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PATENTANSPRÜCHE
1. Formkörper mit anti-fog und/oder anti-statik Ausrüstung, der auf der Basis mindestens eines Kunststoffes aufgebaut ist und darin gleichmässig verteilt, einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein quaternäres Ammoniumsalz ist, welcher dem Formkörper die anti-fog und/oder anti-statik Ausrüstung verleiht, wobei das quaternäre Ammoniumsalz die folgende Formel I
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aufweist, in welcher die Reste Rl, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Alkenylreste, gegebenenfalls substituierte Alkinylreste, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten oder zwei oder drei der Reste Rl-R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind,
einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome aufweisen kann und Xe ein Anion bedeutet, und wobei die Gesamtstruktur des Moleküls der Formel I bezüglich seiner hydrophilen und lipophilen Eigenschaften relativ symmetrisch ist.
2. Formkörper gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Zelluloseester ist, insbesondere ein Acetatgruppen aufweisender Zelluloseester, vorzugsweise Zellulosetriacetat, Zellulosediacetat, Celluloseacetobutyrat oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Zelluloseestern.
3. Formkörper nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines blatt- oder bahnförmigen Formkörpers, einer Folie oder eines Stranges oder Fadens zur nichttextilen Verwendung vorliegt.
4. Formkörper nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Weichmacher der Formel I enthält, welcher frei von tensidischen Eigenschaften ist und in welchem die Reste Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1-14 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2-14 Kohlenstoffatomen oder Alkinylreste mit 2-14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Alkyl-, Alkenyl-, bzw.
Alkinylreste gegebenenfalls als Substituenten Arylreste, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Naphthylreste oder Äthergruppen, Hydroxygruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen oder zwei oder mehrere derartige Substituenten aufweisen, oder die Reste Rl, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyridinring bilden, wobei diese Pyridiniumverbindungen die folgende Formel II
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aufweisen, worin die Reste R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Substituenten darstellen, vorzugsweise Alkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Säureamidgruppierungen, Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen der Carbonsäureestergruppen oder zwei Reste R5 gemeinam mit den Kohlenstoffatomen,
an welche sie gebunden sind, einen kondensierten aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bedeuten, X - ein Anion ist und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
5. Formkörper nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Weichmacher der Formel I, bzw. II das Anion ein Anion einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder ein Sulfat, Nitrat, Hydroxyd, Chlorat oder Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, ist.
6. Formkörper nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem quaternären Ammoniumsalz der Formel I mindestens einer der Reste Rl bis R4 die Bedeutung eines phenylsubstituierten Alkylrestes oder Alkenylrestes mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise eines Benzylrestes oder Vinylbenzylrestes oder eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit 7-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ines Caprylylrestes oder Laurylrestes oder eines Alkoxycarbonyl substituierten niederen Alkylrestes, in welchem die Alkylkette gegebenenfalls durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist, aufweist oder in den Verbindungen der Formel I die Reste R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyridinrest bilden und R4 ein Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.
7. Formkörper nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass er als Weichmacher der Formel I eine der folgenden Verbindungen enthält: ein Tetrabutylammoniumsalz, ein Benzyltriethylammoniumsalz, ein Lauryldimethylbenzylammoniumsalz, ein Benzyltributylammoniumsalz, ein Tricaprylylmethylammoniumsalz, ein 3-Ethoxycarbonyl-2-oxopropyltrimethylammoniumsalz oder ein Poly-l -methyl-4-vinylbenzyl-trimethylammoniumsalz oder ein Laurylpyridiniumsalz ist, wobei die bevorzugten Salze die entsprechenden Bromide, bzw. Chloride sind.
8. Formkörper gemäss einem der Patentansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich zu dem quaternären Ammoniumsalz der Formel I keinen weiteren Weichmacher enthält und dass er das quaternäre Ammoniumsalz der Formel I in einer Konzentration von 9 Mol bis 45 Mol pro 100 Mol der Monomereinheiten des den Formkörper bildenden Kunststoffes enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des Formkörpers mit antifog und/oder anti-statik Ausrüstung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus mindestens einem Kunststoff, dem quaternären Ammoniumsalz und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für den Kunststoff und das quaternäre Ammoniumsalz eine homogene Mischung herstellt und aus dieser Mischung, unter Bildung des Formkörpers, das Lösungsmittel abdampft.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die homogene Mischung aus dem Kunststoff, dem quaternären Ammoniumsalz und dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu einer Folie, einer Kunststoffbahn oder Kunststoffplatte vergiesst oder zu einem Strang oder einem Faden für die nichttextile Verwendung verspinnt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper mit antifog und/oder anti-statik Ausrüstung, die einen Kunststoff und einen Weichmacher enthalten.
Es ist bekannt, dass Kunststoffe sich durch Reibung
elektrostatisch leicht aufladen können, wobei die elektrostatischen Ladungen von den Kunststoffoberflächen nur schwer wieder abfliessen, weil Kunststoffe eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen. Elektrostatische Aufladungen von Kunststoffen sind insbesondere bei Materialien mit grossen Oberflächen, wie zum Beispiel bahnförmigen Materialien und Folien zu beobachten und sie treten dort bereits bei der Aufwicklung oder Abwicklung der Folien auf und führen zu einer unerwünschten Haftung der einzelnen Kunststoffschichten aneinander. Elektrostatisch aufgeladene Kunststoffe besitzen die Neigung, Schmutz und Staub anzuziehen und dies wirkt sich bei Kunststoff-Folien und Kunststoff-Fäden, die zur nichttextilen Verwendung vorgesehen sind, insbesondere als Kunststoff-Fäden von Sieben, besonders nachteilig aus.
Elektrostatisch aufgeladene Kunststoff-Formkörper können sich plötzlich entladen, wobei Lichtblitze auftreten, die in einer explosionsgefährdeten Atmosphäre zu Detonationen führen können.
Um die Schwierigkeiten bezüglich der elektrostatischen Aufladung von Kunststoffen zu beseitigen, wurden bisher die Oberflächen der Kunststoffe mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen oder es wurden die Kunststoffe in der Masse antistatisch ausgerüstet, indem man ihnen langkettige Verbindungen mit einer stark polaren Gruppe, die tensidische Eigenschaften besitzt, zusetzte. Im zuletzt genannten Falle wurden hiefür der Kunststoffmasse langkettige Verbindungen, deren Endgruppe eine quaternäre Aminogruppe war oder Phosphorsäureester, bzw. Sulfonsäureester mit einem langkettigen lipophilen Rest zugesetzt, wobei sich diese hydrophil-hydrophoben Verbindungen an der Oberfläche des Kunststoffes so anordneten, dass der hydrophile Teil an der Oberfläche lag und der hydrophobe Teil im Inneren des Kunststoffes vorlag.
Durch derartige bisher bekannte Antistatikausrüstungen wurden zwar die Antistatikeigenschaften der Kunststoffe deutlich verbessert, die entsprechenden Antistatikmittel übten jedoch auf die Kunststoffmaterialien keine weichmachenden Eigenschaften aus. Aus diesem Grunde war es bisher nötig, zusätzlich zu den genannten Antistatikmitteln den Kuststoffen noch übliche Weichmacher zuzusetzen, wie zum Beispiel Dioctylphtalat oder Triphenylphosphat. Kunststoff-Formkörper, beispielsweise Kunststoff Folien, die Antistatikmittel mit tensidischen Eigenschaften und ausserdem noch bisher übliche Weichmacher enthielten, zeigten anfänglich gute Eigenschaften bezüglich des Antistatikverhaltens.
