CH654589A5

CH654589A5 - DYE MIXTURES.

Info

Publication number: CH654589A5
Application number: CH646583A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Liechti
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1986-02-28
Also published as: GB2150583A; JPS60135460A; FR2555997A1; DE3443621A1; FR2555997B1; GB2150583B; GB8429929D0

Description

40 Die Erfindung betrifft neue Farbstoffmischungen sowie Verfahren zu deren Herstellung. 40 The invention relates to new dye mixtures and processes for their preparation.

Farbstoffe der Formel Dyes of the formula

45 45

no, no,

/°2 / ° 2

2~*\ >"»■»-< >"<* 2 ~ * \> "» ■ »- <>" <*

•=• •=• y ncn irficoz • = • • = • y ncn irficoz

(mit X und Y unabhängig voneinander Alkyl und Z Methyl 50 oder Äthyl), sind bekannt. So ist z.B. der Farbstoff mit X = Y = Äthyl und Z = Methyl ein in der Praxis oft anzutreffender Farbstoff, der aber bei pH-Werten des Färbebades oberhalb 5 sehr rasch zerstört wird und deshalb in der Ausziehfärberei keine Bedeutung hat. Er wird deshalb fast ausschliesslich in 55 der Continuefärberei eingesetzt. Verlängert man X und Y zu Propyl, so zieht der Farbstoff zwar noch gut aus und zeigt ein gutes Aufbauvermögen, doch ist seine pH-Beständigkeit nur ungenügend verbessert. Erst mit X und Y = Butyl genügt die pH-Beständigkeit den Anforderungen der Ausziehfärberei; 60 dieser Farbstoff zieht jedoch nur noch schlecht aus und zeigt ein ungenügendes Aufbauvermögen. (With X and Y independently of one another alkyl and Z methyl 50 or ethyl) are known. For example, the dye with X = Y = ethyl and Z = methyl is a dye that can often be found in practice, but which is destroyed very quickly at pH values of the dyebath above 5 and is therefore of no importance in the dyeing process. It is therefore used almost exclusively in 55 continuous dyeing plants. If X and Y are extended to propyl, the dye still exhausts well and shows good build-up capacity, but its pH resistance is only insufficiently improved. Only with X and Y = butyl does the pH resistance meet the requirements of the pull-out dyeing; 60 this dye, however, takes off poorly and shows an insufficient build-up capacity.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen derartiger Farbstoffe, vor allem des Dipropylfarbstoffes mit dem Dibu-tylfarbstoff überraschenderweise sowohl eine sehr gute pH-65 Beständigkeit, als auch ein sehr gutes Aufbauvermögen und ein sehr gutes Ziehvermögen aufweisen. It has now been found that mixtures of such dyes, especially the dipropyl dye with the dibutyl dye, surprisingly have both a very good pH-65 resistance and also a very good build-up capacity and a very good drawability.

Die Erfindung betrifft demnach eine Farbstoffmischung enthaltend mindestens zwei Farbstoffe, welche der Formel I The invention accordingly relates to a dye mixture comprising at least two dyes which have the formula I.

3 3rd

654 589 654 589

/°2 / ° 2

N02-<_>-N=N-<„>-\ N02- <_> -N = N - <„> - \

(I) (I)

/°2 / ° 2

\ \

'CN 'CN

NflC0Ro NflC0Ro

2 \ / 2 \ /

V V

"CN "CN

\=/ VCH(n) NHCOR3 \ = / VCH (n) NHCOR3

und and

/°2 / ° 2

ho>-n=n-/"\-n(c3h7(n) £î3 ho> -n = n - / "\ - n (c3h7 (n) £ î3

bzw. die Farbstoffe der Formeln or the dyes of the formulas

/-V yC. H_ (n) NO_-,/ X*-N=N-«/ / -V yC. H_ (n) NO _-, / X * -N = N - «/

2 \ / \ 2 \ / \

'CN 'CN

\=/ \h (n) 4 9 \ = / \ h (n) 4 9

NÌICOR- NÌICOR-

und and

/°2 / ° 2

und and

» -✓" >-N=N-/'\-/3H7(a) »-✓"> -N = N - / '\ - / 3H7 (a)

