CH663416A5

CH663416A5 - METHOD FOR PRODUCING WATER-DETERGABLE BINDING AGENTS FOR THE FORMULATION OF OPEN-POROUS LACQUERES.

Info

Publication number: CH663416A5
Application number: CH416284A
Authority: CH
Inventors: Bertram Dr Zueckert; Karl Dr Kollaritsch; Guenter Weiss
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1987-12-15
Also published as: ATA321783A; AT377997B; DE3432483A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis eines Kondensationsproduktes von aus wasserverträglichen, mit Polyethylenglykolen modifizierten Polyestern abgeleiteten Pfropfcopolymeren und wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-harzen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können für die Formulierung von offenporige Lackierungen ergebenden säurehärtenden Lacken verwendet werden. The invention relates to a method for producing water-dilutable binders based on a condensation product of graft copolymers derived from water-compatible polyesters modified with polyethylene glycols and water-soluble urea-formaldehyde resins. The products obtained according to the invention can be used for the formulation of acid-curing lacquers resulting in open-pore lacquers.

Säurehärtende Lacke sind seit langem bekannt. Sie werden verbreitet für die Holzlackierung (Möbellackierung, Parkettenversiegelung) eingesetzt und bestehen im Prinzip aus einer Kombination eines härtbaren Aminoformaldehydharzes mit einem plastifizierend wirkenden Alkydharz. Die Härtung erfolgt nach Zugabe von starken Säuren und kann bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen. Der Nachteil der konventionellen säurehärtenden Lacke liegt im Gehalt an teuren und zum Teil toxischen Lösungsmitteln; neben aromatischen Kohlenwasserstoffen wird besonders Butanol eingesetzt, welches bei der Verarbeitung der Lacke als unangenehm empfunden wird und oft allergische Reaktionen hervorruft. Acid-curing paints have been known for a long time. They are widely used for wood painting (furniture painting, parquet sealing) and basically consist of a combination of a curable aminoformaldehyde resin with a plasticizing alkyd resin. The hardening takes place after the addition of strong acids and can take place at normal or slightly elevated temperature. The disadvantage of conventional acid-curing lacquers is the content of expensive and sometimes toxic solvents; In addition to aromatic hydrocarbons, butanol is used in particular, which is perceived as unpleasant when the paints are processed and often causes allergic reactions.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, wasserver-dünnbare säurehärtende Lacke zu entwickeln. Diese Bestrebungen sind bisher vor allem daran gescheitert, dass es keine geeigneten wasserverdünnbaren Alkydharze als plastifizie-rende Komponenten gab : Alle bekannten wässrigen Alkyd-harzlösungen oder Emulsionen sind alkalisch stabilisiert und verlieren bei Zusatz der Katalysatorsäure ihre Stabilität. There has been no shortage of efforts to develop water-thinnable acid-curing paints. These efforts have so far failed primarily because there were no suitable water-dilutable alkyd resins as plasticizing components: all known aqueous alkyd resin solutions or emulsions are alkaline stabilized and lose their stability when catalyst acid is added.

Es war daher ein wesentlicher Fortschritt, als es gelang, wasserverdünnbare säurehärtende Lacke mit ausgezeichneten Filmeigenschaften zu erhalten, wenn man als Bindemittel ölfreie Polyester mit niedrigem Gehalt an Polyäthylenglykol und hohem Gehalt an Hydroxylgruppen einsetzt, welche mit einem Überschuss eines niedrigmolekularen, wasserlöslichen, teilweise mit Monoalkoholen verätherten Harnstoffharzes kombiniert werden, wie dies in der AT-PS 342 170 beschrieben ist. It was therefore a major step forward when it was possible to obtain water-thinnable acid-curing lacquers with excellent film properties if oil-free polyesters with a low content of polyethylene glycol and a high content of hydroxyl groups were used as binders, with an excess of a low molecular weight, water-soluble, partly with monoalcohols etherified urea resin can be combined, as described in AT-PS 342 170.

Die Produkte gemäss der AT-PS 342 170 sind besonders für die Holzlackierung, insbesondere für die Möbelindustrie geeignet, solange glatte und dickschichtige Lackierungen vom Verarbeiter verlangt werden. Aufgrund des hohen Verarbeitungsfestkörpers lassen sich solche Schichten mit wenigen Auftragsvorgängen erzielen. The products according to AT-PS 342 170 are particularly suitable for wood painting, especially for the furniture industry, as long as smooth and thick-layered painting is required by the processor. Due to the high processing solids, such layers can be achieved with a few application processes.

Zur Erzielung einer offenporigen Lackierung, welche die Porenzeichnung und Maserung des Holzes voll zur Geltung bringt, muss der Lack bei einer für die Applikation vorteilhaften Viskosität einen niedrigen Festkörper aufweisen. Die Viskosität-Festkörper-Relation, welche für die übliche Verarbeitung auf Giessmaschinen und für die Erzielung einer offenporigen Lackierung unbedingt erforderlich ist, wird üblicherweise durch Zusatz von Verdickungsmitteln erreicht. In order to achieve an open-pore coating, which fully emphasizes the pore pattern and grain of the wood, the coating must have a low solids content with a viscosity that is advantageous for the application. The viscosity-solid ratio, which is absolutely necessary for the usual processing on casting machines and for achieving an open-pore coating, is usually achieved by adding thickeners.

Bei konventionellen säurehärtenden Lacken wird dieser Effekt in der Regel durch Zusatz von Nitrocellulose bzw. von Celluloseacetobutyrat erzielt. Derart formulierte Lacke haben einen Verarbeitungsfestkörper von 20-35%, einen steilen Anstieg der Viskosität bei Verdunstung des Lösungsmittels und ergeben entsprechend dünne Filme mit guter Porenzeichnung. Solche Lacke mit niedrigem Verarbeitungsfestkörper bieten auch Vorteile bei der Lackierung von sogenannten Möbel-Finish-Folien für die Möbelindustrie. In conventional acid-curing paints, this effect is usually achieved by adding nitrocellulose or cellulose acetobutyrate. Lacquers formulated in this way have a processing solids content of 20-35%, a steep increase in viscosity when the solvent evaporates and result in correspondingly thin films with good pore markings. Such varnishes with low processing solids also offer advantages when varnishing so-called furniture finish foils for the furniture industry.

