CH658646A5 - Derivati di biciclo (2.2.1) eptano, procedimento per la loro preparazione e composizioni di profumo che li contengono. - Google Patents

Derivati di biciclo (2.2.1) eptano, procedimento per la loro preparazione e composizioni di profumo che li contengono. Download PDF

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CH658646A5 CH3040/83A CH304083A CH658646A5 CH 658646 A5 CH658646 A5 CH 658646A5 CH 3040/83 A CH3040/83 A CH 3040/83A CH 304083 A CH304083 A CH 304083A CH 658646 A5 CH658646 A5 CH 658646A5
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Naotake Takaishi
Kajihara Yasushi
Inamoto Yoshiaki
Nakajima Motoki
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Description

La presente invenzione riguarda nuovi composti fragranti, le composizioni che contengono detti composti ed i procedi-15 menti per la preparazione di detti composti.
La presente invenzione riguarda nuovi derivati di biciclo-[2.2.1]eptano dotati di una forte fragranza e più particolarmente riguarda derivati di biciclo[2.2.1]eptano rappresentati dalla formula generale (I)
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detto procedimento comprendendo l'idrogenazione di 2-etili-den-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano rappresentato dalla seguente formula (Ib):
(I)
hoh2c
(Ib)
in presenza di un catalizzatore metallico.
14. Procedimento per preparare 2-etil-5 (o 6)-formilbiciclo-[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 2, rappresentato dalla seguente formula (Id):
dove R rappresenta un gruppo formile oppure un gruppo idros-simetile collegato nella posizione 5 o 6 e la linea tratteggiata 35 rappresenta un legame singolo o un legame doppio.
La presente invenzione riguarda anche le composizioni di profumo contenenti i composti con formula (I) ed i procedimenti per la preparazione dei composti stessi.
Gli inventori hanno sintetizzato vari composti ed hanno va-40 lutato la loro utilità. Il composto 2-etilidenbiciclo[2.2.1]eptene (di seguito indicato con EBH) che viene ottenuto facilmente, può essere utilizzato quale materiale di partenza per la preparazione dei composti della presente invenzione. EBH viene rappresentato dalla seguente formula (II):
ohc
(Id)
detto procedimento comprendendo la reazione di 2-etiliden-5(o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano rappresentato dalla seguente formula (la)
ohc
(la)
con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenazione.
15. Composizione di profumo comprendente un derivato secondo la rivendicazione 2 in quantità tale da impartire una fragranza alla composizione ed un eccipiente 0 diluente accettabile.
(II)
È stato scoperto che nuovi composti, derivati da EBH, rappresentati dalla fomula (I) presentano una fragranza eccellente 60 e forte.
I composti 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano (la) e 2-etil-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano (Id) nella formula (I), in cui R rappresenta un gruppo formile, presentano una forte fragranza verde-floreale e che 2-etiliden-5 (o 6)-idrossimetilbi-65 ciclo[2.2.1]eptano (Ib) e 2-etil-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]-eptano (le) nella formula [I]; in cui R rappresenta un gruppo idrossimetile, presentano una forte fragranza aromatico-floreale verde.
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In accordo con ciò i composti (I) della presente invenzione, da soli o in miscela con altri componenti di profumo, possono essere utilizzati in prodotti che richiedono l'aggiunta di profuga) mo, come profumi, cosmetici, saponi, detergenti, shampoo, ce-5 re, rinfrescanti per ambienti e simili.
Quando il composto (I) viene utilizzato in una composizione di profumo esso può essere utilizzato da solo oppure in miscela con altri componenti della composizione di profumo. Il composto (I) è usualmente presente in quantità fragrante efficace, in 10 genere da 0,01 a 50% in peso, preferibilmente da 0,1 a 25% in peso, più preferibilmente da 0,5 a 15% in peso. Gli altri ingre-(Ib) dienti nella composizione di profumo possono comprendere solventi organici come alcoli, chetoni, aldeidi ed esteri. La composizione di profumo contiene usaulmente alcoli a lunga catena 15 e vari olii fragranti di origine naturale e composti fragranti addizionali.
Quando il composto (I) viene utilizzato in composizioni cosmetiche, esso è presente in quantità fragrante efficace, usualmente da 0,1 a 10% in peso, preferibilmente da 0,1 a 5% UCJ 20 jn peso. un eccipiente cosmetico adatto per l'applicazione alla pelle umana come polvere, crema o lozione, unitamente ad altri ingredienti, costituisce la parte rimanente della composizione.
