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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer grossflächigen Platte oder Folie aus porösem Titan, ausgehend von Titanpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanpulver in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt wird und die auf diese Weise hergestellte viskose, homogene Paste (2) auf eine Trägersubstanz (1) in Form einer zusammenhängenden gleichmässigen Schicht (3) aufgebracht, die Flüssigkeit in Luft verdampft und die Schicht (3) anschliessend im Vakuum getrocknet und weiter in mehreren Stufen unter Vakuum wärmebehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Schicht auf der gleichen ursprünglichen Trägersubstanz (1) durchgeführt wird und in den nachfolgenden unter Vakuum von 1,33 10- Pa bis 1,33 10-4 Pa durchgeführten Schritten besteht: - Erwärmung im Verlaufe von 90 min bis auf 500 C, - Halten der Temperatur während 30 min auf 500 C, - Erwärmen im Verlaufe von 30 min von 500 "C auf 900 C, - Sintern der Schicht durch Halten der Temperatur wäh rend 3 h auf 900 C.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Aufschlämmen benützte Flüssigkeit Terpineol Cl oHs 8 ist, und dass die Trägersubstanz (1) aus speziellem porenfreien, nichtklebenden Graphit mit ausgerichteter Struktur der einzelnen Graphitplättchen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpineol bei 200 "C verdampft wird und die Schicht (3) bei 200 "C im Vakuum getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die viskose Paste (2) aus Titanpulver der Partikelgrösse 15 ,um bis 120 Fm mit sehr unregelmässigen, Verzweigungen und Protuberanzen aufweisenden Formen, welches aus Titanschwamm erzeugt wurde, und aus Terpineol im Mischungsverhältnis 9 g Titan zu 6 ml Terpineol hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die viskose Paste (2) mit einem beweglichen Beschichtungsgerät (4) für Dünnschicht-Platten auf die Trägersubstanz (1) aufgebracht wird.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer grossflächigen Platte oder Folie aus porösem Titan nach der Gattung des Anspruchs 1.
Beim Bau von Elektrolysevorrichtungen, insbesondere für die Wasserelektrolyse unter Verwendung von Feststoffelektrolyten stellt sich die Aufgabe, korrosionsbeständige, poröse Stromkollektoren zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise werden für solche Zwecke auf der chemisch aggressiven Sauerstoffseite Folien und Platten aus porösem Titan verwendet. Derartige Bauelemente werden fast ausschliesslich nach pulvermetallurgischen Methoden hergestellt. Dabei gelangen unter anderem Verfahrensschritte wie Heisspressen, Warmpressen, Schwerkraftsintern, Pulverwalzen etc.
zur Anwendung (US-PS 2997 777; Poroshkovaya Metallurgya 7, Seiten 13 bis 16, Juli 1976; Poroshkovaya Metallurgya 6, Seiten 96 bis 99, Juni 1977).
Nach den obgenannten Verfahren sind vor allem poröse Titanfolien beschränkter Abmessungen für Versuchszwecke hergestellt worden. Will man zu grossen Flächen (bis 1 m2) übergehen, wie sie für industrielle Elektrolyseanlagen erforderlich sind, stösst man auf Schwierigkeiten. Das Problem besteht hauptsächlich darin, dass es beinahe aussichtslos erscheint, für beliebig grosse Flächen eine gleichmässige Verteilung des Titanpulvers zu erreichen, was sich dann in unterschiedlicher Dicke, ungleichmässiger Porosität und anderen Inhomogenitäten niederschlägt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer Platte oder Folie aus porösem Titan anzugeben, deren Fläche nicht begrenzt ist und deren Dicke und Porosität über die ganze Fläche gleichmässig ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden durch zwei Figuren erläuterten Ausführungsbeispiels beschrieben.
Dabei zeigt:
Fig. 1 den Temperaturverlauf über der Zeit für die Wärmebehandlung;
Fig. 2 die Verwendung eines Beschichtungsgerätes für Dünnschicht-Platten.
In Fig. list der Temperaturverlauf in Funktion der Zeit für die Wärmebehandlung des verdichteten Titanpulvers dargestellt. Das Diagramm erklärt sich von selbst.
Fig. 2 zeigt schematisch die Verwendung einer Vorrichtung zum Aufbringen der Paste. list die Trägersubstanz in Form einer ebenen Platte (porenfreier, nichtklebender Graphit). 2 stellt die aus Titanpulver und Terpineol (CloHl8O) bestehende viskose, homogene Paste dar. 3 ist die zusammenhängende, gleichmässige Schicht dieser Paste. Ein in Pfeilrichtung zu verschiebendes, bewegliches Beschichtungsgerät 4 in Form eines nach unten spitz zulaufenden Behälters kann als Mittel zum Aufbringen der Paste Verwendung finden.
Ausführungsbeispiel:
Siehe Figuren 1 und 2.