Nach längerer Lagerungszeit oder beim Gebrauch trat jedoch dann ein Ausschwitzen des in diesen Kunststoff-Formkörpern enthaltenen üblichen Weichmachers auf, beispielsweise des Dioctylphtalates oder des Triphenylphosphates und dieser ausgeschwitzte, an die Oberfläche austretende Weichmacher überdeckte die polaren Gruppen des Antistatikzusatzes, sodass nach einiger Zeit die Antistatikeigenschaften deutlich verschlechtert waren, bzw. in extremen Fällen praktisch völlig verschwunden waren.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper mit anti-fog und/oder anti-statik Ausrüstung bereitzustellen, welche diese gewünschten Eigenschaften während langer Zeit aufrecht erhalten. Überraschenderweise zeigte es sich, dass durch die Zugabe bestimmter, in der Folge näher definierter, quaternärer Ammoniumsalze den Kunststoff-Formkörpern nicht nur die gewünschten anti-fog, bzw. anti-statik Eigenschaften verliehen werden können, sondern dass diese quaternären Ammoniumsalze für die Kunststoffe gleichzeitig als Weichmacher dienen, sodass sich im allgemeinen die Verwendung zusätzlicher bisher üblicher Weichmacher er übrigt. Dadurch wird auch das Problem einer Überdeckung der ursprünglich vorhandenen Antistatikeigenschaften durch ausgeschwitzten Weichmacher vermieden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper mit anti-fog und/oder anti-statik Ausrüstung, der auf Basis mindestens eines Kunststoffs aufgebaut ist und darin gleichmässig verteilt, einen Weichmacher enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Weichmacher ein quaternäres Ammoniumsalz ist, welcher dem Formkörper die anti-fog und/oder anti-statik Ausrüstung verleiht, wobei das quaternäre Ammoniumsalz die folgende Formel I
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aufweist, in welcher die Reste Rl, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substiuierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Alkenylreste, gegebenenfalls substituierte Alkinylreste, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten oder zwei oder drei der Reste Rl-R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind,
einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome aufweisen kann, und
Xe ein Anion bedeutet, und wobei die Gesamtstruktur des Moleküls der Formel I bezüglich seiner hydrophilen und lipophilen Eigenschaften relativ symmetrisch ist.
Der bevorzugte in den erfindungsgemässen Formkörpern enthaltene Kunststoff ist ein Celluloseester, insbesondere ein Acetatgruppen aufweisender Celluloseester, vorzugsweise Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetobutyrat oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Celluloseestern. Die Verwendung von derartigen Celluloseestern ist deshalb bevorzugt, weil es mit diesen Kunststoffen leicht möglich ist, unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Löungsmittelgemisches und des Weichmachers der Formel I eine homogene Mischung herzustellen, die dann zu dem gewünschten Formkörper geformt wird.
Derartige Lösungen können beispielsweise leicht unter Verwendung von Giessmaschinen mit einem hochglanzpolierten Stahlband, wie sie zur Herstellung von Filmunterlagen und ähnlichen Folienmaterialien üblich sind, gegossen werden und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt dann eine entsprechende weichgemachte und elektrostatisch ausgerüstete Kunststoffbahn oder Kunststoff-Folie oder Kunststoffplatte zurück. Derartige Lösungen können auch unter Bildung von Strängen oder Fäden versponnen werden, die zu einer nichttextilen Verwendung vorgesehen sind, insbesondere Fäden für die Herstellung von Sieben.
Kunststoff-Folien, die aus den erwähnten Acetatgruppen aufweisenden Celluloseestern hergestellt werden, werden üblicherweise in Dicken von 10 llm bis 350 tFtm, vorzugsweise 50 llm bis 250 um vergossen und anschliessend zu Rollen aufgewickelt oder zu plattförmigen Materialien zerschnitten.
Die erfindungsgemässen antistatisch ausgerüsteten Kunststoff-Formkörper enthalten im allgemeinen die quaternären Ammoniumsalze in einer Konzentration von 9 Mol bis 45 Mol des quaternären Ammoniumsalzes pro 100 Mol der Monomereinheiten des Kunststoffes des Formkörpers.
Wenn der Kunststoff Cellulosetriacetat ist, dann enthält dieser die quaternären Ammoniumsalze, vorzugsweise in einer Konzentration von 9 Mol bis 45 Mol, speziell bevorzugt 15 Mol bis 35 Mol des quaternären Ammoniumsalzes pro 100 Mol der im Kunststoff vorhandenen Cellulosetriacetateinheiten.
Die den erfindungsgemässen Antistatikzusatz enthaltenden Kunststoff-Formkörper besitzen im allgemeinen Oberflächenwiderstände, die im Bereich von 1 x 106 fl bis 2 x 1012 Q liegen. Die spezifischen Durchgangswiderstände der die Ammoniumsalze der Formel I enthaltenden Kunststoff-Formkörper liegen im allgemeinen im Bereich von lx101lQ x cmbis3xl013Q x x cm.
Bevorzugte in den Kunststoff-Formkörpern enthaltene Weichmacher der Formel I sind diejenigen, in welchen die Reste Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1-14 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2-14 Kohlenstoffatomen oder Alkinylreste mit 2-14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Alkyl-, Alkenyl-, bzw.
Alkinylreste gegebenenfalls als Substituenten Arylreste, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Naphthylreste oder Äthergruppen, Hydroxygruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen oder zwei oder mehrere derartige Substituenten aufweisen, oder die Reste Rl, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyridinring bilden, wobei diese Pyridiniumverbindungen die folgende Formel II
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aufweisen, worin die Reste R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Substituenten darstellen, vorzugsweise Alkylgruppen, Halogenatome, Ntrogruppen, Aminogruppen, Säureamidgruppierungen, Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen oder zwei Reste R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen,
an welche sie gebunden sind, einen kondensierten aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bedeuten,
X- ein Anion ist und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt. Vorzugsweise ist in den Weichmachern der Formel I bzw. II das Anion ein solches einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder ein Sulfat, Nitrat, Hydroxyd, Chlorat oder Halogenid. Speziell bevorzugte Halogenide sind dabei die Chloride und Bromide.
Vorzugsweise besitzt dabei in den quaternären Ammoniumsalzen der Formel I mindestens einer der Reste Rl bis R und vorzugsweise mindesens 2 der Reste Rl-R4 die Be- deutung eines phenylsubstituierten Alkylrestes oder Alkenylrestes mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise eines Benzylrestes oder Vinylbenzylrestes oder eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit 7-14 Kohnenstoffatomen. vorzugsweise eines Caprylrestes oder Laurylrestes oder eines Alkoxycarbonyl substituierten niederen Alkylrestes, in welchem die Alkylkette gegebenenfalls durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist. Wenn die quaternären Ammoniumsalze Pyridiniumverbindungen der Formel II sind, dann ist in ihnen der Rest R4 vorzugsweise ein Alkylrest und speziell bevorzugt einer mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen.
Ferner sind die Pyridiniumverbindungen vorzugsweise im Kern nich substituiert, d.h. die beiden Reste R5 sind Wasserstoffatome.
Mit den in der Folge genannten quaternären Ammoniumsalzen konnten bei Celluloseesterfolien gute Ergebnisse bezüglich der anti-statik Ausrüstung und anti-fog Ausrüstung erzielt werden: Tetrabutylammoniumsalze, Benzyltriethylammoniumsalze, Lauryldimethylbenzylammoniumsalze, Benzyltributylammoniumsalze, Tricaprylylmethylammoniumsalze, 3-Ethoxycarbonyl-2-oxopropyltrimethylammo- niumsalze der Formel
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sowie ferner Poly- 1 -methyl-4-vinylbenzyl-trimethylammo- niumsalze der Formel
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Von den Ammoniumsalzen der Formel II ist das Laurylpyridiniumsalz speziell bevorzugt.