Für wässrige Lacke werden gewöhnlich wasserverträgli5 Water-based paints are usually used for water-based paints

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

/ /

55 55

60 60

65 65

3 3rd

663 416 663 416

che Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder Cellulose-Acetopropionat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon als Verdickungsmittel verwendet. Bei Einsatz dieser Verdik-kungsmittel in Kombination mit den wasserverdünnbaren Bindemitteln gemäss AT-PS 342 170 ergeben sich jedoch Probleme infolge der begrenzten Verträglichkeit zwischen Bindemittel und Verdickungsmittel. Dementsprechend können von diesen Stoffen nur kleine Anteile zugesetzt werden, welche keinen ausreichenden Verdickungseffekt ergeben. Bei grösseren Zusätzen entstehen Trübungen oder Ausfällungen, welche nur durch Zusatz grosser Mengen organischer Lösungsmittel beseitigt bzw. verhindert werden können. Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist aber nicht befriedigend, weil sie che cellulose derivatives, such as methyl cellulose or cellulose acetopropionate, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are used as thickeners. When these thickeners are used in combination with the water-thinnable binders according to AT-PS 342 170, however, problems arise due to the limited compatibility between the binder and the thickener. Accordingly, only small amounts of these substances can be added, which do not result in a sufficient thickening effect. With larger additives, cloudiness or precipitations occur, which can only be eliminated or prevented by adding large amounts of organic solvents. However, the use of organic solvents is not satisfactory because of them

1. dem ursprüngliche Ziel widerspricht, 1. contradicts the original goal,

2. den Verdickungseffekt wieder reduziert und 2. the thickening effect is reduced again and

3. Störungen im Film nicht verhindern kann. 3. Can not prevent interference in the film.

Daneben wurde bei manchen Verdickungsmitteln, wie In addition, some thickeners such as

Polyvinylpyrrolidon, eine trocknungsverzögernde Wirkung beobachtet. Polyvinylpyrrolidone, a drying-delaying effect was observed.

Es wurde nun gefunden, dass man wasserverdünnbare säurehärtende Lackbindemittel, welche die einwandfreie Herstellung von offenporigen Holzlackierungen gestatten bzw. für die Lackierung von Finish-Folien geeignet sind, durch Pfropfcopolymerisation bestimmter Monomerer auf einen PEG-modifizierten Polyester und anschliessende partielle Kondensation dieses Harzes mit einem wasserlöslichen Harn-stoff-Formaldehyd-Harz erhält. It has now been found that water-thinnable acid-curing lacquer binders, which permit the perfect production of open-pore wood lacquers or are suitable for lacquering finish foils, by graft copolymerization of certain monomers onto a PEG-modified polyester and subsequent partial condensation of this resin with a water-soluble one Urea-formaldehyde resin.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis eines Kondensationsproduktes von aus wasserverträglichen, mit Polyethylenglykolen modifizierten Polyestern abgeleiteten Pfropfcopolymeren und wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehydharzen für die Formulierung von offenporige Lackierungen ergebenden säurehärtenden Lacken, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man The present invention accordingly relates to a process for the preparation of water-dilutable binders based on a condensation product of graft copolymers derived from water-compatible polyesters modified with polyethylene glycols and water-soluble urea-formaldehyde resins for the formulation of acid-curing paints resulting in open-pore coatings, which is characterized in that

(A) bei 50-90 ° C in Gegenwart wasserverträglicher Alkohole ein Pfropfcopolymeres, welches eine Grenzviskositäts-zahl (t|) CHCh/20 °C von 7-12 ml/g aufweist, aus (A) at 50-90 ° C. in the presence of water-compatible alcohols, a graft copolymer which has an intrinsic viscosity (t |) CHCh / 20 ° C. of 7-12 ml / g

(AA) 80-95 Gew.-% eines aus Dicarbonsäuren, Polyolen, gegebenenfalls esterbildenden Komponenten mit -C = C-Gruppierungen und gegebenenfalls längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, sowie aus 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Feststoff des Polyesters, mindestens eines Poly-ethylenglykols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 300 und 1000, erhältlichen Polyesters mit einer Hydroxylzahl zwischen 300 und 450 mg KOH/g, einer Säurezahl zwischen 0 und 45 mg KOH/g und einer Grenzvis-kositätszahl (t|) CHCb/20 °C zwischen 5 und 8 ml/g und (AA) 80-95% by weight of one of dicarboxylic acids, polyols, optionally ester-forming components with -C = C groupings and optionally longer-chain saturated or unsaturated fatty acids, and 10 to 25% by weight, based on the solids of the polyester, at least one polyethylene glycol with a number average molecular weight between 300 and 1000, available polyester with a hydroxyl number between 300 and 450 mg KOH / g, an acid number between 0 and 45 mg KOH / g and an intrinsic viscosity (t |) CHCb / 20 ° C between 5 and 8 ml / g and

(AB) 5-20 Gew.-% eines Gemisches aus (AB) 5-20% by weight of a mixture

(a) 20-100 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, (a) 20-100% by weight of N-vinyl pyrrolidone,

(b) 0-80 Gew.-% (Meth)acrylamid und (b) 0-80% by weight of (meth) acrylamide and

(c) 0-30 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder deren Ester mit Mono- oder Dilakoholen, (c) 0-30% by weight of (meth) acrylic acid and / or its esters with mono or dilo alcohols,

wobei die Summe aus (a) + (b) + (c) 100 ist, herstellt, und where the sum of (a) + (b) + (c) is 100, and

(B) 35-60 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, des nach (A) erhaltenen Pfropfcopolymerisats bei 70-90 °C mit (B) 35-60% by weight, based on solids, of the graft copolymer obtained according to (A) at 70-90 ° C.

