CH653329A5 - Alcools heterocycliques et derives fonctionnels, ainsi que leur procede de preparation. - Google Patents

Alcools heterocycliques et derives fonctionnels, ainsi que leur procede de preparation. Download PDF

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CH653329A5
CH653329A5 CH1157/82A CH115782A CH653329A5 CH 653329 A5 CH653329 A5 CH 653329A5 CH 1157/82 A CH1157/82 A CH 1157/82A CH 115782 A CH115782 A CH 115782A CH 653329 A5 CH653329 A5 CH 653329A5
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thiazolyl
methanol
radical
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Francois Nezot
Pierre Girault
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Roussel Uclaf
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Description

L'invention a pour objet les composés de formule générale:
W
se trouve en l'une des positions disponibles de ce radical, à l'exception toutefois du (2-benzyl 4- et 5-thiazolyl) méthanol et de l'a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol et à l'exception des composés dans lesquels X est un halogène lorsque W = CN.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical:
et Z représente un atome d'oxygène, ceux dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical:
SN
et Z représente un groupement — CH2 —, à l'exception du (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol, ceux dans lesquels W représente un radical CN, Y représente un radical:
-N
et Z représente un atome d'oxygène, ainsi que les composés décrits dans les exemples et notamment:
— le (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol;
— le 3-chlorométhyl 5-phénoxy (l,2,4)-thiadiazole;
— le (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels W = H, X = OH,
ß-
Y =x
et Z = CH2 » soit le 2-benzyl 4-thiazolyl méthanol, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phényl thioacétamide avec le bromopyruvate d'éthyle et soumet le 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle résul-35 tant à l'action d'un hydrure réducteur.
On peut appliquer aussi les procédés suivants:
a) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels W = H, X = OH,
Y =N
40
et Z = O, on fait réagir un composé de formule:
C0o aie
45 dans lequel aie représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, avec un phénate alcalin et soumet le composé de formule:
0<jh°2 ai°
50
résultant, dans lequel aie conserve la signification précitée, à l'action d'un hydrure réducteur;
b) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W = H, X = Cl,
Y =
(I)
et Z = O, soit le 3-chloromêthyl 5-phênoxy (1,2,4) thiadiazole, on fait réagir le 3-chlorométhyl 5-chloro (1,2,4) thiadiazole avec un phénate alcalin;
c) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels W =
H, X = Cl,
dans laquelle X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore ou un groupement hydroxyle, W représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, Z représente un groupe — CH2 — ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre un atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazole ou thiadiazole dont la liaison avec — C H—
■-G-
65 et Z = O, on fait réagir les composés 2-chloro correspondants avec un phénate alcalin;
d) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W = H, X = Cl,
W
3
653 329
-J
w et Z = CH2, on fait réagir le phénylthioacétamide avec la dichlo-roacétone, puis on cyclise l'intermédiaire obtenu de formule:
Cl-
■ck2-c-ck2-s-
HCl
:-CH2 -0)
H I
HO-C \
es
Y-Z-
dans laquelle Y et Z conservent les significations précitées, on soumet un composé de formule:
ho-ch2-y-z-,
Y et Z conservant les significations précitées, à l'action de l'oxyde de manganèse, puis fait réagir le composé résultant de formule:
Cl-
■C02 aie est un radical éthyle, le composé générateur d'ion CN" est un cyanure alcalin utilisé en milieu acide et l'agent d'hydrolyse des composés 3-chlorométhyl est une base telle que le carbonate de sodium ou de potassium, la soude ou la potasse ou un acide tel que l'acide chlorhydrique.
La titulaire a découvert que les composés de formule (I) peuvent donner avec certains acides ou des dérivés de ceux-ci des esters de formule (II) doués de propriétés insecticides, ce qui rend les composés (I) spécialement utiles. Il en est ainsi notamment des alcools répondant à la formule (I) dans laquelle X = OH.
Les composés de formule (II) ainsi que leur activité insecticide sont décrits dans le brevet français N° 2500451 de la titulaire, inti-5 tulé «Esters d'alcools hétérocycliques, leur procédé de préparation et les compositions les renfermant».
