -chloroacetyl-2-chloro-6-methylaniline, N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,3,6-trimethylaniline, N-chloroacetyl-1 - (2-methoxyethyl) -2,3,6-trimethylaniline , N-chloroacetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylaniline, N-but-3-in-1 -yl-N-chloroacetylaniline, N-chloroacetyl-N-propargyl-2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl -N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2,6-dimethyl-aniline, N-chloroacetyl-N- (1,
3-dioxolan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methyl-aniline, N-chloroacetyl -N- (2-furanylmethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-furanylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-tetrahydrofuranylmethyl) -2.6 -dimethyl-aniline, N-chloroacetyl-N- (N-propargylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethyl-aniline, N-chloroacetyl-N- (N, N-dimethylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethylaniline, N- ( n-butoxymethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline, N- (2-n-butoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1, 2- dimethylethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N-isopropyl-2-chloroaniline, N-chloroacetyl-N- (1 H-pyrazole-1
-ylmethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (1 H-pyrazole-1 -ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (1 H-1,2,4 -triazol-1 -ylmethyl) -2,6-dimethyl.
aniline, N-chloroacetyl-N- (1H-1,2,4-triazole-1-ylmethyl) -2,6-diethylaniline, N-benzoylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline, N-benzoylmethyl-N -chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1, 3,4-oxadiazol-2-yl) -2,6-di-ethylaniline, N-chloroacetyl-N- (5th -methyl- 1,3, 4-oxadiazol-2-yl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1,3, 4-oxadiazol-2-yl) -2- tert. butylaniline, N-chloroacetyl-N- (4-chlorobenzoylmethyl) -2,6-dimethylaniline and N-chloroacetyl-N- (1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl) - 2,6-diethylaniline.
Further halogenoacetanilides, the damaging effect on crop plants can be eliminated by the new acylamide derivatives of the formula I, are in R. Wegler, Chemicals of Plant Protection and Pest Control, Vol. 8, pages 90-93 on pages 322-327.
The invention also relates to a method for the selective control of weeds in crop plants, wherein the crop plants, parts of the crop plants or cultivated areas for crop plants are treated with a herbicide and a compound of the formula I or an agent which contains this combination.
The compositions containing the herbicide-nididot combination likewise form part of the present invention.
The weeds to be controlled can be both monocot and dicot weeds.
Various methods and techniques can be used for the use of compounds of the formula I or compositions containing them for protecting crop plants against the damaging effects of agricultural chemicals, for example the following: i) seed heating a) dressing the seeds with an active ingredient formulated as wettable powder by shaking in a vessel until evenly distributed on the seed surface (dry pickling). About 10 to 500 g of active ingredient of the formula I (40 g to 2 kg of wettable powder) are used per 100 kg of seed.
b) dressing the seeds with an emulsion concentrate of the active ingredient of the formula I according to method a) (wet dressing).
c) dressing by immersing the seed in a broth with 50-3200 ppm of active ingredient of the formula I for 1 to 72 hours and, if appropriate, subsequently drying the seeds (immersion dressing).
The dressing of the seeds or the treatment of the germinated seedlings are naturally the preferred methods of application, because the treatment of the active ingredient is completely aimed at the target culture. As a rule, 10 g to 500 g, preferably 50 to 250 g ai are used per 100 kg of seed, depending on the method, which also allows the addition of other active substances or micronutrients, to deviate upwards or downwards from the specified limit concentrations (repeat stain ).
ii) Application from tank mix
A liquid processing of a mixture of antidote and herbicide (mutual ratio between 10: 1 and 1:30) is used, the amount of herbicide applied being 0.1 to 10 kg per hectare. Such a tank mix is preferably applied before or immediately after sowing or is worked into the soil which has not yet been sown to a depth of 5 to 10 cm.
iii) Application in the seed furrow
The antidote is introduced into the open seeded furrow as an emulsion concentrate, wettable powder or as granules, and after the seed furrow has been covered, the herbicide is applied in a pre-emergence process in a normal manner.
iv) Control of drug delivery
The active ingredient is applied to mineral granulate carriers or polymerized granules (urea / formaldehyde) in solution and left to dry. If necessary, a coating can be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.
