CH653691A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYL GROUP-CONTAINING (METH) ACRYLATE-POLYALKYLENOXIDE BLOCKCOPOLYMERISATEN. - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYL GROUP-CONTAINING (METH) ACRYLATE-POLYALKYLENOXIDE BLOCKCOPOLYMERISATEN. Download PDFInfo
- Publication number
- CH653691A5 CH653691A5 CH479982A CH479982A CH653691A5 CH 653691 A5 CH653691 A5 CH 653691A5 CH 479982 A CH479982 A CH 479982A CH 479982 A CH479982 A CH 479982A CH 653691 A5 CH653691 A5 CH 653691A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- acrylate
- weight
- alkylene oxides
- acrylic
- methacrylate copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 35 Blockcopolymerisaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe, welche Blöcke aus Acrylat- und/oder Methacrylatcopo-lymerisaten und Polyalkylenoxidblöcke, die aus Propylen-oxideinheiten und bis zu 85 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, aufweisen. The invention relates to a process for the preparation of 35 block copolymers having at least one hydroxyl group which have blocks of acrylate and / or methacrylate copolymers and polyalkylene oxide blocks which consist of propylene oxide units and up to 85 mol% of ethylene oxide units.
40 Polyalkylenglykolmono- oder -diole sind wertvolle Reaktionspartner für die Herstellung polymerer Verbindungen. Sie werden insbesondere mit mehrfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. Man kann deshalb aus diesen Verbindungen Polyurethanmassen, Polyurethanschaumkör-45 per, Polyurethanklebstoffe oder Polyurethanlacke herstellen. 40 polyalkylene glycol mono- or diols are valuable reaction partners for the production of polymeric compounds. They are reacted in particular with polyfunctional isocyanates to give polyurethanes. It is therefore possible to produce polyurethane compositions, polyurethane foams, polyurethane adhesives or polyurethane lacquers from these compounds.
Es ist ferner möglich, diese Verbindungen zur Herstellung von Formmassen, insbesondere von Polyurethan-Dichtmassen, zu verwenden. Die durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur erfolgende Vernetzung so kann über verschiedene Mechanismen erfolgen, wobei die Si-lan-, Isocyanat- und die Aminvernetzung im Vordergrund des Interesses stehen. Eine eingehende Beschreibung der unterschiedlichen Prinzipien befindet sich in dem Artikel Neuentwicklungen auf dem Gebiet der elastischen Einkom-55 ponenten-Polyurethan-Dichtmassen> von L. Zabel, Technik 42,3 im Supplement der Fachzeitschrift <Werkstoffe>. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyurethanprepo-lymeren als Dichtmassen mit insbesondere endständigen Alkoxysilylgruppen sind z.B. in der US-PS 3 632 557 sowie 60 in den DE-OS 1 812 562,2 155 258,2 155 259 und 2 738 979 beschrieben. It is also possible to use these compounds for the production of molding compositions, in particular polyurethane sealing compositions. The crosslinking that occurs through the entry of atmospheric humidity at room temperature can take place via various mechanisms, the Si-lan, isocyanate and amine crosslinking being of primary interest. A detailed description of the different principles can be found in the article New Developments in the Field of Elastic Single-Component 55 Component Polyurethane Sealing Compounds> by L. Zabel, Technik 42,3 in the supplement of the trade journal <Werkstoffe>. Processes for the production of crosslinkable polyurethane prepolymers as sealing compounds with, in particular, terminal alkoxysilyl groups are e.g. in US-PS 3,632,557 and 60 in DE-OS 1 812 562.2 155 258.2 155 259 and 2 738 979.