Ces composés (II) ont pour formule générale:
par action de l'acide sulfurique concentré;
e) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W = H,
x = ci, Vs y - O--
et Z = CH2, on traite le composé 5-hydroxyméthyl correspondant, à savoir le (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol, par l'oxychlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore;
f) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W = H, X = Cl, K_s
Y =
et Z = CH2, on fait réagir le chlorhydrate de chloroacétamidine sur le phénylthioacétate d'éthyle en présence d'éthylate de sodium;
g) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels W = H, X = OH, N_s et Z = O ou CHZ, on hydrolyse les composés 3-chlorométhyl correspondants par action d'une base ou d'un acide;
h) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels X représente un atome d'iode ou de brome, on traite les composés correspondants dans lesquels X représente un atome de chlore par l'io-dure de potassium ou le bromure de potassium;
i) pour obtenir les composés de formule (Ia):
O
II
H-C-Y-Z-
Y et Z conservant les significations précitées, en milieu acide aqueux, avec un composé générateur d'ion CN~.
Les procédés mentionnés ci-dessus sont effectués de préférence dans les conditions suivantes:
L'hydrure réducteur est le dihydrure de diéthyl sodium aluminium, le phénate alcalin est du phénate de sodium ou du phénate de potassium, le radical alcoyle de
R-C-O-CH-Y-Z-
H *
(II)
dans laquelle W, Y et Z conservent les significations précitées et R représente différents restes d'acides et par exemple un reste:
H,C^ /CH,
R,
vl\
G=CH'
dans lequel R! et R2 forment ensemble avec l'atome de carbone au-20 quel ils sont liés un radical:
■ O
dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans 25 lequel R3 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical -NH.
Les composés de formule (II) sont préparés par estérification des composés de formule (I) ou d'un dérivé fonctionnel de ces composés par un acide R—COOH (III) ou par un dérivé fonctionnel de cet 30 acide.
Des exemples de ces préparations sont donnés ci-après dans la partie expérimentale.
Les composés (II) sont actifs notamment sur mouches, spodoptè-res, épilachnes. Ils sont également doués de propriétés acaricides vis-35 à-vis de Tetranychus urticae.
Des exemples de tests montrant l'activité insecticide des composés (II) sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
Exemple 1 :
40 (2-Benzyl 4-thiazolyl) méthanol
Stade A : 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle
On mélange 30,2 g de phénylthioacétamide, 120 cm3 d'éthanol et 20 cm3 de pyridine, introduit progressivement, dans ce mélange, 40 g 45 de bromopyruvate d'éthyle, porte ce mélange réactionnel au reflux pendant 16 h, concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'eau et de l'éther, agite, décante, extrait à l'éther, concentre à sec les phases organiques réunies, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 22,5 g so de 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle. F = 78-79° C.
Stade B: (2-benzyl4-thiazolyl) méthanol
On dissout 20 g de 2-benzylthiazole 4-carboxylate d'éthyle dans 100 cm3 de toluène, refroidit à — 10°C, introduit, goutte à goutte à 55 cette température, 90 cm3 de solution toluénique de dihydrure de diéthyle sodium aluminium titrant 2 mol/1, agite pendant 1 h à
— 5°C, introduit, goutte à goutte, à — 20° C, 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, ajoute de l'éther, de l'eau, élimine par filtration l'insoluble résiduel, décante le filtrat, lave la
60 phase organique à l'eau, sèche et concentre à sec. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3), obtient 13,6 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol. F = environ 50° C.