The compounds of formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore used, for. B. to sprayable or dilutable emulsion concentrates, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. B. polymeric materials processed in a known manner. The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired objectives and the given conditions.
The wording d. H. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, for. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as. B. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions C3 to C, 2, such as. B. Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or di-octyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, such as cyclohexanone -Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water.
As solid carriers, e.g. B. natural dust, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonide or attapulgite, is generally used for dusts and dispersible powders. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. As granular, adsorptive granulate carriers come porous types such. B. Pumice stone, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials such. B. Calcite or sand in question. In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or comminuted plant residues can be used.
Depending on the nature of the active ingredient of the formula I to be formulated, suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
Suitable anionic surfactants can both. be water-soluble soaps such as water-soluble synthetic surface-active compounds.
As soaps are e.g. B. the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C22), such as. B. the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures which, for. B. can be obtained from coconut or tallow oil.
The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.
However, so-called. synthetic surfactants are used, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
The fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali metal, alkaline earth metal or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, for. B. the N or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids. This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-23 carbon atoms.
Alkylarylsulfonates are e.g. B. the Na-, Ca- or Triätha nolaminalze of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product.
Corresponding phosphates such as. B.
Salts of the phosphoric acid ester include a p-nonylphenol (4l4) ethylene oxide adduct or phospholipids.
Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.
Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble ones. 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol. Ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
As examples of nonionic surfactants its nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ether. Polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyäthanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyäthoxyäthanol mentioned.
Furthermore, fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, also come into consideration.
The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and have low, optionally halogenated alkyl, benzyl or low hydroxyalkyl radicals as further substituents. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. B. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzylide (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
The surfactants commonly used in formulation technology include: a. described in the following publications: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp. , Ridgewood, New Jersey, 1981;
H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2. Ed. , C. Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1981;
M. and J. Ash. Encyclopedia of Surfactants, Vol. III, Chemical Publishing Co. , New York, 1980-1981.
The agrochemical preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80%, of active ingredient and of formula 1, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25% of a surfactant.
In particular, preferred formulations are composed as follows: (% = weight percent) Elmulgizable concentrates Active ingredient: 1 to 20%. preferably 5 to 10% surfactant: 5 to 30%. preferably 10 to 10% liquid carrier: 50 to 94%. preferably 70 to 85%.
Dusts: Active ingredient: 0. 1 to 104o, preferably 0. 1 to 1% solid vehicle: 99.9 to 90%. preferably 99.9 to 99%.
Suspeslsiolt-Koll el7flate Active ingredient: 5 to 759b. preferably 10 to 50% water: 94 to 250/0. preferably 90 to 30% surfactant: 1 to 400/0. preferably 2 to 30%.
Wettable powder Active ingredient: 0. 5 to 90%. preferably 1 to 80 o surfactant: 0.5 to 20%. preferably 1 to 15% solid carrier material: 5 to 95%, preferably 15 to 90%.
Grutiulate active ingredient: 05 to 30%, preferably 3 to 15% solid carrier: 99. 5 to 70%. preferably 97 to 85%.
While concentrated goods are preferred as a commodity. the end user usually uses diluted agents. The use forms can be diluted down to 0.001% of active ingredient. The application rates are usually 0. 01 to 10 kg AS; ha. preferably 0. 025 to 5 kg AS, ha.
The agents can also add other additives such as stabilizers. Defoamers, viscosity regulators. Binder.
Contain adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
In the following examples, the temperatures are in degrees Celsius. the pressures are given in millibar mb.
Production examples: Example I
Production of N- (3rd 4-methylenedioxybenzyl) - N-isopropyldichloroacetamide
EMI11. 1
In a 350 ml four-necked flask, 19.3 g of N- (3,4-methylenedioxybenzyl) -N-isopropyl-amine (prepared by hydrogenating condensation of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde with isopropylamine, bp. 60 -64 / 0. 03 mbar) and 60 ml of toluene and stirred until the amine has dissolved. Add 20 g of 20% sodium hydroxide solution and stir while cooling the flask in an alcohol / CO2 bath until the temperature of the reaction solution is - 10 "to - 15 ° C. Then one drips slowly into the stirred amine solution 14.8 g dichloroacetic acid chloride in 10 ml toluene. A white precipitate falls out immediately.