Quando il composto (I) viene utilizzato in un sapone, detergente o shampoo, esso è presente in quantità fragrante efficace, usualmente da 0,01 a 10% in peso, preferibilmente da 0,01 a (Id) 5% in peso. La parte rimanente della composizione è formata da saponi, detergenti, eccetera, convenzionali.
30 Risulta facilmente evidente che il composto (I) può essere utilizato in una varietà di composizioni diverse da quelle sopra riportate.
Il composto della presente invenzione può essere ad esempio preparato secondo lo schema di reazione che segue.
H2
catalizzatore RH
} OHC
CO/H2
oHc-crn catalizzatore I l I
metallico
(Id)
idixiro metallico
Cioè 2-etilen-5 (o 6)formilbiciclo[2.2.1]eptano (la) può essere preparato per reazione di EBH (II) con ossido di carbonio ed idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore di rodio e 60 quindi 2-etiliden-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano (Ib) può essere preparato per reazione del composto (la) con idruro metallico e inoltre 2-etil-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano (le) può essere preparato per reazione del composto (Ib) con idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore metallico. 65 2-etil-5 (o 6)-formiIbicicIo[2.2.1]eptano (Id) può essere preparato mediante idrogenazione del composto (la) in presenza di un catalizzatore metallico.
L'idroformllazione di EBH è nota come evidenziato dal bre-
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vetto U.S. 3 894 985. Tuttavia il procedimento descritto nel brevetto U.S. 3 894 985 riguarda un metodo per la preparazione di un composto diformile rappresentato dalla seguente formula (III):
cho
Così avviene l'idroformilazione di entrambi i doppi legami di EBH e pertanto questo riferimento non riguarda un metodo per la preparazione di composti monoformile come quelli della presente invenzione.
Il procedimento per la preparazione dei composti della presente invenzione viene discusso di seguito in maggior dettaglio.
Nella presente descrizione i valori di pressione sono indicati usando le unità di misura «atmosfera» e «millimetri di mercurio». Per trasformare detti valori in «Pascal» (unità di misura adottata dal Sistema Internazionale) è necessario moltiplicare i valori espressi in atmosfere per il coefficiente 98066,5 e quelli espressi in millimetri di mercurio per il coefficiente 133,322.
Preparazione del composto (la):
I catalizzatori di rodio utilizzati nella reazione della presente invenzione contengono alogenuri di rodio, ossidi di rodio, car-bossilati di rodio, nitrati di rodio o complessi del rodio aventi un legante come fosfina, ammina, olefina, ossido di carbonio, idrogeno e simili. Quali esempi specifici di tali catalizzatori di rodio si possono menzionare RI1X3 (dove X è alogeno), RI12O3, [Rh(OCOCH3)]2, Rh(N03)3, Rh6(CO)6, [RhX(CO)2]2, RhX3(CsH5N)3, [RhX(C8Hi2)]2, Rh(acac)3 (acac = acetil aceto-nato), Rh(PR' 3)3 dove R rappresenta un gruppo aromatico contenente 6-12 atomi di carbonio RhX(CO)- (PR' 3)2, RhH(CO) (PR' 3)3 e simili. Tra questi catalizzatori è particolarmente utile RhH(CO) (PR' 3)3. Questi composti del rodio vengono usualmente utilizzati quali catalizzatori omogenei ma possono anche essere incidentalmente utilizzati quali catalizzatori eterogenei per deposizione del catalizzatore su un supporto solido e poroso, come carbone attivo, allumina, silice e simili.
II catalizzatore viene utilizzato in quantità da 1 X IO-1 a 1 X IO-6 moli, per mole di EBH e preferibilmente da 1 x IO"2 a 1 X IO-5 moli per mole di EBH.
Mediante aggiunta di 1-100 moli di fosfina terziaria per mole del catalizzatore, si possono realizzare vari vantaggi come la inibizione della decomposizione del catalizzatore e la riduzione della pressione di reazione.
La temperatura di reazione varia dalla temperatura ambiente (circa 20°C) a 150°C e preferibilmente da 50°C a 130°C. Il rapporto della pressione di miscelazione del gas ossido di carbonio rispetto al gas idrogeno varia da 0,5 a 2,0 e preferibilmente da 0,8 a 1,2. La pressione di reazione varia da 1 atmosfera a 200 atmosfere e preferibilmente da 20 atmosfere a 150 atmosfere.