*=\N NS3 * = \ N NS3

/°2 / ° 2

C /—V yC.H (n) C / —V yC.H (n)

\ \

'CN 'CN

NliC0Ro NliC0Ro

3 7 3 7

»02-< ;.-ra - •=• »02- <; .- ra - • = •

^Br/ci ^ Br / ci

(ii) (ii)

entsprechen, worin bedeuten: correspond in which mean:

Ri und R2 unabhängig voneinander einen C3-Cs-Alkylrest und R3 einen Ci-C2-Alkylrest, wobei die Anzahl der Alkyl-C-Atome von Ri und Rz und Ri and R2 independently of one another are a C3-Cs-alkyl radical and R3 is a Ci-C2-alkyl radical, the number of alkyl-carbon atoms of Ri and Rz and

R3 pro Farbstoff Molekül zusammen mindestens 7 und höchstens 14 insbesondere 7 bis 11 beträgt. R3 per dye molecule together is at least 7 and at most 14, in particular 7 to 11.

Bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten zwei Farbstoffe der Formel I im Verhältnis von 30-70 Gew.-% des einen Farbstoffes zu 70-30 Gew.-% des anderen Farbstoffes; insbesondere handelt es sich um ein 50:50 Gew.-%-Verhältnis. Preferred dye mixtures contain two dyes of the formula I in a ratio of 30-70% by weight of one dye to 70-30% by weight of the other dye; in particular, it is a 50:50% by weight ratio.

Bedeuten Ri und Ri unabhängig voneinander C3-C8-Alkyl so handelt es sich um unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, beispielsweise um n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Äthylhexyl. Beide Reste Ri und R2 können dabei identisch oder voneinander verschieden sein. If R 1 and R 1 are independently C3-C8-alkyl, it is unbranched or branched alkyl, for example n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl. Both residues Ri and R2 can be identical or different from one another.

Bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten die Farbstoffe der Formeln Preferred dye mixtures contain the dyes of the formulas

/°2 / ° 2

✓•■"V ,£/H«(n) NO N-N=N-*^ ✓ • ■ "V, £ / H« (n) NO N-N = N - * ^

diazotiert und auf eine Mischung von zwei oder mehr voneinander verschiedenen Kupplungskomponenten der Formel diazotized and on a mixture of two or more different coupling components of the formula

\ / NÌ1COR- \ / NÌ1COR-

V V

(iii) (iii)

worin Ri, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, kuppelt, und die Mischung der Kupplungsprodukte der Formel wherein Ri, R2 and R3 have the meaning given, couples, and the mixture of the coupling products of the formula

NO NO

/°2 / ° 2

/"% /"% y* 1 >-N=N-< >-rr / "% /"% y * 1> -N = N- <> -rr

2 \ / 2 \ /

\ / \ /

(IV) (IV)

20 20th

^Br/Cl NÌIC0R, ^ Br / Cl NÌIC0R,

mit einem Metallcyanid in polaren organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser zu einer Mischung der Farbstoffe der Formel I umsetzt. 25 Arbeitet man nach der Verfahrensvariante a) so besteht die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffmischung darin, dass man die einzelnen Farbstoffe der Formel I miteinander bei Raumtemperatur trocken oder nass vermischt. Vorteilhaft setzt man dieser Mischung noch Dispergiermittel vor 30 allem anionischer oder nichtionogener Natur und Wasser zu und vermahlt diese Mischung mit Hilfe von Mahlhilfsmitteln (z.B. Glaskugeln) zu einer gebrauchsfertigen Dispersion. with a metal cyanide in polar organic solvents or in mixtures of these solvents with water to form a mixture of the dyes of the formula I. If the process variant a) is used, the dye mixture according to the invention is prepared by mixing the individual dyes of the formula I dry or wet with one another at room temperature. It is advantageous to add dispersing agents, especially those of an anionic or nonionic nature and water, to this mixture and to grind this mixture with the aid of grinding aids (e.g. glass balls) to form a ready-to-use dispersion.