65 Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 3595 cm-1 attribuée à OH
— absorptions à 1690, 1616, 1586 cm""1 attribuées à C = C, C = N, et au noyau aromatique
653 329
4
— absorptions à 1568,1536, 1487 cm 1 attribuées au noyau aromatique
Exemple 2:
(2-Phënoxy 4-thiazolyl) méthanol
Stade A : 2-phénoxy thiazole 4-carboxylate d'éthyle
On mélange 2 g de 2-chlorothiazole 4-carboxylate d'éthyle, 50 cm3 de diméthylformamide, 2,5 cm3 d'hexaméthylphosphorotri-amide et 1,5 g d'iodure de sodium, porte le mélange réactionnel à 100°C, le maintient pendant 1 h à cette température, refroidit à 20° C, introduit, par portions, 1,32 g de phénate de potassium, porte le mélange réactionnel au reflux pendant 1 lA h, ajoute 0,66 g de phénate de potassium, maintient au reflux pendant l'A h, refroidit, ajoute de l'eau et de l'acétate d'éthyle, décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau les phases organiques, les concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane, d'éther isopropylique et de triéthylamine (7/3/1) et obtient 1,08 g de 2-phénoxythiazole 4-carboxylate d'éthyle. F = 61° C.
Stade B: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol
Dans une solution de 12 g de 2-phénoxy thiazole 4-carboxylate d'éthyle dans 60 cm3 de toluène, on introduit lentement à — 10°C 54 cm3 de solution toluénique d'hydrure de diêthyl sodium aluminium titrant 2 mol/1, agite pendant 1 h à — 5°C, introduit, à — 20° C, 80 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N puis de l'eau, élimine par filtration l'insoluble formé, décante le filtrat, lave la phase organique à l'eau, par une solution aqueuse 2N de soude, puis à l'eau, concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 8,15 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol.
Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 3590 cm-1 attribuée à l'hydroxyle
— absorptions à 1551,1530, 1503, 1486 cm"1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole
— absorption à 690 cm-1 attribuée au phényl (déformation)
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) :
— pic à 4,5 ppm attribué aux hydrogènes de CH2—O
— pic à 3,5 ppm attribué à l'hydrogène de —OH
— pic à 6,66 ppm attribué à l'hydrogène thiazolique
— pics de 7,10 à 7,50 ppm attribués aux hydrogènes du noyau aromatique
Exemple 3:
(2-Phënoxy 5-thiazolyl) méthanol
Stade A: 5-carbéthoxy 2-phénoxythiazole
On mélange 3,8 g de 5-carbéthoxy 2-chlorothiazole, 3 g d'iodure de sodium et 50 cm3 d'acétonitrile, porte le mélange réactionnel au reflux pendant 1 h, ajoute 2,6 g de phénate de potassium, maintient le reflux pendant 24 h, concentre, ajoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, concentre à sec la solution organique, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 3 g de 5-carbéthoxy 2-phénoxy-thiazole.
Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 1710 cm-1 attribuée au carbonyle
— absorption à 1537 cm-1 attribuée àC = CetC = N
— absorptions à 1595-1491 cm-1 attribuées au noyau aromatique
Stade B: (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol
On mélange 2,8 g d'hydrure de lithium et d'aluminium et 200 cm3 de tétrahydrofuranne, ajoute goutte à goutte une solution de 12 g de 5-carbéthoxy 2-phénoxythiazole dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, porte le mélange réactionnel au reflux pendant 24 h, et détruit l'excès d'hydrure par addition d'acétate d'éthyle puis d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, élimine par filtration l'insoluble formé, extrait la phase aqueuse à l'éther, concentre les solutions organiques à sec et obtient 5,2 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol.
Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 3590 cm-1 attribuée à l'hydroxyde
— absorptions à 1606, 1599,1500, 1481 cm~' attribuées au noyau aromatique et au système conjugué
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) :
— pics à 4,64-4,65 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène de l'alcool
— pics à 6,7 à 7,5 ppm attribués à l'hydrogène de l'hydroxyle
— pics de 6,7 à 7,5 ppm attribués aux hydrogènes ou phényle
Exemple 4:
3-Chlorométhyl 5-phénoxy [1,2,4] thiadiazole
Dans un mélange de 50 cm3 de benzène et de 10 cm3 de diméthylformamide, on introduit 8,5 g de 3-chlorométhyl 5-chloro [1, 2, 4] thiadiazole, ajoute 5,8 g de phénate de sodium, agite pendant 24 h à 20° C, ajoute 50 cm3 d'eau, décante, extrait au benzène, sèche et concentre à sec les phases organiques réunies puis distille l'huile obtenue sous pression réduite (éb. 0,5 mm/Hg = 114-116° C) et obtient 7,2 g de 3-chlorométhyl 5-phénoxy [1, 2, 4] thiadiazole.