40-65 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, eines niedermolekularen, teilweise veretherten, wasserlöslichen Harnstoff-Form-aldehydkondensats, wobei sich die Veretherungsalkohole zu mindestens 50% von Monoalkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen und zu 0 bis 50% von Monoalkoholen mit mehr als 3 C-Atomen und/oder Diolen und/oder Diolmonoalkylethern ableiten, 40-65% by weight, based on solids, of a low molecular weight, partially etherified, water-soluble urea form aldehyde condensate, the etherification alcohols being at least 50% monoalcohols with 1 to 3 carbon atoms and 0 to 50% monoalcohols with more than 3 carbon atoms and / or diols and / or diol monoalkyl ethers,

kondensiert, bis eine Grenzviskositätszahl (t|) DMF/20 °C von 10-14 ml/g erreicht ist. condenses until an intrinsic viscosity (t |) DMF / 20 ° C of 10-14 ml / g is reached.

Die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel ermöglichen die Formulierung von wasserverdünnbaren Lacken, welche sowohl in ihren applikationstechnischen Eigenschaften den Anforderungen der heutigen Verarbeitungstechnik entsprechen als auch die Erzielung des offenporigen Effektes bei der Holzlackierung in einwandfreier Weise gestatten. Mit den bisher auf dem Markt befindlichen wasserverdünnbaren Produkten sowohl auf Dispersionsbasis als auch mit oxidativ trocknenden Alkydharzen, wasserlöslichen ungesättigten Polyesterharzen oder auch wasserverdünnbaren UV-Lacken, kann dieser Effekt nicht ohne wesentliche Einbussen bei Trocknung und Chemikalienbeständigkeit der Lackierungen erreicht werden. The binders produced according to the invention make it possible to formulate water-thinnable lacquers which, in terms of their application properties, meet the requirements of today's processing technology and also allow the open-pore effect to be achieved in a perfect manner in wood lacquering. This effect cannot be achieved without significant losses in drying and chemical resistance of the coatings with the water-thinnable products on the market, both on a dispersion basis and with oxidatively drying alkyd resins, water-soluble unsaturated polyester resins or water-thinnable UV lacquers.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyester können in üblicher Weise durch Veresterung aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Polyäthylenglykol (PEG) erhalten werden. Gegebenenfalls können auch Komponenten mit -C = C-Gruppierungen in untergeordneter Menge eingebaut werden, um die Pfropfpolymerisation mit den Monomeren zu begünstigen. Beispielsweise können zu diesem Zweck 1 bis 4% Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Als gesättigte Dicarbonsäuren können die branchenüblichen Produkte eingesetzt werden: Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid werden bevorzugt. Die Polyole oder Polyolmischungen müssen so gewählt werden, dass die gewünschte Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 450 mg KOH/g erzielt wird. Es muss daher ein ausreichender Anteil von 3- bzw. 4- oder höherwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Geeignet sind u.a. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, gegebenenfalls in Mischung mit Diolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol. Die PEG-Meng eim Polyester soll zwischen 10 und 25 Gew.-"» liegen. Sofern dadurch keine Störungen der Wasserverdünnbar-keit hervorgerufen werden, können die Polyester bis zu 15 Gew.-% an längerkettigen Fettsäuren, vorzugweise gesättigter Natur, wie Isononansäure enthalten. The polyesters used in the process according to the invention can be obtained in a conventional manner by esterification from dicarboxylic acids, polyols and polyethylene glycol (PEG). If necessary, components with -C = C groupings can also be incorporated in a minor amount in order to favor the graft polymerization with the monomers. For example, 1 to 4% maleic anhydride can be used for this purpose. The products customary in the industry can be used as saturated dicarboxylic acids: adipic acid and phthalic anhydride are preferred. The polyols or polyol mixtures must be selected so that the desired hydroxyl number in the range between 300 and 450 mg KOH / g is achieved. A sufficient proportion of 3-, 4- or higher alcohols must therefore be used. The following are suitable Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol. Sorbitol, optionally in a mixture with diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol. The PEG amount in the polyester should be between 10 and 25% by weight. Provided that this does not interfere with the water-dilutability, the polyesters can contain up to 15% by weight of longer-chain fatty acids, preferably of a saturated nature, such as isononanoic acid .

Als Polyäthylenglykol kommen Produkte mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 - vorzugsweise zwischen 300 und 750 - in Betracht. Monomethoxypolyäthylenglykole können gegebenenfalls in untergeordnetem Masse mitverwendet werden. Im Gegensatz zu den bekannten basisch stabilisierten Alkydharzemulsionen, bei denen wegen der besseren Emulgierwirkung Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht zwischen 1000 und 3000 bevorzugt eingesetzt werden, benötigen die für die erfindungsgemäss herzustellenden Bindemittel verwendeten ölfreien Alkydharze wegen ihres hohen Gehalts an Hydroxylgruppen keine langkettigen Polyäthylenglykole. Durch den Einsatz kurzkettiger Polyäthylenglykole erreicht man durch die gleichmässige Verteilung der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen widerstandsfähige Filme. Die Säurezahlen der Polyester liegen zwischen 0 und 45 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 5 und 40 mg KOH/g. Die Grenzviskositätszahlen, gemessen in Chloroform bei 20 °C, liegen zwischen 5 und 8 ml/g. Products with a molecular weight between 300 and 1000 - preferably between 300 and 750 - are suitable as polyethylene glycol. Monomethoxypolyethylene glycols can optionally be used to a minor extent. In contrast to the known base stabilized alkyd resin emulsions, in which polyethylene glycols with a molecular weight between 1000 and 3000 are preferably used because of the better emulsifying effect, the oil-free alkyd resins used for the binders to be produced according to the invention do not require long-chain polyethylene glycols because of their high content of hydroxyl groups. The use of short-chain polyethylene glycols results in resistant films due to the uniform distribution of the crosslinkable functional groups. The acid numbers of the polyesters are between 0 and 45 mg KOH / g, preferably between 5 and 40 mg KOH / g. The intrinsic viscosity, measured in chloroform at 20 ° C, is between 5 and 8 ml / g.