Anionische Dispergiermittel die hierfür in Betracht kommen sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naph-35 thalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaph-thylmethandisulfonate oder modifizierte Ligninsulfonate. Anionic dispersants which are suitable for this are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, in particular dinaphthylmethane disulfonates or modified lignosulfonates.

Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxyd an Alkylphenole, Fettalkohole oder 40 Fettamine. Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are adducts of about 3 to 40 moles of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or 40 fatty amines.

Benützt man zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffmischung die genannte Variante b) so werden hier die Farbstoffe zu einer homogenen Schmelze zusammengeschmolzen, anschliessend abkühlen gelassen und gegebenen-43 falls mit anionischem oder nichtionogenem Dispergiermittel und Wasser in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln vermählen; auch nach dieser Variante erhält man eine gebrauchsfertige Dispersion. If variant b) is used to produce the dye mixture according to the invention, the dyes are melted together to form a homogeneous melt, then allowed to cool and, if appropriate, ground with anionic or nonionic dispersant and water in the presence of grinding aids; This variant also gives a ready-to-use dispersion.

Bei der Verfahrensvariante c) schliesslich sind die Aus-50 gangsprodukte der Formeln II und III bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Kupplungskomponenten der Formel III derart, dass man die entsprechenden Acetamidoaniline der Formel Finally, in process variant c), the starting products of the formulas II and III are known and can be prepared by known methods. For example, the coupling components of the formula III are obtained in such a way that the corresponding acetamidoanilines of the formula

NflCOR„ NflCOR "

worin R3 jeweils die angegebene Bedeutung hat. where R3 has the meaning given.

Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können nach verschiedenen Möglichkeiten hergestellt werden, z.B. derart, dass man: The dye mixtures according to the invention can be prepared in various ways, e.g. such that:

a) zwei oder mehr, voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I miteinander vermischt, oder b) zwei oder mehr, voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I miteinander verschmilzt, oder c) eine Diazokomponente der Formel mit Alkylhalogeniden der Formel a) two or more, different dyes of the formula I are mixed together, or b) two or more, different dyes of the formula I are mixed together, or c) a diazo component of the formula with alkyl halides of the formula

Ri-Hal bzw. Rz-Hal oder Alkylsulfaten der Formel Ri-Hal or Rz-Hal or alkyl sulfates of the formula

R1-O-SO3OH bzw. R2-O-SO3OH R1-O-SO3OH or R2-O-SO3OH

in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Alkalicarbona-ten, vor allem Natriumcarbonat umsetzt. in the presence of acid acceptors, e.g. Alkali carbonates, especially sodium carbonate.

654 589 654 589

4 4th

Die Kupplungsreaktion der Mischung der Kupplungskomponenten der Formel III mit der Diazokomponente der Formel II erfolgt nach bekannter Art und Weise, wobei man ein Gemisch der Kupplungsprodukte der Formel IV erhält. Dieses Gemisch kann isoliert werden. Anschliessend wird in diesem Gemisch das Halogenatom in der Diazokomponente durch die Cyangruppe ersetzt; dies geschieht derart, dass man das Gemisch der Kupplungsprodukte der Formel IV mit Metallcyaniden umsetzt. Diese Reaktion, die vorzugsweise mit Kupfercyanid durchgeführt wird, erfolgt vorzugsweise in einem polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli-don oder Pyridin-Wasser-Gemischen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150 °C, vorzugsweise 80 bis 130 °C. Nach dieser Methode wird ein Gemisch von Farbstoffen der Formel I erhalten. The coupling reaction of the mixture of the coupling components of the formula III with the diazo component of the formula II takes place in a known manner, a mixture of the coupling products of the formula IV being obtained. This mixture can be isolated. The halogen atom in the diazo component is then replaced by the cyano group in this mixture; this is done in such a way that the mixture of the coupling products of the formula IV is reacted with metal cyanides. This reaction, which is preferably carried out with copper cyanide, is preferably carried out in a polar, optionally water-containing solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or pyridine-water mixtures at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. A mixture of dyes of the formula I is obtained by this method.