Zur Herstellung einer porösen Titanfolie von 0,5 mm Dicke wurde zunächst eine viskose, homogene Paste 2 aus Titanpulver der Partikelgrösse 15 pm bis 120 ,um und wasserfreiem Terpineol CloHl8O gemischt. Das Titanpulver stammte von Titanschwamm mit grosser innerer Oberfläche.
Die Pulverpartikel weisen sehr unregelmässige Formen mit Verzweigungen und Protuberanzen auf. Das Mischungsverhältnis wurde derart eingestellt, dass auf 6 ml Terpineol 9 g Titanpulver kamen. Die viskose, homogene Paste 2 wurde in ein bewegliches Beschichtungsgerät 4 für Dünnschicht-Chromatographie-Platten in Form eines nach unten spitz zulaufenden Behälters abgefüllt und als zusammenhängende, gleichmässige Schicht 3 auf eine Trägersubstanz 1 in Form einer ebenen Platte aufgetragen. Dabei zeigt der Pfeil der Figur 2 die Bewegungsrichtung des Beschichtungsgerätes 4 an.
Als Trägersubstanz 1 wurde eine spezielle porenfreie und nichtklebende Graphitsorte gewählt, welche eine ausgerichtete Struktur der einzelnen Graphitplättchen besass (Sigraflex von Sigri). In einem weiteren Verfahrensschritt wurde die Flüssigkeit (im vorliegenden Fall Terpineol) durch Erwärmen auf ca. 200 C in Luft verdampft. Die Schicht 3 wurde daraufhin samt Trägersubstanz 1 in einem Vakuumtrokkenschrank bei ca. 200 C getrocknet. Dabei trat bereits eine Verdichtung des Titanpulvers ein. Des weiteren wurde das Material einer mehrstufigen Wärmebehandlung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde die Schicht 3 auf der Trägersubstanz 1 in einen Vakuumofen eingeführt, dessen Vakuum bei einem'Wert von 10- 5 bis 10-6 Torr (= 1,33 10-3 bis 1,33 10-4 Pa) lag.
Zunächst wurde das Material im Verlaufe von ca. 90 min auf eine Temperatur von 500 "C aufgeheizt und während 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Das gegebenenfalls noch verbliebene Lösungsmittel (Terpineol) wird bei diesem Prozess restlos ausgetrieben. Dann wurde das Material im Verlauf von ca. 30 min weiter auf eine Temperatur von ca. 900 -C erhitzt und während ca. 3 h bei dieser
Temperatur gehalten. Dabei sintert das Titanpulver zu einer zusammenhängenden porösen Folie zusammen. Es muss darauf geachtet werden, dass diese Sintertemperatur nicht zu hoch eingestellt wird, damit die Titanschicht nicht mit der Trägersubstanz 1 verklebt. Nach dem Sintern wurde das Material abgekühlt und die fertige Folie von der Trägersubstanz 1 abgelöst.
Im Prinzip kann die Paste 2 auch mit Hilfe einer anderen geeigneten Flüssigkeit als CloHl8O hergestellt werden. Auch das Aufbringen der Paste ist nicht an das Beschichtungsgerät 4 für Dünnschicht-Platten gebunden, sondern kann mit Hilfejeder anderen geeigneten Vorrichtung erfolgen. Bedingung ist, dass zunächst eine viskose, homogene Paste hergestellt und diese dann möglichst gleichmässig auf ein nichtklebendes Substrat (Trägersubstanz 1) aufgebracht wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die wirtschaftliche Fertigung poröser Titanfolien und Titanplatten von 0,1 bis ca. 5 mm konstanter Dicke mit gleichmässiger Porosität und praktisch beliebig grosser Fläche ermöglicht, wie sie für den Bau von grossen industriellen Elektrolyseapparaten (Einzelteilen und ganze, nach dem Filterpresse-Prinzip aufgebaute Batterien) benötigt werden.
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing a large-area plate or foil made of porous titanium, starting from titanium powder, characterized in that the titanium powder is suspended in a liquid and the viscous, homogeneous paste (2) produced in this way onto a carrier substance (1) in the form a coherent, uniform layer (3) is applied, the liquid is evaporated in air and the layer (3) is then dried in a vacuum and further heat-treated under vacuum in several stages.
2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment of the layer is carried out on the same original carrier substance (1) and consists in the subsequent steps carried out under vacuum from 1.33 10 Pa to 1.33 10 -4 Pa: - Heating in the course of 90 min to 500 C, - Maintaining the temperature for 30 min to 500 C, - Heating in the course of 30 min from 500 "C to 900 C, - Sintering the layer by maintaining the temperature for 3 h to 900 C.
3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid used for slurrying is Terpineol Cl oHs 8, and that the carrier substance (1) consists of special non-porous, non-sticky graphite with an aligned structure of the individual graphite platelets.
4. The method according to claim 3, characterized in that the terpineol is evaporated at 200 "C and the layer (3) is dried at 200" C in a vacuum.