Das bei der Veresterung verwendete azeotrope Schleppmittel (Xylol oder Toluol) wird gegen Ende der Veresterungsreaktion vorteilhafterweise durch Vakuumdestillation entfernt, so dass keine aromatischen Lösungsmittel in das Endprodukt gelangen. The azeotropic entrainer (xylene or toluene) used in the esterification is advantageously removed by vacuum distillation towards the end of the esterification reaction, so that no aromatic solvents get into the end product.

80 bis 95 Gew.-% eines wie oben definierten Polyesters werden in einer weiteren Reaktionsstufe mit einem Monome-rengemisch pfropfpolymerisiert, welches aus 80 to 95% by weight of a polyester as defined above is graft-polymerized in a further reaction step with a monomer mixture which consists of

(a) 20-100, vorzugsweise 40-80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, (a) 20-100, preferably 40-80% by weight of N-vinylpyrrolidone,

(b) 0- 80, vorzugsweise 20-60 Gew.-% (Meth)acrylamid und (b) 0-80, preferably 20-60% by weight of (meth) acrylamide and

(c) 0- 30, vorzugsweise 5-20 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen besteht, wobei die Summe aus (a) + (b) + (c) 100 ist. (c) 0-30, preferably 5-20% by weight of (meth) acrylic acid and / or its ester with mono- or dialcohols, the sum of (a) + (b) + (c) being 100.

Beim gegebenenfalls erfolgenden Einsatz von Monomeren der Gruppe (c) werden Ester mit freien Hydroxylgruppen, If monomers of group (c) are used, esters with free hydroxyl groups,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

663 416 663 416

4 4th

wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat bevorzugt. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches muss so gewählt werden, such as hydroxyethyl (meth) acrylate preferred. The composition of the monomer mixture must be chosen so

dass neben dem gewünschten Verdickungseffekt eine ausreichende Verträglichkeit der Komponenten wie auch gutes Pot-life und gute Trocknung erreicht werden. Die Verdickung wird vor allem vom N-Vinylpyrrolidon (NVP) und von (Meth)acrylamid bzw. (Meth)acrylsäure bewirkt. Die (Meth)acrylester wirken sich positiv auf die Verträglichkeit der Komponenten und damit auf Lackstabilität und Filmqualität aus. that, in addition to the desired thickening effect, sufficient compatibility of the components as well as good pot life and good drying are achieved. The thickening is mainly caused by N-vinylpyrrolidone (NVP) and (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid. The (meth) acrylic esters have a positive effect on the compatibility of the components and thus on paint stability and film quality.

Die Pfropfcopolymerisation wird bei 50-90 °C in Gegenwart wasserverträglicher Alkohole (bevorzugt: Äthanol, Iso-propanol) durchgeführt. Als Initiator wird bevorzugt Azo-Bis-Isobuttersäuredinitril eingesetzt. Es können aber auch Peroxide, soweit sie in dem Temperaturbereich ausreichend schnell zerfallen, verwendet werden (z.B. Benzoyl- oder Lau-roylperoxid). Die Bedingungen der Copolymerisation (Konz., Art der Alkohole, Temperatur, Initiator-Art und Menge) werden so gewählt, dass das Copolymerisat eine Grenzviskosi-tätszahl [T]]CHCh von 7-12 ml/g hat. The graft copolymerization is carried out at 50-90 ° C. in the presence of water-compatible alcohols (preferably: ethanol, isopropanol). Azo-bis-isobutyronitrile is preferably used as the initiator. However, peroxides can also be used if they decompose sufficiently quickly in the temperature range (e.g. benzoyl or lauroyl peroxide). The conditions of the copolymerization (conc., Type of alcohols, temperature, initiator type and amount) are chosen so that the copolymer has an intrinsic viscosity [T]] CHCh of 7-12 ml / g.

Die eingesetzten wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (sog. Harnstoffharze) können in alkoholischer Lösung hergestellt werden, wobei eine Lösung von Formaldehyd in Methanol, Äthanol n- oder iso-Propanol, welche gegebenenfalls durch Depolymerisation von Paraformaldehyd in diesem alkoholischen Medium hergestellt werden kann, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bei Rückflusstemperatur mit dem Harnstoff kondensiert wird. Die Verätherung erfolgt im allgemeinen bei Rückflusstemperatur und bei einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 6, wobei zur Einstellung Mineralsäuren oder organische Säuren, vorzugsweise Essigsäue, verwendet werden. Das resultierende Produkt kann entweder in der anfallenden Form oder nach AbdestilHeren eines Teils des Alkohol-Wasser-Gemisches für die erfindungsgemäss herzustellenden Bindemittel eingesetzt werden. Der niedere Monoal-kohol kann teilweise auch durch höhere Alkohole, wie Butanole, Pentanole, Hexanole usw. und/oder Diole, wie Äthylen-, Propylenglykol und deren Homologe und/oder deren Monoäther mit niederen Monoalkoholen ersetzt werden. Es ist jedoch dafür Sorge zu tragen, dass mindestens 50% der verätherten Methylolgruppen Reste von niederen Monoalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragen. In den meisten Fällen genügt ein relativ geringer Anteil der erwähnten anderen Hydroxylverbindungen, um eine spezifische Abstimmung der lacktechnischen Eigenschaften zu erreichen. The water-soluble urea-formaldehyde condensates (so-called urea resins) can be prepared in alcoholic solution, a solution of formaldehyde in methanol, ethanol n- or iso-propanol, which can optionally be prepared by depolymerizing paraformaldehyde in this alcoholic medium, is condensed with the urea at a pH of 7.5 to 10 at the reflux temperature. The etherification is generally carried out at the reflux temperature and at a pH of about 2.5 to 6, mineral acids or organic acids, preferably acetic acids, being used for the adjustment. The resulting product can be used either in the form obtained or after part of the alcohol-water mixture has been distilled off for the binders to be produced according to the invention. The lower monoalcohol can also be replaced in part by higher alcohols, such as butanols, pentanols, hexanols, etc. and / or diols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their homologues and / or their monoethers with lower monoalcohols. However, it must be ensured that at least 50% of the etherified methylol groups carry residues of lower monoalcohols with 1 to 3 carbon atoms. In most cases, a relatively small proportion of the other hydroxyl compounds mentioned is sufficient to achieve a specific coordination of the paint properties.