Eine andere analoge Möglichkeit zur Herstellung von Farbstoffgemischen der Formel I besteht darin, dass man eine Diazokomponente der Formel V Another analogous possibility for the preparation of dye mixtures of the formula I is that a diazo component of the formula V

■o -< >-nh2 ■ o - <> -nh2

(v) (v)

r/Cl diazotiert und mit einem Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel III zu einem Kupplungsproduktgemisch der Formel cn no, r / Cl diazotized and with a mixture of coupling components of the formula III to give a coupling product mixture of the formula cn no,

S*~\ S * ~ \

-k >-n=n-< >-r/ -k> -n = n- <> -r /

R„ R "

\ / \ /

(vi) (vi)

^br/cl n^cor, ^ br / cl n ^ cor,

umsetzt und das Halogenatom in der Diazokomponente durch eine Nitrogruppe mittels Alkalinitrit und Kupfersalzen austauscht. and the halogen atom in the diazo component is replaced by a nitro group using alkali metal nitrite and copper salts.

Verwendung finden die neuen Farbstoffgemische der Formel I zum Färben und Bedrucken von Materialien, insbesondere Textilmaterialien, welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. Vor ihrer Verwendung werden die Farbstoffgemische vorteilhaft und sofern dies bei der Herstellung nicht schon geschah, in Farbstoffpräparate übergeführt. Hierzu kann man sie zerkleinern, so dass ihre Teilchengrösse im Mittel zwischen 0.01 und 10 um beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Beispielsweise wird das getrocknete Farbstoffgemisch mit einem Dispergiermittel gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von Wasser, in langer Flotte (Flottenverhältnis grösser als 1:5) oder kurzer Flotte (Flottenverhältnis 1:1 bis 1:5) färben, klotzen oder bedrucken. The new dye mixtures of the formula I are used for dyeing and printing materials, in particular textile materials, which can be dyed with disperse dyes. Before they are used, the dye mixtures are advantageously converted into dye preparations, if this has not already been done during production. For this purpose, they can be crushed so that their particle size is on average between 0.01 and 10 µm. The comminution can take place in the presence of dispersants. For example, the dried dye mixture is ground with a dispersant or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. After the addition of water, the preparations thus obtained can be dyed, padded or printed in a long liquor (liquor ratio greater than 1: 5) or a short liquor (liquor ratio 1: 1 to 1: 5).

Die neuen Farbstoffmischungen ziehen aus wässriger Suspension oder Dispersion ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Poly-estern sowie aus Cellulose-2'/2-acetat und Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolyme-risationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben und bedrucken. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, oder Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-hexahydrobenzol. The new dyestuff mixtures are excellently absorbed from aqueous suspension or dispersion onto molded articles made from fully synthetic or semi-synthetic high-molecular substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or nonwovens, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters and from cellulose 2 '/ 2-acetate and cellulose triacetate. They can also be used to dye and print synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymer risers and polyvinyl compounds. Particularly valuable colors are obtained on linear, aromatic polyesters. These are generally polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, or polycondensation products from terephthalic acid and 1,4-bis (hydroxymethyl) hexahydrobenzene.

Man färbt die Polyesterfasern nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 °C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 °C nach dem Ausziehver-5 fahren. Ferner kann man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen der Farbstoffmischungen klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 °C bis 230 °C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heisser Luft. Cellulose-2!/2-acetat färbt man vorzugsweise zwi-lo sehen ungefähr 65 bis 85 °C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu 115" C. The polyester fibers are dyed according to methods known per se in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 ° C. or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 ° C. after the pull-out process. Furthermore, these fibers can be padded or printed with the aqueous dispersions of the dye mixtures and the impregnation obtained can be fixed at about 140 ° C to 230 ° C, e.g. with the help of water vapor, contact heat or hot air. Cellulose-2! / 2-acetate is preferably dyed between about 65 to 85 ° C and cellulose triacetate at temperatures up to 115 "C.