Vengono utilizzati solventi di reazione comprendenti idrocarburi come esano, eptano, benzene, toluene, xilene e simili ed esteri come tetraidrofurano, diossano e simili. Tuttavia la reazione può anche essere condotta in assenza di un solvente di reazione. Nel procedimento della presente invenzione è essenziale bloccare la reazione al tempo in cui sia l'ossido di carbonio che l'idrogeno vengono consumati in quantità di 0,1-1,3 moli e particolarmente nella forma preferita nella quantità di 0,1-1,1 moli per mole di EBH.
Quando l'ossido di carbonio e l'idrogeno sono consumati in quantità superiori a 1,1 moli per mole di EBH nella reazione, inizia la formazione del composto diformile quale sottoprodotto e diminuisce la resa del prodotto desiderato monoformile. D'altra parte quando la reazione viene condotta con conversioni inferiori a 0,1 moli, allo scopo di aumentare la selettività del composto monoformile desiderato, utilizzando una quantità inferiore a 0,1 moli, la reazione consente solo una bassa resa nel tempo ed è antieconomica.
I dati seguenti dimostrano che i prodotti ottenuti come sopra indicato presentano una struttura rappresentata dalla formula (la). Cioè in 'H-NMR di EBH, si osserva l'assorbimento dei due tipi di protoni olefinici ed i picchi corrispondono a quelli che appaiono a S = circa 5,20 (multipletto complicato, IH) e 8 = circa 5,85 (multipletto relativamente semplice, 2H) rispettivamente. In vista del rapporto delle loro aree rispettive, l'assorbimento del primo è dovuto al protone olefinico di un gruppo vinilidene e l'assorbimento dell'altro è dovuto al protone olefinico del tipo norbornene.
D'altra parte in 'H-NMR del prodotto della presente invenzione, il picco dell'idrogeno del gruppo formile appare a y = 9,48 (singoletto, IH). Tuttavia il picco del protone olefinico a y = circa 5,25 scompare e compare solamente un picco del protone olefinico a y = circa 5,25 (multipletto complicato, IH).
In accordo con ciò si è trovato che il prodotto della presente reazione presenta una struttura chimica quale rappresentata dalla formula (la) in cui un gruppo formile è introdotto nella olefina di tipo norbornene, ma non il gruppo etilidene.
Nel procedimento per la preparazione di 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano, allo scopo di aumentare ulteriormente la resa, è preferibile utilizzare un grande eccesso di fosfina terziaria rispetto alla quantità del composto di rodio.
Questo procedimento migliorato è un procedimento per la preparazione di 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano che fa avvenire una reazione oxo di EBH in presenza di un catalizzatore consistente di un composto di rodio e di una fosfina terziaria, che è caratterizzato dal fatto che detto composto del rodio viene utilizzato in quantità da 0,1 a 100 ppm (in termini di rodio metallico) in base alla quantità di 2-etilidenbiciclo[2.2.1 ]-eptano e detta fosfina terziaria viene utilizzata in quantità da 200 a 10000 volte, preferibilmente da 1000 a 10000 volte la quantità in moli del composto di rodio.
In generale queste fosfine terziarie vengono utilizzate quali promotori per aumentare la selettività, ma esse presentano anche un effetto o attività di abbassare sfavorevolmente la velocità di reazione. Per questa ragione si è considerato che la quantità di fosfina da aggiungere debba essere nell'ambito da 10 a 100 volte la quantità in moli del composto di rodio. Tuttavia quando una reazione oxo per EBH fu condotta in presenza di un catalizzatore di rodio contenente una fosfina terziaria aggiunta ad esso (in quantità da 1 a 100 volte in moli, considerata una quantità preferita), la selettività (resa) fu al massimo pari a circa 70%.
Sono stati condotti studi sulle condizioni di reazione per la reazione oxo di EBH e si è inaspettatamente trovato che quando la fosfina terziaria viene utilizzata in quantità molto superiore a quella che era stata convenzionalmente considerata, la resa di 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano supera 90% con una quantità molto piccola del composto di rodio.
I composti di rodio utili nel procedimento migliorato sono complessi rodio-fosfina come RhH(CO) (PRiR2R3)3, RhCl(CO)(PRiR2R3)2 e RhCl(PRiR2R3)3 in cui Ri, R2 e R3 sono gruppi uguali o diversi e sono ciascuno alchile, cicloalchile oppure un gruppo arile che può essere sostituito con un gruppo alcossi o alchile aventi da 1 a 6 atomi di carbonio. In questo caso i composti di rodio vengono utilizzati in quantità da 0,1 a 100 ppm (in termini di rodio metallico) sulla base della quantità EBH. Rese molto buone possono essere ottenute a bassa con-
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centrazione, in particolare da 1 a 10 ppm (in termini di rodio metallico) sulla base della quantità di EBH.
