**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Erzeugung eines gut haftenden und elektrisch leitenden galvanisch abgeschiedenen Silberüberzuges auf Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumgusslegierungen, wobei die Teile durch Entfetten und mehrmaliges Beizen, Ätzen und dazwischen Spülen vorbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Beizvorgang in einem erwärmten Bad aus einem H2SO4-HNO3-Gemisch im Verhältnis 2 1, der erste Ätzvorgang in einem erwärmten Bad aus 20prozentigem NaOH, der zweite Beizvorgang in einem Bad aus einem HNO3-H20 Gemisch im Verhältnis 1:
:1, der zweite Ätzvorgang in einem erwärmten Bad aus 20prozentigem NaOH und der dritte Beizvorgang in einer cyanidischen Zinkatbeize mit einem pH Wert von 12 und einer Dichte von 1,41 g/ml aus einer wässrigen Lösung mit NaOH, Zn(OH)2, 12 g pro Liter Na CN und einem Netzmittel vorgenommen wird und die Teile anschliessend in ein galvanisches Silberbad unter Strom eingehängt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Beizvorgang bei einer Badtemperatur von 50 bis 60 "C auf eine Dauer von 2 bis 6 Minuten vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ätzvorgang bei einer Badtemperatur von etwa 50 "C auf eine Dauer von 10 Sekunden vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Beizvorgang bei einer Badtemperatur, die etwa der Raumtemperatur von 20 "C entspricht, auf eine Dauer von 5 Sekunden vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ätzvorgang bei einer Badtemperatur von etwa 50 "C auf eine Dauer von 5 Sekunden vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Beizvorgang bei einer Badtemperatur von 27 bis 40 "C auf eine Dauer von 30 Sekunden vorgenommen wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines gut haftenden und elektrisch leitenden galvanisch abgeschiedenen Silberüberzuges auf Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumgusslegierungen, wobei die Teile durch Entfetten und mehrmaliges Beizen, Ätzen und dazwischen Spülen vorbehandelt werden.
Aluminium und Aluminiumlegierungen, die mit einem elektrisch gut leitenden Metall wie Silber überzogen sind, können als elektrische Leiter oder Kontaktteile in Schaltern und Schaltanlagen oder ähnlichen Einrichtungen verwendet werden. Der Zweck der metallischen Oberflächenbeschichtung ist es, den Oberflächenwiderstand des Aluminiums oder deren Legierungen zu reduzieren. Der Oberflächenwiderstand von reinem Aluminium wird durch das Aluminiumoxid gebildet, welches sich an der freien Atmosphäre an der Oberfläche des Metalls ausbildet.
Es ist bekannt, Aluminium galvanisch mit Metallen für dekorative oder elektrotechnische Zwecke zu beschichten.
Das Hauptproblem dabei ist jedoch eine ausreichende Haftung dieser Metalle am Grundmetall zu erhalten.
Aus der DE-AS 19 15 762 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man durch das Aufbringen einer haftfähigen Zwischenschicht aus Kupfer auf Aluminium und Aluminiumlegierungen eine gute Unterlage für galvanisch abgeschiedene Metall überzüge erreicht. Die Vorbehandlung vor der eigentlichen Verkupferung dauert aber relativ lange, und durch das Aufbringen der Zwischenschicht ist dieses Verfahren relativ aufwendig und dadurch unwirtschaftlich.
Ein bekanntes Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Aluminium ist der sogenannte Zinkatprozess. Darin werden die Aluminiumteile gleichzeitig gebeizt, d.h. die natürliche Oxidschicht wird abgelöst und chemisch mit Zink oberflächenbeschichtet. Dies erreicht man dadurch, dass der Aluminiumteil in eine stark alkalische Zinkatlösung getaucht wird und der Teil anschliessend mit dem gewünschten Metall elektrolytisch oberflächenbeschichtet wird. Bevor man zur letzten galvanischen Oberflächenbeschichtung kommt sind jedoch bis zu 13 Verfahrensschritte erforderlich, wodurch auch dieser Prozess relativ aufwendig ist.