Wie man aus den Beispielen für die bevorzugten Ammoniumsalze sieht, haben diese vorzugsweise mindestens 2, im allgemeinen 3 oder 4 Reste, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiel hiefür sei das Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid genannt, in welchem der Laurylrest und der Benzylrest in etwa ähnlich starke lipophile Eigenschaften aufweisen. Das gleiche ist beim Laurylpyridiniumchlorid der Fall, wo der Laurylrest und die Kohlenstoffatome des Pyridiniumrestes ebenfalls wieder ähnliche lipophile Eigenschaften aufweisen.
Im Falle der 3-Ethoxycarbonyl-2-oxopropyltrimethylammoniumsalze sind die 3 an das Stickstoffatom gebundenen Methylgruppen natürlich extrem kurz, aber dort weist wieder der längerkettige Rest 2 hydrophile Gruppen auf, nämlich die Äthergruppe und die Estergruppe, sodass wiederum die Gesamtstruktur des Moleküles bezüglich seiner hydrophilen und lipophilen Eigenschaften relativ symmetrisch ist. Dies ist eine wesentliche Eigenschaft der in den erfindungsgemässen Formkörpern als Weichmacher zur Erreichung der anti-fog und anti-statik Ausrüstung eingesetzten quaternären Ammoniumsalze der Formel I. Durch diesen bezüglich der hydrophil-hydrophoben Eigenschaften symmetrischen Aufbau dieser Verbindungen wird erreicht, dass sie in dem fertigen Kunststoff-Formkörper gleichmässig verteilt sind und in dem Kunststoff Formkörper als Weichmacher wirken.
Die an der Oberfläche liegenden quaternären Ammoniumverbindungen führen aufgrund ihrer polaren Ladung zu der erwünschten Ableitung der Elektrizität, sodass dadurch die anti-statik, bzw. anti-fog Eigenschaften hervorgerufen werden. Quaternäre Ammoniumsalze, in denen der Rest R4 ein langkettiger lipophiler Rest ist, während die Reste Rl, R2 und R3 kurzkettig sind, wie zum Beispiel Stearyl-trimethylammoniumchlorid, sind hingegen in den erfindungsgemässen Formkörpern nicht verwendbar. Derartige quaternäre Ammoniumsalze haben nämlich starke tensidische Eigenschaften, und deshalb verteilen sie sich in dem Kunststoff-Formkörper nicht gleichmässig, sondern die relativ hydrophile Trimethylammoniumgruppe kommt an der Oberfläche des Kunststoff Formkörpers zu liegen, während sich der langkettige lipophile Rest im Kunststoff-Formkörper befindet.
Es zeigte sich, dass mit derartigen quaternären Ammoniumsalzen keine oder praktisch keine Weichmachung des Kunststoffes erreicht werden kann. Deshalb müssen zusätzlich zu derartigen bisher bekannten anti-statik Mitteln noch übliche Weichmacher dem Kunststoff zugesetzt werden, und dies führt zu den weiter vorne erläuterten Problemen bezüglich der Ausschwitzung des üblichen Weichmachers und der Überdekkung, bzw. Verhinderung der anti-statik Ausrüstung durch den ausgeschwitzten Weichmacher. Bei den in den erfindungsgemässen Formkörpern eingesetzten quaternären Ammoniumsalzen der Formel I wurden bisher auch bei langen Lagerungszeiten keine Probleme bezüglich eines Ausschwitzens des quaternären Ammoniumsalzes der Formel I festgestellt.
Zudem würde eine geringfügige Ausschwitzung dieser Verbindungen der Formel I auch die anti-statik Eigenschaften der Formkörper in keiner Weise verschlechtern oder im Gegenteil eher noch verbessern, weil ja dann ein grösserer Anteil an elektrische Ladungen abführenden, bzw. dem Formkörper hydrophile Eigenschaften verleihenden quaternären Ammoniumsalzen an der Oberfläche des Formkörpers vorliegen würden.
Speziell bevorzugt sind also in den erfindungsgemässen Kunststoff-Formkörpern solche quaternäre Ammoniumsalze der Formel I enthalten, welche die beiden folgenden Bedingungen erfüllen:
1. Sie sollen in ihrer Gesamtheit ausreichend lipophile Eigenschaften aufweisen, damit die Ammoniumsalze mit dem Kunststoff die benötigte Verträglichkeit besitzen.
2. Es sollen zweckmässigerweise mindestens zwei der Reste Rl-R4 einander ähnliche hydrophil-hydrophobe Eigenschaften besitzen, damit die quaternären Ammoniumsalze der Formel I in dem Kunststoff gleichmässig und nicht irgendwie bezüglich der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers ausgerichtet vorliegen. Durch diesen Aufbau wird also bei den bevorzugten Verbindungen der Formel I eine Tensidwirkung vermieden.
In den oben als Beispiel genannten speziellen quaternären Ammoniumsalzen, bzw. Pyridiniumsalzen sind wiederum die Chloride und Bromide speziell bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Formkörpers mit anti-fog, bzw. anti-statik Ausrüstung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus dem Kunststoff, dem quaternären Ammoniumsalz und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für den Kunststoff und das quaternäre Ammoniumsalz eine homogene Mischung herstellt und aus dieser Mischung, unter Bildung des Formkörpers, das Lösungsmittel abdampft.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens wird der Kunststoff in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und diese Lösung wird mit einer Lösung des quaternären Ammoniumsalzes der Formel I, im allgemeinen einer Lösung, die das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, wie die Kunststofflösung, vermischt. Der in den erfindungsgemässen Kunststoff Formkörpern bevorzugt eingesetzte Kunststoff ist ein Celluloseester und hiefür sind als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole speziell geeignet, insbesondere Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und niederen Alkoholen. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Mischungen aus Methylenchlorid und Methanol, insbesondere im Volumenverhältnis von 9:1 bis 4:1 erwiesen.
Die aus dem Kunststoff, dem quaternären Ammoniumsalz und dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellte homogene Mischung kann zu einer Folie, einer Kunststoffbahn oder einer Kunststoffplatte vergossen werden oder zu einem Strang oder einem Faden, der für die nichttextile Verwendung vorgesehen ist, beispielsweise als Faden von Siebmaterialien, versponnen werden.
Bei der Herstellung von Kunststoff-Folien kann die genannte homogene Mischung auf einer Giessmaschine mit hochglanzpoliertem Stahlband, vergossen werden und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man eine selbsttragende Folie oder einen selbsttragenden Film mit den gewünschten anti-fog, bzw. anti-statik Eigenschaften. Derartige Giessmaschinen mit hochglanzpoliertem Stahlband, werden üblicherweise bei der Herstellung von Filmunterlagen oder anderen Folien zur optischen Verwendung, beispielsweise Montagefolien, eingesetzt.
Die nach diesem Giessverfahren hergestellten Folien weisen im allgemeinen eine Dicke von 10 llm bis 350 pm, vorzugsweise 50 llm bis 250 ,um auf. Wie bereits erwähnt wurde, weisen die erfindungsgemässen Formkörper anti-statik und/ oder anti-fog Eigenschaften auf, im allgemeinen sowohl antistatik Eigenschaften als auch anti-fog Eigenschaften.
Die anti-fog Eigenschaften seien jetzt kurz erläutert.