Le fosfine terziarie utili secondo la presente invenzione sono quelle rappresentate dalla formula (III):
R
1
R
2
R
3
dove Ri, R.2 e R3 sono come precedentemente definiti.
Esempi di fosfine sono trietilfosfina, tripropilfosfina, tribu-tilfosfina, tricicloesilfosfina, diottilfenilfosfina, trifenilfosfina, ditolilfenilfosfina, metossifenildifenilfosfina, trismetossifenil-fosfina, e tritolilfosfina. È particolarmente preferita la trifenilfosfina.
È necessario utilizzare queste fosfine terziarie in quantità da 200 a 10000 volte, preferibilmente da 1000 a 10000 volte la quantità in moli del composto di rodio. Quando la quantità della fosfina terziaria è inferiore al limite inferiore sopra riportato, si formano sottoprodotti altobollenti che riducono sfavorevolmente la resa.
La reazione può essere condotta in un solvente. Tuttavia i prodotti desiderati possono essere ottenuti con rese elevate senza utilizzare solvente alcuno, come si dimostrerà negli esempi che seguono. Pertanto non è sempre necessario condurre la reazione in un solvente.
La temperatura di reazione varia in dipendenza della quantità di catalizzatore, in quanto la velocità di reazione vartia in dipendenza della quantità di catalizzatore. Quando viene utilizzata una quantità molto piccola di catalizzatore è necessaria una temperatura elevata di reazione. Quando viene utilizzata una quantità relativamente elevata di catalizzatore, è necessario abbassare la temperatura di reazione allo scopo di evitare la generazione di calore dovuta alla reazione rapida. Preferibilmente la reazione viene condotta ad una temperatura nell'intervallo da 80 a 180°C, particolarmente da 100 a 150°C.
La pressione alla quale viene condotta la reazione è nell'intervallo da 20 a 250 atmosfere. Il rapporto di miscelazione del gas ossido di carbonio rispetto al gas idrogeno è nell'intervallo da 0,5 a 2,0, preferibilmente da 0,8 a 1,2.
Il procedimento migliorato per la preparazione di 2-etili-den-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano presenta i vantaggi che seguono.
(1) EFBH può essere ottenuto con rese elevate e con una piccola quantità del catalizzatore di rodio.
(2) La reazione collaterale che converte EBH, che è una diolefina, in una dialdeide, viene inibita in presenza di una quantità in eccesso di fosfina terziaria. La reazione viene sostanzialmente bloccata ad uno stadio in cui solamente il doppio legame nella posizione 5 di EBH ha reagito. Pertanto la reazione può essere facilmente controllata.
(3) La quantità di prodotti risultanti da reazioni collaterali viene diminuita. Dopo recupero EFBH per distillazione, il residuo contenente il catalizzatore può essere riutilizzato nella reazione oxo.
Risulta sorprendente il fatto che la selettività (resa) venga aumentata riducendo la quantità di catalizzatore, mentre viene mantenuta costante la quantità di fosfina terziaria aggiunta. Così risulta chiaro che il procedimento migliorato è superiore a quelli convenzionali.
Preparazione del composto (Ib)
Vengono utilizzati quali idruri metallici esemplificativi alluminio litio idruro, sodio boro idruro e simili. Questa reazione viene condotta in accordo con il procedimento generale di riduzione, ad esempio nelle condizioni descritte da L.F. Fieser e M. Fieser «Reagents for Organic Synthesis» John Wiley and Sons, Inc., New York (1967).
Preparazione del composto (le):
Questa idrogenazione viene condotta secondo i procedimenti' generali di riduzione catalitica utilizzando un catalizzatore metallico come nichel Raney, biossido di platino, palladio/carbone, rutenio/carbone e simili.
In questo caso risulta particolarmente preferito condurre questa reazione ad una pressione di idrogeno nell'ambito da 10 a 150 atmosfere e ad una temperatura di reazione da 30 a 150°C.
Preparazione del composto (Id):
In questa idrogenazione in cui il composto (la) viene iodro-genato per ottenere il composto (Id) vengono utilizzati quali catalizzatori esemplificativi catalizzatori solidi come nichel Raney, biossido di platino, palladio/carbone, rutenio/carbone e simili e catalizzatori omogenei come RhXPR' (in cui X rappresenta un atomo di alogeno e R' rappresenta un gruppo aromatico contenente 6-12 atomi di carbonio) e simili.
Nel caso di uso di catalizzatori solidi, il composto (le) viene prodotto quale sottoprodotto a causa della riduzione del gruppo formile del composto (la). Pertanto è preferibile utilizzare PhCl (PPh3)3 particolarmente allo scopo di ottenere solamente il composto (Id) altamente puro.