Zur Verlängerung der Topfzeit, d.h. der Zeit, für welche ein bereits katalysierter Ansatz verarbeitungsfähig bleibt, können bis zu 10 Gew.-% des Harnstoff-Formaldehyd-Konden-sats durch teilweise oder voll verätherte, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wasserlösliche Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate, wie teilweise oder voll mit Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol oder Gemischen aus diesen Alkoholen verätherte Melamin-Formalde-hyd-Kondensate ersetzt werden. To extend the pot life, i.e. the time for which an already catalyzed batch remains processable, up to 10% by weight of the urea-formaldehyde condensate can be obtained by partially or fully etherified aminotriazine-formaldehyde condensates, if appropriate in the presence of organic solvents, such as partially or Melamine-formaldehyde condensates etherified with methanol, ethanol, n- or iso-propanol or mixtures of these alcohols can be replaced.

Die modifizierten Polyester werden in der nächsten Reaktionsstufe mit dem Harnstoffharz durch partielle Kondensation kombiniert, wobei, bezogen auf Feststoff, 35 bis 60 Gew.-% des pfropfcopolymerisierten Polyesters mit 40 bis 65 Gew.-% des Harnstoffharzes eingesetzt werden. Die Kondensation des Pfropfcopolymerisats mit dem Harnstoffharz wird bei 50-90 °C, gegebenenfalls unter AbdestilHeren eines Teiles des in der Mischung vorhandenen H20-Alkoholgemisches, so weit geführt, bis eine Grenzviskositätszahl [q] DMF= 10-14 ml/g erreicht ist. Der Endpunkt ist in diesem Bereich so zu wählen, dass einerseits eine ausreichend hohe Viskosität bzw. ausreichend niedriger Applikationsfestkörper und andererseits ein ausreichendes Pot-life des Lackes gewährleistet ist. Die optimale Grenzviskositätszahl wird empirisch durch Vorversuche ermittelt. In the next reaction stage, the modified polyesters are combined with the urea resin by partial condensation, 35 to 60% by weight of the graft-copolymerized polyester, based on solids, being used with 40 to 65% by weight of the urea resin. The condensation of the graft copolymer with the urea resin is carried out at 50-90.degree. C., if appropriate with removal of part of the H20 / alcohol mixture present in the mixture, until an intrinsic viscosity [q] DMF = 10-14 ml / g is reached. The end point in this area should be chosen so that on the one hand a sufficiently high viscosity or sufficiently low application solids and on the other hand an adequate pot life of the coating is guaranteed. The optimal intrinsic viscosity is empirically determined through preliminary tests.

Es ist dabei zu beachten, dass die Wasserverdünnbarkeit in dieser Reaktionsstufe zunächst besser wird, um dann wieder abzufallen. It should be noted here that the water-dilutability initially improves in this reaction stage, but then drops again.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel kann sowohl in unpigmentierter als auch in pigmentierter Form, glänzend oder matt, erfolgen. Als Pigmente können alle Produkte verwendet werden, welche auch in konventionellen, in organischen Lösungsmitteln gelösten säurehärtenden Lacken eingesetzt werden. The binders produced according to the invention can be processed both in unpigmented and in pigmented form, glossy or matt. All products can be used as pigments, which are also used in conventional acid-curing lacquers dissolved in organic solvents.

Zur Vermeidung von Angriffen auf Emballagen oder Geräte können Korrosionsinhibitoren zugegeben werden. Ein Zusatz von Verdickungsmitteln ist üblicherweise nicht notwendig. In speziell gelagerten Fällen können Zusätze von Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Celluloseacetopro-pionat in geringen Mengen zur weiteren Erhöhung der Viskosität erfolgen. Die Katalysierung erfolgt in der Regel durch anorganische oder organische Säuren, wie verdünnte Salzsäure, ortho-Phosphorsäure oder vorzugsweise durch p-Tolu-olsulfonsäure, gegebenenfalls in Form ihrer äthanolischen Lösungen. Aufgrund ihres Aufbaus benötigen die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel relativ geringe Katalysatormengen, z.B. etwa 1% p-Toluolsulfonsäure oder ortho-Phosphorsäure. Corrosion inhibitors can be added to prevent attacks on packaging or equipment. It is usually not necessary to add thickeners. In specially stored cases, small amounts of polyvinyl alcohol, methyl cellulose or cellulose acetopropionate can be added to further increase the viscosity. The catalysis is generally carried out by inorganic or organic acids, such as dilute hydrochloric acid, orthophosphoric acid or preferably by p-toluenesulfonic acid, optionally in the form of their ethanolic solutions. Due to their structure, the binders produced according to the invention require relatively small amounts of catalyst, e.g. about 1% p-toluenesulfonic acid or ortho-phosphoric acid.

Die Bindemittel werden vorwiegend für offenporige Möbellacke eingesetzt. Sie geben Lackierungen, bei denen die natürliche Maserung des Holzes voll zur Geltung kommt. Weiterhin sind die daraus hergestellten Lacke sehr gut für die Lackierung von Möbelfinish-Folien geeignet, da sie, im Gegensatz zu Lacken gemäss AT-PS 342 170, ein gutes Standvermögen besitzen und wenig «wegschlagen». In den anderen Eigenschaften, wie Trocknungsgeschwindigkeit, mechanischen und chemischen Beständigkeit der Lackierung, Gil-bungsbeständigkeit, sind die Bindemittel konventionellen Lacken auf Basis organischer Lösungsmittel bzw. den Bindemitteln gemäss AT-PS 342 170 mindestens ebenbürtig. The binders are mainly used for open-pore furniture paints. They give varnishes in which the natural grain of the wood comes into its own. Furthermore, the paints made from them are very well suited for painting furniture finish foils, because, in contrast to paints according to AT-PS 342 170, they have good durability and do not "hit away" very much. In the other properties, such as drying speed, mechanical and chemical resistance of the coating, resistance to yellowing, the binders are at least equal to conventional coatings based on organic solvents or the binders according to AT-PS 342 170.