Ersetzt man in diesen Reaktionsmassen die Polyalky-lenglykolkomponente durch Polyacrylate oder Polymeth-acrylate, in welche hydroxygruppenhaltige Monomere einge-65 baut sind, kann man zwar die Haftung und die Überstreich-barkeit der Massen verbessern, jedoch ist dann ihre Wasserdampfdurchlässigkeit unbefriedigend. Dies hat lange Aushärtungszeiten der reaktiven Massen zur Folge. If the polyalkylene glycol component in these reaction masses is replaced by polyacrylates or polymethacrylates, in which monomers containing hydroxyl groups are incorporated, the adhesion and the paintability of the masses can be improved, but their water vapor permeability is then unsatisfactory. This results in long curing times for the reactive masses.
Man kann auch Acryl- oder Vinylpolymere physikalisch in die Polyolkomponente einarbeiten, um die Eigenschaften der Polyetherole zu modifizieren. Es liegt dann aber ein zweiphasiges System vor, welches dessen bekannte Nachteile aufweist. Derartige Systeme neigen zur Instabilität, trennen sich und sind aufgrund ihrer Inhomogenität opak. Es lassen sich keine durchsichtigen Beschichtungsmassen herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen auf der Basis solcher Gemische ist in der DE-OS 2 802 927 beschrieben. Acrylic or vinyl polymers can also be physically incorporated into the polyol component to modify the properties of the polyetherols. However, there is then a two-phase system which has its known disadvantages. Such systems tend to be instable, separate and are opaque due to their inhomogeneity. No transparent coating materials can be produced. A process for the production of optionally foamed polyurethane compositions based on such mixtures is described in DE-OS 2 802 927.
Aus der DE-OS 2 757 429 sind Blockcopolymere bekannt, die dadurch hergestellt werden, dass man ein Poly-oxyalkylendiol mit Mercaptocarbonsäuren verestert und dieses Mercaptoendgruppen aufweisende Zwischenprodukt mit Acrylmonomeren unter den Bedingungen einer Redoxpoly-merisation blockcopolymerisiert. Derartige Produkte sind aber zur Modifizierung yon Beschichtungsmassen ungeeignet, da sie keine Hydroxylgruppen enthalten, die mit Iso-cyanatgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen reagieren können. From DE-OS 2 757 429 block copolymers are known which are prepared by esterifying a polyoxyalkylene diol with mercaptocarboxylic acids and block copolymerizing this intermediate product having mercapto end groups with acrylic monomers under the conditions of redox polymerization. However, products of this type are unsuitable for modifying coating compositions, since they contain no hydroxyl groups which can react with isocyanate groups or other reactive groups.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aufzufinden, welches die Herstellung von modifizierten Polyalky-lenoxiden gestattet, und die als Umsetzungspartner für Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder anderen reaktiven Gruppen zur Herstellung von Formmassen geeignet sind und verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Haftung, verbesserte Überstreich-barkeit, erleichterte Pigmentierbarkeit, bei Erhalt ausreichender Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. The invention is therefore based on the object of finding a process for the preparation of block copolymers which permits the production of modified polyalkylene oxides and which are suitable as reaction partners for compounds having isocyanate groups or other reactive groups for the production of molding compositions and improved application properties, in particular have improved adhesion, improved paintability, easier pigmentation, while maintaining sufficient water vapor permeability.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 800 bis 5000 Propylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid und Propylenoxid mit bis zu 85 Mol-% Ethylenoxid in Gegenwart von Metallhexacyanometallatkomplexkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck anlagert. This object is achieved according to the invention in that an acrylate and / or methacrylate copolymer having at least one hydroxyl group and a weight average molecular weight of 800 to 5000 propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with up to 85 mol% of ethylene oxide in the presence of metal hexacyanometallate complex catalysts accumulates increased temperature and pressure.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man die Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens zwei Hydroxylgruppen anlagert. A method is particularly preferred in which the alkylene oxides are added to an acrylate and / or methacrylate copolymer having at least two hydroxyl groups.
Vorzugsweise werden die Alkylenoxide an ein Acrylat-und/oder Methacrylatcopolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 800 bis 2500, insbesondere 1000 bis 2000, angelagert. The alkylene oxides are preferably added to an acrylate and / or methacrylate copolymer with a weight average molecular weight of 800 to 2500, in particular 1000 to 2000.