In questa reazione per ottenere il composto (Id) mediante idrogenazione del composto (la), è preferibile condurre la reazione ad una pressione di idrogeno nell'ambito da 10 a 150 atmosfere e ad una temperatura di reazione di 30-150°C.
Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente la presente invenzione.
Esempio I
225 g (1,88 moli) di EBH, 2 g (2,2 mmoli) di tris(trifenilfo-sfina)rodio cloruro ed 1 g di trifenilfosfina furono caricati in una autoclave da 500 mi e l'aria nell'autoclave fu sostituita con ossido di carbonio.
L'autoclave fu pressurizzata fino a 80 atmosfere con ossido di carbonio ad una pressione parziale di 40 atmosfere e con idrogeno ad una pressione parziale di 40 atmosfere e la miscela di reazione fu agitata a 80°C. Quando furono consumate 1,88 moli di ossido di carbonio ed 1,88 moli di idrogeno (la quantità del consumo fu misurata tramite un misuratore di pressione), l'autoclave fu raffreddata e la pressione fu ridotta alla pressione atmosferica ed in contenuto fu allontanato. I prodotti di reazione furono distillati a pressione ridotta per ottenere 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano. Il composto purificato presentava un odore molto forte verde floreale.
Punto di ebollizione: 96 — 97°C/16 mmHg Resa: 184 g (resa 65,2%)
Analisi elementare: (come CioHuO)
calcolato (%): C 79,96; H 9,39 formato (%): C 79,81; H 9,50 IR (puro, cm-'): 3050, 2810, 2710, 1720, 1690 'H-NMR (solvente CDCI3, riferimento interno TMS): 9,48 (IH, —CHO)
5,25 (multipletto complicato IH, =CH-CH3) 3,3-1,2 (multipletto complicato, 12H)
MS (intensità relativa):
C'erano almeno 4 isomeri di questo composto.
I risultati delle misure di GC/MS del prodotto utilizzando
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sfere con CO ad una pressione parziale di 20 atmosfere e con H2 ad una pressione parziale di 20 atmosfere e si riscaldò quindi a 100°C. Dopo raggiungimento della temperatura richiesta , l'autoclave fu ulteriormente pressurizzata a 100 atmosfere (pressione iniziale con CO e con H2 con le stesse pressioni parziali. Quando la pressione fu abbassata ad una pressione misurata di 40 atmosfere o meno, l'autoclave fu ancora pressurizzata a 100 atmosfere con CO e con H2 con le stesse pressioni parziali. La reazione fu completata al tempo in cui cessava l'assorbimento di gas. La reazione richiedeva circa 3,5 ore.
L'autoclave fu raffreddata alla temperatura ordinaria. La pressione fu portata alla pressione atmosferica. Il contenuto fu prelevato e distillato a pressione ridotta per dare 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.l]eptano.
Punto di ebollizione: 96-97°C/16 mm di mercurio
Resa: 141,8 g (94,4% della resa teorica), residuo 6,6 g.
Esempio 4
6,6 g del residuo ottenuto nell'esempio 1 e 120 g (1 mole) di EBH furono caricati in una autoclave. La reazione fu condotta in maniera simile a quella dell'esempio 1 per dare 140,6 g (resa 93,6%) di EFBH.
Mediante il procedimento della presente invenzione, il prodotto desiderato può essere ottenuto con rese elevate come illustrato nell'esempio 1 e pertanto si formano quantità minori di sottoprodotti. Pertanto EFBH può essere prodotto con rese elevate anche quando viene riutilizzato il catalizzatore nel residuo.
TABELLA 1
catalizzatore rodio fosfina terziaria
quantità (mg)
concentrazione (ppm)
concentrazione in termini di Rh metallico (ppm)
solvente quantità (mg)
rapporto molare verso il catalizz. Rh
Temp. di reazione (°C)
Tempo di reazione (hr)
conversione (%)
selettività (%)
Resa (%)
Esempio
3
10
83,3
9,33
—
2,86
1000
110
3,5
100
94,4
94,4
5
1
8,33
0,933
—
2,86
10000
140
2,3
100
90,5
90,5
6
100
833
93,3
—
28,6
1000
100
2,5
100
88,1
88,1
Esempio comparativo
1
100
833
93,3
0
0
100
1,5
92,0
28,5
26,2
2
100
833
93,3
toluene
0
0
100
2,0
100
32,8
32,8
3
100
833
93,3
—
0,286
10
100
1,0
100
50,1
50,1
4
100
833
9,33
—
2,86
100
100
2,0
100
71,1
71,1
5
10
83,3
9,33
—
0,286
100
110
3,5
90,6
80,9
73,3
Nota: 1. Il materiale di partenza è 120 g (una mole) di EBH 3. Fosfina terziaria: PPI13