Die CH-PS 597 373 beschreibt ein Verfahren, das mit weniger Verfahrensschritten auskommt und bei dem die Aluminiumteile, insbesondere Drähte, vor der eigentlichen Metallbeschichtung mittels einer Lösung vorbehandelt werden, die mindestens zwei verschiedene anorganische Säuren, von denen die eine Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff und die andere Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Chromsäure, Perchlorsäure oder Schwefelsäure ist, und ein Metallsalz von Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Magnesium oder Zink enthält.
Auch andere Verfahren, die zur Vorbehandlung von Aluminium Lösungen mit Fluorwasserstoffsäure und gelöste Metallsalze enthalten, sind bekannt.
In allen diesen Fällen ist jedoch die Adhäsionskraft der Metallbeschichtung aus den entsprechend vorbereiteten Leichtmetallen und auch der erreichte Oberflächenwiderstand nicht zufriedenstellend. Vor allem bei Teilen aus Aluminiumgusslegierungen zeigte sich, dass eine ausreichende Haftfähigkeit der Silberschicht nur durch Aufbringen einer Zwischenschicht aus Kupfer erzielt werden kann.
Durch das in der Folge aufgezeigte, erfindungsgemässe Verfahren wird bezweckt, gut haftende und elektrisch leitende galvanisch abgeschiedene Silberüberzüge auf Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumgusslegierungen, zu erzeugen, ohne dass vor der galvanischen Versilberung eine Zwischenschicht aus Kupfer aufgebracht wird, wobei handelübliche Bäder verwendet werden können und nur wenige Verfahrensschritte zur Vorbehandlung der Teile erforderlich sind und sich dadurch ein relativ wirtschaftliches Verfahren ergibt.
Dies wird dadurch erreicht, dass ein erster Beizvorgang in einem erwähnten Bad aus einem H2SO4-HNO3-Gemisch im Verhältnis 2 : 1, ein erster Ätzvorgang in einem erwärmten Bad aus 20prozentigem NaOH, ein zweiter Beivorgang in einem Bad aus einem HNO3-H20-Gemisch im Verhältnis 1 1, ein zweiter Ätzvorgang in einem erwärmten Bad aus 20prozentigem NaOH und ein dritter Beizvorgang in einer cyanidischen Zinkatbeize mit einem pH-Wert von 12 und einer Dichte von 1,41 g/ml aus einer wässrigen Lösung mit NaOH, Zn(OH)2, 12 g/l NaCN und einem Netzmittel vorgenommen wird und die Teile anschliessend in ein galvanisches Silberbad unter Strom eingehängt werden.
Durch Versuche hat sich überraschenderweise gezeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelte und galvanisch versilberte Teile aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumgusslegierungen, ausgezeichnete Resultate hinsichtlich Haftfähigkeit und Aussehen der Silberschicht, elektrischer Leitfähigkeit und Oberflächenwiderstand aufweisen, die nur mit versilberten Teilen mit einer Zwischenschicht von Kupfer vergleichbar sind.
Die besten Resultate konnten erzielt werden, wenn der erste Beizvorgang bei einer Badtemperatur von 50 bis 60 "C auf eine Dauer von 2 bis 6 Minuten, der erste Äztvorgang bei
einer Badtemperatur von etwa 50 ¯ C auf eine Dauer von 10 Sekunden, der zweite Beizvorgang bei einer Badtemperatur, die etwa der Raumtemperatur von 20 "C entsprach, auf eine Dauer von 5 Sekunden, der zweite Ätzvorgang bei einer Badtemperatur von etwa 50 "C auf eine Dauer von 5 Sekunden und der dritte Beizvorgang bei einer Badtemperatur von 27 bis 40 "C auf eine Dauer von 30 Sekunden vorgenommen wurde.
Die Vorbehandlung ist damit in relativ kurzer Zeit abgeschlossen, es können handelsübliche Bäder eingesetzt werdem wobei sämtliche Badtemperaturen unter 60 "C liegen, wodurch sich ein energiesparendes wirtschaftliches Verfahren ergibt.
Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise näher beschrieben:
Die zu versilbernden Teile aus einer Aluminiumgusslegierung z.B. AlSi9Mg wa, werden zuerst sorgfältig entfettet.
Bevorzugterweise wird eine Dampfentfettung mit Trichlor äthan 1.1.1 vorgenommen. Dann kommen die Teile in das erste Beizbad aus einem Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch im Verhältnis 2 1, das eine Temperatur von 50 bis 60 "C aufweist. Je nach Grösse bleiben die Teile 2 bis 6 Minuten im Beizbad, werden anschliessend mit reinem Wasser gründlich gespült und kommen dann 10 Sekunden lang in das Ätzbad, welches 20prozentiges NaOH enthält und auf 50 "C erwärmt ist. Nach dem Ätzen wird wieder gründlich mit reinem Wasser gespült und anschliessend in einem Bad, das im Verhältnis
1 :1 Salpetersäure und Wasser enthält, bei Raumtemperatur 5 Sekunden lang gebeizt.
Nachdem die Teile wiederum gründlich mit reinem Wasser gespült wurden, kommen sie 5 Sekunden lang in dasselbe Ätzbad wie beim ersten Ätzvorgang.
In der Folge wird dann gründlich mit reinem Wasser gespült und die Teile in die cyanidische Zinkatbeize, die eine Temperatur von 27 bis 40 "C aufweist, auf eine Dauer von 30 Sekunden eingehängt. Vorzugsweise wird eine handelsübliche Zinkatbeize mit dem Markennamen Alugal U.S. der Firma Glasberg GmbH, Solingen verwendet.
Nach einem letzten gründlichen Spülen mit reinem Wasser können die Teile auf bekannte Weise in einem galvanischen Silberbad mit einer Silberschicht überzogen werden.
Wichtig ist dabei, dass die Teile unter Strom in das Bad eingehängt werden, wobei die Hängevorrichtungen aus einem Aluminiumwerkstoff gefertigt sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelte Teile werden bevorzugterweise in der Elektrotechnik für Kontakte von Schaltgeräten und -anlagen verwendet.
Sie weisen neben einem fehlerfreien, glänzenden dekorativen Aussehen einen sehr geringen Oberflächenwiderstand auf. Die Teile können aussserdem grossen mechanischen Kräften ausgesetzt werden, ohne dass die Silberschicht bricht oder abblättert. Versuche durch Biegen von Probekörpern zeigten, dass die gebogene Oberfläche, untersucht unter dem Stereomikroskop, im wesentlichen frei von Fehlern blieb und keine Rissbildungen, Abblätterungen oder Blasenbildungen aufwies.
Befürchtungen, dass durch die verwendete Zinkatbeize eine rasche Verunreinigung des Silberbades eintritt, haben sich als unbegründet erwiesen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelte Teile z.B. aus folgenden Legierungen ergaben ausgezeichnete Ergebnisse:
Al Mg Si 1 F 32, Al Mg Si 0,5 F 22, G-AI Si 10 Mg, G-AI Si 7 Mg, G-AI 9 Mg.
Auf den Teilen aus Aluminiumgusslegierungen aus Sandguss, Druckguss oder Kokillenguss, unbehandelt oder warmausgehärtet, konnten einwandfreie Silberüberzüge hergestellt werden.
Durch die relativ niedrigen Badtemperaturen konnte eine Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften von Teilen aus warmausgehärteten Aluminiumgusslegierungen verhindert werden.