Exemple 5:
(RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanal
Stade A: (2-benzyl4-thiazolyl) méthanal
On mélange 0,5 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol dans 10 cm3 de benzène, introduit 2,1 g de bioxyde de manganèse. Après 20 h d'agitation à 20° C, on filtre, concentre à sec, Chromatographie sur silice (éluant: hexane-acétate d'éthyle 7-3) et obtient 0,3 g de produit. F = 78° C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol
Dans une solution de 0,98 g de cyanure de sodium dans 5 cm3 d'eau, on introduit à +10° C 2,8 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanal en solution dans 10 cm3 d'éther, agite pendant 10 min à +10° C, introduit goutte à goutte à 0°C une solution de 2 cm3 de solution concentrée d'acide sulfurique, dans 3 cm3 d'eau, agite pendant 2 h à 0°C, ajoute de l'eau et de l'acétate d'éthyle au mélange réactionnel, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'hexane au résidu, agite pendant 1 h, isole par essorage le précipité, le sèche et obtient 2,76 g de (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol. F = 98° C.
Exemple 6:
(RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol
Stade A: (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal
Dans une solution de 10 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol dans 250 cm3 de benzène, on introduit 40 g de bioxyde de manganèse, agite pendant 5 h à 40° C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre le filtrat à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 7,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal. F = 50° C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol
Dans une solution de 0,6 g de cyanure de sodium dans 10 cm3 d'eau, on introduit à + 15°C une solution de 1,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal dans 6 cm3 d'éther, agite, introduit goutte à goutte à +5°C une solution de 1 cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique dans 0,8 cm3 d'eau, agite pendant 2 h à + 10°C, sépare la phase éthérée par décantation, la lave à l'eau et la concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,15 g de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol.
5
10
15
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25
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55
60
65
5
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Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 1665 cm-1 attribuée à C = O
— absorption à 3580 cm"' attribuée à OH
— absorption à 3560 cm-1 attribuée à OH associé
— absorptions à 1590, 1545, 1490, 1480 cm""1 attribuées à C = C, C = N et au noyau aromatique
— absorption à 688 cm""1 attribuée au phényle Spectre de RMN (deutéro chloroforme):
— pic à 5,57 ppm attribué à l'hydrogène de CH—O—
I
— pic à 5,33 ppm attribué à l'hydrogène de —OH
— pics de 7,0 à 7,5 ppm attribués aux hydrogènes du noyau aromatique
Exemple 7:
( RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol
Stade A: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal
Dans une solution de 4,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol dans 100 cm3 de benzène, on introduit 19,1 g de bioxyde de manganèse, agite pendant 17 h à 40° C, puis pendant 3 h à 60° C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre à sec sous pression réduite le filtrat, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal. F = 63°C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol
Dans une solution de 0,85 g de cyanure de sodium dans 5 cm3 d'eau, on introduit à +10° C 2,4 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal en solution dans 10 cm3 d'éther, agite pendant 10 min, introduit goutte à goutte à 0°C un mélange de 2 cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique et de 3 cm3 d'eau, agite pendant 2 h à 0°C, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute au résidu de l'éther isopropylique, essore le précipité, le sèche et obtient 2,28 g de RS a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol.
Spectre IR (chloroforme) :
— absorption à 3580 cm-1 attribuée à l'hydroxyle
— absorption à 3550 cm-1 attribuée à l'hydroxyle associé
— absorptions à 1590, 1504,1487 cm-1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) :
— pic à 4,08 ppm attribué à l'hydrogène du —OH
— pic à 5,41 ppm attribué à l'hydrogène de CH—OH
— pic à 7,33 ppm attribué aux hydrogènes du phényle
— pic à 7,0 ppm attribué à l'hydrogène thiazolique
Exemple 8:
(1R.3S) 2,2-diméthyl 3-[ (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) mé-thyl] cyclopropane-l-carboxylate de [2-phénoxy 4-thiazolyl] méthyle
Dans une solution de 2,04 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(di-hydro 2-oxo3-(2H)thiénylidène)méthyl]cyclopropane-1 -carboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,11 g de dimé-thylaminopyridine, 2 g de dicyclohexylcarbodiimide, agite pendant 15 min à 20° C, introduit goutte à goutte 1,7 g de (2-phénoxy 4-thia-zolyl) méthanol en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 h à 20° C, élimine l'insoluble résiduel par filtration, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,44 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)thiénylidè-ne)méthyl]cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 4-thiazolyl)-méthyle. F = 78°C.