Wenn man einen Körper in eine Gasatmosphäre bringt, die Wasserdampf enthält und dieser Formkörper eine Temperatur aufweist, die unterhalb des Taupunktes der Atmosphäre liegt, dann beschlägt sich der Formkörper mit kleinen Wassertröpfchen. Derartiges Beschlagen ist beispielsweise beim Anhauchen einer Glasscheibe oder beim Einbringen eines kalten Gegenstandes in eine wärmere Atmosphäre (Anlaufen von Brillen beim Betreten eines geheizten Raumes) zu beobachten. Die erfindungsgemässen Formkörper mit antifog Ausrüstung beschlagen sich unter derartigen Bedingungen nicht mit feinen Wassertröpfchen, weil ihre Oberfläche durch das quaternäre Ammoniumsalz ausreichend hydrophil ist.
Die erfindungsgemässen Folien mit anti-fog Eigenschaften können beispielsweise auf Kunststoffoberflächen oder Glasoberflächen aufgeklebt werden um diesen damit die gewünschten anti-fog Eigenschaften zu verleihen. Zudem können die erfindungsgemässen Folien auch zur Erzeugung von anti-fog Eigenschaften auf optischen Vorrichtungen herangezogen werden und ferner auf die dem Benützer zugekehrte Oberfläche des Sichtglases einer Taucherbrille aufgeklebt werden um deren Beschlagen mit Wasserdampf zu verhindern und in allen ähnlichen Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden.
Die Messung des anti-fog Effektes wurde wie folgt durchgeführt:
Eine erfindungsgemäss ausgerüstete Kuststoff-Folie, bzw. eine Kunststoff-Folie zu Vergleichszwecken, wurde auf ein Pelletier-Element aufgebracht, das in einer Klimabox mit 92% rel. Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur stand. Nun wurde das Pelletier-Element allmählich abgekühlt und die Temperatur kontinuierlich registriert. Diejenige Temperatur, bei der erstmals auf der Folie eine Trübung festgestellt wurde, wird als fog-Temperatur bezeichnet. Je tiefer diese Temperatur liegt, umso besser ist die anti-fog Ausrüstung.
Es zeigte sich, dass handelsübliche Cellulose Triacetatfolien ohne irgend eine anti-statik Ausrüstung bei diesem Versuch im allgemeinen bereits bei + 14 bis + 16 C trüb wurden handelsübliche, mit einer bisher bekannten anti-statik Ausrüstung versehene Folien wurdem im allgemeinen unter den Versuchsbedingungen bei +9 bis + 11 "C trüb, d. h. ihr fog- Punkt lag bei + 9 bis + 11 "C. Die erfindungsgemäss ausgerüsteten Folien zeigten, mit wenigen Ausnahmen, immer ei nen fog-Punkt, der bei + 1 C oder wesentlich tiefer lag, in manchen Fällen sogar bis - 10 "C.
Die Bestimmung der anti-statik Eigenschaften erfolgte durch Messung des Oberflächenwiderstandes, und dieser wird in den Tabellen mit RoA gekürzt. Ferner wurden die anti-statik Eigenschaften auch durch die Bestimmung des spezifischen Durchgangswiderstandes ermittelt, der in den Tabellen mit pD abgekürzt wird. Dieser Durchgangswiderstand wurde nach dem Verfahren gemäss DIN 53482 bestimmt, und zwar unter Verwendung eines Megohmmeters der Firma Radiometer Kopenhagen.
Die mechanischen Eigenschaften der Folien wurden durch Messung der Reissfestigkeit, abgekürzt als RF und der Bruchdehnung, abgekürzt als D ermittelt und diese Bestimmungen wurden nach der Methode DIN 53371 durchgeführt.
Die Herstellung von erfindungsgemässen Formkörpern sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Cellulose Triacetatfolie hergestellt. Man stellte 600 ml eines Lösungsmittelgemisches an Methylenchlorid und Methanol im Volumenverhältnis von 9:1 her. In 500 ml dieses Lösungsmittelgemisches wurden 100 Gramm Cellulose-triacetat gelöst und in den restlichen 100 ml Lösungsmittel wurden 20 Gramm an Tetrabutylammoniumchlorid gelöst. Die zugegebene Menge an dem quaternären Ammoniumsalz entsprach 20,8 Mol %, bezogen auf eine Cellulosetriacetateinheit des verwendeten Cellulosetriacetats.
Als Cellulosetriacetat wurde das Produkt mit der Markenbezeichnung Hercules TH 27 eingesetzt.
Die Lösung wurde zu einer Folie vergossen. Diese wies einen Oberflächenwiderstand von 5,3 x 109 Ohm, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 2,4 x 1012 Ohm x cm auf, eine Reissfestigkeit von 95,4 MPa, eine Bruchdehnung von 10,1% und einen antifog-Effekt von + 5 0C.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus insgesamt 600 ml des in Beispiel 1 eingesetzten Lösungsmittelgemisches, 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Cellulosetriacetates und 20 g Benzyltributylammoniumbromid eine Lösung hergestellt. Die zugegebene Menge an quaternärem Ammoniumsalz entsprach 16,7 Mol % des Ammoniumsalzes pro Cellulosetriacetateinheit des Kunststoffes.
Die Lösung wurde wieder zu einer Folie vergossen. Die Folie wies einen Oberflächenwiderstand von 2,5 x 106 Ohm, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1,4 x 1013 Ohm x cm, eine Reissfestigkeit von 71,7 MPa, eine Bruchdehnung von 7,7% und einen antifog-Effekt von -2 "C auf.
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde, unter Verwendung von 600 ml Lösungsmittelgemisch, 100 g Cellulosetriacetat und 50 g Tetrabutylammoniumbromid eine Folie hergestellt. In diesem Fall waren pro einer Cellulosetriacetateinheit in der Lösung 44,7 Mol % an dem quaternären Ammoniumsalz vorhanden.
Die Folie besass einen Oberflächenwiderstand von 6,6 x 109 Ohm, eine Reissfestigkeit von 24,4 MPa, eine Bruchdehnung von 3,5%, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 5,2 x 1011 Ohm x cm und einen antifog-Effekt von C.
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde, unter Verwendung von 600 ml des Lösungsmittelgemisches, sowie 100 g des in Beispiel 1 eingesetzten Cellulosetriacetats und 30 g Tricaprylylmethylammoniumchlorid eine Lösung hergestellt. Bezogen auf eine Cellulosetriacetateinheit, lagen in dieser Lösung 21,3 Mol % an dem quaternären Ammo niumsalz vor.
Die Lösung wurde wieder zur Folie vergossen.
Die Folie besass einen Oberflächenwiderstand von
3,9 x 1010 Ohm, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1,9 x 102 Ohm x cm, eine Reissfestigkeit von 67,6 MPa, eine Bruchdehnung von 11,1 % und einen antifog-Effekt von -10"C.
Beispiel 5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde, unter Verwendung von 600 ml des Lösungsmittelgemisches, 100 g Cellulosetriacetat und 20 g an Benzyltriethylammo niumchlorid eine Folie hergestellt. Es wurde das gleiche Cel- lulosetriacetat wie in Beispiel 1 verwendet, und in diesem Fall lagen, bezogen auf eine Cellulosetriacetateinheit in der Lösung 27 Mol % an dem quaternären Ammoniumsalz vor.
Die Lösung wurde unter Bildung einer Folie vergossen.
Diese Folie besass einen Oberflächenwiderstand von 3,6 x 1010 Ohm, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 5,5 x 1011 Ohm x cm, eine Reissfestigkeit von 68,0 MPa, eine Bruchdehnung von 6,3% und einen antifog EffektvonO-C.
Beispiel 6
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde, unter Verwendung von 600 ml des Lösungsmittelgemisches, sowie 100 g des in Beispiel 1 eingesetzten Cellulosetriacetates und 20 g an Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid eine Lösung hergestellt. In diesem Falle lagen pro Cellulosetriacetateinheit in dieser Lösung 16,3 Mol % an dem quaternären Ammoniumsalz vor.