Versuche mit verschiedenen Bädern, Temperaturen und Behandlungszeiten ergaben, dass eine kontinuierliche erfindungsgemässe Vobehandlung, insbesondere bis zum dritten Beizvorgang, entscheidend für die Qualität des Silberüberzuges ist.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. A method for producing a well-adhering and electrically conductive galvanically deposited silver coating on parts made of aluminum or aluminum alloys, in particular cast aluminum alloys, the parts being pretreated by degreasing and repeated pickling, etching and rinsing in between, characterized in that the first pickling process is heated Bath from a H2SO4-HNO3 mixture in the ratio 2 1, the first etching process in a heated bath made from 20 percent NaOH, the second pickling process in a bath from an HNO3-H20 mixture in the ratio 1:
: 1, the second etching process in a heated bath made of 20 percent NaOH and the third pickling process in a cyanide zincate pickle with a pH of 12 and a density of 1.41 g / ml from an aqueous solution with NaOH, Zn (OH) 2, 12 g per liter of Na CN and a wetting agent is carried out and the parts are then suspended in a galvanic silver bath under power.
2. The method according to claim 1, characterized in that the first pickling process is carried out at a bath temperature of 50 to 60 "C for a duration of 2 to 6 minutes.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the first etching process is carried out at a bath temperature of about 50 "C for a period of 10 seconds.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the second pickling process is carried out at a bath temperature which corresponds approximately to the room temperature of 20 "C for a duration of 5 seconds.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the second etching process is carried out at a bath temperature of about 50 "C for a period of 5 seconds.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the third pickling process is carried out at a bath temperature of 27 to 40 "C for a period of 30 seconds.
The invention relates to a method for producing a well-adhering and electrically conductive electrodeposited silver coating on parts made of aluminum or aluminum alloys, in particular cast aluminum alloys, the parts being pretreated by degreasing and repeated pickling, etching and rinsing in between.
Aluminum and aluminum alloys, which are coated with an electrically highly conductive metal such as silver, can be used as electrical conductors or contact parts in switches and switchgear or similar devices. The purpose of the metallic surface coating is to reduce the surface resistance of the aluminum or its alloys. The surface resistance of pure aluminum is formed by the aluminum oxide, which forms in the free atmosphere on the surface of the metal.
It is known to galvanically coat aluminum with metals for decorative or electrical purposes.
The main problem, however, is to maintain adequate adhesion of these metals to the base metal.
From DE-AS 19 15 762 a method is known in which a good base for electrodeposited metal coatings is achieved by applying an adhesive intermediate layer made of copper on aluminum and aluminum alloys. However, the pretreatment before the actual copper-plating takes a relatively long time, and due to the application of the intermediate layer, this process is relatively complex and therefore uneconomical.
A known process for the surface coating of aluminum is the so-called zincate process. The aluminum parts are pickled simultaneously, i.e. the natural oxide layer is removed and chemically coated with zinc. This is achieved by dipping the aluminum part in a strongly alkaline zincate solution and then electrolytically surface-coating the part with the desired metal. Before you get to the last galvanic surface coating, however, up to 13 process steps are required, which also makes this process relatively complex.
CH-PS 597 373 describes a process which requires fewer process steps and in which the aluminum parts, in particular wires, are pretreated by means of a solution before the actual metal coating, the at least two different inorganic acids, one of which is hydrogen fluoride, hydrogen bromide or hydrogen iodide and the other is hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodine, hydrogen chloride, phosphoric acid, chromic acid, perchloric acid or sulfuric acid and contains a metal salt of nickel, chromium, iron, cobalt, manganese, magnesium or zinc.
Other processes are known which contain solutions with hydrofluoric acid and dissolved metal salts for the pretreatment of aluminum.
In all of these cases, however, the adhesive force of the metal coating made from the appropriately prepared light metals and the surface resistance achieved are not satisfactory. Especially in the case of parts made of cast aluminum alloys, it was found that sufficient adhesion of the silver layer can only be achieved by applying an intermediate layer made of copper.
The aim of the method according to the invention shown below is to produce well-adhering and electrically conductive electrodeposited silver coatings on parts made of aluminum or aluminum alloys, in particular cast aluminum alloys, without an intermediate layer made of copper being applied before the galvanic silvering, using commercially available baths can be and only a few process steps for the pretreatment of the parts are required, resulting in a relatively economical process.