After everything has been dropped, which is approx. 11/2 hours, the cooling bath is removed and the reaction mixture is stirred until it reaches room temperature. Then it is poured onto ice / water and the organic phase is extracted in a separating funnel with toluene. The toluene phases are collected, each washed twice with 1N hydrochloric acid and water, dried and evaporated. There remain 20.6 g of the title product as a light viscous oil.
Example 2
Preparation of N- (3,4-dimethoxyphenylethyl) nisopropyl dichloroacetamide.
EMI12. 1
A solution of 22.3 g of N (3,4-phenylethyl) -N-isopropylamine is placed in a sulfonation flask. 20 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution are added with stirring.
The reaction mixture is then cooled with a cooling bath to a temperature of from -10 "to -15", to which a solution of the calculated amount of dichloroacetyl chloride in 10 ml of toluene is slowly added dropwise with stirring. After everything has been added, the cooling bath is removed and stirring is continued for 2 hours at room temperature. Then the reaction mixture is poured onto ice / water, extracted with toluene and the collected organic phases are washed once each with dilute sodium hydroxide solution, dilute hydrochloric acid and twice with water, dried over sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator. This gives 28.4 g of the title product as a thick 01.
The following compounds are prepared analogously to these examples:
EMI12. 2nd
EMI12. 3rd
<tb> No. <SEP> A <SEP> R <SEP> X <SEP> phys. <SEP> data
<tb> <SEP> 1 <SEP> cm2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2 <SEP> oil <SEP> example <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> C2H4 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2 <SEP> thick <SEP> Ol <SEP> example <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> CHCl2 <SEP> firmly
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> CH2C1
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH2 <SEP> 1,4-dioxolan-2-ylmethyl <SEP> CHCl2
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH2 <SEP> C2H5 <SEP> CHCl2
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHC1-CH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H4 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CH2Cl
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH2 <SEP> CH (CH3) C2H5 <SEP> CHCl2
<tb> 10 <SEP> CH2 <SEP> C3Hrn <SEP> CHCl2
<tb> 11 <SEP> CH2 <SEP> C2H4OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 12 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH = CH2 <SEP> CH2C1
<tb> 13 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH <SEP> = <SEP>
CH2 <SEP> CHCl2
<tb> 14 <SEP> C2H4 <SEP> GH2CH = CH2 <SEP> CH2C1
<tb> 15 <SEP> C2H4 <SEP> CH2CH = CH2 <SEP> CHCl2
<tb> 16 <SEP> CH (CH3) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CH2C1
<tb> 17 <SEP> CH (CH3) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 18 <SEP> CH2 <SEP> NH-COOC2H5 <SEP> CHCl2
<tb> 19 <SEP> CH2 <SEP> tetrahydrofuran-2-yl <SEP> CHCl2
<tb> 20 <SEP> CH (CC13) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 21 <SEP> CH (SCH3) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 22 <SEP> C (CH3) 2CH2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 23 <SEP> CH2CH (CH3) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 24 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 25 <SEP> CH2 <SEP> CH2CH (OCH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 26 <SEP> Ct <SEP> - <SEP> CF) CH2) <SEP> H <SEP> CHCl2
<tb> 27 <SEP> CH (CF3) <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 28 <SEP> CH (CN) <SEP> H <SEP> CHCl2
<tb> 29 <SEP> CH (OCH3) CH2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> CHCl2
<tb> 30 <SEP> CH2 <SEP> CH (CH3) CH2OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 31 <SEP> C2H4 <SEP>
CH (CH3) CH2OCH3 <SEP> CHCl2
<tb> 32 <SEP> CH2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> -CH3-C.WCl
<tb> 33 <SEP> CH2 <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> -C <SEP> H-CH2-Br
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Br
<tb> type
EMI13.1
No. A X R2 R3 R4 34 CH2 CHCl2 H CH3 CH3 35 CH3-CH2 CHCl2 H CH3 CH3 36 CH3 -CHC12 CH3 H CH3 37 CH3 CHCl2 H H C2H3 38 CH3 CHCl2 H H CH3 Formulation Examples For active ingredients of formula I or mixtures of these active ingredients with herbic:
: iden
Example 4 wettable powder a) b) c) active ingredient of the formula I or 20% 60% 0.5% mixture with herbicide Na lignin sulfonate 5% 5% 5% Na lauryl sulfate 3% - Na diisobutylnaphthalene sulfate - 6% 6% phonate Octylphenolpolyäthylengly- - 2% 2% köläther (7-8 mol AeO) finely divided silica 5% 27% 27% kaolin 67% - sodium chloride - - 59.5%
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Example 5 Emulsion Concentrate a) b) Active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 10% 1% octylphenol polyethyleneglycol ether 3% 3% (45 mol AeO) Ca dodecylbenzenesulfonate 3% 3% castor oil polyglycol ether (36 mol AeO) 4% 4% cyclohexanone 30 % 10% xylene mixture 50% 79%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
Example 6 dusts a) b) active compound of the formula I or mixture 0.1% 1% with herbicide talc 99.9% kaolin - 99%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier and grinding it in a suitable mill.