Die Lösung wurde unter Bildung einer Folie vergossen.
Diese besass einen Oberflächenwiderstand von 3,4 x 1010 Ohm, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 3,4 x 1013 Ohm x cm, eine Reissfestigkeit von 112,3 MPa, eine Bruchdehnung von 9,2% und einen antifog-Effekt von
25C.
Es wurden weitere Cellulosetriacetatfolien hergestellt, die unterschiedliche Mengen an unterschiedlichen Weichmachern enthielten. In der Spalte 2 dieser Tabellen sind die Konzentrationen an Mol % des quaternären Ammoniumsalzes pro Cellulosetriacetateinheit des Kunststoffes angeführt.
Tabelle I
Cellulose-triacetatharz mit Tetrabutylammoniumbromid Nr. Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (Q cm) (MPa) ( C)
1 9,0 2 x 1012 4,6x 1013 93,5 7,4 -2 2 18,0 2,2x1011 l,2xl013 92,2 8,3 -4 3 26,8 8,5 x 1010 3,3 x 1013 71,2 6,6 -2 4 35,8 2,9x1010 2,4xl012 44,7 5,5 -3 5 44,7 6,6x109 5,2x1011 24,4 3,5 -9
Tabelle II
Cellulose-triacetatharz mit Benzyltriethylammoniumchlorid Nr. Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (Q cm) (MPa) (C)
1 20,2 1,7x 10'1 1.6x 1012 93,5 8,6 +1 2 27,0 3,6x 1010 55x 101l 68,0 6,3 0 3 33,7 9,5 x 109 1.- x 10" 60,7 6,0 0
Tabelle III Cellulose-triacetatharz mit Benzyltributylammoniumbromid Nr. Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (acm) (MPa) ('in) 16,7 2,5x 106 1,4x 1013 71,7 7,7 -2
Tabelle IV
Cellulose-triacetatharz mit Lauryldimethylenbenzylammoniumchlorid
Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (si cm) (MPa) ('C)
16,3 3,0x 1010 3,4x 1013 112,3 9,2 -2
Tabelle V
Cellulose-triacetatharz mit Tricaprylylmethylammoniumchlorid
Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (Q cm) (MPa) ( C)
21,3 3,9x1010 1,9 x 1012 67,7 11,1 -10
Tabelle VI
Cellulose-triacetatharz mit Tetrabutylammoniumchlorid
Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol %) (Q) (Q cm) (MPa) (-C)
20,8 5,3 x 109 2,4 x 1012 95,4 10,1 +5
In der Folge werden die entsprechenden Eigenschaften einer handelsüblichen Cellulosetriacetatfolie angegeben, die mit A bezeichnet wird und einer handelsüblichen antistatisch ausgerüsteten Cellulosetriacetatfolie, die mit B bezeichnet wird.
Tabelle VII
Vergleichsergebnisse
RoA pD RF D (%) antifog (n) (n cm) (MPa) ( C)
A > 1014 > 1016 114,7 9,9 +15
B 5::1010 4x 1015 102,3 15,6 +10
Die hier getesteten handelsüblichen Cellulosetriacetatfolien enthielten als Weichmacher Triphenylphosphat.
Die Ergebnisse der Tabellen I bis VI zeigten im Vergleich zu den Ergebnissen der Tabelle VII, dass Cellulosetriacetatfolien, welche die erfindungsgemäss einzusetzenden Weichmacher enthalten, wesentliche bessere Antistatikeigenschaften und niedrigere Oberflächenwiderstände und spezifische Durchgangswiderstände aufweisen als handelsübliche Cellulosetriacetatfolien und auch als solche handelsübliche Cellusosetriacetatfolien, die als antistatisch ausgerüstet bezeichnet werden. Bezüglich des antifog-Effektes waren sämtliche erfindungsgemäss ausgerüsteten Triacetatfolien den getesteten handesüblichen Triacetatfolien eindeutig überlegen.
Die hergestellten erfindungsgemässen Folien wurden unter üblichen Umgebungsbedingungen während eines Jahres gelagert. Auch nach dieser langen Lagerungszeit konnte keine Spur einer Ausschwitzung des eingesetzten Weichmachers festgestellt werden. Die gleichen Feststellungen wurden gemacht, wenn zur Herstellung der Folien statt Cellulosetriacetat als Kunststoff Cellulosediacetat oder Celluloseacetobutyrat verwendet wurde.
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PATENT CLAIMS
1. Shaped body with anti-fog and / or anti-static finish, which is based on at least one plastic and is evenly distributed therein, contains a plasticizer, characterized in that the plasticizer is a quaternary ammonium salt which gives the shaped body the anti- fog and / or anti-static equipment, wherein the quaternary ammonium salt has the following formula I
EMI1.1
in which the radicals Rl, R2, R3 and R4 are the same or different and optionally substituted alkyl radicals, optionally substituted alkenyl radicals, optionally substituted alkynyl radicals, optionally substituted cycloalkyl radicals or aryl radicals or two or three of the radicals R1-R4 together with the nitrogen atom to which they are bound
form an optionally substituted heterocyclic radical which may optionally have further heteroatoms from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms and Xe represents an anion, and the overall structure of the molecule of the formula I being relatively symmetrical with regard to its hydrophilic and lipophilic properties.
2. Shaped body according to claim 1, characterized in that the plastic is a cellulose ester, in particular a cellulose ester having acetate groups, preferably cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetobutyrate or a mixture of two or more such cellulose esters.
3. Shaped body according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the form of a sheet or sheet-shaped body, a film or a strand or thread for non-textile use.
4. Shaped body according to one of claims 1-3, characterized in that it contains a plasticizer of the formula I which is free from surfactant properties and in which the radicals Rl, R2, R3 and R4 independently of one another alkyl radicals with 1-14 carbon atoms, Alkenyl radicals with 2-14 carbon atoms or alkynyl radicals with 2-14 carbon atoms mean, these being alkyl, alkenyl or
Alkynyl radicals optionally as substituents aryl radicals, preferably optionally substituted phenyl radicals or naphthyl radicals or ether groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxamide groups or two or more such substituents, or the radicals R1, R2 and R3 together with the nitrogen atom to which they are attached , form a pyridine ring, these pyridinium compounds having the following formula II
EMI1.2
in which the radicals R5 independently of one another represent hydrogen atoms or substituents, preferably alkyl groups, halogen atoms, nitro groups, amino groups, acid amide groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups of the carboxylic acid ester groups or two radicals R5 together with the carbon atoms,
to which they are attached represent a fused aromatic ring or heterocyclic ring, X - is an anion and R4 has the meaning given above.
5. Shaped body according to one of claims 1-4, characterized in that in the plasticizer of formula I or II, the anion is an anion of a carboxylic acid or sulfonic acid or a sulfate, nitrate, hydroxide, chlorate or halide, preferably chloride or bromide, is.
6. Shaped body according to one of claims 1-5, characterized in that in the quaternary ammonium salt of formula I at least one of the radicals Rl to R4 has the meaning of a phenyl-substituted alkyl radical or alkenyl radical having up to 4 carbon atoms in the alkyl group, preferably a benzyl radical or vinylbenzyl radical or an alkyl or alkenyl radical having 7-14 carbon atoms, preferably a caprylyl radical or lauryl radical or an alkoxycarbonyl-substituted lower alkyl radical in which the alkyl chain is optionally interrupted by an ether oxygen atom, or in the compounds of the formula I the radicals R1, R2 and R3 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyridine residue and R4 is an alkyl residue with at least 7 carbon atoms.