Die Alkylenoxide können dabei an die Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisate in solchen Mengen angelagert werden, dass die entstehenden Polyalkylenoxidblöcke ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 aufweisen. The alkylene oxides can be added to the acrylate and / or methacrylate copolymers in such quantities that the resulting polyalkylene oxide blocks have a molecular weight of 300 to 2000.
Die Alkylenoxide werden bevorzugt an ein Acrylat- und/ oder Methacrylatcopolymerisat angelagert, das durch Polymerisation von a) 25 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, The alkylene oxides are preferably added to an acrylate and / or methacrylate copolymer which, by polymerization of a) 25 to 90% by weight of one or more alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
b) 10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer co-Hydroxyalkyl-ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 10 to 35% by weight of one or more co-hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,
c) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat, c) 0 to 40% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or vinyl acetate,
d) 0 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat, d) 0 to 5% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate,
e) 0 bis 50 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere mit von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung erhältlich ist. e) 0 to 50% by weight of acrylic and / or vinyl monomers with a composition differing from components a) to d) is available.
3 653 691 3,653,691
Besonders bevorzugt werden die Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat angelagert, das durch Polymerisation von a) 25 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der The alkylene oxides are particularly preferably attached to an acrylate and / or methacrylate copolymer which, by polymerization of a), comprises from 25 to 80% by weight of one or more alkyl esters
5 Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 5 acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
b) 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer co-Hydroxyalkyl-ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 10 to 25% by weight of one or more co-hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,
io c) 10 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat, io c) 10 to 20% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or vinyl acetate,
d) 0 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat, d) 0 to 5% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate,
e) 0 bis 50 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere mit 15 von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung erhältlich ist. e) 0 to 50% by weight of acrylic and / or vinyl monomers with 15 different compositions from components a) to d) is available.
Die Komponente a) ist vorzugsweise ein Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im 20 Alkylrest. Als Komponente b) werden bevorzugt co-Hy-droxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkylrest verwendet. Component a) is preferably an alkyl ester of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. As component b), preference is given to using co-hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl radical.
Die Herstellung dieser Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung und erfolgt 25 in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation. Bevorzugt sind dabei Acrylate oder Methacrylate, welche in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, erhalten worden sind. Diese mercaptogruppenhaltigen Regler 30 werden zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Ein besonders bevorzugter mercaptogruppenhaltiger Regler ist Thioglykol. Diese Acrylate haben den Vorteil, dass sie infolge ihres niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichts flüssig sind. Da 35 über diese mercaptogruppenhaltigen Regler, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, in das Acrylat-und/oder Methacrylatcopolymerisat bereits Hydroxylgruppen eingebracht werden, ist es in diesem Falle möglich, bei der Copolymerisation den Gehalt an der Komponente b) (co-40 Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure) zu verringern und gegebenenfalls ganz auf diese Komponente im Monomerengemisch zu verzichten. The preparation of these acrylate and / or methacrylate copolymers is not the subject of the invention and is carried out in a manner known per se by radical polymerization. Acrylates or methacrylates which have been obtained in the presence of mercapto-containing regulators which have at least one hydroxyl group in the molecule are preferred. These mercapto group-containing regulators 30 are expediently used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the monomer mixture. A particularly preferred regulator containing mercapto groups is thioglycol. These acrylates have the advantage that they are liquid due to their low average molecular weight. Since hydroxyl groups are already introduced into the acrylate and / or methacrylate copolymer via these mercapto-containing regulators, which have at least one hydroxyl group in the molecule, it is possible in this case to determine the content of component b) (co-40 hydroxyalkyl esters) during the copolymerization of acrylic and / or methacrylic acid) and, if necessary, to dispense entirely with this component in the monomer mixture.