Meist gibt man die üblichen bereits genannten Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden kön-15 nen. Usually the usual dispersants already mentioned are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used in a mixture with one another.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nichtmodi-fizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkem-20 mehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellu-lose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole. The usual thickening agents will be used for padding and printing, e.g. modified or unmodified natural products, for example alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.

Die erhaltenen Färbungen weisen gute Allgemeinechtheiten auf ; besonders hervorzuheben ist ihr Vermögen mit 25 beliebigen, vor allem Gelbfarbstoffen vermischt und auf Tex-tilmaterial appliziert kein «catalytic fading» zu zeigen, vor allem im Ausziehverfahren eine gute pH-Beständigkeit aufzuweisen und ihr sehr gutes und egales Aufziehvermögen. The dyeings obtained have good general fastness properties; Particularly noteworthy is their ability to mix any 25, mainly yellow dyes, and no “catalytic fading” applied to textile material, to show good pH resistance, especially in the exhaust process, and their very good and level absorption.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung 30 ohne sie darauf zu beschränken; Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; Teile (T) bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. The following examples illustrate the invention 30 without being limited thereto; Temperatures are given in degrees Celsius; Unless otherwise stated, parts (T) are parts by weight.

Beispiel 1; Example 1;

35 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel 35 2.5 parts of the dye of the formula

/°2 / ° 2

,C„H,(n) no,,-«' v>-n=n-*' ),-n^ , C "H, (n) no ,, -" 'v> -n = n- *'), - n ^

w w

^N ^ N

nìh nìh

,•=• 'c-h (n) :coch„ , • = • 'c-h (n): coch "

und 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel and 2.5 parts of the dye of the formula

/°2 / ° 2

/"% /"% /C4H9(n) / "% /"% / C4H9 (n)

n0„-< >-n=n-< >< 7 n0 "- <> -n = n- <> <7

"C.H0 (n) 4 9 "C.H0 (n) 4 9

50 50

2 \ / —• 2 \ / - •

\ cn \ cn

\ / NÎiCOCH- \ / NÎiCOCH-

\ \

werden vermischt und mit 10 Teilen eines salzarmen Disper-gators (Dinaphthylmethansulfonsäure-Typ) in 85 Teilen Wasser mit Hilfe von 300 Teilen Glaskugeln von 0,5 mm Durch-55 messer in einer Mikrosolmühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion, welche eine Farbstoffmischung enthält, kann zum Färben von Polyestermaterialien verwendet werden. are mixed and ground with 10 parts of a low-salt dispergator (dinaphthylmethanesulfonic acid type) in 85 parts of water using 300 parts of glass balls of 0.5 mm diameter in a microsol mill. The resulting dispersion, which contains a dye mixture, can be used for dyeing polyester materials.

Die Farbstoffe obiger Formeln werden wie folgt erhalten: 8,6 Teile (ca. 0,033 Mol) 3-Dibutylaminoacetanilid (herge-bo stellt durch 8stündiges Erhitzen auf Rückflusstemperatur von 3-Aminoacetanilid mit überschüssigem Butylbromid in Gegenwart von Natriumcarbonat) werden in 300 Teilen 50%iger, wässriger Essigsäure gelöst und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit einer mit 5,1 Teilen 40%igen Nitro-65 sylschwefelsäure in 12 Teilen 96%iger Schwefelsäure aus 7,9 Teilen (0,03 Mol) 2,4-Dinitro-6-bromanilin hergestellten Di-azoniumsalzlösung versetzt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel The dyes of the above formulas are obtained as follows: 8.6 parts (approx. 0.033 mol) of 3-dibutylaminoacetanilide (produced by boiling for 8 hours at the reflux temperature of 3-aminoacetanilide with excess butyl bromide in the presence of sodium carbonate) are 50% in 300 parts aqueous acetic acid and added dropwise within 2 hours with 5.1 parts of 40% nitro-65 sylsulfuric acid in 12 parts of 96% sulfuric acid from 7.9 parts (0.03 mol) of 2,4-dinitro-6 -bromaniline prepared di-azonium salt solution. The unusual dye of the formula