7. Shaped body according to one of claims 1-6, characterized in that it contains, as a plasticizer of the formula I, one of the following compounds: a tetrabutylammonium salt, a benzyltriethylammonium salt, a lauryldimethylbenzylammonium salt, a benzyltributylammonium salt, a tricaprylylmethylammonium salt, a 3-ethoxy-ammonium salt, a 3-ethoxycarbonyl salt or is a poly-1-methyl-4-vinylbenzyl-trimethylammonium salt or a laurylpyridinium salt, the preferred salts being the corresponding bromides or chlorides.
8. Shaped body according to one of claims 1-7, characterized in that it contains no further plasticizer in addition to the quaternary ammonium salt of the formula I and that it contains the quaternary ammonium salt of the formula I in a concentration of 9 mol to 45 mol per 100 mol of the Contains monomer units of the plastic forming the molded body.
9. A method for producing the molded body with antifog and / or anti-static equipment according to claim 1, characterized in that a homogeneous mixture is prepared from at least one plastic, the quaternary ammonium salt and a solvent or solvent mixture for the plastic and the quaternary ammonium salt and the solvent evaporates from this mixture to form the shaped body.
10. The method according to claim 9, characterized in that the homogeneous mixture of the plastic, the quaternary ammonium salt and the solvent or solvent mixture is poured into a film, a plastic sheet or plastic plate or spun into a strand or a thread for non-textile use.
The present invention relates to moldings with antifog and / or anti-static finish, which contain a plastic and a plasticizer.
It is known that plastics are friction
can easily charge electrostatically, whereby the electrostatic charges flow away from the plastic surfaces only with difficulty because plastics have a very low electrical conductivity. Electrostatic charges on plastics can be observed in particular in the case of materials with large surfaces, such as sheet-like materials and foils, and they already occur there when the foils are being wound up or unwound and lead to undesirable adhesion of the individual plastic layers to one another. Electrostatically charged plastics have a tendency to attract dirt and dust and this has a particularly disadvantageous effect in the case of plastic films and plastic threads which are intended for non-textile use, in particular as plastic threads of sieves.
Electrostatically charged plastic moldings can suddenly discharge, causing flashes of light that can lead to detonations in an explosive atmosphere.
In order to eliminate the problems associated with the electrostatic charging of plastics, the surfaces of the plastics have hitherto been provided with an electrically conductive layer or the plastics have been made antistatic in their bulk by providing them with long-chain compounds with a strongly polar group which has surfactant properties , added. In the latter case, long-chain compounds whose end group was a quaternary amino group or phosphoric acid esters or sulfonic acid esters with a long-chain lipophilic residue were added to the plastic mass, these hydrophilic-hydrophobic compounds being arranged on the surface of the plastic in such a way that the hydrophilic part was attached the surface and the hydrophobic part was inside the plastic.
The antistatic properties of the plastics have been significantly improved by such previously known antistatic finishes, but the corresponding antistatic agents have had no plasticizing properties on the plastic materials. For this reason, it has previously been necessary to add customary plasticizers to the plastics, such as dioctyl phthalate or triphenyl phosphate, in addition to the antistatic agents mentioned. Plastic moldings, for example plastic films, which contained antistatic agents with surfactant properties and, moreover, plasticizers which had hitherto been customary, initially showed good properties with regard to the antistatic behavior.
After a long period of storage or during use, however, the usual plasticizer contained in these plastic moldings, e.g. the dioctyl phthalate or the triphenyl phosphate, then exudated, and this exuded plasticizer, which exuded to the surface, covered the polar groups of the antistatic additive, so that after some time the antistatic properties were significantly deteriorated or, in extreme cases, had practically completely disappeared.
The aim of the present invention was to provide moldings with anti-fog and / or anti-static equipment which maintain these desired properties for a long time. Surprisingly, it was found that the addition of certain quaternary ammonium salts, which are subsequently defined in more detail, not only gave the plastic moldings the desired anti-fog or anti-static properties, but also that these quaternary ammonium salts for the plastics at the same time serve as plasticizers, so that in general the use of additional conventional plasticizers he remains. This also avoids the problem of overlapping the originally existing antistatic properties with sweat-proofing plasticizers.
The present invention therefore relates to a shaped body with anti-fog and / or anti-static finish which is based on at least one plastic and is uniformly distributed therein and contains a plasticizer which is characterized in that the plasticizer is a quaternary ammonium salt, which gives the molded body the anti-fog and / or anti-static finish, the quaternary ammonium salt having the following formula I
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in which the radicals Rl, R2, R3 and R4 are the same or different from one another and optionally substituted alkyl radicals, optionally substituted alkenyl radicals, optionally substituted alkynyl radicals, optionally substituted cycloalkyl radicals or aryl radicals or two or three of the radicals R1-R4 together with the nitrogen atom to which they are bound
form an optionally substituted heterocyclic radical which may optionally have further heteroatoms from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, and
Xe is an anion, and the overall structure of the molecule of the formula I is relatively symmetrical with regard to its hydrophilic and lipophilic properties.
The preferred plastic contained in the moldings according to the invention is a cellulose ester, in particular a cellulose ester containing acetate groups, preferably cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetobutyrate or a mixture of two or more such cellulose esters. The use of such cellulose esters is preferred because it is easily possible with these plastics to produce a homogeneous mixture using a solvent or solvent mixture and the plasticizer of the formula I, which mixture is then molded into the desired shaped body.
Such solutions can easily be cast, for example, using casting machines with a highly polished steel strip, as are customary for the production of film bases and similar film materials, and after the solvent has evaporated off, a corresponding plasticized or electrostatically equipped plastic web or plastic film or plastic plate then remains . Such solutions can also be spun to form strands or threads which are intended for non-textile use, in particular threads for the production of sieves.
Plastic films, which are produced from the cellulose esters containing acetate groups, are usually cast in thicknesses of 10 .mu.m to 350 .mu.m, preferably 50 .mu.m to 250 .mu.m and then wound up into rolls or cut into sheet-like materials.
The antistatic plastic moldings according to the invention generally contain the quaternary ammonium salts in a concentration of 9 mol to 45 mol of the quaternary ammonium salt per 100 mol of the monomer units of the plastic of the molding.
If the plastic is cellulose triacetate, then this contains the quaternary ammonium salts, preferably in a concentration of 9 mol to 45 mol, particularly preferably 15 mol to 35 mol of the quaternary ammonium salt per 100 mol of the cellulose triacetate units present in the plastic.
The plastic moldings containing the antistatic additive according to the invention generally have surface resistances which are in the range from 1 × 10 6 fl to 2 × 10 12 Q. The specific volume resistances of the plastic moldings containing the ammonium salts of the formula I are generally in the range from 1 × 10 1 × 3 to 3 × 10 × 3 cm.
Preferred plasticizers of the formula I contained in the plastic moldings are those in which the radicals R1, R2, R3 and R4 independently of one another denote alkyl radicals with 1-14 carbon atoms, alkenyl radicals with 2-14 carbon atoms or alkynyl radicals with 2-14 carbon atoms, where these alkyl, alkenyl or
Alkynyl radicals optionally as substituents aryl radicals, preferably optionally substituted phenyl radicals or naphthyl radicals or ether groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxamide groups or two or more such substituents, or the radicals R1, R2 and R3 together with the nitrogen atom to which they are attached , form a pyridine ring, these pyridinium compounds having the following formula II
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in which the radicals R5 independently of one another represent hydrogen atoms or substituents, preferably alkyl groups, halogen atoms, nitro groups, amino groups, acid amide groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups or carboxylic ester groups or two radicals R5 together with the carbon atoms,
to which they are attached mean a fused aromatic ring or heterocyclic ring,
X- is an anion and R4 has the meaning given above. The anion in the plasticizers of the formula I or II is preferably one of a carboxylic acid or sulfonic acid or a sulfate, nitrate, hydroxide, chlorate or halide. Chlorides and bromides are particularly preferred halides.