2. Composto di rodio: [RhH(CO)(PPh3)3] 4. CO/H2 = 1 (pressione iniziale: 100 atmosfere).
60
65
Esempio 7
3,7 g (0,1 moli) di litro alluminio idruro e 50 mi di etere di-
una colonna capillare (lunghezza della colonna 40 m, Thermon 600 T, prodotto della K.K. Shimazu Seisakusho) sono come seguono:
Picco 1(9%): 150 (M + , 13), 122(7), 121(10), 106(6), 94(28),
93(100), 91(25), 79(26), 77(22), 55(5) 5
Picco 2(35%) 150 (M+, 12), 122(8), 121(9), 106(6), 94(29), 93(100), 91(25), 79(24), 77(22), 55(7)
Picco 3(50%) 150 (M+, 53), 121(45), 106(20), 94(29),
93(100), 92(16), 91(50), 79(54), 77(36), 55(15) 10
Picco 4(6%) 150 (M+, 33), 121(20), 106(20), 94(56),
93(100), 92(14), 91(52), 79(56), 77(44), 67(13).
Esempio 2 15
225 g (1,88 moli) di EBH, 2 g (2,2 mmoli) di trifenilfosfina)-idruro carbonil rodio, 1 g di trifenilfosfina e 250 mml di benzene furono caricati in una autoclave da 11. Questa reazione fu condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 1 per ottenere 206,2 g di 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano (resa 20 73,0%).
Esempio 3
102 g (1 mole) di EBH, 10 mg (1,09 x 10—s moli) di [RhH(CO)(PPH3)3] e 2,86 g (1,09 x IO-2 moli) di trifenilfosfi- 25 na furono caricati in una autoclave. Quindi l'aria dell'autoclave fu sostituita con azoto, l'autoclave fu pressurizzata a 40 atmoEsempi 5 e 6
Le prove furono condotte caricando le quantità dei composti di rodio e di fosfina terziaria per produrre EFBH. La resa e la selettività, compresi i risultati dell'esempio 1 e degli esempi comparativi, sono riportati nella tabella 1 che precede.
658 646
8
etilico anidro furono agitati in un pallone a 4 colli, con capacità 200 mi, alla temperatura ambiente. Fu aggiunta lentamente goccia a goccia una miscela consistente di 15 g (0,1 moli) di 2-etiliden-5 (0 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano ottenuto nell'esempio 1 e 50 mi di etere dietilico anidro. Dopo completamento dell'aggiunta, la miscela fu mantenuta a riflusso per 1 ora addizionale e quindi raffreddata alla temperatura ambiente. Furono aggiunti 3,7 mi di acqua, 3,7 mi di soluzione di soda caustica acquosa al 15% e quindi ancora 11 mi di acqua nell'ordine indicato e quale risultato precipitò un composto di alluminio. Il precipitato fu filtrato mediante un filtro di vetro e quindi fu lavato a fondo con etere dietilico. Quindi lo strato organico fu lavato a fondo con soluzione acquosa satura di sale comune e fu essiccato su solfato di magnesio anidro.
Dopo filtrazione il solvente fu evaporato ed ancora si distillò a pressione ridotta per dare 2-etiIiden-5 (o 6)-idrossimetiIbi-ciclo[2.2.1]eptano. Questo composto presentava un forte odore aromatico floreale verde.
Punto di ebollizione: 60-62°C/15 mm di mercurio Resa: 14,8 g (resa 97,4%)
Analisi elementare: (come Ciò HjgO)
calcolato (%): C 78,90; H 10,59 trovato (%): C 79,41; H 10,32 IR (puro, cm-1 ): 3600-3100 (assorbimento ampio) 3050, 1690, 1030
'H-NMR (solvente CDCI3, riferimento interno TMS): 5,3 (multipletto complicato, IH, =CH-CH3)
3,35 (doppietto, 2H, -CH2-OH)
3,0-0,8 (multipletto complicato, 13H)
MS (intensità relativa):
152 (M+, 40) 121(34), 119(22), 105(18), 94(27), 93(100), 91(35), 79(60), 77(27).