Example 7 Extruder Granules a) b) Active ingredient of the formula I or mixture 10% 1% with herbicide Na lignin sulfonate 2% 2% carboxymethyl cellulose 1% 1% kaolin 87% 96%
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
Example 8 Coating Granules Active Ingredient of Formula I or Mixture 3% with Herbicide Polyethylene Glycol (MG 200) 3% Kaolin 94%
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
Example 9 Suspension Concentrate a) b) Active ingredient of the formula I or mixture 40% 5% with herbicide ethylene glycol 10% 10% nonylphenol polyethylene glycol ether 6% 1% (15 mol AeO) Na lignosulfonate 10% 5% carboxymethyl cellulose 1% 1% 37% aqueous formaldehyde solution 0.2% 0.2% silicone oil in the form of a 75% 0.8% 0.8% aqueous emulsion water 32% 77%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
Example 10 Saline Solution Active ingredient of the formula I or mixture 5% with herbicide isopropylamine 1% octylphenol polyethylene glycol ether (78 mol AeO) 3% water 91% Biological examples
The ability of the compounds of formula 1 to protect crop plants from the phytotoxic action of strong herbicides can be seen from the following example. In the description of the experiment, the compounds of the formula I are referred to as safeners or antidotes.
Example 11
Trial with herbicide and antidote in corn. Herbicide and antidote are applied together as a pre-emergence tank mix.
Plastic container (25 cm long x 17 cm wide> <x 12 12 cm high) are filled with sandy loam and maize seeds of the LG 5 variety are sown. After covering the seeds, the substance to be tested as a safener is sprayed onto the soil surface together with the herbicide in dilute solution as a tank mixture. The protective effect of the safener is evaluated in percent 21 days after application.
The plants treated with the herbicide alone (no protective action) and the completely untreated control serve as a reference. (100% protective effect) HerhL-kk N -chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) - 2 ethyl-6-methylanilide (metolachlor) antidote drug herbicide relative compound amount of drug protection No. quantity effect 2kg / ha 8 kg / ha 75%
1 kg / ha 8 kg / ha 62.5% 1 0.5 kg / ha 8 kg / ha 50%
0.25 kg / ha 8 kg / ha 12.5% 2 7 kg / ha 4 kg / ha 50% 1 1 kg / ha 4 kg / ha 50% 1 0.5 kg / ha 4 kg / ha 50%
1 kg / ha 4 kg / ha 37.5%
Example 12
Trial with antidotes and herbicide in millet pre-emergence. Application of the antidotes by seed dressing.
Millet seeds of the Funk G 522 variety are combined with the antidote in a glass flask. Seed and product are mixed well by shaking and rotating the glass flask. The seed that has been pickled in this way is then sown in a plastic container (25 x 17 cm2 floor area, 12 cm high) filled with sandy soil. The seed is covered with a thin layer of earth. An aqueous herbicide emulsion in the desired application amount is then sprayed on. The condition of the plants is evacuated 21 days after the treatment and the protective effect of the antidote is evaluated in percent. The plants treated with the herbicide alone (no protective action) and untreated control plants (again growth = 100% protective action) served as a reference.
Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) - 2 ethyl-6-methyl-anilide (metolachlor) antidote application herbicide relative compound amount application protection No. quantity effect 1 kg / ha 2 kg / ha 38% 2 0.5 kg / ha 2 kg / ha 38%