Exemple 9:
(IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène)mé-thyl]cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl)méthyle
Dans une solution de 2,44 g de chlorure de l'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène)méthyl]cyclopropa-ne-1-carboxylique dans 50 cm3 de benzène, on introduit 2,1 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol, ajoute, goutte à goutte, à 0°C, 3 cm3 de pyridine, agite pendant 24 h à 20° C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, décante la phase organique, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec du benzène, cristallise dans l'acétate d'éthyle et obtient 1,8 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène)méthyl]cyclo-propane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Exemple 10:
(IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène) mé-thyl] cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 1 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihy-dro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène) méthyl] cyclopropane-l-carboxyli-que, 0,1 g de diméthylaminopyridine et 0,89 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 20 cm3 d'acétate d'éthyle, on introduit à + 10°C une solution de 0,9 g de (RS) a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol dans 25 cm3 d'acétate d'éthyle, agite pendant 2 h à 20° C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, lave le filtrat avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6/4) et obtient 1,18 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thiénylidène) méthyl]cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle. F inférieure à 50° C.
L'acide et le chlorure d'acide utilisés dans les exemples 8, 9 et 10 sont décrits dans le brevet français N° 70-21682.
La structure des composés obtenus dans la partie expérimentale ci-dessus a été confirmée par l'analyse spectrométrique infrarouge ou RMN.
Etude de l'activité insecticide des composés des exemples 8, 9 et 10
1. Etude de l'activité insecticide du composé de l'exemple 8 sur Spo-doptera litoralis
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micromanipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 d, lorsqu'elles sont élevées à 24°C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout).
On effectue le contrôle des mortalités 48 h après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (exprimés en DLS0 en nanogrammes par insecte):
Composé de l'exemple 8: DL50 = 6,0.
2. Etude de l'activité de choc sur mouche domestique des composés des exemples 9 et 10
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 d. On opère par pulvérisation directe en cylindre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en 1 s). On utilise 50 insectes par dose. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 min, puis à 15 min et l'on détermine le KT50 par les méthodes habituelles.
Les résultats expérimentaux exprimés en minutes (KT50) sont les suivants:
Composé de l'exemple 9:3,5.
Composé de l'exemple 10: 6,0.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
R

Claims (7)

653 329
1. Les composés de formule générale K
X-C-Y-Z- // VJ
\
(I)
dans laquelle X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore ou un groupement hydroxyle, W représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, Z représente un groupe — CH2 — ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre un atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazole ou thiadiazole dont la liaison avec — C H —
I
W
se trouve en l'une des positions disponibles de ce radical, à l'exception toutefois des (2-benzyl 4- et 5-thiazolyl) méthanol et de l'ct-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol et à l'excpetion des composés dans lesquels X est un halogène lorsque W = CN.
2. Les composés selon la revendication 1, dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical:
C
N
et Z représente un atome d'oxygène.
2
REVENDICATIONS
3. Les composés selon la revendication 1, dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical:
et Z représente un groupement — CH2 —.
4. Les composés selon la revendication I, dans lesquels W représente un radical CN, Y représente un radical:
-S
et Z représente un atome d'oxygène.
5. Les composés selon la revendication 1, dont les noms suivent:
— le (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol;
— le 3-chlorométhyl 5-phénoxy (l,2,4)-thiadiazole;
— le (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol.
6. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels W = H, X = OH,
et Z = CH2, soit le (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phényl thioacétamide avec le bromopyru-vate d'éthyle et soumet le 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle résultant à l'action d'un hydrure réducteur.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hy-drure réducteur est le dihydrure de diéthyl sodium aluminium.
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