Die Anlagerung des Alkylenoxids an die hydroxylgrup-penhaltigen Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisate 45 erfolgt erfindungsgemäss in der Art, dass man als Katalysator einen Metallhexacyanometallatkomplexkatalysator verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei als Katalysator Zn-hexacyano-cobaltat, welches mit 1.2-Dimethoxyethan kom-plexiert ist. Andere geeignete Komplexkatalysatoren sind: 50 Zn-hexacyano-ferrat(III), Zn-hexacyano-ferrit(II), Ni(II)-hexacyano-ferrat(II), Ni(III)-hexacyano-ferrat(III), Zn-hexacyano-ferrat(III)-hydrat, Co(II)-hexacyano-ferrat(III), Ni(II)-hexacyano-ferrat(III)-hydrat, 55 Fe(II)-hexacyano-ferrat(III), The addition of the alkylene oxide to the hydroxyl-containing acrylate and / or methacrylate copolymers 45 takes place according to the invention in such a way that a metal hexacyanometalate complex catalyst is used as the catalyst. Zn-hexacyano-cobaltate, which is complexed with 1,2-dimethoxyethane, is particularly preferred as the catalyst. Other suitable complex catalysts are: 50 Zn-hexacyano-ferrate (III), Zn-hexacyano-ferrite (II), Ni (II) -hexacyano-ferrate (II), Ni (III) -hexacyano-ferrate (III), Zn- hexacyano ferrate (III) hydrate, Co (II) hexacyano ferrate (III), Ni (II) hexacyano ferrate (III) hydrate, 55 Fe (II) hexacyano ferrate (III),
Co(II)-hexacyano-cobaltat(III). Co (II) hexacyano cobaltate (III).
Es sind jedoch prinzipiell alle diejenigen Anlagerungskatalysatoren brauchbar, welche keine Aufspaltung der Ester-60 gruppen im Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat bewirken. Neutral wirkende Katalysatoren können deshalb verwendet werden; es scheiden jedoch alkalische Katalysatoren, wie z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalihy-droxide, Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalialkoho-65 late, aus. In principle, however, it is possible to use all of the addition catalysts which do not cause the ester 60 groups to be broken down in the acrylate and / or methacrylate copolymer. Neutral catalysts can therefore be used; however, alkaline catalysts such as e.g. B. alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal 65 latex.
Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 140 C und einem Druck von 20 bis 60 N/cm2. The alkylene oxides are expediently carried out in a manner known per se at temperatures of 80 to 140 ° C. and a pressure of 20 to 60 N / cm 2.
653 691 653 691
Die erfindungsgemäss hergestellten Blockcopolymerisate sind flüssige bis wachsartige, farblose bis gelb gefärbte Produkte. Sie eignen sich, wie gefordert, in hervorragender Weise als Reaktionskomponenten für die Umsetzung mit Poly-isocyanaten zur Herstellung von Beschichtungs- oder Fugendichtungsmassen. Die aus ihnen hergestellten Beschichtungsund Formmassen haften sehr gut an verschiedenen Grenzflächen, wie Metall, Kunststoff, Beton, Glas und Holz. Die Massen sind überlackierbar und weisen eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Pigmente lassen sich in diese Massen einwandfrei einarbeiten. Ungefüllte und unpigmentierte Massen können in transparenter Form hergestellt werden. Infolge der Einphasigkeit der erfindungsgemässen modifizierten Polyolkomponente sind Störungen durch Instabilität, Migration oder Ausschwitzen nicht zu erwarten. The block copolymers prepared according to the invention are liquid to wax-like, colorless to yellow-colored products. As required, they are outstandingly suitable as reaction components for the reaction with poly-isocyanates for the production of coating or jointing compounds. The coating and molding compounds made from them adhere very well to various interfaces, such as metal, plastic, concrete, glass and wood. The compositions can be painted over and have good water vapor permeability. Pigments can be easily incorporated into these materials. Unfilled and unpigmented masses can be produced in a transparent form. Due to the single-phase nature of the modified polyol component according to the invention, disturbances due to instability, migration or exudation are not to be expected.