5. The method according to claim 1, characterized in that the viscous paste (2) made of titanium powder of particle size 15 to 120 Fm with very irregular, branching and protuberance shapes, which was produced from titanium sponge, and from terpineol in a mixing ratio of 9 g Titanium to 6 ml terpineol is produced.
6. The method according to claim 1, characterized in that the viscous paste (2) with a movable coating device (4) for thin-layer plates is applied to the carrier substance (1).
The invention is based on a method for producing a large-area plate or film made of porous titanium according to the preamble of claim 1.
When building electrolysis devices, in particular for water electrolysis using solid electrolytes, the task is to provide corrosion-resistant, porous current collectors. Foils and plates made of porous titanium are preferably used for such purposes on the chemically aggressive oxygen side. Components of this type are produced almost exclusively by powder metallurgical methods. Process steps such as hot pressing, hot pressing, gravity sintering, powder rolling etc.
for use (US-PS 2997 777; Poroshkovaya Metallurgya 7, pages 13 to 16, July 1976; Poroshkovaya Metallurgya 6, pages 96 to 99, June 1977).
In particular, porous titanium foils of limited dimensions for experimental purposes have been produced by the above-mentioned processes. If you want to move to large areas (up to 1 m2), as required for industrial electrolysis plants, you will encounter difficulties. The main problem is that it seems almost hopeless to achieve a uniform distribution of the titanium powder for surfaces of any size, which is then reflected in different thicknesses, uneven porosity and other inhomogeneities.
The invention has for its object to provide an economical method for producing a plate or foil from porous titanium, the area is not limited and the thickness and porosity is uniform over the entire area.
According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1.
The invention is described on the basis of the exemplary embodiment explained below by means of two figures.
It shows:
1 shows the temperature curve over time for the heat treatment;
Fig. 2 shows the use of a coating device for thin-film plates.
FIG. 1 shows the temperature curve as a function of the time for the heat treatment of the compressed titanium powder. The diagram is self-explanatory.
Fig. 2 shows schematically the use of a device for applying the paste. list the carrier substance in the form of a flat plate (non-porous, non-sticky graphite). 2 represents the viscous, homogeneous paste consisting of titanium powder and terpineol (CloHl8O). 3 is the coherent, uniform layer of this paste. A movable coating device 4 to be displaced in the direction of the arrow in the form of a container tapering downwards can be used as a means for applying the paste.
Design example:
See Figures 1 and 2.
To produce a porous titanium foil 0.5 mm thick, a viscous, homogeneous paste 2 consisting of titanium powder with a particle size of 15 pm to 120 μm and anhydrous terpineol CloHl8O was first mixed. The titanium powder came from titanium sponge with a large inner surface.
The powder particles have very irregular shapes with branches and protuberances. The mixing ratio was adjusted such that 9 g of titanium powder were added to 6 ml of terpineol. The viscous, homogeneous paste 2 was filled into a movable coating device 4 for thin-layer chromatography plates in the form of a container tapering downwards and applied as a coherent, uniform layer 3 to a carrier substance 1 in the form of a flat plate. The arrow in FIG. 2 shows the direction of movement of the coating device 4.
A special pore-free and non-adhesive graphite grade was selected as carrier substance 1, which had an aligned structure of the individual graphite flakes (Sigraflex from Sigri). In a further process step, the liquid (in the present case terpineol) was evaporated in air by heating to about 200 ° C. Layer 3 was then dried together with carrier substance 1 in a vacuum drying cabinet at approx. 200 ° C. The titanium powder was already compacted. The material was also subjected to a multi-stage heat treatment. For this purpose, the layer 3 on the carrier substance 1 was introduced into a vacuum oven, the vacuum of which was at a value of 10-5 to 10-6 Torr (= 1.33 10-3 to 1.33 10-4 Pa).
First, the material was heated to a temperature of 500 ° C. over a period of about 90 minutes and held at this temperature for 30 minutes. Any remaining solvent (terpineol) is driven off completely in this process heated to a temperature of about 900 ° C. for about 30 minutes and at this temperature for about 3 hours
Temperature maintained. The titanium powder sinters together to form a coherent porous film. Care must be taken that this sintering temperature is not set too high so that the titanium layer does not stick to the carrier substance 1. After sintering, the material was cooled and the finished film was removed from the carrier substance 1.
In principle, paste 2 can also be produced with the help of a suitable liquid other than CloHl8O. The application of the paste is also not bound to the coating device 4 for thin-film panels, but can be carried out using any other suitable device. The condition is that a viscous, homogeneous paste is first produced and then applied as evenly as possible to a non-adhesive substrate (carrier substance 1).
The process according to the invention enables the economical production of porous titanium foils and titanium plates of 0.1 to approx. 5 mm constant thickness with uniform porosity and practically any surface area, such as that required for the construction of large industrial electrolysis apparatus (individual parts and whole ones, after the filter press Principle of built-up batteries) are required.