Esempio 8
5 g (32,8 mmoli) di 2-etiliden-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo-[2.2.1]eptano ottenuto nell'esempio 3, 500 mg di carbone palla-diato al 5% e 50 mi di etanolo furono caricati in una autoclave da 100 mi e si agitò a 100°C sotto una pressione di 50 atmosfere di idrogeno. Al momento in cui cessò l'assorbimento di gas idrogeno, l'autoclave fu raffreddata alla temperatura ambiente e la pressione di idrogeno fu ridotta a pressione atmosferica. Il contenuto fu prelevato. Dopo filtrazione del catalizzatore, il solvente fu evaporato e si distillò a pressione ridotta per ottenere 2-etil-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano. Questo composto presentava un forte odore aromatico verde.
Punto di ebollizione: 49-50°C/0,09 mm di mercurio Resa: 4,8 g (resa 94,9%)
Analisi elementare: come (CioHisO)
calcolato (%): C 77,87; H 11,76 trovato (%): C 77,59; H 11,83 IR (puro, cm-'): 3600-3100 (assorbimento ampio) 1040, 1020 'H-NMR (solvente CDCI3, riferimento interno TMS): 3,40 (doppietto, 2H,-CH2-OH)
3,30 (singoletto, IH,-OH)
2,35-0,4 (multipletto complicato, 15H)
MS (intensità relativa):
154 (M+, 0,4), 124(10), 123(100), 107(9), 95(16), 81(67), 80(12), 79(19), 67(63), 55(19).
Esempio 9
30 g (0,2 moli) di 2-etiliden-5 (o 6)-formil biciclo[2.2.1]-eptano ottenuto nell'esempio 1, 20 mi di benzene e 190 mg (0,2 mmoli) di RhCl (PPh3)3 furono caricati in una autoclave da 100 mi e la reazione fu condotta a 100°C ed alla pressione di 90 atmosfere di idrogeno. Al momento in cui cessò l'assorbimento di gas idrogeno, l'autoclave fu raffreddata alla temperatura ambiente e la pressione di idrogeno fu ridotta alla pressione atmosferica. Fu prelevato il contenuto. Quindi il solvente fu evaporato e si distillò a pressione ridotta per ottenere 2-etil-5 (o 6)--formilbiciclo[2.2. l]eptano.
Questo composto presentava un forte odore aromatico verde.
Resa: 25,1 g (Resa 82,4%)
Punto di ebollizione: 95-98°C/17 mm di mercurio
Analisi elementare:
calcolato (%): C 78,90; H 10,59 trovato (%): C 78,52; H 10,71 'H-NMR (solvente CDCI3, riferimento interno TMS): 9,65 (IH, -OH)
2,8-0,5 (multipletto complicato, 15H)
MS (intensità relativa):
152 (M+, 1), 123(57), 108(20), 95(55), 81(90), 79(18), 67(100), 66(19), 55(29), 41(39).
Esempio 10
Composizione di profumo del tipo rosa:
geraniolo 130 (g)
citronellolo 70
alcool feniletilico 593
nerolo 50
olio di geranio 20
olio di palmarosa 20
acetato di benzile 20
idrossicitronellale 40
linalolo 25
ottanolo 1
aldeide ottilica 1
acetato di geranile 10
1000
Una nuova composizione di profumo avente un odore fresco di rosa fu ottenuta aggiungendo 20 g di 2-etiliden-5 (o 6)--formilbiciclo[2.2.1]eptano alla composizione di profumo sopra descritta (1000 g).
Esempio 11 Composizione di profumo per shampoo:
linalolo 50 (g)
olio di gelsomino 20
fenil etil alcool 150
rodinolo 150
olio di rosa 10
idrossicetronellale 300
indolo 2 4-(4-idrossi-4-metilfenil)-3-
-cicloesen-l-carbossialdeide 75
aldeide a-esilcinnamica 150
aldeide ciclaminica 40
olio di legno di sandalo 50
fenilacetaldeide 3
1000
Una nuova composizione di profumo avente un fresco odore di giglio di valle fu ottenuta aggiungendo 100 g di
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
658 646
2-etiliden-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano alla composizione di profumo sopra riportata (1000 g).
Esempio 12 Composizione di profumo per acqua di co-
Ionia:
olio di limone
350 (g)
olio di bergamotto
300
olio di arancia
150
olio di peptigrain bigarade
100
olio di neroli bigarade
20
olio di lavanda
70
olio di legno di sandalo
10
io
Esempio 13
Composizione di profumo di tipo fiore dell'albero di tiglio:
idrossicitronellale 180 (g)
linalolo 180
a-ionone 100 aldeide p-ter-butil-a-metil-
idrocinnamica 100
fenil etil alcool 100
salicilato di esile 50
antranilato di linalile 50
olio di galbano 2
olio di camomilla romana 1
eugenolo 5
cumarina 5
glicole dipropilenico. 227
1000
1000
Una nuova composizione di profumo avente un piacevole odore fresco per acqua di colonia fu ottenuta aggiungendo 50 g di 2-etil-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo[2.2.1]eptano alla composizione di profumo sopra riportata (1000 g).