In den folgenden Beispielen wird zunächst im Abschnitt A) die nichterfindungsgemässe Herstellung hydroxyfunktio-neller Acrylatcopolymerisate gezeigt. Im Abschnitt B) ist die Herstellung der erfindungsgemässen Blockcopolymerisate beschrieben. Im Abschnitt C) wird die Herstellung von Fugendichtungsmassen aus den erfindungsgemäss hergestellten Blockcopolymeren und im Abschnitt D) deren anwendungstechnische Prüfung beschrieben und in Vergleich zu einer nichterfindungsgemässen Fugendichtungsmasse gesetzt, zu deren Herstellung ein nichtmodifiziertes Polypropylenoxid-diol verwendet worden ist. In the following examples, section A) shows the non-inventive production of hydroxy-functional acrylate copolymers. Section B) describes the preparation of the block copolymers according to the invention. Section C) describes the production of joint sealants from the block copolymers produced according to the invention, and section D) describes their application test and compares them to a joint sealant not according to the invention, the manufacture of which has been carried out using an unmodified polypropylene oxide diol.
Beispiele Examples
A) Herstellung der hydroxyfunktionellen Acrylatcopolymerisate A) Preparation of the hydroxy-functional acrylate copolymers
Man legt in einem 3-Halskolben mit Rührer und Rückflusskühler 400 g Toluol vor, erhitzt unter Reinstickstoff bis zum Rückfluss und tropft dann innerhalb 1 h 1200 g des Monomerengemisches a) bis e) zu, das 0,3 Gew.-% Azodi- 400 g of toluene are placed in a 3-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, heated to reflux under pure nitrogen and then 1200 g of the monomer mixture a) to e), which contains 0.3% by weight of azodi-
isobuttersäurenitril und 4,5 Gew.-% Mercaptoethanol gelöst enthält, und erhält dabei die Rückflusstemperatur aufrecht. Nach weiterem Erhitzen über 3 h unter Rückfluss zieht man die geringen Mengen an nichtumgesetzten Restmonomeren 5 zusammen mit dem Toluol bei einem Druck von 0,133 N/cm2 ab und setzt dem Acrylatcopolymerisat gegebenenfalls Toluol zu. Contains isobutyronitrile and 4.5 wt .-% mercaptoethanol dissolved, and maintains the reflux temperature. After further heating under reflux for 3 h, the small amounts of unreacted residual monomers 5 are drawn off together with the toluene at a pressure of 0.133 N / cm 2 and toluene is added to the acrylate copolymer, if appropriate.
Die chemische Zusammensetzung der im einzelnen hergestellten Acrylatcopolymerisate und das mit Hilfe der io Dampfdruckosmose ermittelte Molekulargewicht gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor. The chemical composition of the acrylate copolymers prepared in detail and the molecular weight determined with the aid of vapor pressure osmosis are shown in Table 1 below.
B) Herstellung der erfindungsgemässen Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymeren i5 In einem Mol eines unter A) erhaltenen Acrylatcopoly-merisates, gelöst in der halben Gewichtsmenge Toluol, werden 0,2 Gew.-% Zn3[Co(CN)6], komplexiert mit 1.2-Di-methoxyethan, mit Hilfe eines scherkraftreichen Rührers di-spergiert. Danach wird das erhaltene Gemisch in einen Re-20 aktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gebracht. Nach sorgfaltiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 120 C erhitzt und Propylenoxid bzw. Ethylenoxid-Propylenoxid-Gemisch so schnell zugegeben, dass die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 120 °C und der Druck 25 einen Wert von 30 N/cm2 nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Alkylenoxids wird die Temperatur solange auf 120 C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt; danach wird bei 80 bis 90 C bei einem Vakuum von 0,133 N/cm2 die Entfernung 30 von Restmonomeren vorgenommen. B) Preparation of the Polyalkylene Oxide-Polyacrylate Block Copolymers According to the Invention 0.25% by weight of Zn3 [Co (CN) 6], complexed with 1.2, in one mole of an acrylate copolymer obtained under A), dissolved in half the amount by weight of toluene -Di-methoxyethane, di-dispersed with the help of a high-shear stirrer. The mixture obtained is then placed in a re-20 actuator with a positive-circulation system. After thorough flushing with pure nitrogen, the reactor is heated to 120 C and propylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixture is added so quickly that the internal reactor temperature does not exceed 120 ° C and the pressure 25 does not exceed 30 N / cm2. After the alkylene oxide has been introduced completely, the temperature is kept at 120 ° C. until a constant pressure indicates the end of the after-reaction; the removal of residual monomers is then carried out at 80 to 90 ° C. under a vacuum of 0.133 N / cm 2.