This is achieved in that a first pickling process in a mentioned bath from a H2SO4-HNO3 mixture in a ratio of 2: 1, a first etching process in a heated bath made from 20 percent NaOH, a second pickling process in a bath from a HNO3-H20 mixture in the ratio 1 1, a second etching process in a heated bath made of 20 percent NaOH and a third pickling process in a cyanide zincate pickle with a pH of 12 and a density of 1.41 g / ml from an aqueous solution with NaOH, Zn (OH ) 2, 12 g / l NaCN and a wetting agent and the parts are then hung in a galvanic silver bath under power.
Experiments have surprisingly shown that parts which have been pretreated and galvanically silver-plated from aluminum, aluminum alloys, in particular cast aluminum alloys, have excellent results with regard to the adhesion and appearance of the silver layer, electrical conductivity and surface resistance, which can only be achieved with silver-plated parts with an intermediate layer of copper are comparable.
The best results could be achieved when the first pickling process at a bath temperature of 50 to 60 "C for a duration of 2 to 6 minutes, the first etching process at
a bath temperature of approximately 50 ° C. for a duration of 10 seconds, the second pickling process at a bath temperature that corresponded approximately to the room temperature of 20 “C, for a duration of 5 seconds, the second etching process at a bath temperature of approximately 50“ C. a duration of 5 seconds and the third pickling process was carried out at a bath temperature of 27 to 40 "C for a duration of 30 seconds.
The pretreatment is thus completed in a relatively short time, commercially available baths can be used, all bath temperatures being below 60 ° C., which results in an energy-saving, economical process.
The method according to the invention is described in more detail below, for example:
The parts to be silver-plated from a cast aluminum alloy e.g. AlSi9Mg wa, are carefully degreased first.
Steam degreasing is preferably carried out using trichloroethane 1.1.1. Then the parts are placed in the first pickling bath made of a mixture of sulfuric acid and nitric acid in a ratio of 2 1, which has a temperature of 50 to 60 "C. Depending on the size, the parts remain in the pickling bath for 2 to 6 minutes and are then cleaned thoroughly with pure water rinsed and then come for 10 seconds in the etching bath, which contains 20 percent NaOH and is heated to 50 "C. After the etching, it is rinsed thoroughly with pure water and then in a bath in proportion
Contains 1: 1 nitric acid and water, pickled at room temperature for 5 seconds.
After the parts have been thoroughly rinsed with pure water, they are placed in the same etching bath as in the first etching process for 5 seconds.
The parts are then rinsed thoroughly with pure water and the parts are suspended in the cyanide zincate stain, which has a temperature of 27 to 40 ° C., for a period of 30 seconds. A commercial zincate stain with the brand name Alugal US from Glasberg is preferred GmbH, Solingen used.
After a final thorough rinse with pure water, the parts can be coated with a silver layer in a galvanic silver bath in a known manner.
It is important that the parts are hooked into the bathroom under power, whereby the hangers are made of an aluminum material.
Parts pretreated by the method according to the invention are preferably used in electrical engineering for contacts of switchgear and switchgear.
In addition to a flawless, shiny decorative appearance, they have a very low surface resistance. The parts can also be subjected to great mechanical forces without breaking or flaking off the silver layer. Experiments by bending test specimens showed that the curved surface, examined under the stereomicroscope, remained essentially free of defects and showed no cracks, flaking or blistering.
Fears that the zincate stain used would quickly contaminate the silver bath have proven to be unfounded. Parts pretreated by the method according to the invention e.g. excellent results were obtained from the following alloys:
Al Mg Si 1 F 32, Al Mg Si 0.5 F 22, G-AI Si 10 Mg, G-AI Si 7 Mg, G-AI 9 Mg.
Flawless silver coatings could be produced on the parts made of aluminum casting alloys made of sand casting, die casting or permanent mold casting, untreated or heat hardened.
The relatively low bath temperatures prevented the strength properties of parts made from heat-hardened cast aluminum alloys from being impaired.
Tests with different baths, temperatures and treatment times have shown that a continuous pre-treatment according to the invention, in particular up to the third pickling process, is decisive for the quality of the silver coating.