Bemerkenswert ist, dass im Gegensatz zu Mischungen von Bindemitteln gemäss AT-PS 342 170 mit Polyvinylpyrrolidon keine Verzögerung, sondern sogar eine verbesserte Trocknung und Härteentwicklung beobachtet wird. Ausserdem ist überraschend, dass trotz des hohen mittleren Molekulargewichts (entsprechend einer hohen Grenzviskositätszahl [r]]) ein gegenüber den Bindemitteln gemäss AT-PS 342 170 verlängertes Potlife erreicht wird. It is noteworthy that, in contrast to mixtures of binders according to AT-PS 342 170 with polyvinylpyrrolidone, no delay, but even an improved drying and hardness development is observed. It is also surprising that, despite the high average molecular weight (corresponding to a high intrinsic viscosity [r]]), a pot life which is longer than that of the binders according to AT-PS 342 170 is achieved.

Die Verarbeitung der Lacke erfolgt vorzugsweise durch Glessen; andere Auftragsarten wie Streichen, Walzen oder Spritzen sind selbstverständlich nicht ausgeschlossen. Die Härtung kann bei Raumtemperatur oder forciert bei erhöhter Temperatur erfolgen. The lacquers are preferably processed by glazing; other types of application such as brushing, rolling or spraying are of course not excluded. Curing can take place at room temperature or forced at elevated temperature.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Rahmen zu beschränken. Alle Mengenangaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Die Grenzviskositätszahl wird entweder in Chloroform bei 20 °C (|j|] CHCb, 20 °C) oder in Dimethylformamid bei 20 °C ([t]] DMF, 20 °C) bestimmt. The following examples illustrate the invention without restricting its scope. Unless otherwise stated, all quantities in parts or percentages relate to units of weight. The intrinsic viscosity is determined either in chloroform at 20 ° C (| j |] CHCb, 20 ° C) or in dimethylformamide at 20 ° C ([t]] DMF, 20 ° C).

(A) Herstellung der Polyester (A) Preparation of the polyesters

Die Zusammensetzung und die Kennzahlen der Alkyd-harze sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die Veresterung der Komponenten erfolgt bei 170 bis 180 °C, wobei zur Beschleunigung der Reaktion Toluol als azeotropes Schleppmittel eingesetzt wird. Das Toluol wird rechtzeitig vor dem Erreichen der Endwerte, d.h. ca. 10 Säureeinheiten über dem Endwert, durch Anlegen von Vakuum entfernt. Darauf wird der Ansatz solange bei 170 °C gehalten, bis die gewünschten Kennzahlen erreicht sind. Die Harze werden auf etwa 50 °C gekühlt und unverdünnt weiterverarbeitet. The composition and the key figures of the alkyd resins are summarized in Table 1 below. The esterification of the components takes place at 170 to 180 ° C, with toluene being used as an azeotropic entrainer to accelerate the reaction. The toluene is added in time before the end values, i.e. approx. 10 acid units above the final value, removed by applying a vacuum. The batch is then held at 170 ° C. until the desired key figures have been reached. The resins are cooled to about 50 ° C and processed undiluted.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Tabelle 1 Table 1

AI AI

A2 A2

A3 A3

A4 A4

Adipinsäure Adipic acid

94 94

90 90

82 82

77 77

Phthalsäureanhydrid Phthalic anhydride

- -

20 20th

Maleinsäureanhydrid Maleic anhydride

4 4th

- -

4 4th

2 2nd

Isononansäure Isononanoic acid

- -

14 14

- -

T rimethy lolpropan T rimethy lolpropane

118 118

100 100

118 118

PEG 300 PEG 300

- -

4 4th

PEG 600 PEG 600

33 33

30 30th

33 33

20 20th

PEG 1000 PEG 1000

- -

9 9

Diäthylenglykol Diethylene glycol

8 8th

- -

8 8th

Monäthylenglykol Ethylene glycol

- -

5 5

- -

Säurezahl mg KOH/g Acid number mg KOH / g

21 21st

38 38

5 5

22 22

[tj] CHCh/20 °C [tj] CHCh / 20 ° C

6,85 6.85

6,3 6.3

6,7 6.7

6,6 6.6

Hydroxylzahl mg KOH/g Hydroxyl number mg KOH / g

380 380

365 365

385 385

380 380

(B) Herstellung der Pfropfcopolymerisate aus den Polyestern gemäss (A) (B) Preparation of the graft copolymers from the polyesters according to (A)

In einer Glasschliffapparatur wird der Polyester vorgelegt und auf 50 °C erhitzt. Dann wird durch mehrmaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Sauerstoff so weit wie möglich verdrängt, die Mischung aus Monomeren, Initiator und Lösungsmittel zugesetzt und der Ansatz in 60 Minuten auf 70 °C erhitzt. Diese Temperatur wird solange gehalten, bis eine Kontrolle des Festkörpers einen ausreichenden Umsatz der Monomeren (über 95%) anzeigt. Zusammensetzung und Konstanten der Pfropfcopolymerisate sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. The polyester is placed in a ground glass apparatus and heated to 50.degree. Then the oxygen is displaced as far as possible by repeated evacuation and flushing with nitrogen, the mixture of monomers, initiator and solvent is added and the batch is heated to 70 ° C. in 60 minutes. This temperature is maintained until a control of the solid indicates sufficient conversion of the monomers (over 95%). The composition and constants of the graft copolymers are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