Die Hydroxylzahl und das daraus bei angenommener Funktionalität berechnete Molekulargewicht gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor. The hydroxyl number and the molecular weight calculated therefrom with assumed functionality are shown in Table 1 below.
Tabelle 1 Table 1
Beispiel example
Monomerengemisch* Monomer mixture *
A A
Mol Alkylenoxid PO/EO** Moles of alkylene oxide PO / EO **
angenommene Funktionalität assumed functionality
Hydroxylzahl Hydroxyl number
B B
1 1
I I.
1350 1350
35,3/0 35.3 / 0
3 3rd
51 51
3300 3300
2 2nd
II II
1260 1260
12,8/0 12.8 / 0
2 2nd
57 57
1970 1970
3 3rd
III III
1310 1310
12,6/0 12.6 / 0
2 2nd
56 56
2000 2000
4 4th
IV IV
1410 1410
42,8/0 42.8 / 0
3 3rd
45 45
- 3740 - 3740
5 5
III III
1310 1310
14,9/4,7 14.9 / 4.7
2 2nd
48 48
2340 2340
A = M A = M
Osm. Osm.
der hydroxyfunktionellen Acrylatcopolymerisate of the hydroxy-functional acrylate copolymers
B = Mqhz der erfindungsgemässen Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymeren * Zusammensetzung der Monomerengemische B = Mqhz of the polyalkylene oxide-polyacrylate block copolymers according to the invention * Composition of the monomer mixtures
I I.
65 65
Gew.-% % By weight
20 20th
Gew.-% % By weight
15 15
Gew.-% % By weight
II II
75 75
Gew.-% % By weight
10 10th
Gew.-% % By weight
15 15
Gew.-% % By weight
III III
72,5 72.5
Gew.-% % By weight
15 15
Gew.-% % By weight
12,5 12.5
Gew.-% % By weight
IV IV
62 62
Gew.-% % By weight
23 23
Gew.-% % By weight
15 15
Gew.-% % By weight
Vinylacetat Vinyl acetate
** auf 1 Mol Acrylatcopolymerisat ** on 1 mole of acrylate copolymer
C) Herstellung von Fugendichtungsmassen aus den erfindungsgemäss hergestellten Blockcopolymeren C) Production of joint sealants from the block copolymers produced according to the invention
Die gemäss B) erhaltenen Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymeren werden bei einer angenommenen Funktionalität von 2 im Molverhältnis 3:4, bei einer angenommenen Funktionalität von 3 im Molverhältnis 2:5 (s. Tabelle 1) mit Toluylendiisocyanat bei 80 C unter Stickstoff in Gegenwart von 0,07 Gew.-% Dibutylzinndilaurat bis zur analytisch verfolgten vollständigen Überführung der Hydroxyl- in Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht. The polyalkylene oxide-polyacrylate block copolymers obtained according to B) are with an assumed functionality of 2 in a molar ratio of 3: 4, with an assumed functionality of 3 in a molar ratio of 2: 5 (see Table 1) with tolylene diisocyanate at 80 C under nitrogen in the presence of 0.07% by weight of dibutyltin dilaurate was reacted until the hydroxyl groups had been completely converted into isocyanate groups.