5 5

654 589 654 589

/°2 / ° 2

"\r »Âcôœ3 4 9 "\ r» Âcôœ3 4 9

wird abgenutscht, mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,7 Teile (85,3% d.Th.) dunkelblaues Pulver vom Schmelzpunkt 195 bis 197°. is filtered off, washed with water, then with methanol and dried. 13.7 parts (85.3% of theory) of dark blue powder with a melting point of 195 to 197 ° are obtained.

10,7 Teile (0,02 Mol) davon werden in 95 Teilen Pyridin gelöst, mit 1,9 Teilen Kupfer-I-cyanid und 55 Teilen Wasser versetzt und 10 Stunden bei 60-70° gerührt, bei 50° 10.7 parts (0.02 mol) of it are dissolved in 95 parts of pyridine, 1.9 parts of copper-I-cyanide and 55 parts of water are added, and the mixture is stirred at 60-70 ° for 10 hours, at 50 °

genutscht, mit 50° warmem Pyridin-Wassergemisch, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel sucked, with a 50 ° warm pyridine-water mixture, then washed with water and dried. The dye of the formula is obtained

/°2 / ° 2

C ,H„ C, H "

oj-«( )—n=n—( / oj - «() —n = n— (/

•=• C,H • = • C, H

kuppelt und die erhaltene Mischung zum entsprechenden Cyanderivat wie im Beispiel 1 beschrieben umsetzt. couples and converts the mixture obtained to the corresponding cyan derivative as described in Example 1.

Beispiel 4 Example 4

5 Schmilzt man 7 Teile des Farbstoffes der Formel 5 Melt 7 parts of the dye of the formula

/°2 / ° 2

no -< >-n=n-< >-!t no - <> -n = n- <> -! t

>=• C,H„(n) > = • C, H „(n)

\ \

cn nìic0ch,, cn nìic0ch ,,

"4 9 "4 9

\ \

cn nìicoch- cn nìicoch-

4 9 4 9

mit 3 Teilen des Farbstoffes der Formel with 3 parts of the dye of the formula

/°2 / ° 2

,C_H_ (n) , C_H_ (n)

n°—( )—n=n—( n ° - () —n = n— (

— >=• C„H_(n) -> = • C "H_ (n)

V V

CN CN

nflcoch. nflcoch.

3 7 3 7

als grünbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 196 bis 198°. Ausbeute 6,6 Teile ( ~ 69% d.Th.). as a green-brown powder with a melting point of 196 to 198 °. Yield 6.6 parts (~ 69% of theory).

In analoger Weise erhält man den Farbstoff der Formel: The dye of the formula is obtained in an analogous manner:

c h c h

°2*-< >—< ><y ° 2 * - <> - <> <y

'~\n û, 3 7 '~ \ n û, 3 7

vom Schmelzpunkt 192-194°. from the melting point 192-194 °.

Beispiel 2 Example 2

Zu einer ähnlichen Dispersion wie in Beispiel 1 beschrieben gelangt man, wenn man die beiden Farbstoffe gemäss Beispiel 1 im Verhältnis 1:1 zusammenschmilzt (Schmelzpunkt 172 bis 174°) und anschliessend dispergiert. A dispersion similar to that described in Example 1 is obtained if the two dyes according to Example 1 are melted together in a ratio of 1: 1 (melting point 172 to 174 °) and then dispersed.