B1 B1

B2 B2

B3 B3

B4 B4

B5 B5

B6 B6

B7 B7

Polyester AI Polyester AI

90 90

93 93

Polyester A2 Polyester A2

- -

90 90

- -

Polyester A3 Polyester A3

- -

90 90

- -

Polyester A4 Polyester A4

- -

80 80

- -

88 88

N-Vinylpyrrolidon N-vinyl pyrrolidone

5 5

6 6

5 5

12 12

3,5 3.5

7 7

Acrylamid Acrylamide

5 5

2 2nd

5 5

4 4th

- -

4 4th

Methacrylamid Methacrylamide

- -

3,5 3.5

- -

Acrylsäure Acrylic acid

- -

1 1

- -

Methylmethacrylat Methyl methacrylate

- -

2 2nd

- -

4 4th

- -

Hydroxyäthylmeth- Hydroxyethyl meth

acrylat acrylate

- -

1 1

Azo-Bis-Isobutyro- Azo bis isobutyro

dinitril dinitrile

0,4 0.4

0,5 0.5

0,4 0.4

Äthanol Ethanol

22 22

10 10th

22 22

10 10th

22 22

20 20th

Isopropanol Isopropanol

3 3rd

- -

3 3rd

15 15

3 3rd

5 5

Festkörpergehalt, % Solids content,%

80 80

91 91

80 80

79 79

80 80

Grenzviskositäts Intrinsic viscosity

zahl [v] CHCb, 20 °C number [v] CHCb, 20 ° C

8,7 8.7

8,5 8.5

9,2 9.2

9,9 9.9

11,4 11.4

9,0 9.0

8,3 8.3

(C) Herstellung der Harnstoffharze (C) Preparation of the urea resins

In einer Glasschliffapparatur wird in erster Stufe der Paraformaldehyd im Alkohol bzw. im Alkoholgemisch bei einem pH-Wert von 8-10 (eingestellt mit Triäthylamin) bei 80-90 °C depolymerisiert. Nach vollständiger Lösung des Paraformaldehyds wird der Harnstoff zugegeben. 60 Minuten später wird der pH-Wert mit Essigsäure auf 5-6 eingestellt und die Methylolverbindung anschliessend 5-10 Stunden bis zum Erreichen der gewünschten Konstanten unter Rückfluss veräthert. In a glass-grinding apparatus, the paraformaldehyde in the alcohol or in the alcohol mixture is depolymerized at a pH of 8-10 (adjusted with triethylamine) at 80-90 ° C. in the first stage. After the paraformaldehyde has completely dissolved, the urea is added. 60 minutes later, the pH is adjusted to 5-6 with acetic acid and the methylol compound is then etherified under reflux for 5-10 hours until the desired constant is reached.

Zusammensetzung und Konstanten der Harze sind in Tabelle 3 zusammenestellt. The composition and constants of the resins are summarized in Table 3.

663 416 663 416

Tabelle 3 Table 3

Ci Ci

C2 C2

C3 C3

Harnstoff urea

60 60

Paraformaldehyd (91%) Paraformaldehyde (91%)

68 68

75 75

Äthanol techn. (96%) Ethanol techn. (96%)

77 77

90 90

83 83

Monoäthylenglykol Monoethylene glycol

- -

9 9

Diäthylenglykol Diethylene glycol

20 20th

- -

Festkörpergehalt, %* Solids content,% *

58 58

53 53

56 56

Viskosität, Sekunden Viscosity, seconds

(DIN 53 211/20 °C) (DIN 53 211/20 ° C)

45 45

22 22

26 26

* bestimmt durch Trocknung bei 90 °C während 60 Minuten * determined by drying at 90 ° C for 60 minutes

(D) Herstellung der Mischkondensate (D) Preparation of the mixed condensates

Die Komponenten (B) und (C) werden gemischt und solange bei 7-90 °C kondensiert (gegebenenfalls unter Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels), bis die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist. Anschliessend werden die Produkte mit Äthanol auf 60% verdünnt (siehe Tabelle 4). Components (B) and (C) are mixed and condensed at 7-90 ° C (if necessary with removal of part of the solvent) until the desired intrinsic viscosity is reached. The products are then diluted to 60% with ethanol (see Table 4).

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Example 1 2 3 4 5 6 7

B1 56 ----- - B1 56 ----- -

B2 44 - - - - - B2 44 - - - - -

B3 - ' - 56 - - - - B3 - '- 56 - - - -

B4 - - 50 - - - B4 - - 50 - - -

B5 - 63 B5 - 63

B6 _____ 50 - B6 _____ 50 -

B7 ______ 56 B7 ______ 56

Cl - 104 - 104 - 104 - Cl - 104 - 104 - 104 -

C2 - - - 94 - - C2 - - - 94 - -

C3 98 - 98 - - - 98 C3 98 - 98 - - - 98

Festkörpergehalt Solids content

(%) (%)

60 Min/90 °C 60 60 min / 90 ° C 60

Grenzviskositätszahl Intrinsic viscosity

[r|] DMF, 20 °C 12,4 12,6 11,9 12,8 11,2 13,0 11,5 [r |] DMF, 20 ° C 12.4 12.6 11.9 12.8 11.2 13.0 11.5

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Um den spezifischen Vorteil der erfindungsgemässen Bindemittel gegenüber dem in der AT-PS 342 170 beschriebenen Stand der Technik zu demonstrieren, wird aus 40 Teilen der Komponente A 1 und 98 Teilen der Komponente C 3 ein Mischkondensat mit einer Grenzviskositätszahl [r|] DMF, 20 °C von 8 ml/g hergestellt und mit Äthanol auf 60% verdünnt. Eine Erhöhung der Grenzviskositätszahl über 8 führt in diesem Falle zu instabilen Produkten. Von dem Produkt gemäss Beispiel 1 unterscheidet es sich nur durch das Fehlen des Polymeranteiles. In order to demonstrate the specific advantage of the binders according to the invention over the prior art described in AT-PS 342 170, a mixed condensate with an intrinsic viscosity [r |] DMF, 20 is made from 40 parts of component A 1 and 98 parts of component C 3 ° C prepared from 8 ml / g and diluted to 60% with ethanol. In this case, an increase in the intrinsic viscosity number above 8 leads to unstable products. It differs from the product according to Example 1 only in the absence of the polymer component.