Composizione di profumo avente un energico e più naturale odore del tipo fiori dell'albero di tiglio fu ottenuta aggiungendo 2 g di 2-etil-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano alla composizione 25 di profumo sopra indicata (1000 g).
v

Claims (13)

    658 646
  1. »1.
    R,
    (ili)
    dove Ri, R2 e R3, che sono uguali o diversi, sono un gruppo al-chile, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile, oppure un grup-
    35 po arile sostituito con un gruppo alchile o alcossi da Ci a Ce, viene utilizzata in quantità da 200 a 10000 volte in moli la quantità di detto composto di rodio.
  2. 2. Derivato di biciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto derivato è 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2. l]eptano.
    2
    RIVENDICAZIONI 1. Derivati di biciclo[2.2.1]eptano con formula (I):
    che comprende il far reagire il 2-etilidenbiciclo[2.2.1]eptene, rappresentato dalla formula (II)
    (I)
    (II)
    dove R rappresenta un gruppo formile o un gruppo idrossimeti-le collegato nella posizione 5 o nella posizione 6 e la linea tratteggiata rappresenta un legame singolo o un legame doppio.
  3. 3
    658 646
    (la)
    16. Composizione cosmetica comprendente un derivato secondo la rivendicazione 2 in quantità tale da impartire una fragranza alla composizione ed un eccipiente o diluente accettabile.
    17. Composizione di sapone, detergente o shampoo comprendente un derivato secondo la rivendicazione 2 in quantità tale da impartire una fragranza alla composizione ed un eccipiente o diluente accettabile.
    con un idruro metallico.
    3. Derivato di biciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto derivato è 2-etiliden-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo [2.2.1 ] eptano.
  4. 4
    ohc
    (la)
    che comprende il far reagire 2-etilidenbicicIo[2.2.1]eptene rappresentato dalla seguente formula generale (II)
    (II)
    con da 0,1 a 1,3 moli di ossido di carbonio e con da 0,1 a 1,3 moli di idrogeno, in presenza di un catalizzatore di rodio.
    4. Derivato di biciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto derivato è 2-etil-5 (o 6)-idrossimetilbiciclo [2.2.1 ] eptano.
  5. 5. Derivato di biciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto derivato è 2-etil-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1] eptano.
  6. 6. Procedimento per preparare 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 2, rappresentato dalla seguente formula generale (la):
  7. 7. Procedimento per preparare 2-etilene-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 2, rappresentato dalla formula (la):
    ohc
    (la)
    con ossido di carbonio e con idrogeno in presenza di un cataliz-15 zatore di un composto di rodio e di una fosfina terziaria, caratterizzato dal fatto che detto composto di rodio viene utilizzato in quantità da 0,1 a 100 ppm in termini di rodio metallico sulla base della quantità di 2-etilidenbiciclo[2.2.1]eptene e detta fosfina terziaria, che è rappresentata dalla formula (III):
    20
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detta fosfina terziaria viene utilizzata in quantità
    40 da 1000 a 10000 volte in moli la quantità di catalizzatore di rodio.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore di rodio è un catalizzatore avente la formula RhH(CO)(PRiR2R3)3, RhC(CO)(PRiR2R3)2 o
    45 RhC(PRiR2R3)3j dove Ri, R2 e R3 sono gruppi uguali o diversi e sono ciascuno un gruppo alchile, cicloalchile, arile o arile sostituito con alchile o alcossi da Ci a Ce.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detta fosfina terziaria è trifenilfosfina.
    50
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detta reazione viene condotta in assenza di solvente.
  12. 12. Procedimento per preparare 2-etilen-5 (o 6)-idrossime-tilbiciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 2, rappresenta-
    55 to dalla seguente formula generale (Ib):
    HOH2C
    (Ib)
    detto procedimento comprendendo il far reagire 2-etiliden-5 (o 6)-formilbiciclo[2.2.1]eptano rappresentato dalla seguente formula (la)
  13. 13. Procedimento per preparare 2-etil-5 (o 6)-idrossimetil-biciclo[2.2.1]eptano secondo la rivendicazione 2, rappresentato dalla seguente formula (le):
    H0H2C
    (le)
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