Beispiel 3 Example 3

Das Farbstoffgemisch, enthaltend die Farbstoffe der Formeln The dye mixture containing the dyes of the formulas

/°2 / ° 2

f yC^H (ll) f yC ^ H (ll)

no,—( ).-n=n-«( j ' no, - () .- n = n - «(j '

—' —X \,H-(n) - '—X \, H- (n)

so erhält man eine Farbstoffmischung mit einem Schmelz-25 punkt von 183 bis 186°. this gives a dye mixture with a melting point of 183 to 186 °.

Beispiel 5 Example 5

Ein Farbstoffgemisch, enthaltend die Farbstoffe der Formeln A dye mixture containing the dyes of the formulas

30 30th

35 35

und and

/°2 / ° 2

N02-/>.N-.f\^3H7(n) N02 - />. N-.f \ ^ 3H7 (n)

NfTO NfTO

/°2 / ° 2

/C4H9(n) n°2-< >-n=n-< )-<49 / C4H9 (n) n ° 2- <> -n = n- <) - <49

•"\n Ä3 W* • "\ n Ä3 W *

und and

\ \

CN CN

NÎîCOCH- NÎîCOCH-

3 7 3 7

/°9 / ° 9

/"% /"% /3H7(n) / "% /"% / 3H7 (n)

>-N«N-< X > -N «N- <X

no und no and

/°2 / ° 2

No2-(~ "w/"Va(b) No2- (~ "w /" Va (b)

#=\N NflCOCHj im Verhältnis von ca. 50:50 Gew.-% wird erhalten, indem man äquimolare Mengen der beiden Kupplungskomponenten der Formeln # = \ N NflCOCHj in a ratio of approx. 50:50% by weight is obtained by using equimolar amounts of the two coupling components of the formulas

/"% /C3H7(n) /"% /C4H9(n) / "% / C3H7 (n) /"% / C4H9 (n)

\ >*\ und < >X \> * \ and <> X

/•=* C H (n) C.H (n) / • = * C H (n) C.H (n)

nhcoch3 nhcoch3 nhcoch3 nhcoch3

mit einer diazotierten Diazokomponente der Formel with a diazotized diazo component of the formula

/°2 no2-< >-nh2 / ° 2 no2- <> -nh2

•SS# • SS #

V V

2 Hn N^côi so wird erhalten, indem man die durch Mischalkylierung mit äquimolaren Mengen n-Propyl- und n-Butylbromid erhaltenen Acetylaminoanilide mit diazotiertem dinitrobromanilin kuppelt und das resultierende Gemisch in ein Gemisch mit den entsprechenden Cyanverbindungen überführt. 2 Hn N ^ côi is obtained by coupling the acetylaminoanilides obtained by mixed alkylation with equimolar amounts of n-propyl and n-butyl bromide with diazotized dinitrobromaniline and converting the resulting mixture into a mixture with the corresponding cyano compounds.

55 55

Anwendungsvorschriften : Instructions for use:

A. 4000 Teile Polyestergewebe (Diolen) werden inlOOOOO Teilen eines Färbebades, das 192 Teile der Dispersion gemäss Beispiel 1 (entsprechend 9,6 Teilen Mischfarbstoff) sowie je 60 50 Teile eines Netzmittels (z.B. Fettsäure-Methyltaurid) und eines Dispergators (z.B. Dinaphthylmethansulfonatbasis) enthält, während einer Stunde bei 130 °C gefärbt. A. 4000 parts of polyester fabric (diols) are in 1000 parts of a dyebath, the 192 parts of the dispersion according to Example 1 (corresponding to 9.6 parts of mixed dye) and 60 50 parts of a wetting agent (e.g. fatty acid methyl tauride) and a dispersant (e.g. dinaphthylmethanesulfonate base) contains, colored at 130 ° C for one hour.