Herstellung und Prüfung der Lacke Manufacture and testing of paints

Aus den Produkten gemäss Beispiel 1-7 und Vergleichsbeispiel 1 werden Lacke nach folgendem Ansatz hergestellt: Lacquers are produced from the products according to Example 1-7 and Comparative Example 1 using the following approach:

100 Tie Harz 60% 100 tie resin 60%

14 Tie para-Toluolsulfonsäure (10% in Äthanol) 10 Tie Äthanol 10 Tie H2O 134 14 Tie para-toluenesulfonic acid (10% in ethanol) 10 Tie ethanol 10 Tie H2O 134

Die Lacke werden mit Wasser auf eine Verarbeitungsviskosität von 15 Sekunden (DIN 53 211, 20 °C) eingestellt. Dabei ergeben sich für die Beispiele 1 bis 7 Festkörperwerte The lacquers are adjusted to a processing viscosity of 15 seconds (DIN 53 211, 20 ° C.) with water. This gives solid values for Examples 1 to 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

663 416 663 416

(60 Minuten, 90 °C) von 28-32%. Vergleichsbeispiel 1 ergibt dagegen einen Festkörpergehalt von 43%. (60 minutes, 90 ° C) from 28-32%. Comparative example 1, on the other hand, gives a solids content of 43%.

Alle Lacke lassen sich einwandfrei mit der Lackgiessma-schine auf Holzplatten applizieren. Es erfolgt kein Reissen des Giessvorhanges. Dabei ergeben die Lacke aus den Beispielen 1 bis 7 Filme mit guter Porenzeichnung, welche die Maserung voll zur Geltung bringen. All varnishes can be applied perfectly to wooden panels using the varnish casting machine. There is no tearing of the curtain. The paints from Examples 1 to 7 result in films with good pore markings, which bring out the grain fully.

6 6

Vergleichsbeispiel 1 dagegen ergibt einen geschlossenporigen glatten Film, ähnlich einem Polyesterüberzug ohne die gewünschte Wiedergabe von Maserung und Poren. Trocknung und Härteentwicklung sind bei Beispiel 1 bis 7 etwas 5 rascher als bei Vergleichsbeispiel 1. Die Beständigkeitswerte sind vergleichbar. Das Potlife ist bei allen Beispielen gemäss vorliegender Erfindung besser als bei dem Vergleichsbeispiel Comparative example 1, on the other hand, results in a closed-pore smooth film, similar to a polyester coating without the desired reproduction of the grain and pores. Drying and hardness development are somewhat faster in Examples 1 to 7 than in Comparative Example 1. The resistance values are comparable. The pot life is better in all examples according to the present invention than in the comparative example

Claims

663 416

1. A process for the preparation of water-dilutable binders based on a condensation product of graft copolymers derived from water-compatible polyesters modified with polyethylene glycols and water-soluble urea-formaldehyde resins for the formulation of acid-curing paints resulting in open-pore coatings, characterized in that

(A) at 50-90 ° C. in the presence of water-compatible alcohols, a graft copolymer which has an intrinsic viscosity (t |) CHCh / 20 ° C. of 7-12 ml / g

(AA) 80-95% by weight of one of dicarboxylic acids, polyols, optionally ester-forming components with -C = C groupings and optionally longer-chain saturated or unsaturated fatty acids, and 10 to 25% by weight, based on the solids of the polyester, at least one polyethylene glycol with a number average molecular weight between 300 and 1000, available polyester with a hydroxyl number between 300 and 450 mg KOH / g, an acid number between 0 and 45 mg KOH / g and an intrinsic viscosity (r |) CHCb / 20 ° C between 5 and 8 ml / g and

(AB) 5-20% by weight of a mixture

(a) 20-100% by weight of N-vinyl pyrrolidone,

(b) 0-80% by weight of (meth) acrylamide and

(c) 0-30% by weight of (meth) acrylic acid and / or its ester with mono- or dialcohols, the sum of (a) + (b) + (c) being 100, and

(B) 35-60% by weight, based on solids, of the graft copolymer obtained according to (A) at 70-90 ° C.

40-65% by weight, based on solids, of a low molecular weight, partially etherified, water-soluble urea-formaldehyde condensate, the etherification alcohols being at least 50% of monoalcohols with 1 to 3 C atoms and 0 to 50% of monoalcohols with more derived as 3 carbon atoms and / or diols and / or diol monoalkyl ethers,

condenses until an intrinsic viscosity (t |) DMF / 20 ° C of 10-14 ml / g is reached.

2. The method according to claim 1, characterized in that in step (AA) polyesters are used which contain as longer-chain fatty acids up to 15 wt .-% of preferably saturated, longer-chain fatty acids with more 6 carbon atoms.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that in step (AA) polyesters are used which contain such as poly-ethylene glycol with a number average molecular weight of 300 to 750.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that in step (AA) polyesters are used which have components with -C = C groupings to an extent corresponding to 1 to 4% by weight of maleic anhydride.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in step (AA) a polyester with an acid number between 5 and 40 mg KOH / g is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that in the step (AB) a mixture of

(a) 40-80% by weight of N-vinyl pyrrolidone,

(b) 20-60% by weight of (meth) acrylamine and

(c) 5-20% by weight of (meth) acrylic acid and / or its esters with mono- or dialcohols are used,

the sum of (a) + (b) + (c) being 100, such that with a proportion of components (a) of 80% by weight that of component (b) or (c) 0% by weight and with a component (b) content of 60% by weight, that of component (c) is 0% by weight.

7. The method according to claim 6, characterized in that in step (AB) as a monomer of group (c)

Hydroxyethyl (meth) acrylate is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that ethanol or a propanol is used as water-compatible alcohols in step (A).