Nach der meist nach 3 h beendeten Reaktion werden die erhaltenen Isocyanat-Prepolymeren mit einer solchen Menge an y-Aminopropylmethyldimethoxysilan bei 80 °C für Vi h umgesetzt, die erforderlich ist, um die Hälfte der freien Isocyanatgruppen zu Verkappen. Danach werden die verbleibenden Isocyanatgruppen durch Zugabe der entsprechenden Menge eines Polypropylenoxiddiols mit einem Molekulargewicht von 400 und Erhitzen auf 80 °C in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat so lange zur Reaktion gebracht, bis kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Diese Umsetzung dauert etwa 1 bis 2 h. After the reaction, which usually ended after 3 hours, the isocyanate prepolymers obtained are reacted with the amount of y-aminopropylmethyldimethoxysilane at 80 ° C. for Vi h, which is required to cap half of the free isocyanate groups. The remaining isocyanate groups are then reacted by adding the appropriate amount of a polypropylene oxide diol with a molecular weight of 400 and heating to 80 ° C. in the presence of 0.1% by weight of dibutyltin dilaurate until free isocyanate can no longer be detected. This implementation takes about 1 to 2 hours.
In bekannter Weise können den Prepolymeren Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Verdichtungsmittel und Disper-gierhilfsmittel zugesetzt werden. Fillers, pigments, accelerators, densifying agents and dispersing auxiliaries can be added to the prepolymers in a known manner.
D) Anwendungstechnische Prüfung der Fugendichtungsmassen D) Application test of the joint sealants
Die vorstehend beschriebenen Fugendichtungsmassen werden zwischen mit Primer versehenen Betonproben sowie zwischen eloxierten Aluminiumproben bei Raumtemperatur und 55% relativer Luftfeuchte ausgehärtet. Danach werden die Proben einer Haftungsprüfung unterzogen. The joint sealing compounds described above are cured between concrete samples provided with primer and between anodized aluminum samples at room temperature and 55% relative air humidity. The samples are then subjected to a liability test.
5 653 691 5,653,691
Zum Vergleich wird eine nichterfindungsgemässe Fugendichtungsmasse unter Verwendung eines Polypropylenoxiddiols mit einem Molekulargewicht von 2500 in beschriebener Weise hergestellt und in gleicher Weise geprüft. For comparison, a joint sealant not according to the invention is produced using a polypropylene oxide diol with a molecular weight of 2500 in the manner described and tested in the same way.
5 Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfung wieder. 5 Table 2 shows the results of the adhesive strength test.
Tabelle 2 Table 2
Haftfestigkeitsprüfung der Fugendichtungsmassen Adhesion test of the joint sealants
Polyalkylenoxid-Poly- Haftfestigkeit auf acrylat-Blockcopolymer Polyalkylene oxide-poly adhesive strength on acrylate block copolymer
Beispiele mit Primer versehe- eloxiertem Alu- Examples with primer-anodized aluminum
15 15
nem Beton minium a concrete minium
1 1
+ + + + + +
+ + + +
2 2nd
+ + + + + +
+ + + + + +
3 3rd
+ + + +
+ + + +
20 4 20 4
+ + + +
+ + + +
5 5
+ + + +
+ +
6 6
+ + + +
+ +
7 7
+ + + + + +
+ + + +
8 8th
+ + + +
+ +
25 9 25 9
+ + + + + +
+ + + +
nichterfindungsgemässe Vergleichsmasse + comparison mass not in accordance with the invention +
+ + + sehr gute Haftung . + + gute Haftung + befriedigende Haftung ausreichende Haftung + + + very good liability. + + good liability + satisfactory liability sufficient liability
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813131848 DE3131848C2 (en) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | Process for the production of (meth) acrylate-polyalkylene oxide block copolymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH653691A5 true CH653691A5 (en) | 1986-01-15 |
Family
ID=6139153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH479982A CH653691A5 (en) | 1981-08-12 | 1982-08-11 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYL GROUP-CONTAINING (METH) ACRYLATE-POLYALKYLENOXIDE BLOCKCOPOLYMERISATEN. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH653691A5 (en) |