Man erhält eine starke blaue Färbung mit sehr guter Lichtechtheit, das Färbebad ist vollständig ausgezogen. 65 Verwendet man anstelle des Farbstoffgemisches 9,6 Teile der jeweiligen Einzelfarbstoffe, so ist der Badauszug bedeutend schlechter und bei der Dibutylverbindung ist die Färbung weniger tief. A strong blue color is obtained with very good light fastness, the dye bath is completely drawn out. 65 If 9.6 parts of the respective individual dyes are used instead of the dye mixture, the bath extract is significantly worse and the coloration of the dibutyl compound is less deep.

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B. Führt man Färbungen gemäss Vorschrift A aus, aber mit dem Unterschied, dass man die Färbungen bei pH 4, 5, 7 und 8 puffert, so stellt man erst bei pH 6 eine schwache Nuancenänderung und erst bei pH 7 eine schwächere Färbung fest, während eine Vergleichsfärbung enthaltend den Einzelfarbstoff der Formel ofC'y-* - B. If dyeings are carried out according to regulation A, but with the difference that the dyeings are buffered at pH 4, 5, 7 and 8, a weak change in shade is only detected at pH 6 and a weaker dyeing only at pH 7, while a comparative dyeing containing the single dye of the formula ofC'y- * -

*=\n nw c2lî5 * = \ n nw c2lî5

5 J 5 years

schon ab pH 5 deutlich schwächer wird. becomes significantly weaker from pH 5.

G G

Claims

654 589

2nd

PATENT CLAIMS 1. Dye mixture containing at least two dyes, which of the formula I

NO, - * f

2 \ /

CN

\ / irflCOR,

V

(I)

correspond in which mean:

Ri and R2 independently of one another are a C3-Cs-alkyl radical and R3 is a Ci-C2-alkyl radical, the number of alkyl-carbon atoms of Ri and R: and

R3 per dye molecule together is at least 7 and at most 14.

2. dye mixture according to claim 1, characterized in that it contains two dyes of the formula I.

3. dye mixture according to claim 2, characterized in that it contains the two dyes in a ratio of 30-70 wt .-% of one dye to 70-30 wt .-% of the other dye.

4. dye mixture according to claim 3, characterized in that it contains the two dyes in a ratio of 50 wt .-% of one dye to 50 wt .-% of the other dye.

5. dye mixture according to claim 2, characterized in that it contains the dyes of the formulas

./°2

no2 - <- y „-. f

• = • C.H (n)

\

and cn n ^ c0r3 4 9

/ ° 2

, CH (n)

n ° 2- <> -n-n- <> <'

• = • • = • C3H7 (n)

cn nhcor 3

wherein R3 has the meaning given in claim 1.

6. dye mixture according to claim 1, characterized in that it contains the dyes of the formulas

/ ° 2

C.H. (n)

no ^> - n = n - * (

2> ./> W (n)

cn ^ cor3 4 9

and

/ ° 2

N0o- »f \ -N = N -« ^ ^ • -N / 3 7

• NC, H, (a)

2 \ /

\

CN

NfiCOR3 3 7

and

/ ° 2

# ^ / C4H9 ^ n ^

no> -n = n- <> -nf

2 \ / \

CN

NC H (n) NHC0R3

wherein Ra has the meaning given in claim 1.

7. A process for the preparation of the dye mixture according to claim 1, characterized in that two or more different dyes of the formula I are mixed together.

8. A process for the preparation of the dye mixture according to claim 1, characterized in that two

5 or more different dyes of the formula I fuse together.

9. A process for the preparation of the dye mixture according to claim 1, characterized in that a diazo component of the formula

10th

._ / ° 2

N ° 2- <

> -NH2

\ r / Cl diazotized and on a mixture of two or more different coupling components of the formula

* "V

\ / • 3 *

NÌIC0R,

wherein Ri, R2 and R3 have the meaning given under formula I couples, and the mixture of the coupling products of the formula

/ * ° 2 JL

S \ S \ S> -n = n- <> - n;

no,

30th

2 \ /

\ /

\ r / Cl iraC0Ro

V

with a metal cyanide in polar organic solvents or in mixtures of these solvents with water to form a mixture of the dyes of the formula I.