In the quaternary ammonium salts of the formula I, at least one of the radicals R 1 to R and preferably at least 2 of the radicals R 1 -R 4 preferably has the meaning of a phenyl-substituted alkyl radical or alkenyl radical with up to 4 carbon atoms in the alkyl group, for example a benzyl radical or vinylbenzyl radical or of an alkyl or alkenyl radical with 7-14 carbon atoms. preferably a capryl radical or lauryl radical or an alkoxycarbonyl-substituted lower alkyl radical in which the alkyl chain is optionally interrupted by an ether oxygen atom. If the quaternary ammonium salts are pyridinium compounds of the formula II, the radical R4 in them is preferably an alkyl radical and particularly preferably one with at least 7 carbon atoms.
Furthermore, the pyridinium compounds are preferably unsubstituted in the nucleus, i.e. the two radicals R5 are hydrogen atoms.
With the above in the following quaternary ammonium salts good at Celluloseesterfolien results could be achieved with regard to the anti-static equipment and anti-fog equipment: tetrabutylammonium, benzyltriethylammonium, Lauryldimethylbenzylammoniumsalze, benzyltributylammonium, Tricaprylylmethylammoniumsalze, 3-ethoxycarbonyl-2-oxopropyltrimethylammo- niumsalze the formula
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and also poly-1-methyl-4-vinylbenzyltrimethylammonium salts of the formula
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Of the ammonium salts of the formula II, the lauryl pyridinium salt is particularly preferred.
As can be seen from the examples of the preferred ammonium salts, these preferably have at least 2, generally 3 or 4 radicals which have at least 4 carbon atoms. An example of this is lauryldimethylbenzylammonium chloride, in which the lauryl and benzyl groups have roughly similar lipophilic properties. The same is the case with laurylpyridinium chloride, where the lauryl radical and the carbon atoms of the pyridinium radical also have similar lipophilic properties.
In the case of the 3-ethoxycarbonyl-2-oxopropyltrimethylammonium salts, the 3 methyl groups bonded to the nitrogen atom are of course extremely short, but there the longer chain residue again has 2 hydrophilic groups, namely the ether group and the ester group, so that in turn the overall structure of the molecule with regard to its hydrophilic and lipophilic properties is relatively symmetrical. This is an essential property of the quaternary ammonium salts of the formula I used in the moldings according to the invention as plasticizers to achieve the anti-fog and anti-static finish. This structure of these compounds which is symmetrical with regard to the hydrophilic-hydrophobic properties means that they are produced in the finished product Plastic moldings are evenly distributed and act as plasticizers in the plastic moldings.
Due to their polar charge, the quaternary ammonium compounds lying on the surface lead to the desired dissipation of electricity, so that the anti-static or anti-fog properties are produced. Quaternary ammonium salts in which the radical R4 is a long-chain lipophilic radical, while the radicals R1, R2 and R3 are short-chain, such as, for example, stearyl-trimethylammonium chloride, cannot be used in the moldings according to the invention. Such quaternary ammonium salts namely have strong surfactant properties, and therefore they do not distribute themselves evenly in the plastic molding, but the relatively hydrophilic trimethylammonium group comes to rest on the surface of the plastic molding, while the long-chain lipophilic residue is in the plastic molding.
It was shown that no or practically no plasticization of the plastic can be achieved with such quaternary ammonium salts. Therefore, in addition to such previously known anti-static agents, customary plasticizers must also be added to the plastic, and this leads to the problems explained above with regard to the exudation of the conventional plasticizer and the covering or prevention of the anti-static equipment by the exuded plasticizer . With the quaternary ammonium salts of the formula I used in the moldings according to the invention, no problems with sweating out of the quaternary ammonium salt of the formula I have so far been found, even with long storage times.
In addition, a slight exudation of these compounds of the formula I would in no way worsen the anti-static properties of the shaped bodies or, on the contrary, would rather improve them, because then a larger proportion of quaternary ammonium salts which dissipate electrical charges or impart hydrophilic properties to the shaped body the surface of the molded body would be present.
Quaternary ammonium salts of the formula I which meet the two following conditions are therefore particularly preferably contained in the plastic moldings according to the invention:
1. In their entirety, they should have sufficient lipophilic properties so that the ammonium salts have the required compatibility with the plastic.
2. At least two of the radicals Rl-R4 should expediently have mutually similar hydrophilic-hydrophobic properties, so that the quaternary ammonium salts of the formula I are present uniformly in the plastic and are not in any way oriented with respect to the surface of the molded plastic body. This structure thus avoids a surfactant effect in the preferred compounds of the formula I.
In the special quaternary ammonium salts or pyridinium salts mentioned above as an example, the chlorides and bromides are again particularly preferred.
Another object of the present invention is a method for producing the molded body according to the invention with anti-fog or anti-static equipment, which is characterized in that the plastic, the quaternary ammonium salt and a solvent or solvent mixture for the plastic and quaternary ammonium salt produces a homogeneous mixture and the solvent is evaporated from this mixture to form the shaped body.
According to a preferred embodiment of this method, the plastic is dissolved in a solvent or solvent mixture and this solution is mixed with a solution of the quaternary ammonium salt of the formula I, generally a solution which contains the same solvent or solvent mixture as the plastic solution. The plastic preferably used in the plastic moldings according to the invention is a cellulose ester and halogenated hydrocarbons and alcohols are particularly suitable as solvents for this, in particular mixtures of chlorinated hydrocarbons and lower alcohols. Mixtures of methylene chloride and methanol, in particular in a volume ratio of 9: 1 to 4: 1, have proven particularly advantageous.
The homogeneous mixture produced from the plastic, the quaternary ammonium salt and the solvent or solvent mixture can be cast into a film, a plastic sheet or a plastic plate or into a strand or a thread which is intended for non-textile use, for example as a thread of sieve materials, be spun.
In the production of plastic films, the above-mentioned homogeneous mixture can be cast on a casting machine with a highly polished steel strip, and after the solvent has evaporated off, a self-supporting film or film with the desired anti-fog or anti-static properties is obtained. Casting machines of this type with a highly polished steel strip are usually used in the production of film bases or other foils for optical use, for example mounting foils.
The films produced by this casting process generally have a thickness of 10 μm to 350 μm, preferably 50 μm to 250 μm. As already mentioned, the moldings according to the invention have anti-static and / or anti-fog properties, generally both anti-static properties and anti-fog properties.
The anti-fog properties are now briefly explained.
If a body is placed in a gas atmosphere which contains water vapor and this shaped body has a temperature which is below the dew point of the atmosphere, the shaped body becomes covered with small water droplets. Such fogging can be observed, for example, when breathing on a glass pane or when introducing a cold object into a warmer atmosphere (tarnishing of glasses when entering a heated room). The shaped articles according to the invention with antifog finish do not fog up with fine water droplets under such conditions because their surface is sufficiently hydrophilic due to the quaternary ammonium salt.
The films according to the invention with anti-fog properties can, for example, be glued to plastic surfaces or glass surfaces in order to give them the desired anti-fog properties. In addition, the films according to the invention can also be used to produce anti-fog properties on optical devices and can also be glued to the surface of the sight glass of diving goggles facing the user in order to prevent them from fogging with water vapor and to be used with advantage in all similar fields of application.
The anti-fog effect was measured as follows:
A plastic film equipped according to the invention, or a plastic film for comparison purposes, was applied to a pelletizing element, which in a climate box with 92% rel. Humidity at room temperature. Now the pelletizing element was gradually cooled and the temperature was recorded continuously. The temperature at which turbidity was first detected on the film is referred to as the fog temperature. The lower this temperature, the better the anti-fog finish.
It was found that commercially available cellulose triacetate films without any anti-static finish generally became cloudy at + 14 to + 16 C in this test. Commercial films provided with a previously known anti-static finish generally became under the test conditions at + 9 to + 11 "C cloudy, ie its fog point was + 9 to + 11" C. The foils equipped according to the invention always showed, with a few exceptions, a fog point that was at + 1 C or significantly lower, in some cases even down to -10 "C.
The anti-static properties were determined by measuring the surface resistance, and this is shortened in the tables with RoA. Furthermore, the anti-static properties were also determined by determining the specific volume resistance, which is abbreviated to pD in the tables. This volume resistance was determined by the method according to DIN 53482, using a megohmmeter from Radiometer Copenhagen.
The mechanical properties of the films were determined by measuring the tear strength, abbreviated as RF and the elongation at break, abbreviated as D, and these determinations were carried out according to the method DIN 53371.
The production of moldings according to the invention is illustrated by the following examples.
example 1
A cellulose triacetate film was produced. 600 ml of a solvent mixture of methylene chloride and methanol in a volume ratio of 9: 1 were prepared. 100 grams of cellulose triacetate were dissolved in 500 ml of this solvent mixture and 20 grams of tetrabutylammonium chloride were dissolved in the remaining 100 ml of solvent. The amount of the quaternary ammonium salt added corresponded to 20.8 mol%, based on a cellulose triacetate unit of the cellulose triacetate used.
The product with the brand name Hercules TH 27 was used as cellulose triacetate.
The solution was poured into a film. This had a surface resistance of 5.3 x 109 ohms, a volume resistivity of 2.4 x 1012 ohms x cm, a tensile strength of 95.4 MPa, an elongation at break of 10.1% and an antifog effect of + 5 0C .
Example 2
A solution was prepared from a total of 600 ml of the solvent mixture used in Example 1, 100 g of the cellulose triacetate used in Example 1 and 20 g of benzyltributylammonium bromide by the process described in Example 1. The amount of quaternary ammonium salt added corresponded to 16.7 mol% of the ammonium salt per cellulose triacetate unit of the plastic.
The solution was poured back into a film. The film had a surface resistance of 2.5 x 106 ohms, a volume resistivity of 1.4 x 1013 ohms x cm, a tensile strength of 71.7 MPa, an elongation at break of 7.7% and an anti-fog effect of -2 " C on.
Example 3
A film was produced using the procedure described in Example 1 using 600 ml of solvent mixture, 100 g of cellulose triacetate and 50 g of tetrabutylammonium bromide. In this case, 44.7 mol% of the quaternary ammonium salt was present in the solution per one cellulose triacetate unit.
The film had a surface resistance of 6.6 x 109 ohms, a tensile strength of 24.4 MPa, an elongation at break of 3.5%, a volume resistivity of 5.2 x 1011 ohms x cm and an antifog effect of C.
Example 4
A solution was prepared by the method described in Example 1 using 600 ml of the solvent mixture, as well as 100 g of the cellulose triacetate used in Example 1 and 30 g of tricaprylylmethylammonium chloride. Based on a cellulose triacetate unit, 21.3 mol% of the quaternary ammonium salt were present in this solution.
The solution was poured back into the film.
The film had a surface resistance of
3.9 x 1010 Ohm, a volume resistance of 1.9 x 102 Ohm x cm, a tensile strength of 67.6 MPa, an elongation at break of 11.1% and an antifog effect of -10 "C.
Example 5
A film was produced using the method described in Example 1 using 600 ml of the solvent mixture, 100 g of cellulose triacetate and 20 g of benzyltriethylammonium chloride. The same cellulose triacetate was used as in Example 1, and in this case, based on one cellulose triacetate unit, 27 mol% of the quaternary ammonium salt was present in the solution.
The solution was poured to form a film.
This film had a surface resistance of 3.6 x 1010 ohms, a volume resistivity of 5.5 x 1011 ohms x cm, a tear strength of 68.0 MPa, an elongation at break of 6.3% and an antifog effect of O-C.
Example 6
A solution was prepared using the process described in Example 1 using 600 ml of the solvent mixture, 100 g of the cellulose triacetate used in Example 1 and 20 g of lauryldimethylbenzylammonium chloride. In this case, 16.3 mol% of the quaternary ammonium salt was present in this solution per cellulose triacetate unit.
The solution was poured to form a film.
This had a surface resistance of 3.4 x 1010 ohms, a volume resistivity of 3.4 x 1013 ohms x cm, a tensile strength of 112.3 MPa, an elongation at break of 9.2% and an antifog effect of
25C.
Further cellulose triacetate films were produced which contained different amounts of different plasticizers. Column 2 of these tables shows the concentrations of mol% of the quaternary ammonium salt per cellulose triacetate unit of the plastic.
Table I
Cellulose triacetate resin with tetrabutylammonium bromide No. Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (Q cm) (MPa) (C)
1 9.0 2 x 1012 4.6x 1013 93.5 7.4 -2 2 18.0 2.2x1011 l, 2xl013 92.2 8.3 -4 3 26.8 8.5 x 1010 3.3 x 1013 71.2 6.6 -2 4 35.8 2.9x1010 2.4xl012 44.7 5.5 -3 5 44.7 6.6x109 5.2x1011 24.4 3.5 -9
Table II
Cellulose triacetate resin with benzyltriethylammonium chloride No. Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (Q cm) (MPa) (C)
1 20.2 1.7x 10'1 1.6x 1012 93.5 8.6 +1 2 27.0 3.6x 1010 55x 101l 68.0 6.3 0 3 33.7 9.5 x 109 1.- x 10 "60.7 6.0 0
Table III Cellulose triacetate resin with benzyltributylammonium bromide No. Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (acm) (MPa) ('in) 16.7 2.5x 106 1.4x 1013 71.7 7.7 -2
Table IV
Cellulose triacetate resin with lauryldimethylenebenzylammonium chloride
Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (si cm) (MPa) ('C)
16.3 3.0x 1010 3.4x 1013 112.3 9.2 -2
Table V
Cellulose triacetate resin with tricaprylyl methyl ammonium chloride
Conc. RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (Q cm) (MPa) (C)
21.3 3.9x1010 1.9 x 1012 67.7 11.1 -10
Table VI
Cellulose triacetate resin with tetrabutylammonium chloride
Conc.
RoA pD RF D (%) antifog (Mol%) (Q) (Q cm) (MPa) (-C)
20.8 5.3 x 109 2.4 x 1012 95.4 10.1 +5
The corresponding properties of a commercially available cellulose triacetate film, which is denoted by A, and a commercially available antistatic cellulose triacetate film, which is denoted by B, are given below.
Table VII
Comparison results
RoA pD RF D (%) antifog (n) (n cm) (MPa) (C)
A> 1014> 1016 114.7 9.9 +15
B 5 :: 1010 4x 1015 102.3 15.6 +10
The commercially available cellulose triacetate films tested here contained triphenyl phosphate as a plasticizer.
The results of Tables I to VI compared to the results of Table VII showed that cellulose triacetate films which contain the plasticizers to be used according to the invention have significantly better antistatic properties and lower surface resistances and volume resistances than commercially available cellulose triacetate films and also as such commercially available cellulose triacetate films which are antistatic equipped. With regard to the antifog effect, all triacetate films equipped according to the invention were clearly superior to the commercially available triacetate films tested.
The films according to the invention were stored under normal ambient conditions for one year. Even after this long storage period, no trace of exudation of the plasticizer used was found. The same findings were made when cellulose diacetate or cellulose acetobutyrate was used instead of cellulose triacetate as the plastic for the production of the films.