DE (1) | DE3131848C2 (en) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USH1564H (en) | 1991-07-09 | 1996-07-02 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers cured with isocyanates |
DE4134967C1 (en) * | 1991-10-23 | 1992-12-10 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
JP2005511851A (en) | 2001-12-12 | 2005-04-28 | ロディア・シミ | Method for attaching a composition comprising a polymer to a surface |
GB0130499D0 (en) * | 2001-12-20 | 2002-02-06 | Unilever Plc | Polymers for laundry cleaning compositions |
GB0131112D0 (en) * | 2001-12-31 | 2002-02-13 | Univ London Pharmacy | Block copolymers |
US8216682B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-07-10 | Illinois Tool Works, Inc. | Moisture curable isocyanate containing acrylic formulation |
EP2483320A1 (en) | 2009-09-30 | 2012-08-08 | Basf Se | Alkoxylated polymers |
US20140213718A1 (en) * | 2013-01-30 | 2014-07-31 | Illinois Tool Works, Inc. | Hybrid acrylic polyurethane pre-polymer and sealant thereon |
-
1981
- 1981-08-12 DE DE19813131848 patent/DE3131848C2/en not_active Expired
-
1982
- 1982-08-11 CH CH479982A patent/CH653691A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3131848A1 (en) | 1983-02-24 |
DE3131848C2 (en) | 1983-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68907988T2 (en) | Anti-ice compositions. | |
EP0546399B1 (en) | Polyisocyanates containing ether and urethane groups, process for their preparation and their use | |
DE2857497C2 (en) | Polyurethane prepolymer | |
DE3131441C2 (en) | ||
DE69209595T2 (en) | Polyurethane polyol and polyurethane coating composition made therefrom | |
DE2730374C2 (en) | Poly (oxypropylene-oxyethylene) polyols, processes for their production and processes for the production of polymer / polyols | |
EP0205846B1 (en) | Process for the preparation of low molecular weight hydroxy-functional (meth)acrylpolymers, their use in the preparation of prepolymers with isocyanate end groups and elastic sealants and adhesives prepared from these polymers | |
DE2242476C2 (en) | Flowable or liquid polymer / polyol mass, process for their production and their use for the production of polyurethane foams | |
DE2152606C3 (en) | Curable plastic mixtures | |
DE2550156C2 (en) | Process for the production of polyisocyanate mixtures with blocked isocyanate groups and their use in polyurethane stoving enamels | |
DE2703311A1 (en) | LOW MOLECULAR ACRYLATE RESINS AND A METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
DE1795451A1 (en) | Process for the production of new polyisocyanate compounds and molded articles | |
EP0054632B1 (en) | Hardenable adhesive | |
DE4406547A1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion, their preparation and polyurethane macromers suitable for this purpose, and their use in aqueous coating compositions | |
DE2358502A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A POLYURETHANE | |
DE3786326T2 (en) | Curing composition. | |
DE3048435A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYMER POLYOL | |
EP0940459B1 (en) | Coating agent and adhesives, their use and process for their preparation | |
DE69124053T2 (en) | Curable synthetic resin and composition containing it | |
EP0099011B1 (en) | Process for the preparation of coatings | |
CH653691A5 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYL GROUP-CONTAINING (METH) ACRYLATE-POLYALKYLENOXIDE BLOCKCOPOLYMERISATEN. | |
EP0320719B1 (en) | Binder, process for its preparation and its use in clear or pigmented coatings | |
DE3004527A1 (en) | POLYMERISATES WITH FUNCTIONAL ISOCYANATE CONTAINING A FINAL THIOALKYL GROUP, AND THESE CONTAINING GRAFT POLYMERISATES AND COATING MEASURES | |
DE4447550C2 (en) | Aqueous polymer emulsions | |
DE68920777T2 (en) | Copolymers containing fluorine, process for their preparation and crosslinking compositions. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |